JP4703962B2

JP4703962B2 - 改良された熱可塑性樹脂成形体

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Publication number: JP4703962B2
Application number: JP2004044432A
Authority: JP
Inventors: 寛典末澤; 武安井
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005232353A

Description

本発明は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れ、かつ接着性に優れた熱可塑性樹脂成形体、例えば熱可塑性樹脂シート、フィルムに関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する熱可塑性樹脂シート、フィルム、及びそれから得られる包装容器、包装材料等に関する。

ポリアミド樹脂は、耐薬品性に優れ且つ酸素バリア性に優れるため食品包装材、食品容器等の分野に使用されている。また、ガソリンやオイル等の耐薬品性、バリア性に優れる為、自動車部品等の分野にも広く使用されている。
しかし、ポリアミド樹脂は、成形温度での溶融張力が小さく、フィルム、シート、ブローといった成形が難しいという欠点を有している。
このためポリアミド樹脂の特徴を維持し、成形性を改良する目的でポリオレフィン系樹脂とのアロイ化が検討されている。
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイの場合、ポリアミド樹脂の特徴、例えば気体／液体バリア性の機能を最大限発揮するためには、ポリアミド樹脂を連続相（海）、ポリオレフィン系樹脂を分散相（島）とすることが最も好ましい。

このような相構造を持つポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイについては、既に知られている（特許文献１、２、３、４参照）。
しかしながら、特許文献１は、単にポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を特定の溶融粘度条件下で混練したものであるため、機械物性面で充分ではなかった。また、特許文献２では、特定溶融粘度のポリアミド樹脂とジカルボン酸変性ポリオレフィンからなる組成物であるため、熱安定性に劣るという問題点および組成物構成成分の全てが吸湿性の物であり、吸湿により気体／液体バリア性が悪くなるという問題点があった。
また、特許文献３、４では多量のポリアミド系樹脂が連続相であるためフィルム、シート、ブロー等の成形が難しく、且つポリアミド組成比が高いためコスト高になるといった問題点があった。
さらに、ポリアミド樹脂が連続相（海）を形成している樹脂組成物の場合、例えばシート、フィルムの表面はポリアミド樹脂であるため、他素材との接着時に高温を必要としたり、ポリオレフィン系樹脂のような極性の低い樹脂との接着性に劣る等の問題点があった。

特開平３−１０００２４号公報特開平７−２５８５４１号公報特開平６−２３４８８８号公報特開平６−２３４８９７号公報

本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れ、かつ接着性に優れた熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルム、及びそれから得られる包装容器、包装材料等に関する。

本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相溶化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する熱可塑性樹脂成形体、例えばシート、フィルムが、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れ、かつ接着性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（１）（Ａ）オレフィンと、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と、の共重合体０．１〜２０重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％と、（Ｃ）ポリエチレン系樹脂３０〜９８重量％と、を含む熱可塑性樹脂成形体において、前記（Ｃ）の平均円換算粒子径が１０μｍ以下であり、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を、Ｔ−ダイを用いて押出すことにより、前記（Ｂ）が連続相、前記（Ｃ）が分散相を形成し、かつ当該成形体の表面には前記（Ｂ）連続相と前記（Ｃ）分散相とが混在していることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体、

（２）前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である（１）に記載の熱可塑性樹脂成形体、
（３）前記（Ａ）が、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸との共重合体である上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂成形体、

（４）該熱可塑性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂シートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体、
（５）該熱可塑性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂フィルムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体から得られる包装材料、
（７）上記（６）に記載の包装材料から得られる包装容器、
（８）前記熱可塑性樹脂成形体が、自動車天井用シートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体
である。

本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムは、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率配合し、かつ特定の相構造を有することにより、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れ、かつ接着性にも優れる。

本発明における（Ａ）オレフィンと、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、不飽和ジカルボン酸無水物基等（以下官能基（ｆ）という。）が挙げられる。
熱可塑性重合体への官能基（ｆ）の導入方法には特に制限は無いが、熱可塑性重合体と官能基（ｆ）を有する化合物をラジカル開始剤の存在下に溶融混練してグラフト変性する方法、官能基（ｆ）を有する化合物を共重合する方法、イオン重合リビング末端に官能基（ｆ）を有する化合物を結合させる方法等がある。

