CN110494482B - 热塑性树脂组合物、成型体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供剪切速度依赖性高的热塑性树脂组合物、成型体和制造方法，本热塑性树脂组合物包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性。本成型体由本热塑性树脂组合物形成。本第1方法具备如下工序：将呈流动状态的热塑性树脂组合物以80sec‑1以上的剪切速度进行成型的工序；和，以0sec‑1以上且低于80sec‑1的剪切速度待机的待机工序。另外，本第2方法具备如下工序：第1成型工序，以剪切速度X1进行成型，得到成型体的一部分；和，第2成型工序，以剪切速度X2进行成型，得到成型体的其他部分，X1与X2之差的绝对值为200sec‑1以上。

Description

热塑性树脂组合物、成型体和其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、成型体和其制造方法。进一步详细而言，涉及：含有聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物得到的成型体和其制造方法。
背景技术
以往，已经进行了如下研究：想要得到将不同的树脂配混使得能以1种树脂发挥各树脂单独所具有的特性的树脂混合物；或者，想要得到将不同的树脂配混使得可以发挥超过各树脂能单独发挥的特性的树脂混合物。例如，下述专利文献1-4中公开了使用聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的树脂混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-147645号公报
专利文献2：日本特开2013-147646号公报
专利文献3：日本特开2013-147647号公报
专利文献4：日本特开2013-147648号公报
发明内容
发明要解决的问题
热塑性树脂的流动状态下的粘度大幅左右成型性。例如，注射成型等级的热塑性树脂具有适于注射成型的高剪切速度区域的熔融粘度小的性质。该性质例如可以以构成热塑性树脂的聚合物的分子量变得小于规定的方式控制而实现。然而，高剪切速度区域中的熔融粘度小的热塑性树脂的低剪切速度区域的熔融粘度也同时变小。另一方面，已知的是，通过增大热塑性树脂的分子量，从而可以增大低剪切速度区域中的熔融粘度。然而，分子量大的热塑性树脂的高剪切速度区域的熔融粘度同时也变大，根据情况，甚至难以进行注射成型。即，如果想要通过分子量控制熔融粘度，则低剪切速度区域中的性质与高剪切速度区域中的性质密切联动，因此，难以使低剪切速度区域的熔融粘度或高剪切速度区域的熔融粘度中的仅一者停留在期望范围内，或者难以得到熔融粘度的剪切速度依赖性高的热塑性树脂。此外，虽然通过分子量控制能左右熔融粘度的大小，但是同时也大幅左右得到的成型体的性能，因此，存在如下问题：仅出于提高成型性的目的而无法进行分子量控制。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的在于，提供：包含聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物、且流动状态下的剪切速度依赖性高的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物得到的成型体和其制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明如以下所述。
技术方案1中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，包含：聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性。
技术方案2中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，技术方案1中记载的热塑性树脂组合物中，将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度608.0sec-1的熔融粘度设为V3(Pa·s)的情况下，比V1/V3为6.5以上。
技术方案3中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，技术方案2中记载的热塑性树脂组合物中，熔融粘度V1为1500Pa·s以上。
技术方案4中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，技术方案1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物中，MFR(温度230℃、2.16kg载荷)为20g/10分钟以下。
技术方案5中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，技术方案1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物中，具有：连续相(A)，其由前述聚烯烃树脂形成；和，
分散相(B)，其由前述聚酰胺树脂和前述改性弹性体形成、且分散于前述连续相(A)中。
技术方案6中记载的热塑性树脂组合物的主旨在于，技术方案1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物中，其用于成型体的制造方法，所述成型体的制造方法具备如下工序：成型工序，以80sec-1以上的剪切速度进行成型；和，待机工序，在前述成型工序后，以0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度待机。
技术方案7中记载的成型体的主旨在于，其是由技术方案1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的。
技术方案8中记载的成型体的主旨在于，技术方案7中记载的成型体中，具有：壁部，其由前述热塑性树脂组合物形成；和，中空部，其被前述壁部所包围。
技术方案9中记载的成型体的主旨在于，技术方案8中记载的成型体中，为经挤出成型的管状体。
技术方案10中记载的成型体的主旨在于，技术方案7中记载的成型体中，为经吹塑成型的有底中空体。
技术方案11中记载的成型体的制造方法的主旨在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，
前述热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
所述制造方法具备如下工序：
成型工序，将呈前述流动状态的前述热塑性树脂组合物以80sec-1以上的剪切速度进行成型；和，
待机工序，在前述成型工序后，以0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度待机。
