JPWO2017078089A1 - エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
Na2O・Al2O3・2SiO2・yH2O (II)
(式I及びII中、xは0〜5の数、aは0<a≦0.5を満たす数、yは0〜6の数を示す。)
カルボン酸:シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物:リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物:ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
3層:樹脂組成物層/AD/T;T/樹脂組成物層/T
4層:T/樹脂組成物層/AD/T
5層:T/AD/樹脂組成物層/AD/T
[EVOHのエチレン含有量及びケン化度]
測定装置に日本電子社製「JNM−GX−500型」、溶媒にDMSO−d6を用いた1H−NMR測定により求めた。
メルトインデクサ(東洋精機製作所製「A−111A」)を用い、所定の条件下(EVOH:温度210℃、荷重2160g;イソブチレン系共重合体:温度230℃、荷重2160g)、ASTM D1238に記載の方法で、測定試料の流出速度(g/10分)を測定して求めた。
イソブチレン系共重合体(B)を燃焼・吸収装置(三菱アナリテック社製「AQF−2100H」)にて前処理した。得られた処理液をイオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス社製「ICS−2000」)にて測定することで塩素原子量を検出した。
A−1:クラレ製「EVAL F104B」、EVOH
MFR10.0g/10分、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.99モル%
A−2:クラレ製「EVAL L104B」、EVOH
MFR8.9g/10分、エチレン含有量27モル%、ケン化度99.99モル%
A−3:クラレ製「EVAL E105B」、EVOH
MFR13.0g/10分、エチレン含有量44モル%、ケン化度100.0モル%
A−4:日本ポリエチレン製「ノバテックLD LJ400」、低密度ポリエチレン
MFR1.5g/10分(190℃、荷重2160g)、密度0.921g/cm3
B−4:カネカ製「SIBSTAR 062T」、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
MFR10g/10分(230℃、荷重2160g);スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量24質量%、数平均分子量60000;イソブチレン単位からなる重合体ブロックの含有量77質量%;塩素原子含有量0.11質量%
B−5:旭化成製「Taftec H1041」、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
MFR5.0g/10分、スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量30質量%;ブタジエン単位からなる重合体ブロックの含有量70質量%;塩素原子含有量0.00質量%
C−1:協和化学工業製「ZHT−4A」、ハイドロタルサイト
C−2:協和化学工業製「DHT−4A」、ハイドロタルサイト
D−1:酢酸マグネシウム
D−2:ステアリン酸マグネシウム
D−3:酢酸カルシウム
樹脂組成物を75g秤量し、ローラミキサ(株式会社東洋精機製作所製「R100」)に入れて230℃、100rpmで撹拌しトルク変化を経時観察した。トルクが継続的に1N・m以上、上下に変動し始める時間を計測した。
単層フィルムを20℃/65%RHの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置(Modern Control社製「OX−Tran2/20」)を用い、20℃/65%RHの条件下でJIS K 7126(等圧法)に記載の方法に準じて酸素透過度(OTR)を測定した。
単層フィルム製膜時に欠点検出器(フロンティアシステム製「FEカウンター」を用いて引取速度3m/分、幅0.08m×長さ1m(0.08m2)中の欠点数を検出した。
単層フィルムを20℃/65%RHの条件下で1日調湿した後、A4サイズにカットしてゲルボフレックステスター(テスター産業製「BE−1006−S」)にて5℃下で100回屈曲させた。屈曲後のピンホール数を目視で数え、以下のように判断した。
A:10個以下
B:11個以上
成形容器の胴部を片手で持ち、23℃下で2秒に1回の間隔で100回潰した。その後の成形容器の胴部の外観から以下のように判断した。
A:白化スジなし
B:白化スジの原因となるスジ(折り目)がある
C:白化スジあり
実施例15〜23及び比較例7〜9で作製した多層フィルムについて、300mm(幅)×350mm(長さ)を切り出し、その中心部に樹脂組成物層と低密度ポリエチレン層の層間にエアーを吹き込むための剥離口を作製した。外部にエアーが漏れないように前記剥離口から前記層間にチューブを50mm差し込み、圧力0.2MPaにてエアーを吹き込んで樹脂組成物層と低密度ポリエチレン層を剥離させた。このとき剥離した部分を切り取り、その質量から剥離した部分の面積に換算することにより、多層フィルムの剥離面積を求めた。
実施例15〜23及び比較例7〜9で作製した積層剥離容器の本体部の外層に剥離口を形成し、この剥離口から外層と内層との間に空気を注入することによって剥離を行った。空気は、圧力0.3MPaで3.0秒注入した。この剥離後の積層剥離容器の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:内袋がつぶれ、全体が剥離する
B:内袋はつぶれるが、積層剥離容器の一部(特に上部)に剥離しない部分がある