本発明における（Ａ）の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体等の水素添加スチレン共役ジエンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンイソプレンランダム共重合体等の水素添加スチレン共役ジエンランダム共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合体、エチレンスチレン共重合体等の熱可塑性重合体を無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体、或いはグリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体でグラフト変性したものや、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等の官能基（ｆ）を有する化合物を共重合したもの等が挙げられ、これらは単独、或いは混合して用いられる。

本発明における（Ａ）の好ましい例としては、オレフィンと官能基含有単量体の共重合体が挙げられる。ここでオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の一種以上が挙げられる。この好ましい例としては、エチレン、プロピレンが挙げられる。
官能基含有単量体成分としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレートである。これら官能基含有単量体は、単独、あるいは２種類以上を用いても構わない。

これらオレフィン成分、及び官能基含有単量体成分の他に、共重合可能な単量体成分を構成成分として含有しても構わない。このような共重合可能な単量体成分としては、スチレン等のビニル芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等が挙げられる。
このようなオレフィンと官能基含有単量体の共重合体としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体などが挙げられ、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が成形性、物性の面から好ましい。これらは単独、或いは２種類以上を混合して用いても構わない。

（Ａ）としてオレフィンと官能基含有単量体の共重合体を用いた場合は、グラフト変性タイプを使用した場合に比較して、樹脂の熱変色や、成形時のガス発生による外観トラブル発生が少なく好ましい。
本発明における（Ａ）の割合は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ａ）の割合がこの範囲にあることが、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。

本発明における（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。

例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６である。これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。（Ｂ）のポリアミド樹脂は２種以上を併用しても構わない。

本発明の組成物中の（Ｂ）の割合は、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。（Ｂ）の割合がこの範囲にあることが、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。
本発明における（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を挙げることができる。これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。

オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ³以上０．９５ｇ／ｃｍ³以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ³以上０．９４ｇ／ｃｍ³以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ³以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³のポリエチレンは、剛性、耐薬品性、バリア性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性、バリア性の観点から更に好ましい。

オレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成型加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂があるが、ポリエチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂と比較して低温衝撃特性、耐候性が高く好ましい。

本発明における（Ｃ）の割合は、３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９４重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。（Ｃ）の割合がこの範囲にあることが、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、バリア性の点で好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムの少なくとも片面の表面は、（Ｂ）及び（Ｃ）が混在していなければならなく、それ以外の部分は、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相を形成していることが好ましい。少なくとも片面の表面において、（Ｂ）及び（Ｃ）が混在していないと優れた接着性が発現できない。また、それ以外の部分において（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相を形成していることが、目標とする耐熱性、気体／液体バリア性を発現するうえで好ましい。

ここで、「混在」とは、熱可塑性樹脂成形体の表面が、（Ｂ）、（Ｃ）のどちらか一方の成分だけで構成されるのではなく、両成分が共に存在する状態をいう。
「連続相」とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われていない相のことをいい、「分散相」とは、他の相に完全に覆われている相のことをいう。
本発明の熱可塑性シート、フィルムにおいて、表面は、（Ｂ）及び（Ｃ）が混在していること、また、それ以外の部分において（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相を形成していることは、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による観察により判断することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムの表面以外の部分における連続相（Ｂ）の平均厚みは、０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、とりわけ好ましくは０．０１μｍ以上０．６μｍ以下である。（Ｂ）よりなる連続相の平均厚みがこの範囲にあることが、成形性の点で好ましい
なお、連続相の厚みとは、成形体の透過型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）において、図２に例示するように、分散相の短径方向と平行に直線を引き、直線と交差する連続相部分の巾を測定し複数の直線を５μｍ間隔で並行に引いて、５０個以上の厚みを測定して平均を出し、連続相の平均厚みとしている。連続相の厚みが薄く測定が困難な場合には、倍率５００００以上の写真を使用し、２．５μｍ間隔で、２５個以上測定することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムの表面以外の部分における分散相（Ｃ）の平均円換算粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。（Ｃ）よりなる分散相の平均円換算粒径がこの範囲にあることが、耐衝撃性の点で好ましい。
「（Ｃ）の平均円換算粒径」の円換算粒径とは、電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ等）の、ポリマーブレンド組成物内の分散構造確認手段によって分散相の２次元的情報のひとつである面積を求め、それと等しい面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とする。