技术方案12中记载的成型体的制造方法的主旨在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，
前述热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
所述制造方法具备如下工序：
第1成型工序，将呈前述流动状态的前述热塑性树脂组合物以剪切速度X1(sec-1)进行成型，得到前述成型体的一部分；和，
第2成型工序，在前述第1成型工序后，将流动状态的前述热塑性树脂组合物以剪切速度X2(sec-1)进行成型，得到前述成型体的其他部分，
前述X1与前述X2之差的绝对值为200sec-1以上。
发明的效果
根据本热塑性树脂组合物，可以形成包含聚烯烃树脂和聚酰胺树脂、且流动状态下的剪切速度依赖性高的热塑性树脂组合物。
根据本成型体，可以有效地运用体现前述热塑性树脂组合物所具有的非牛顿性的特性。另外，以***剪切速度低于80sec-1的待机状态的成型方法将前述热塑性树脂组合物进行成型的情况下，可以形成使用包含聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的、以往所没有的形状的成型体。
根据本成型体的制造方法，利用以***了剪切速度低于80sec-1的待机状态的成型方法也能成型的前述热塑性树脂组合物，从而可以由包含聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物制造以往所没有的形状的成型体。
本成型体的制造方法中，根据具备成型工序和待机工序的方法，利用以***了剪切速度低于80sec-1的待机状态的成型方法也能成型的前述热塑性树脂组合物，从而可以由包含聚烯烃树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物制造以往所没有的形状的成型体。
本成型体的制造方法中，根据具备第1成型工序和第2成型工序的方法，可以制造有效地运用了源自剪切速度差的成型性的差异的成型体。
附图说明
图1为对本热塑性树脂组合物的相结构的一例进行说明的示意图。
图2为对本热塑性树脂组合物的相结构的另一例进行说明的示意图。
图3为对本成型体的一例进行说明的示意性立体图。
图4为对本成型体的另一例进行说明的示意性立体图。
图5为对本成型体的另一例进行说明的示意性立体图。
图6为示出本热塑性树脂组合物的剪切速度依赖性的图(非对数表示)。
图7为示出本热塑性树脂组合物的剪切速度依赖性的图(对数表示)。
具体实施方式
此处所示的事项是示例的事项和用于示例性说明本发明的实施方式的事项，为了提供认为是最有效且不难以理解的说明而说明本发明的原理和概念性的特征。这一点，不意图示出本发明的结构的详细情况至为了本发明的根本理解所需的程度以上，通过配合附图的说明，本领域技术人员显而易见的是，本发明的几个方式实际上是如何具体化的。
[1]热塑性树脂组合物
本热塑性树脂组合物的特征在于，由热塑性树脂组合物形成，且在流动状态下体现非牛顿性，所述热塑性树脂组合物包含：聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟前述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体。
〈1〉关于非牛顿性
本热塑性树脂组合物在流动状态下体现非牛顿性。即，是指，使本热塑性树脂组合物成为能流动的状态而施加应力的情况下，由于剪切速度而热塑性树脂组合物的粘度发生变化。该粘度变化通常以相对于低剪切速度下的粘度、高剪切速度下的粘度变小的方式变化。另外，该剪切速度依赖性可以为触变性也可以为拟塑性。进而，流动状态没有特别限定，但是优选利用加温的软化状态或熔融状态，更具体而言，本热塑性树脂组合物中，通常在温度200℃下得到流动状态。特别优选粘度3000Pa·s以下的流动状态。
对于本热塑性树脂组合物，在剪切速度700sec-1以下的较低的剪切速度区域中，可以形成熔融粘度的剪切速度依赖性高的组合物。更具体而言，将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度608.0sec-1的熔融粘度设为V3(Pa·s)的情况下，可以使比V1/V3为6.5以上。
如此，由于使低剪切速度区域中的V1与相对更高的剪切速度区域中的V3相比可以增大6.5倍以上，因此，在不施加剪切应力的状态下，即使本热塑性树脂组合物成为流动状态，也可以维持高的粘度，可以得到保形性。另一方面，通过需要时施加大的剪切速度，从而可以进行自由度高的成型。因此，可以尤其适合用于在前工序与后续工序之间***了在无剪切状态、极低剪切应力状态下待机的待机工序的成型体的制造方法。即，可以将前工序中成型的前体成型体的形状精度良好地维持至后续工序，因此，可以更确实地进行后续工序中的成型。
作为这样的成型法，可以举出在前工序中将型坯(前体成型体)成型后，经过待机工序，进行吹入至型坯作为后续工序的各种吹塑成型法。吹塑成型中，如果使用本热塑性树脂组合物，则可以高度地抑制型坯的厚度不均匀。即，本热塑性树脂组合物从模被挤出而形成剪切开放时，产生粘度大幅的上升。因此，可以防止型坯的垂伸。因此，可以抑制型坯的厚度不均匀。另外，可以将与以往相比自重大的型坯容易地成型。进而，利用高的剪切速度，从而可以利用注射成型等的模具进行成型。因此，可以对型坯进行精密的赋型。
而且，在型坯成型后，移动至吹塑成型工序的期间，成为剪切速度低于80sec-1的待机状态时，可以抑制垂伸等型坯的变形。因此，可以形成无需型坯调节器等用于维持型坯形状的手段的装置。而且，得到的成型体中，可以准确地控制为期望的板厚(膜厚)。
需要说明的是，上述比V1/V3的上限没有限定，通常为20以下。即，为6.5≤V1/V3≤20。进而，比V1/V3优选6.7≤V1/V3≤18、更优选7.6≤V1/V3≤16、进一步优选7.9≤V1/V3≤15、更进一步优选8.2≤V1/V3≤14、特别优选8.5≤V1/V3≤13、尤其优选8.8≤V1/V3≤12。
进而，本热塑性树脂组合物可以形成进一步低的剪切速度区域中的剪切速度依赖性高的热塑性树脂组合物。具体而言，将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度60.80sec-1下的熔融粘度设为V2(Pa·s)的情况下，可以使比V1/V2为2.2以上。即，表明，通过将剪切速度从12.16sec-1升高至60.80sec-1，从而使熔融粘度急剧地降低至一半以下。即，本热塑性树脂组合物中，在80sec-1以下这样的低剪切速度的范围内，可以使熔融粘度极陡地变化。
比V1/V2的上限没有限定，通常为6以下。即，为2.2≤V1/V2≤6。进而，比V1/V2优选2.25≤V1/V2≤5.5、更优选2.30≤V1/V2≤4.7、进一步优选2.35≤V1/V2≤4.0、特别优选2.40≤V1/V2≤3.5。
