JP4347013B2

JP4347013B2 - 導電性シリコーンゴム組成物の製造方法および導電性シリコーンゴム

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Publication number: JP4347013B2
Application number: JP2003349952A
Authority: JP
Inventors: 幸樹太田代; 勲飯田
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP2005113031A

Description

本発明は、導電性シリコーンゴム組成物の製造方法に関し、特に付加反応によって硬化する液状導電性シリコーンゴム組成物の製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の方法によって製造された液状導電性シリコーンゴム組成物；および該組成物を硬化させて得られた導電性シリコーンゴム、導電性ロールおよび導電性ベルトに関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐紫外線性、反発弾性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さく、硬さの低い成形品が得られ、トナーなどに対する非粘着性も優れているので、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリのような、熱や紫外線にさらされたり、長期間安定して使用される事務機器などの、定着ロールをはじめとする各種ロールに、広く用いられている。特に、ベースポリマーのケイ素原子に結合したアルケニル基と、架橋剤のヒドロシリル基との付加反応によって硬化させる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、流動性のベースポリマーを用いる液状シリコーンゴム組成物として、その加工性、硬化の際に副生物を生じることなく、寸法安定性に優れることから、広範囲の用途に用いられている。

現像ロールのような導電性を要するロールなどに用いられる導電性シリコーンゴムには、導電性充填剤として、導電性カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉などが配合され、特に、容易に入手でき、また目的に応じて電気抵抗を任意に調節できることから、導電性カーボンブラック粉末が賞用されている。しかしながら、カーボンブラックは、凝集性があって系に充分に混和しにくいので、特に１０^３〜１０^１０Ω・cmの領域では、部位によって体積抵抗率のばらつきを生じ、用途によっては、体積抵抗率を安定化させる必要が生じている。

特許文献１には、主としてミラブル型の導電性シリコーンゴムを対象として、ケイ素原子に結合する有機基中のメチル基が９５モル％以下のポリオルガノシロキサンと、導電性カーボンブラックとを含むシリコーンゴム組成物を調製した後、さらに、該組成物と、別途に調製した、ケイ素原子に結合する有機基中のメチル基が９８モル％以上のポリオルガノシロキサンを含むシリコーンゴム組成物とを混合することにより、硬化して安定な電気抵抗性を示すシリコーンゴムを形成する組成物を得る製造方法が開示されている。しかしながら、ここに開示されているミラブル型シリコーンゴムは、液状シリコーンゴムに比べて生産性が劣るので、生産性の向上が求められる場合には、そのような要望に応じきれなくなってきた。

特許文献２には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、カーボンブラックおよび硬化剤を含むシリコーンゴム組成物に、界面活性剤で処理された無機質充填剤を配合することにより、また特許文献３には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、導電性充填剤、ならびに必要な架橋剤および架橋触媒を含むシリコーンゴム組成物に、界面活性剤を配合することにより、それぞれ、硬化の際に体積抵抗率のばらつきが生じることを抑制した導電性シリコーンゴム組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献２に開示された方法では、界面活性剤で処理された湿式シリカのような無機質充填剤を配合するために、１０^６〜１０^１０Ω・cmの体積抵抗率の領域には適用できても、さらに高い導電性を有するシリコーンゴムを得ることができない。また、体積抵抗率のばらつきを充分に抑制することができず、さらに、電圧の変動によって体積抵抗率が変化する。一方、特許文献３に開示された方法では、硬化して得られる導電性シリコーンゴムに多量の界面活性剤が残留する。界面活性剤は分子中に親水性部分を含むために、得られるシリコーンゴムの圧縮永久ひずみが大きいなどの欠点を生じる。したがって、体積抵抗率のばらつきが少なく、導電性ロールなどの導電性部品の製造に好適なシリコーンゴムを得るという課題は、現在も続いている。
特開平３ー１９０９６４号公報特開平２−２５５７６９号公報特開平１０−０３００５９号公報