分散相の平均円換算粒径は、上記の方法で求めた円換算粒径より下式により求める。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ⁴＊ｎｉ）／（Σｄｉ³＊ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
本発明において、（Ｃ）よりなる分散相の平均円換算粒径を１０μｍ以下に制御する方法は、特に限定はしないが以下の方法の単独、あるいは２つ以上の併用が可能である。

（１）（Ｂ）と（Ｃ）の粘度比を制御する方法
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、（Ｂ）の融点以上の温度で、２．１６Ｋｇ荷重で測定した（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）は、ＭＦＲ値の差が大きくなりすぎ分散相粒径を１０μｍ以下にすることが困難になることに鑑みると４０００以下であることが好ましい。
（２）（Ａ）の導入量を制御する方法
（Ａ）の添加量を増やすことで、分散相の粒径は小さくなる傾向にある。ただし、（Ａ）の組成によって（Ａ）の導入量と分散相の粒径の関係は異なる。

（３）混練方法を制御する方法
樹脂を溶融混練する装置として、通常、単軸、同方向２軸、異方向２軸押出機等が使用される。同タイプの押出機、例えば同方向２軸押出機にて混練する場合、混練スクリューの全長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きいほど混練が強くなり、分散相の粒径を小さくできる。
また、同方向２軸押出機では通常２カ所の混練ゾーンを設けるが、混練ゾーンの数を多くする、その中のニーディングブロックの数を多くし混練ゾーンの全長を長くする、各混練エレメントのピッチを短くする、等の手法でも分散相の粒径を小さくすることが出来る。
また、スクリュー回転数を高回転にする等樹脂に与えるせん断速度を早くする手法でも分散相粒径を小さくすることができる。
また、ダイス部でのメッシュを細かくする、メッシュ枚数を増やす等の方法でも粒径を小さくすることが出来る。

（４）混練順序を制御する方法
（Ｂ）と（Ｃ）のＭＦＲ値の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が５０〜２０００の範囲にある場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混練するまたは（ＢとＣ）を混練し、（Ａ）を加えて混練する方法を上げることが出来る。
ＭＦＲ比が２０００を越える場合は（Ａ）と（Ｂ）を予め混練後、（Ｃ）と混練する方法が有用であり、ＭＦＲ比が５０未満の場合は、（Ａ）と（Ｃ）を予め混練後（Ｂ）と混練する方法が有用である。

（５）（Ｃ）の表面張力をさげる添加剤を加える方法
（Ｃ）の溶融時の表面張力を下げる目的で、ステアリン酸塩のような界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのような帯電防止剤を加えても粒径を小さくすることが出来る。
（６）選択的に（Ｃ）の粘度を下げる可塑剤を加える方法
（Ｃ）への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）の可塑化効果が小さいオイル等の可塑剤を加えることにより、分散相粒径を小さくすることが出来る。
（７）無機ガス充填混練方法
（Ｃ）への可塑化効果が大きくて、（Ｂ）の可塑化効果が小さい無機ガス（窒素、炭酸ガス等）を押出混練機の溶融ゾーンに加圧注入する方法によって（Ｃ）の粒径を小さくすることが出来る。

本発明においては、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、（Ｂ）の融点以上、２．１６Ｋｇ荷重で測定した、（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４以上４０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７以上３０００以下であり、とりわけ好ましくは５０以上２０００以下である。メルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）がこの条件を満たす時、（Ｂ）を連続相にすることが可能となる。
また、（Ａ）の量（Ｗａ重量部）と（Ｂ）の量（Ｗｂ重量部）が、３＜Ｗｂ/Ｗａ＜１００の場合に、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることができ、好ましい。さらに好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/Ｗａ＜５０であり、とりわけ好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/Ｗａ＜３０である。

また、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムにおいては、１５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）の関係は、Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１≧０．３である（ΔＨｃ１、ΔＨｍ１はＤＳＣ法で測定できる）。好ましくは、Ｘ≧０．４、さらに好ましくは、Ｘ≧０．５、特に好ましくは、Ｘ≧０．６、最も好ましくは、Ｘ≧０．７である。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムにおいては、（Ｂ）の融点が１５０℃を超えることが耐熱性の観点から好ましい。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上、３００℃以下である。