上述V1(温度200℃时的剪切速度12.16sec-1下的熔融粘度)的大小没有限定，通常为V3<V2<V1，例如可以设为1500Pa·s以上。V1为1500Pa·s以上，从而***了上述待机工序的成型体的制造方法中可以更高度地维持前体成型体的形状直至后续工序，可以使后续工序中的成型更确实。V1的上限没有限定，通常为7000Pa·s以下。即，V1优选1500≤V1(Pa·s)≤5000、更优选1700≤V1(Pa·s)≤4500、进一步优选1900≤V1(Pa·s)≤4000、特别优选2100≤V1(Pa·s)≤3500。
另外，V2(温度200℃时的剪切速度60.80sec-1下的熔融粘度)的大小没有限定，通常为V3<V2<V1，例如可以设为600≤V2(Pa·s)≤2000。通过使V2为该范围，从而***了上述待机工序的成型体的制造方法中可以更高度地维持前体成型体的形状直至后续工序，可以使后续工序中的成型更确实。该V2进而优选700≤V2(Pa·s)≤1700、更优选750≤V2(Pa·s)≤1500、进一步优选800≤V2(Pa·s)≤1300。
进而，V3(温度200℃时的剪切速度608.0sec-1下的熔融粘度)的大小没有限定，通常为V3<V2<V1，例如可以设为150≤V3(Pa·s)≤900。通过使V3为该范围，从而可以利用挤出成型、注射成型等通用性高的成型方法，进行精度高的成型。该V3进而优选160≤V3(Pa·s)≤700、更优选170≤V3(Pa·s)≤500、进一步优选180≤V3(Pa·s)≤450。
进而，本热塑性树脂组合物的MFR(依据JIS K7210-1：2014)没有限定，例如可以将温度230℃且2.16kg载荷下的MFR设为20g/10分钟以下。MFR的下限值没有限定，通常为1g/10分钟以上。如此，通过具有低的MFR值，从而掺入了上述待机工序的成型体的制造方法中可以维持前体成型体的形状直至后续工序，可以使成型更确实。即，MFR可以设为1g/10分钟以上且20g/10分钟以下，优选1.5g/10分钟以上且15g/10分钟以下、更优选2g/10分钟以上且10g/10分钟以下、特别优选2.3g/10分钟以上且6g/10分钟以下。
〈2〉聚烯烃树脂
作为构成本热塑性树脂组合物的聚烯烃树脂，可以使用烯烃的均聚物和/或烯烃的共聚物。
上述烯烃没有特别限定，可以举出乙烯、丙烯和碳数4～8的α-烯烃等。作为碳数4～8的α-烯烃，可以举出1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
具体而言，作为聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚1-丁烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯等。这些聚合物可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。即，聚烯烃树脂可以为上述聚合物的混合物。
作为上述聚乙烯树脂，可以举出乙烯均聚物、和乙烯与其他烯烃(其他烯烃中不含乙烯)的共聚物。作为后者，可以举出乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等(其中，全部结构单元数中的50％以上为源自乙烯的单元)。
作为上述聚丙烯树脂，可以举出丙烯均聚物、和丙烯与其他烯烃(其他烯烃中不含丙烯)的共聚物。作为后者，可以举出丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等(其中，全部结构单元数中的50％以上为源自丙烯的单元)。
另外，丙烯与其他烯烃的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。这些之中，从在流动状态下可以发挥高的剪切速度依赖性的观点出发，优选嵌段共聚物。尤其优选其他烯烃为乙烯的丙烯·乙烯嵌段共聚物。该丙烯·乙烯嵌段共聚物例如也被称为抗冲共聚物、聚丙烯抗冲共聚物、异相聚丙烯、异相嵌段聚丙烯等。
聚烯烃树脂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(标准聚苯乙烯换算)也没有特别限定，例如可以设为10000以上且500000以下，优选100000以上且450000以下，更优选200000以上且400000以下。
需要说明的是，聚烯烃树脂为对后述的聚酰胺树脂不具有亲和性的聚烯烃，且为也不具有能与聚酰胺树脂反应的反应性基团的聚烯烃。在这一点上，与作为后述的改性弹性体的烯烃系成分不同。
〈3〉聚酰胺树脂
构成本热塑性树脂组合物的聚酰胺树脂为借助酰胺键(-NH-CO-)而多个单体聚合而成的聚合物。
作为构成聚酰胺树脂的单体，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
进而，聚酰胺树脂也可以由二胺与二羧酸的共聚而得到。上述情况下，作为单体的二胺中，可以举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺、环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺、苯二甲胺(对苯二胺和间苯二胺等)等芳香族二胺等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
进而，作为单体的二羧酸中，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸那样的脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸那样的脂环式二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸那样的芳香族二羧酸等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
即，作为聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T、聚酰胺9T/2M-8T等。这些聚酰胺可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
另外，本发明中，上述各种聚酰胺树脂中，可以使用具有主链中的夹持于相邻酰胺键之间的烃基的直链碳数为6以上(通常为16以下)的结构(本发明中，也简称为“长链结构”)的聚酰胺树脂。即，为具有长链结构的聚酰胺树脂。使用长链结构的情况下，聚酰胺树脂的全部结构单元中，优选具有长链结构50％以上，可以为100％。具体而言，可以举出聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺9T/2M-8T等。这些聚酰胺可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。通过使用具有这样的长链结构的聚酰胺树脂，从而可以形成耐冲击性更优异的热塑性树脂组合物。