本発明の課題は、硬化して体積抵抗率のばらつきが許容範囲である導電性シリコーンゴムが得られる液状導電性シリコーンゴム組成物を製造する方法、そのような方法によって得られた液状導電性シリコーンゴム組成物、それを硬化させて得られた導電性シリコーンゴム、特に導電性ロールおよび導電性ベルトを提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマーであるポリオルガノシロキサンの一部と導電性カーボンブラックを、特定の可塑度範囲になるように配合して混和した後、残余のベースポリマーを配合することによって、体積抵抗率のばらつきが許容範囲である導電性シリコーンゴムを形成できるシリコーンゴム組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が０．１〜３００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；および
（Ｂ）導電性カーボンブラック
を含む配合物を、２３℃における、ＪＩＳＫ６２４９に規定された方法によって測定した可塑度が１００〜１，０００になるように混練して、混和物を調製する工程；ならびに
（２）追加の（Ａ）を配合して、混合物を調製する工程
を含む方法で、２３℃における見掛け粘度が１〜１，０００Pa・sの液状導電性シリコーンゴム組成物を製造することを特徴とする製造方法に関し；また、このような方法で得られた液状導電性シリコーンゴム組成物、それを硬化させて得られた導電性シリコーンゴム、特に導電性ロールおよび導電性ベルトに関する。

本発明における工程（１）は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分である導電性カーボンブラックを均質に混合して、２３℃における可塑度が１００〜１，０００の混和物を調製する工程である。

本発明で用いられる（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明の導電性シリコーンゴム組成物において、ベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。代表的には、一般式（Ｉ）：
（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、
Ｒ¹は、アルケニル基を表し；
Ｒ²は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１または２であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２または３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。

（Ａ）成分のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、両者を併用しても差支えない。合成および平均重合度の制御が容易なことから、（Ａ）成分は、直鎖状のものが好ましく、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与える必要がある場合は、（Ａ）成分全体の２０重量％までの範囲で、分岐状のものを併用することがより好ましい。

Ｒ¹としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。

Ｒ²および（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、３−シアノプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。

Ｒ¹は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。なお、（Ａ）成分のシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。

（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃における粘度は、０．１〜５００Pa・sの範囲である。この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として８０〜２，０００に該当する。２３℃における粘度の下限は、０．２Pa・sが好ましく、０．３Pa・sがさらに好ましい。上限は、３００Pa・sが好ましく、２００Pa・sがさらに好ましい。（Ａ）成分は、１種を用いても、２種以上のものを混合して用いても差支えなく、後者の場合、粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。

（Ａ）成分のうち工程（１）に用いられる量は、系に（Ｂ）成分を均質に分散させて、シリコーンゴムの体積抵抗率のばらつきを抑制するために、（Ａ）成分の全量に対して２０〜５０重量％が好ましい。

（Ｂ）成分は、組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムに、導電性を付与するための成分である。（Ｂ）成分としては、必要な導電性に応じて、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、アセチレンブラックなどが例示され、それ自体が１０⁵Ω・cm以下の体積抵抗率を示すものであれば特に限定されるものではなく、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。特に高い導電性が必要な用途には、ケッチェンブラックＥＣシリーズ（Ketjen社商品名）のような高導電性オイルファーネスブラックを用いることが好ましい。（Ｂ）成分の量は、シリコーンゴムが必要な導電性を示し、かつ優れた機械的性質を示すことから、工程（２）で配合される（Ａ）成分を含めた（Ａ）成分の全量に対して、０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。

工程（１）において、上記（Ａ）および（Ｂ）成分のほかに、後述の、（Ｂ）成分以外の充填剤などを、目的の体積抵抗率が確保できる程度に配合してもよい。この場合の混和物の可塑度は、充填剤などを含めた系の可塑度である。工程（１）における混練は、通常、ニーダー、プラネタリーミキサー、万能混練機のような混合装置を用いて、室温〜２００℃において、均質な混和物が得られるまで、０．５〜２４時間行う。

工程（１）で調製した混和物の可塑度は、２３℃において１００〜１，０００の範囲であり、１００〜５００が好ましく、１２０〜３００がさらに好ましい。可塑度が１００未満では、混練の際に（Ｂ）成分を均一に分散させるのに必要なせん断応力をかけることができないので、（Ｂ）成分を系に均質に分散させることができず、硬化して得られるシリコーンゴムに、部位によるばらつきの少ない体積抵抗率を与えることができない。一方、可塑度が１，０００を越えると、混和物が固すぎて、工程（２）で均質な混合物を得ることが困難である。

工程（２）は、残余の（Ａ）成分を配合して混合して、混合物を得る工程である。工程（２）で配合する（Ａ）成分は、工程（１）で用いた（Ａ）成分と同じであっても異なっていてもよい。また、工程（２）においても、工程（１）と同様、後述の、（Ｂ）成分以外の充填剤などを配合することができる。工程（２）における混合は、通常、ニーダー、プラネタリーミキサー、万能混練機のような混合装置を用いて、室温〜２００℃において０．５〜２４時間行う。