本発明において熱可塑性樹脂シート、フィルムの原料となる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して他の熱可塑性重合体が１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強されていてもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムの原料となる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してゴム成分を１〜１００重量部まで添加されていても良い。

添加することが出来るゴム成分としては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ましい）などがあげられ（ポリマー構造は問わない）、反応性官能基で変性されたものも含まれる。

また本発明における熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムには、それ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、金属微粒子亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などが配合されていても良い。

特に、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムの（Ｂ）成分の相に上記フィラー、特にクレー、層状粘度鉱物、層状珪酸塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散させると、ガスバリア性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂シート、フィルムの製造は、Ｔ−ダイを用いて押出す方法で行うことができる。無延伸シートの場合には、例えば、溶融した樹脂をＴ−ダイを用いて押出す方法が一般的である。また、延伸シートの場合には、溶融した樹脂をＴ−ダイから押出した後、テンター法で延伸する方法が採用できる。このうち、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次二軸法や、テンターで同時二軸延伸する方法が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂シート、フィルムは、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、二次成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂シート、フィルムは、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性、接着性を活かし、薬液および／またはガス搬送または貯蔵用容器およびその付属部品として好ましく用いることが出来る。例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス等の気体／液体バリア性が優れていることより、ガソリン燃料タンク、オイル用タンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料に有用に用いることが出来る。

また、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムは、成型加工性、耐熱性、酸素バリア性、耐衝撃性に優れる食品包装材、食品容器及びその蓋等にも有用に用いることができる。
さらに本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性樹脂シート、フィルムは、粉砕等して成形することにより容易にリサイクル使用できる。その場合本発明の熱可塑性樹脂シート、フィルムを再形成することが可能である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂成形体、特には熱可塑性シート、フィルムは、必要に応じて二次加工、表面処理等をすることも可能である。

また、本発明の熱可塑性シート、フィルムは、成形性、耐熱性、気体／液体バリア性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れており自動車天井材用シートとして最適である。具体的な自動車天井材用シートの使用例としては、自動車室内天井の不織布と天井構造成形体（ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体）との間に、厚み０．０５〜０．５ｍｍ程度の本発明の熱可塑性樹脂シート、フィルムでサンドイッチしたガラス繊維マットを介在させ、熱接着させる方法が挙げられる。
また、一般的に厚いものを「シート」、薄いものを「フィルム」と定義するが、０．１ｍｍ以上のものを「シート」と定義することが多く、おおよそ１００μｍ以下のものを「フィルム」と定義することが多い。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法
（１）バリア性
ＪＩＳＫ７１２６Ｂに準拠して、シート、フィルムの酸素透過係数（単位：ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した（２３℃、６５％ＲＨ）。また、ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠して、シートの水蒸気透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した（４０℃、９０％ＲＨ）。

（２）電子顕微鏡観察、及び分散相の平均円換算粒径の算出
フィルム、シートをエポキシ包埋後、押出し方向に平行にシートの断面を切り出し、リンタングステン酸染色／ルテニウム酸染色、或いはルテニウム酸染色した超薄切片を作成して透過型電子顕微鏡を用いて、表面、及びそれ以外の部分の観察を行った。電子顕微鏡写真において、倍率５０００倍、視野範囲横３６μｍ＊縦４４μｍに存在する分散相粒子のみを抽出し、その面積をソフトウエアＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓＶｅｒ４を使用して求めた。得られた面積と同一の面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とした。１００個以上の分散相の円換算粒径を求め、下式により平均円換算粒径を求めた。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ⁴×ｎｉ）／（Σｄｉ³×ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数

（３）接着性
シート、フィルムと低密度ポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）とを低密度ポリエチレンを下側にして以下のヒートシール条件で接着し、非接着部分を手で引っ張り、その接着強度を定性的に判定した。
ヒートシール条件：装置；ＦＩ−３００−１０（富士インパルス株式会社製），
加熱時間調節つまみ；目盛り８
接着強度：剥離する;×，剥離しない；○
（４）ガス発生量
２５０℃での射出成形において、パージ時に発生するガス量を目視で観察し、ガス発生量の少ないものを○、やや多いものを△、明らかに多いものを×とした。