进而，本发明中，上述各种聚酰胺树脂中，可以使用源自植物的聚酰胺树脂。源自植物的聚酰胺树脂为使用由植物油等源自植物的成分得到的单体的树脂，因此，从环境保护的观点(特别是碳中性的观点)出发是理想的。
作为源自植物的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺11(以下，也简称为“PA11”)、聚酰胺610(以下，也简称为“PA610”)、聚酰胺612(以下，也简称为“PA612”)、聚酰胺614(以下，也简称为“PA614”)、聚酰胺1010(以下，也简称为“PA1010”)、聚酰胺1012(以下，也简称为“PA1012”)、聚酰胺10T(以下，也简称为“PA10T”)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
上述源自植物的聚酰胺树脂中，PA11与其他源自植物的聚酰胺树脂相比，在低吸水性、低比重和植物化度的高度的观点上更优异。另外，聚酰胺610在吸水率、耐化学药品性、和冲击强度的方面比PA11差，但在耐热性(熔点)和强度的观点上优异。进而，与聚酰胺6、聚酰胺66相比，为低吸水性且尺寸稳定性良好，因此，可以作为聚酰胺6、聚酰胺66的替代材料而使用。聚酰胺1010与PA11相比，在耐热性和强度的观点上优异。进而，植物化度也与PA11等同，可以用于更需要耐久性的部位。聚酰胺10T由于在分子骨架中包含芳香环，因此，与聚酰胺1010相比，熔点更高，且为高强度。因此，能在更严苛的环境下使用。
聚酰胺树脂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(标准聚苯乙烯换算)没有特别限定，例如可以设为5000以上且100000以下，优选7500以上且50000以下、更优选10000以上且50000以下。
〈4〉改性弹性体
构成本热塑性树脂组合物的改性弹性体为具有跟聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体。该改性弹性体优选为对聚烯烃树脂具有亲和性的成分。即，优选对聚酰胺树脂和聚烯烃树脂具有增容作用的成分。进一步换言之，优选聚酰胺树脂与聚烯烃树脂的增容剂。
作为反应性基团，可以举出酸酐基(-CO-O-OC-)、羧基(-COOH)和环氧基{-C2O(由2个碳原子与1个氧原子形成的三元环结构)}、噁唑啉基(-C3H4NO)和异氰酸酯基(-NCO)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
改性弹性体的改性量没有限定，改性弹性体只要在1分子中具有1个以上的反应性基团即可。进而，改性弹性体优选在1分子中具有1个以上且50个以下的反应性基团，更优选3个以上且30个以下，特别优选5个以上且20个以下。
作为改性弹性体，可以举出：使用能导入反应性基团的各种单体的聚合物(通过使用能导入反应性基团的单体的聚合而得到的改性弹性体)、各种聚合物的氧化分解物(通过氧化分解而形成反应性基团的改性弹性体)、有机酸对各种聚合物的接枝聚合物(通过有机酸的接枝聚合而导入反应性基团的改性弹性体)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
作为能导入反应性基团的单体，可以举出：具有聚合性不饱和键和酸酐基的单体、具有聚合性不饱和键和羧基的单体、具有聚合性不饱和键和环氧基的单体等。
具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烯基琥珀酸酐等酸酐、和马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。这些化合物中，优选酸酐，更优选马来酸酐和衣康酸酐，特别优选马来酸酐。
进而，构成改性弹性体的骨架的树脂(以下，称为“骨架树脂”)的种类没有特别限定，可以使用各种热塑性树脂。作为该骨架树脂，可以使用作为聚烯烃树脂上述示例的各种树脂中的1种或2种以上。此外，作为骨架树脂，可以使用烯烃系热塑性弹性体、和苯乙烯系热塑性弹性体。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
作为烯烃系热塑性弹性体，可以举出使2种以上的烯烃共聚而成的共聚物。
作为烯烃，可以使用作为构成聚烯烃树脂的烯烃上述示例的各种烯烃中的1种或2种以上。其中，作为烯烃系热塑性弹性体，优选乙烯与碳数3～8的α-烯烃的共聚物、和丙烯与碳数4～8的α-烯烃的共聚物。
即，作为乙烯与碳数3～8的α-烯烃的共聚物，可以举出乙烯·丙烯共聚物(EPR)、乙烯·1-丁烯共聚物(EBR)、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物(EOR)。
另外，作为丙烯与碳数4～8的α-烯烃的共聚物，可以举出丙烯·1-丁烯共聚物(PBR)、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物(POR)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
另一方面，作为苯乙烯系热塑性弹性体，可以举出苯乙烯系化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、和其氢化体。
作为上述苯乙烯系化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
作为上述共轭二烯化合物，可以举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
即，作为苯乙烯系热塑性弹性体，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。它们之中，优选SEBS。
改性弹性体的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(标准聚苯乙烯换算)没有特别限定，例如可以设为10000以上且500000以下，优选35000以上且500000以下、更优选35000以上且300000以下。
〈5〉其他成分
本热塑性树脂组合物中，除聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和改性弹性体以外，可以配混其他成分。作为其他成分，可以举出填充剂(增强填料)、成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐气候剂、光稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、抗菌剂、着色剂(颜料、染料)、分散剂、防铜害剂、中和剂、气泡防止剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
作为其他热塑性树脂，可以举出聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