本発明の組成物に、硬化してシリコーンゴムとなるための硬化剤および硬化触媒として、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を配合する。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ¹との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであるが、一部に、後述のように鎮長延長剤として機能するものを含んでいてもよい。そのうち、架橋剤として機能するものは、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に少なくとも３個有している。また、目的に応じて、良好な作業性を得るために、未硬化の組成物の見掛け粒度を下げながら、硬化後のゴムの硬さを下げ、伸びを向上させるために、（Ｃ）成分の一部として鎮長延長剤を配合することがある。鎮長延長剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個有するものが用いられ、そのような水素原子は、直鎖状の（Ｃ）成分の両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

（Ｃ）成分は、代表的には、一般式（II）：
（Ｒ⁴）_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （II）
（式中、
Ｒ⁴は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１または２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、（Ｃ）成分が架橋剤のみからな場合は分子中に少なくとも３個有し、架橋剤と鎮長延長剤からなる場合は分子中に平均２個を越える数有する。

Ｒ⁴および（Ｃ）成分の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ²と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。

（Ｃ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。

（Ｃ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても発揮せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化を完全に行い、硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分中のＲ¹基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、優れた機械的強度を有するシリコーンゴムが得られず、１０．０を越えると、硬化の際に発泡したりして、やはり優れたシリコーンゴムを得ることができない。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。

白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。

これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、錯体を系に均一に分散させるために、該錯体を、（Ａ）成分のようなアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、特に直鎖状または環状のポリメチルビニルシロキサンに分散させたものを用いてもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであり、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。

本発明の組成物に、組成物の貯蔵安定性を向上させ、または成形・硬化の作業性を向上させるために、必要に応じて硬化抑制剤を配合してもよい。硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オールのようなアセチレンアルコール類；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのようなエン−イン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンのようなアルケニル基含有環状シロキサン化合物；ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール類；ホスフィン類；メルカプタン類；ヒドラジン類などが例示される。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。より安定な導電性を得るためには、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および硬化抑制剤の種類および量を、たとえば、１３０℃で硬化率１０％に到達する時間が３０〜３００秒になるように選択することが好ましい。

これら（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合は、工程（１）、工程（２）、これらの間に設けた工程、工程（２）の後の工程など、任意の工程で行うことができる。ただし、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は、組成物を未硬化の状態で安定に存在させるために、硬化抑制剤を配合するなどの特別な処置を講じないかぎり、それぞれ別々の工程で配合することが好ましい。

本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、（Ｂ）成分のほかに、無機質充填剤を配合してもよい。無機質充填剤としては、平均粒径０．１〜５０μmのものが好ましい。そのような無機質充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、硬化して得られるシリコーンゴムに必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じて非導電性のカーボンブラックを配合してもよい。これらの充填剤の添加量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部以下である。さらに、場合によっては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタンのような、平均粒径３〜１００nmの補強性充填剤を配合してもよい。

さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、接着性向上剤、硬化抑制剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。

これらの、任意に配合される充填剤や添加剤の配合は、工程（１）、工程（２）、これらの間に設けた工程、工程（２）の後の工程など、任意の工程で行うことができる。

導電性シリコーンゴム組成物は、上記のように、工程（１）および（２）を含む方法により、２３℃における見掛け粘度が１〜１，０００Pa・s、好ましくは５０〜３００Pa・sに調製される。見掛け粘度が１Pa・s未満ではフィラーが沈降することがあり、１，０００Pa・sを越えると取扱いがしにくい。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物を、型を用いる圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法により；またはカレンダーロールなどによって、目的に応じた形状に成形し、加熱して架橋させることにより、シリコーンゴムの成形品、被覆品、シートなどを得ることができる。架橋反応には、用いられる（Ｄ）成分の種類と量、ならびに硬化抑制剤の有無および種類と量に応じて、たとえば温度８０〜１８０℃で５分から数時間の加熱によって成形を行う。さらに、必要に応じて、たとえば１５０〜２５０℃において熱処理を行ってもよい。特に限定されるものではないが、１５０〜２００℃で１〜６時間の熱処理を行うことが好ましい。また、硬化後の体積抵抗率のばらつきを特に小さくするには、成形を温度１００〜１５０℃で行うことが好ましい。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物から導電性ロールを作製する方法は、特に制限されないが、たとえば、あらかじめプライマーで表面処理を行った芯金に、射出成形により導電性シリコーンゴム組成物を巻き付けるような方法で芯金に被覆層を形成し、ついで加熱して、硬化したシリコーンゴム層を形成させてもよい。この場合、硬化後の体積抵抗率のばらつきを特に小さくするには、成形を圧力１〜１０MPa｛１０．２〜１０２kgf/cm²｝で行うことが好ましく、圧力１〜５MPa｛１０．２〜５１kgf/cm²｝で行うことがより好ましい。また、必要に応じて、シリコーンゴム層の外周に、ＮＢＲ、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの外層を形成させてもよい。