C:内袋は一部しかつぶれず、積層剥離容器の一部しか剥離しない
D:内袋がほとんどつぶれず、積層剥離容器はほとんど剥離しない
[イソブチレン系共重合体B−1の製造]
窒素で置換した攪拌機付きの反応器中に、塩化メチレン1060質量部とメチルシクロヘキセン920質量部とからなる混合溶媒、並びに四塩化チタン2.7質量部及び1,4−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン0.91質量部とからなる重合開始剤を仕込み、−65℃に冷却した後に、イソブチレン150質量部を仕込んで4時間重合させた。さらに、−65℃の冷却下でジメチルアセトアミド0.08質量部およびスチレン38質量部を添加し、4時間重合させた。得られた反応混合物をメタノールで沈殿させて、イソブチレン系共重合体B−1(スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体)を製造した。得られたB−1の数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めた。ブロック共重合体中の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合成中間体であるポリイソブチレンのGPCに基づいて求め、ブロック共重合体中のスチレン単位からなる重合体ブロックの含有量は1H−NMRにより求めた。これらの分析結果を表1に示す。
[イソブチレン系共重合体B−2、B−3の製造]
スチレン、イソブチレンおよび1,4−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例1と同様の方法を用いて、イソブチレン系共重合体B−2およびイソブチレン系共重合体B−3(スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体)をそれぞれ製造した。合成例1と同様に分析した結果を表1に示す。
[樹脂組成物の作製]
EVOH(A)としてA−1、イソブチレン系共重合体(B)としてB−1、ハロゲン捕捉剤(C)としてC−1をそれぞれ用いた。まず、A−1(70質量部)とB−1(30質量部)とをドライブレンドし、得られた混合物にC−1(0.3質量部)を添加してから溶融混練した後、ペレット化及び乾燥して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の架橋性の評価を上記方法により行った結果を表2に示す。また、溶融混練条件を以下に示す。
<溶融混練条件>
装置:26mmφ二軸押出機(東洋精機製作所製「ラボプラストミル4C150」)
スクリュー:同方向完全噛合型
ダイスホール数:2ホール(3mmφ)
押出温度:C1=200℃、C2からC5=230℃、ダイ=230℃
乾燥:熱風乾燥80℃/6hr
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み20μmの単層フィルムを得た。当該単層フィルムのフィッシュアイ数、酸素透過度、柔軟性を上記方法により評価した結果を表2に示す。また、製膜条件を以下に示す。
<製膜条件>
装置:20mmφ単軸押出機(東洋精機製作所製「ラボプラストミル4M150」)
L/D:20
スクリュー:フルフライト
ダイ:300mmコートハンガーダイ
押出温度:C1=180℃、C2からC3=220℃、ダイ=220℃
スクリーン:50/100/50
冷却ロール温度:40℃
得られた樹脂組成物と低密度ポリエチレン(LDPE、日本ポリエチレン製「ノバテックZE41K」)と接着性樹脂(三井化学製「アドマーLB548」を以下の条件で多層製膜し、LDPE/接着性樹脂/樹脂組成物/接着性樹脂/LDPE=400/20/30/20/400μmの厚みの積層体を得た。次に、当該積層体を用いてブロー成形することで、円筒形状の成形容器を得た。当該成形容器の柔軟性を上記方法により測定した結果を表2に示す。また、ブロー成形条件を以下に示す。
<ブロー成形条件>
装置:ダイレクトブロー成形機(鈴木鉄工所製「TB−ST−6P」)
ダイ温度:210℃
金型温度:50℃
ハロゲン捕捉剤(C)の添加量を表2に示すとおりに変更したこと、及びEVOH(A)とイソブチレン系共重合体(B)を溶融混練する際に、さらにカルボン酸金属塩(D)としてD−1を表2に示す量添加したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
EVOH(A)、イソブチレン系共重合体(B)及びハロゲン捕捉剤(C)の種類や添加量を表2に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
カルボン酸金属塩(D)としてD−2またはD−3を用いたこと以外は実施例2と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
ハロゲン捕捉剤(C)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
EVOH(A)の代わりに低密度ポリエチレンであるA−4を用いたこと以外は実施例2と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
EVOH(A)、イソブチレン系共重合体(B)及びハロゲン捕捉剤(C)の種類や添加量を表2に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例1と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表2に示す。
EVOH(A)、イソブチレン系共重合体(B)、ハロゲン捕捉剤(C)及びカルボン酸金属塩(D)の種類や添加量を表3に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物のペレット及び単層フィルムを作製し、酸素透過度の測定を行った。測定結果を表3に示す。