作为填充剂，可以举出玻璃成分(玻璃纤维、玻璃珠、玻璃鳞片等)、二氧化硅、无机纤维(玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维)、石墨、硅酸化合物(硅酸钙、硅酸铝、蒙脱石、高岭土、滑石、粘土等)、金属氧化物(铁的氧化物、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铝等)、锂、钙、镁、锌等金属的碳酸盐和硫酸盐、金属(铝、铁、银、铜等)、氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁等)、硫化物(硫酸钡等)、碳化物(木炭、竹炭等)、钛化物(钛酸钾、钛酸钡等)、有机纤维(芳香族聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维、植物性纤维等)、纤维素类(纤维素微纤维、乙酸纤维素等)等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。它们也可以作为成核剂利用。
〈6〉关于相结构
本热塑性树脂组合物所呈现的相结构没有限定，可以取下述相结构(1)～(3)。
相结构(1)：具有包含聚烯烃树脂的连续相(A)；和，分散于连续相(A)中、且包含聚酰胺树脂和改性弹性体的分散相(B)的相结构(参照图1)。其中，具有包含聚酰胺树脂的连续相、和分散于该连续相中的分散相的其他相结构不共存。
相结构(2)：具有包含聚酰胺树脂的连续相；和，分散于该连续相中、且包含聚烯烃树脂的分散相的相结构。其中，具有包含聚烯烃树脂的连续相、和分散于该连续相中的分散相的其他相结构不共存。
相结构(3)：具有包含聚烯烃树脂的连续相(A1)；分散于连续相(A1)中、且包含聚酰胺树脂和改性弹性体的分散相(BA1)；包含聚酰胺树脂的连续相(A2)；和，分散于连续相(A2)中、且包含改性弹性体的分散相(BA2)的相结构(参照图2)。
这些相结构中，优选相结构(1)或相结构(3)。
相结构(1)中，进而，相结构(1)中的分散相(B)可以具有：连续相(B1)，其为该分散相(B)内的连续相，且包含聚酰胺树脂；和，微分散相(B2)，其为分散于该连续相(B1)内的微分散相，且包含改性弹性体(参照图1)。上述情况下，相结构(1)呈现分散相(B)内进一步具有微分散相(B1)的多重相结构。
需要说明的是，相结构(1)中，改性弹性体可以为未反应的改性弹性体，也可以为与聚酰胺树脂的反应物，还可以为它们的混合物。
相结构(3)可以呈现连续相(A1)与连续相(A2)这2个连续相共存的共连续相结构。另外，连续相(A1)内的分散相(BA1)可以具有：连续相(BA11)，其为该分散相(BA1)内的连续相，且包含聚酰胺树脂；和，微分散相(BA12)，其为分散于该连续相(BA11)内的微分散相，且包含改性弹性体。上述情况下，相结构(3)呈现分散相(BA1)内进一步具有微分散相(BA12)的多重相结构。
需要说明的是，相结构(3)中，改性弹性体可以为未反应的改性弹性体，也可以为与聚酰胺树脂的反应物，还可以为它们的混合物。
另外，相结构(1)的情况下，连续相(A)包含聚烯烃树脂。聚烯烃树脂为连续相(A)的主成分(相对于连续相A整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。另外，分散相(B)包含聚酰胺树脂和改性弹性体。聚酰胺树脂(分散相(B)中包含改性弹性体的情况下为聚酰胺树脂和改性弹性体)为分散相(B)的主成分(相对于分散相B整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。
进而，相结构(1)中，呈现前述多重相结构的情况下，连续相(B1)包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为连续相(B1)的主成分(相对于连续相B1整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。另外，微分散相(B2)包含改性弹性体。改性弹性体为微分散相(B2)的主成分(相对于微分散相B2整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。
上述相结构(3)的情况下，连续相(A1)包含聚烯烃树脂。聚烯烃树脂为连续相(A1)的主成分(相对于连续相A1整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。另外，分散相(BA1)包含聚酰胺树脂和改性弹性体。聚酰胺树脂和改性弹性体为分散相(BA1)的主成分(相对于分散相BA1整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。
进而，相结构(3)中，呈现前述多重相结构的情况下，连续相(BA11)包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为连续相(BA11)的主成分(相对于连续相BA11整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。另外，微分散相(BA12)包含改性弹性体。改性弹性体为微分散相(BA12)的主成分(相对于微分散相BA12整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。
另外，连续相(A2)包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为连续相(A2)的主成分(相对于连续相A2整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。另外，相对于连续相(A2)的分散相(BA2)包含改性弹性体。改性弹性体为分散相(BA2)的主成分(相对于分散相BA2整体，通常为70质量％以上，也可以为100质量％)。
尤其是，呈现相结构(1)的情况下，可以形成熔融时可以发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物，尤其是，可以形成在剪切速度低于80sec-1时呈现陡的熔融粘度变化的热塑性树脂组合物。这些相结构如后述，通过将聚酰胺树脂和改性弹性体的熔融混炼物、跟聚烯烃树脂进行熔融混炼，从而可以更确实地得到。
需要说明的是，如前述，本热塑性树脂组合物中，可以成为改性弹性体所具有的反应性基团跟聚酰胺树脂反应的反应物。上述情况下，相结构(1)中，反应物例如可以存在于连续相(A)与分散相(B)的界面、和/或连续相(B1)与微分散相(B2)的界面。同样地，相结构(3)中，反应物例如可以存在于连续相(A1)与连续相(A2)的界面、连续相(A1)与分散相(BA1)的界面、连续相(BA11)与微分散相(BA12)的界面等。