本発明の製造方法を用いることにより、本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、導電性カーボンブラックを系に均一に分散させることができるので、硬化して１０^３〜１０^１０Ω・cm任意の導電性を有し、部位による体積抵抗率のばらつきの少ないシリコーンゴムを形成することができる。したがって、本発明の導電性シリコーンゴムおよび導電性ロールは、部位による体積抵抗率のばらつきが少ない。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例および比較例に、（Ａ）および（Ｃ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ単位：（ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2−
Ｍ^v単位：（ＣＨ₃)₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2−
Ｄ単位： −（ＣＨ₃)₂ＳｉＯ−
Ｄ^H単位： −（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ−
Ｄ^v単位： −（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ａ−１：両末端がＭ^v単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、粘度が３Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤ^H単位と残余のＤ単位からなり、粘度が２０mPa・sである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。

実施例および比較例に、（Ｂ）成分として、下記の導電性カーボンブラックを用いた。
Ｂ−１：デンカブラック（電気化学株式会社商品名）。
Ｂ−２：ケッチェンブラックＥＣ（Ketjen社商品名）。

実施例および比較例に、（Ｄ）成分として、下記の白金錯体を用いた。
Ｄ−１：塩化白金酸をＤ^v ₄で示される環状シロキサン四量体と加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体。

まず工程（１）として、プラネタリーミキサーにＡ−１を１００部取り、Ｂ−１を３４部添加して、均一な混和物を得るまで、室温で３時間混練した。このようにして調製した混和物の可塑度は、２００であった。次に、工程（２）として、この混和物に、プラネタリーミキサー中でＡ−１を１００部添加して、均一になるまで室温で撹拌・混合した。この段階における系の見掛け粘度は、１５０Pa・sであった。さらに、Ｃ−１を４．０部配合して撹拌・混合し、ついで３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１部とＤ−１を０．１部配合して混合することにより、導電性シリコーンゴム組成物を調製した。

この組成物の、キュラストメーターＶ型（ＪＳＲ株式会社商品名）による硬化試験で、１３０℃において、トルクが完全に硬化した硬化物のトルクの１０％に当たる値になる時間（ｔ₁₀）は６０秒であった。一方、この組成物を金型に注型し、３MPa｛３０．６kgf/cm²｝に加圧して１３０℃で１０分加熱することにより、硬化させて、１５０ｘ１５０mm、厚さ１mmの試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳＫ６２４９の方法により、１サンプルにつき５個所の体積抵抗率を測定した。その結果は、平均値が５ｘ１０^３Ω・cmであり、下限が１ｘ１０³Ω・cm、上限が９ｘ１０³Ω・cmであった。

工程（１）で配合するＢ−１の量を２３部とし、工程（２）で補充するＡ−１の量を３５部として、全体のＡ−１に対するＢ−１の配合比を実施例１に合わせ、それに伴って他の成分を同様の配合比に配合して、実施例１と同様な手順で導電性シリコーンゴム組成物を調製した。これを用いて、組成物のｔ₁₀を測定した。さらに、成形圧力を６MPa｛６１．２kgf/cm²｝とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、硬化物の体積抵抗率を測定した。それらの結果は、表１に示すとおりであった。

比較例１，２
上記の配合比により、工程（１）で全量のＡ−１を配合し、工程（２）を行わない以外は実施例１と同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した比較例１；および工程（１）でＢ−１の配合量を下げることにより、可塑度８０の混和物を調製し、以下の工程に用いた以外は実施例１と同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した比較例２から、それぞれ同様に試験片を作製し、体積抵抗率を測定した。

実施例１、２および比較例１、２の各成分の配合量；工程（１）で得られた混和物の可塑度、工程（２）で得られた混合物の見かけ粘度；ｔ₁₀および成形圧力；ならびに得られた硬化物の体積抵抗率の分布は、表１に示すとおりであった。

工程（１）で、さらに粉砕石英３０部を配合した以外は、実施例１と同様な手順で導電性シリコーンゴム組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様にして試験片を作製し、体積抵抗率を測定した。その結果は、表２に示すとおりであった。