得られた樹脂組成物ペレット、低密度ポリエチレン(LDPE:ノバテック製の「LJ400」)及び接着性樹脂(三菱化学製の「Modic L553」、以下Adと略記する)を用いて、以下の方法及び条件にて3種4層の多層フィルム(LDPE/樹脂組成物/Ad/LDPE=厚み110μm/20μm/10μm/100μm)を押出機によって連続的に作製した後、上述した方法に従って剥離面積を測定した。測定結果を表3に示す。
[押出機]
EVOH用:20mmφ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(東洋精機社製)
Ad用:20mmφ押出機 SZW20GT−20MG−STD(株式会社テクノベル製)
LDPE用:32mmφ押出機 GT−32−A(プラスチック工学研究所社製)
[EVOH押出温度]
供給部/圧縮部/計量部/ダイ=180/210/220/220℃
[Ad押出温度]
供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/220/220℃
[LDPE押出温度]
供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/220/220℃
[ダイ]
300mm幅コートハンガーダイ(プラスチック工学研究所社製)
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、以下に示す条件で、本体部及び口部を有する積層剥離容器をブロー成形により作製し、上述した方法に従ってボトル剥離試験を行い、評価した。評価結果を表3に示す。
(1)容器形状
本体部:直径47mm、高さ110mm
口部:直径30mm、高さ16mm
外層:ポリプロピレン(住友化学製、型式:FSX16E9)
内層:外層側から順に樹脂組成物層/接着層/内面層の三層構成
接着層:接着成分(三菱化学製、型式:モディックL522):LLDPE(日本ポリエチレン製、型式:ハーモレックスF325N)=1:1
内面層:LLDPE(日本ポリエチレン製、型式:ハーモレックスF325N)
上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出しすることにより、溶融状態の積層パリソンを作製し、この溶融状態の積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。共押出の条件は、外層と内層の厚さがどちらも70〜130μmの範囲内であり且つ外層/内層の厚さの比が0.8〜1.3となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧:0.4MPa、金型温度:25℃、ブロー時間:15秒とした。
EVOH(A)、イソブチレン系共重合体(B)、ハロゲン捕捉剤(C)及びカルボン酸金属塩(D)の種類や添加量を表3に示すとおりに変更したこと以外は実施例15と同様にして、単層フィルム、多層フィルム及び多層剥離容器の作製及び評価を行った。それらの結果を表3に示す。
Claims (13)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体(B)及びハロゲン捕捉剤(C)を含有し、
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に対するイソブチレン系共重合体(B)の質量比(B/A)が5/95〜45/55であり、
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びイソブチレン系共重合体(B)の総量100質量部に対して、ハロゲン捕捉剤(C)を0.01〜1質量部含有する、樹脂組成物。 - ハロゲン捕捉剤(C)が交換性イオンを有する層状無機化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記層状無機化合物がハイドロタルサイトである、請求項2に記載の樹脂組成物。
- イソブチレン系共重合体(B)に含有されるハロゲン原子が塩素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- イソブチレン系共重合体(B)が、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック(b1)と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック(b2)とを有するブロック共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とイソブチレン系共重合体(B)の総量100質量部に対し、カルボン酸金属塩(D)を0.0005〜0.3質量部含む、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する積層体。
- さらに、熱可塑性樹脂からなる層を有する、請求項7に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項8記載の積層体。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形容器。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の積層体からなる熱成形容器。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の積層体からなるインフレーションフィルム。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の積層体からなる積層剥離容器。
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