对于各种相结构，经氧等离子体蚀刻处理后，进而，实施锇涂布处理，对所得试验片(热塑性树脂组合物的试验片)的处理面用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察。特别是，分散相和微分散相可以在该方法中放大至1000倍以上(通常10000倍以下)的图像中进行观察。另外，构成各相的成分可以通过在使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的观察时进行能量色散型X射线分析(EDS)而特定。
本热塑性树脂组合物的分散相(图1中的分散相B、图2中的分散相BA1)的大小没有特别限定，其分散直径(平均分散直径)优选10000nm以下、更优选50nm以上且8000nm以下，进一步优选100nm以上且4000nm以下。
该分散相的分散直径可以如下测定：使用电子显微镜得到的1000倍以上的放大图像中进行测定。即，测定从图像内的规定的区域内随机选择的20个分散相的各自的最长直径，将所得最长直径的平均值作为第1平均值。然后，图像内的不同的5个区域中测定的第1平均值的进一步的平均值为分散相的平均分散直径(长轴平均分散直径)。
本热塑性树脂组合物的分散相(图1中的分散相B、图2中的分散相BA1)内所含的微分散相(图1中的微分散相B2、图2中的微分散相BA12)的大小没有特别限定，其分散直径(平均分散直径)优选5nm以上且1000nm以下、更优选5nm以上且600nm以下，进一步优选10nm以上且400nm以下，特别优选15nm以上且350nm以下。
该微分散相的分散直径可以如下测定：使用电子显微镜得到的1000倍以上的放大图像中进行测定。即，测定从图像内的规定的区域内随机选择的20个微分散相的各自的最长直径，将所得最长直径的平均值作为第1平均值。然后，图像内的不同的5个区域中测定的第1平均值的进一步的平均值为微分散相的平均分散直径(长轴平均分散直径)。
〈7〉关于配混
本热塑性树脂组合物中，将聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％的情况下，聚烯烃树脂的比率可以设为2质量％以上且90质量％以下。该比率优选5质量％以上且85质量％以下、进一步优选10质量％以上且83质量％以下、进一步优选15质量％以上且80质量％以下、进一步优选20质量％以上且78质量％以下、进一步优选25质量％以上且75质量％以下、进一步优选30质量％以上且73质量％以下、进一步优选35质量％以上且70质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
本热塑性树脂组合物中，将聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％的情况下，聚酰胺树脂和改性弹性体(它们的一部分或全部可以互相反应)的比率可以设为10质量％以上且98质量％以下。该比率优选15质量％以上且95质量％以下、进一步优选17质量％以上且90质量％以下、进一步优选20质量％以上且85质量％以下、进一步优选22质量％以上且80质量％以下、进一步优选25质量％以上且75质量％以下、进一步优选27质量％以上且70质量％以下、进一步优选30质量％以上且65质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
本热塑性树脂组合物中，将聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％的情况下，聚酰胺树脂的比率可以设为1质量％以上且75质量％以下。该比率优选2质量％以上且70质量％以下、进一步优选4质量％以上且65质量％以下、进一步优选6质量％以上且60质量％以下、进一步优选8质量％以上且55质量％以下、进一步优选10质量％以上且50质量％以下、进一步优选12质量％以上且45质量％以下、进一步优选15质量％以上且40质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
本热塑性树脂组合物中，将聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％的情况下，改性弹性体的比率可以设为1质量％以上且60质量％以下。该比率优选2质量％以上且55质量％以下、进一步优选4质量％以上且45质量％以下、进一步优选6质量％以上且40质量％以下、进一步优选8质量％以上且38质量％以下、进一步优选10质量％以上且37质量％以下、进一步优选12质量％以上且36质量％以下、进一步优选15质量％以上且35质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
本热塑性树脂组合物中，将聚烯烃树脂与聚酰胺树脂的总计设为100质量％的情况下，聚酰胺树脂的比率可以设为1.5质量％以上且88质量％以下。该比率优选3质量％以上且75质量％以下、进一步优选5质量％以上且70质量％以下、进一步优选10质量％以上且65质量％以下、进一步优选15质量％以上且60质量％以下、进一步优选18质量％以上且55质量％以下、进一步优选20质量％以上且50质量％以下、进一步优选25质量％以上且45质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
本热塑性树脂组合物中，将聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％的情况下，改性弹性体的比率可以设为20质量％以上且90质量％以下。该比率优选22质量％以上且88质量％以下、进一步优选25质量％以上且86质量％以下、进一步优选27质量％以上且75质量％以下、进一步优选29质量％以上且70质量％以下、进一步优选32质量％以上且66质量％以下、进一步优选36质量％以上且60质量％以下。在上述范围内时，可以形成在熔融时能发挥高的剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物。
需要说明的是，对于将前述聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％时的聚烯烃树脂的比率，前述相结构(1)(参照图1)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的连续相(A)的比率相等。另一方面，相结构(3)(参照图2)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的连续相(A1)的比率相等。此处所谓比率为体积比率，通常也与该体积比率所反映的面积比率相等(以下，同样)。
对于将前述聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％时的、聚酰胺树脂和改性弹性体的比率，前述相结构(1)(参照图1)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的分散相(B)的比率相等。另一方面，相结构(3)(参照图2)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的、分散相(BA1)与连续相(A2)与分散相(BA2)的总计比率相等。