工程（１）で、Ｂ−１の代わりにＢ−２を１５部配合し、工程（２）で配合するＡ−１の量を４００部とし、工程（２）でＡ−１を添加した後に、１５０℃に加熱した以外は、実施例１と同様な手順で導電性シリコーンゴム組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様にして試験片を作製し、体積抵抗率を測定した。その結果は、表２に示すとおりであった。

比較例３
工程（１）で、さらに粉砕石英１５部を配合した以外は、比較例１と同様な手順で導電性シリコーンゴム組成物を調製した。これを用いて、比較例１と同様にして試験片を作製し、体積抵抗率を測定した。その結果は、表２に示すとおりであった。

比較例４
工程（１）で、Ａ−１の量を５００部に増したほかは、比較例１と同様にして室温で混練を行ったが、Ｂ−２がＡ−１中に均一に分散せず、混合物の可塑度を測定することは不可能であった。均質な混和物が得られなかったので、以後の工程を打切った。

表１および表２から明らかなように、本発明により、可塑度１００〜１，０００の混和物を得る工程を経て調製した導電性シリコーンゴム組成物は、体積抵抗率の部位によるばらつきが少なく、安定した導電性を有する導電性シリコーンゴムを与えた。それに比べて、上記の混和物を得る工程を経ないか、混和物の可塑度が１００未満の混和物を経て調製された比較例の組成物から得られた導電性シリコーンゴムは、部位による導電性のばらつきが多かった。

本発明の製造方法によって製造された導電性シリコーンゴム組成物は、硬化して、各種の導電性シリコーンゴム成形品、特に導電性シリコーンゴム層を有する導電性ロールの製造に有用である。

本発明の導電性シリコーンゴムは、定着ベルト、帯電ベルト、転写ベルト、クリーニングベルトなどのベルト類や、自動車部品などに有用である。特に本発明の導電性ロールは、乾式複写機をはじめとする各種電子機器において、帯電ロール、転写ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、帯電防止ロール、クリーニングロール、塗布ロールなど、広範囲の用途に用いられる。

Claims

導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が０．３〜２００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；および
（Ｂ）導電性カーボンブラック
を含む配合物であって、工程（１）および工程（２）に用いられる（Ａ）の全量に対して、（Ａ）の量が２０〜５０重量％であり、（Ｂ）の量が０．０５〜２０重量％である配合物を、室温〜２００℃において混練して、２３℃における、ＪＩＳＫ６２４９に規定された方法で測定した可塑度が１００〜５００の混和物を調製する工程；ならびに
（２）追加の（Ａ）を配合して、混合物を調製する工程
を含む方法で、２３℃における見掛け粘度が５０〜３００Pa・sの液状導電性シリコーンゴム組成物を製造することを特徴とする製造方法。
工程（１）で、２３℃における、ＪＩＳＫ６２４９に規定された方法で測定した可塑度が１００〜３００の混和物を調製する、請求項１記載の製造方法。
さらに、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）中のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜１０個となるような量；および（Ｄ）白金族金属化合物、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ppm含有する量を、それぞれ任意の工程で配合する、請求項１又は２記載の製造方法。
（１）（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が０．３〜２００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；および
（Ｂ）導電性カーボンブラック
を含む配合物であって、工程（１）および工程（２）に用いられる（Ａ）の全量に対して、（Ａ）の量が２０〜５０重量％であり、（Ｂ）の量が０．０５〜２０重量％である配合物を、室温〜２００℃において混練して、２３℃における、ＪＩＳＫ６２４９に規定された方法で測定した可塑度が１００〜５００の混和物を調製する工程；ならびに
（２）追加の（Ａ）を配合して、混合物を調製する工程
を含む方法で、２３℃における見掛け粘度が５０〜３００Pa・sの液状導電性シリコーンゴム組成物を製造し、次いで、液状導電性シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、導電性シリコーンゴムの製造方法。
（１）（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が０．３〜２００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；および
（Ｂ）導電性カーボンブラック
を含む配合物であって、工程（１）および工程（２）に用いられる（Ａ）の全量に対して、（Ａ）の量が２０〜５０重量％であり、（Ｂ）の量が０．０５〜２０重量％である配合物を、室温〜２００℃において混練して、２３℃における、ＪＩＳＫ６２４９に規定された方法で測定した可塑度が１００〜５００の混和物を調製する工程；ならびに
（２）追加の（Ａ）を配合して、混合物を調製する工程
を含む方法で、２３℃における見掛け粘度が５０〜３００Pa・sの液状導電性シリコーンゴム組成物を製造し、次いで、液状導電性シリコーンゴム組成物を芯金に巻きつけ、硬化させることを特徴とする、導電性ロールの製造方法。