２．原材料
［官能基を有する熱可塑性重合体（Ａ）］
エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物基含有単量体共重合体（表中ＥＴ１８２と略記。日本ポリオレフィン株式会社製、メタアクリル酸含有量＝９％、メルトフローレート８ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））。
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（表中Ｍ−ＳＥＢＳと略記。旭化成株式会社製タフテックＨ１０５２を５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製ラジカル開始剤）、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで充分混合したあと、二軸押し出し機を用いて２００℃、２５０ｒｐｍで溶融混練して得た無水マレイン酸付加量０．５重量％の無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体）。

［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
ポリアミド６（表中１０１３Ｂと略記。宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、メルトフローレート４０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））
［オレフィン系樹脂（Ｃ）］
ポリエチレン系樹脂（表中Ｂ８７２Ａと略記。旭化成株式会社製サンテックＢ８７２Ａ、メルトフローレート０．６２ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）

[実施例１〜５、比較例１]
表１に示した比率で原料を配合し、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８混練エレメントのピッチ長＝７ミリニーディング部全長＝２７０ミリ回転数＝３００ｒｐｍメッシュ＝６０／１００／６０の３枚）により溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットを充分乾燥後、最高温度２６０℃に設定された押出機に供給し、Ｔ−ダイより押出しし、ロール温度５０℃で、所定の厚みのシートを得た。シートの評価結果を表１に示す。また、上記ペレットの射出成形機によるガス発生テストを実施した。結果を表１に示す。また、実施例３の表面部を含む電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を図４に示す。

[比較例２、３]
表１に示した比率で原料を配合し、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８混練エレメントのピッチ長＝７ミリニーディング部全長＝２７０ミリ回転数＝３００ｒｐｍメッシュ＝６０／１００／６０の３枚）により溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットを充分乾燥後、最高温度２６０℃に設定された押出機に供給し、口径６０ｍｍφ、スリット巾２ｍｍのリングダイより押出しし、所定の厚みのフィルムを得た。フィルムの評価結果を表１に示す。また、上記ペレットの射出成形機によるガス発生テストを実施した。結果を表１に示す。また、比較例３の表面部を含む電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を図５に示す。

本発明は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れ、かつ接着性に優れた熱可塑性樹脂シート、フィルム、及びそれから得られる包装容器、包装材料等に関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する熱可塑性樹脂シート、フィルム、及びそれから得られる包装容器、包装材料等に関する。

実施例１〜５のシート、フィルムの表面部を含む電子顕微鏡写真の模式図である。黒色部分が（Ｃ）、白色部分が（Ｂ）である。表面に（Ｂ）と（Ｃ）が混在している。実施例１〜５のシート、フィルムの中央部（表面部以外）の電子顕微鏡写真の模式図である。黒色部分が（Ｃ）、白色部分が（Ｂ）である。（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相を形成している。比較例２および３のシート、フィルムの表面部を含む電子顕微鏡写真の模式図である。黒色部分が（Ｃ）、白色部分が（Ｂ）である。表面に（Ｂ）のみが存在している。実施例３の表面部を含む電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。比較例３の表面部を含む電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

Claims

（Ａ）オレフィンと、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物と、の共重合体０．１〜２０重量％と、
（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％と、
（Ｃ）ポリエチレン系樹脂３０〜９８重量％と、
を含む熱可塑性樹脂成形体において、
前記（Ｃ）の平均円換算粒子径が１０μｍ以下であり、
前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を、Ｔ−ダイを用いて押出すことにより、前記（Ｂ）が連続相、前記（Ｃ）が分散相を形成し、かつ当該成形体の表面には前記（Ｂ）連続相と前記（Ｃ）分散相とが混在していることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
前記（Ａ）が、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸との共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂成形体。
該熱可塑性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂シートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形体。
該熱可塑性樹脂成形体が、熱可塑性樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形体から得られる包装材料。
請求項６に記載の包装材料から得られる包装容器。
前記熱可塑性樹脂成形体が、自動車天井用シートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形体。