对于将前述聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％时的聚酰胺树脂的比率，前述相结构(1)(参照图1)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的连续相(B1)的比率相等。另一方面，相结构(3)(参照图2)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的、连续相(A2)与分散相内连续相(BA11)的总计比率相等。
对于将前述聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的总计设为100质量％时的改性弹性体的比率，前述相结构(1)(参照图1)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的微分散相(B2)的比率相等。另一方面，相结构(3)(参照图2)的情况下，通常与将相整体设为100质量％时的、微分散相(BA12)与分散相(BA2)的总计比率相等。
〈8〉关于物性
本组合物中，可以得到高的耐冲击性或高的弯曲模量，或兼顾这些特性。例如夏比冲击强度可以设为5kJ/m2以上且150kJ/m2以下。弯曲模量可以设为430MPa以上且1500MPa以下。进而，夏比冲击强度可以设为50kJ/m2以上且140kJ/m2以下。弯曲模量可以设为440MPa以上且1300MPa以下。进而，夏比冲击强度可以设为60kJ/m2以上且135kJ/m2以下。弯曲模量可以设为450MPa以上且1250MPa以下。进而，夏比冲击强度可以设为70kJ/m2以上且130kJ/m2以下。弯曲模量可以设为460MPa以上且1200MPa以下。进而，夏比冲击强度可以设为80kJ/m2以上且125kJ/m2以下。弯曲模量可以设为470MPa以上且1100MPa以下。
需要说明的是，上述夏比冲击强度的值为依据JIS K7111-1而测定(A型缺口、温度23℃、沿边试验法)时的值。另外，上述弯曲模量的值为依据JIS K7171而测定(支点间距离64mm、以曲率半径5mm的支点2个支撑、使用曲率半径5mm的作用点、载荷负荷速度2mm/分钟)时的值。
〈9〉热塑性树脂组合物的制造
制造本热塑性树脂组合物的方法没有限定，可以利用以往公知的方法制造。例如，通过将聚酰胺树脂与改性弹性体的熔融混炼物、跟聚烯烃树脂进行熔融混炼，从而可以得到。此时，上述熔融混炼物的制备、和该熔融混炼物跟聚烯烃树脂的熔融混炼中，可以使用任意熔融混炼装置。例如可以使用挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆混炼挤出机等)、捏合机、混合机(高速流动式混合机、浆叶式混合机、螺带式混合机等)等。
需要说明的是，聚酰胺树脂与改性弹性体的熔融混炼温度没有限定，例如可以设为190℃以上且350℃以下，优选200℃以上且330℃以下、更优选205℃以上且310℃以下。另外，所得熔融混炼物跟聚烯烃树脂的熔融混炼温度没有限定，例如可以设为190℃以上且350℃以下，优选200℃以上且300℃以下、更优选205℃以上且260℃以下。
〈10〉热塑性树脂组合物的用途
本热塑性树脂组合物可以用于任意用途，特别优选用于成型体的制造方法，所述成型体的制造方法具备如下工序：成型工序，以80sec-1以上的剪切速度进行成型；和，待机工序，在前述成型工序后，以0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度待机。
如此，在前工序(以80sec-1以上的剪切速度进行成型的成型工序)与后续工序(以80sec-1以上的剪切速度进行成型的成型工序)之间，具备在无剪切状态(剪切速度0sec-1的状态)、极低剪切应力状态(超过0sec-1且低于80sec-1的状态)下待机的待机工序的制法中，充分维持前工序中成型的前体成型体的形状地进行后续工序，从而可以得到精度更高的成型体。关于这一点，通过使用本热塑性树脂组合物，从而可以尤其显著地得到上述效果。即，本热塑性树脂组合物如前述，可以具有V1/V3≥6.5这样的特性。即，剪切速度12.16sec-1的熔融粘度V1与剪切速度608.0sec-1的熔融粘度V3极端变大，因此，在加热下(也不产生自然冷却所导致的粘度上升)，也可以高度地维持前工序中成型的前体成型体的形状。进一步，本热塑性树脂组合物如前述，也可以具有2.2≤V1/V2≤6这样的特性。即，在加热下也可以产生剪切速度12.16sec-1的熔融粘度V1为剪切速度60.8sec-1的熔融粘度V2的2.2倍以上这样的粘度差。因此，可以更高度地维持前工序中成型的前体成型体的形状。这样的制法的详细情况如后述。
[2]成型体
本成型体由本热塑性树脂组合物形成。关于本热塑性树脂组合物，如前述。本成型体可以为固体成型体(实心成型体·中空成型体)，也可以为发泡成型体。本成型体可以以任意方式成型，其方法没有特别限定。例如可以供至吹塑成型(包括注射吹塑成型和挤出吹塑成型)、吹胀成型、中空成型、真空成型、注射成型、挤出成型(片挤出、异形挤出)、T模成型、压缩成型、加压成型、冲压模成型、传递成型等。它们可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
另外，成型体的形状、大小和厚度等的尺寸也没有特别限定，其用途也没有特别限定。该成型体例如可以作为汽车、铁道车辆、船舶和飞行机等的外饰材料、内饰材料、结构材料和冲击吸收材料等使用。其中，作为汽车用品，可以举出汽车用外饰材料、汽车用内饰材料、汽车用结构材料、汽车用冲击吸收材料、发动机机房内部件等。具体而言，可以举出保险杠、扰流板、整流罩、出风格栅、装饰品、引擎盖、行李箱盖、前罩板通风孔、挡泥板、踏脚板、门板、车身顶盖、仪表板、中心仪表、门饰板、侧围内饰板、车顶内衬、车顶侧装饰、底板侧装饰、汽车后座板、行李盘、仪表盘、手饰箱、顶板、开关座、座椅背板、座椅框架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机前盖、发动机底护盖、滤油器壳体、车载用电子部件(ECU、TV监视器等)的壳体、空气过滤器盒、能与燃料接触的各种部件等。
进而，例如可以举出建筑物和家具等的内饰材料、外饰材料和结构材料等。即，可以形成门表装饰材、门结构材料、各种家具(桌子、椅子、架子、衣柜等)表饰材料、结构材料等。此外，也可以作为包装体(能收容液态体、流动体、膏等的包装体)、收容体(管、袋、瓶、盘等)、保护用构件和分区构件等使用。另外，还可以形成家电制品(薄型TV、电冰箱、洗衣机、吸尘器、移动电话、移动游戏机、笔记本型个人电脑等)的壳体和结构体等成型体。
本成型体1尤其适合作为具有中空部2的中空成型体1。即，发现由前述热塑性树脂组合物体现的显著的非牛顿性可以作为中空成型体1有效地运用。该中空成型体1为具有由热塑性树脂组合物形成的壁部3、和被该壁部3所包围的中空部2的成型体1(参照图3和图4)。这样的中空成型体1可以通过挤出成型、吹塑成型而得到。作为成型体1的具体例，可以举出管状体(参照图3和图4)和有底中空体(参照图5)等。
其中，图3所示的管状体1a(直管形状体)可以通过挤出成型或吹塑成型而得到。特别是本热塑性树脂组合物体现显著的非牛顿性，因此，从可以显著抑制以挤出成型挤出的成型品、吹塑成型的前段的挤出工序(将型坯进行挤出成型的工序)中形成的型坯的垂伸的观点出发，具有优势性。即，热塑性树脂组合物从模挤出时，从剪切成为开放，所负荷的剪切速度急剧变小，因此，流动性急剧降低(熔融粘度增加)。由此，可以显著抑制垂伸。因此，可以得到形状稳定性高的挤出成型品、型坯。需要说明的是，以吹塑成型得到图3所示的管状体1a的情况下，进行吹入至形成为有底形状的型坯的工序(在模具内向型坯内导入气体而进行赋型的工序)后，将该底部切除，可以得到管状体1a。
另外，图4所示的管状体1b例如可以通过注射成型和吹塑成型这两用而得到。图4所示的管状体1b一体地具备：部位12；厚度大于部位12的部位131；和，比其他部分形状复杂且可动化的部位132。
以往的吹塑成型等级的热塑性树脂组合物与注射等级的热塑性树脂组合物相比，控制熔融粘度为较高，另一方面，不具有非牛顿性。因此，无法得到部分131(吹塑成型中厚度变得实质相同)。另外，为了得到部分132而进行多色成型，需要由与部位12相同的热塑性树脂形成外侧，由柔软的热塑性树脂形成内侧而形成。
与此相对，本热塑性树脂组合物可以在高的剪切速度下得到能进行注射成型的熔融粘度，可以在低的剪切速度下得到形状维持性优异的熔融粘度(即，具有非牛顿性)。因此，通过注射成型得到部位131，另一方面，可以以吹塑成型得到部位12和部位132。进而，部位132即使不进行多色成型也可以仅使用本热塑性树脂组合物而得到。需要说明的是，图4所示的管状体1b的制造中运用吹塑成型的情况下，与管状体1a的情况同样地，进行吹入至形成为有底形状的型坯的工序后，将该底部切除，可以得到管状体1b。
进而，图5所示的有底中空体1c可以通过注射成型和吹塑成型这两用而得到。图5所示的有底中空体1c一体地具备：部位12；和，厚度大于部位12、且赋予高的刚性的部位133。
如上述，以往的吹塑成型等级的热塑性树脂组合物中，也无法得到部分133，因此，通常对于部位12熔接作为另外的注射成型品得到的部位133而得到整体。
与此相对，本热塑性树脂组合物可以在高的剪切速度下得到能注射成型的熔融粘度，可以在低的剪切速度下得到形状维持性优异的熔融粘度(即，具有非牛顿性)。因此，以吹塑成型得到部位12，另一方面，可以以注射成型一体地得到部位133。
即，如作为上述图4所示的管状体1b、图5所示的有底中空体1c示例的成型体1那样，成型体1可以说是能利用本热塑性组合物而特有地得到的成型体，所述成型体1具备连接中空部2与外部的开口部(图4中的部位131、图5中的部位133)，该开口部比壁部3还厚壁，与壁部3一体地成型。
此外，以往利用的吹塑成型中，以通过吹入型坯而赋型时的剪切速度变大的方式进行吹入，从而也可以使本热塑性树脂组合物的熔融粘度降低。由此，可以提高对模具的追随性。因此，与使用以往的热塑性树脂组合物的情况相比，可以赋予更精密的形状、复杂的形状。
如前述，本成型体1的用途没有特别限定，构成本成型体1的热塑性树脂组合物含有聚酰胺，因此，耐燃料性、耐油性和耐化学药品性优异。从这样的观点出发，适合作为能与燃料、油、药品等接触的各种部件。作为这样的部件，可以举出燃料罐、燃料流路成型品(燃料软管等)、风管、各种管道和软管(冷却管道/软管、制冷剂流通管道/软管、制动器管道/软管、制动器流体流通管道/软管、刮板管道/软管、清洗液流通管道/软管)、刮板等。
[3]成型体的制造方法
(1)本发明的成型体的制造方法中的一个方法的特征在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
所述制造方法具备如下工序：
成型工序，将呈流动状态的热塑性树脂组合物以80sec-1以上的剪切速度进行成型；和，
待机工序，在成型工序后，以0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度待机。
上述“成型工序”为将经软化或熔融的热塑性树脂组合物以80sec-1以上的剪切速度进行成型的工序。本热塑性树脂组合物如前述，在80sec-1以上的剪切速度区域中，可以体现适于通用成型法的高的流动性。因此，成型工序中，例如可以利用挤出成型、注射成型等。
上述“待机工序”为成为0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度的工序。待机时间的长短没有特别限定，例如可以设为0.1秒以上(通常为300秒以下)。进一步可以设为0.2秒以上且180秒以下、进一步可以设为0.3秒以上且120秒以下、进一步可以设为0.4秒以上且60秒以下、进一步可以设为0.5秒以上且30秒以下。
另外，该待机工序可以为未经强制冷却(送风冷却、制冷剂接触冷却等)的状态。即，可以举出自然冷却状态和加温状态等。如此，使用本热塑性树脂组合物的制造方法中，即使为未经强制冷却的情况，也可以维持前体的形状。进而，在加温下也同样。
该待机工序例如包括：进行挤出成型后，经挤出的成型体被切割为止的待机工序；进行注射成型后，从开模后至将成型体脱模，使树脂充分冷却固化为止的待机工序等。
进而，上述以外，可以适合地举出各种吹塑成型。吹塑成型中，在前工序中成型为型坯(前体成型体)后，经过待机工序，进行吹入至型坯作为后续工序。对于前述本热塑性树脂组合物，可以使低剪切速度区域中的熔融粘度相对于高剪切速度区域中的熔融粘度例如大6.5倍以上。因此，在不施加剪切应力的状态下，可以以流动状态维持高的粘度，可以得到保形性，另一方面，需要时施加大的剪切速度，从而可以进行自由度高的成型。由此，吹塑成型中，可以高度地抑制型坯的厚度不均匀(即，抑制型坯变形)，可以利用无需型坯调节器等用于维持型坯形状的手段的装置。而且，得到的成型体可以准确地控制为期望的板厚(膜厚)。
如上述，本制造方法为吹塑成型法的情况下，可以说为如下制造方法：本制造方法中，具备：对于流动状态的热塑性树脂组合物施加剪切应力并进行成型的不同的2个以上的成型工序，
前述成型工序具备：第1成型工序，施加剪切速度，成型为前体成型体；和，第2成型工序，在前述第1成型工序后，进一步经过待机工序，对前述前体成型体施加剪切速度进行后成型。
上述中，作为第1成型工序中的成型方法，可以举出挤出成型和注射成型。另一方面，作为第2成型工序中的成型方法，可以举出吹入成型等。
上述第1成型工序成型时，将对呈流动状态的热塑性树脂组合物施加的剪切速度设为X1(sec-1)，上述第2成型工序成型时，将对呈流动状态的热塑性树脂组合物施加的剪切速度设为X2(sec-1)的情况下，剪切速度X1与剪切速度X2可以相同也可以不同。
从利用前述本热塑性树脂组合物的观点出发，剪切速度X1与剪切速度X2之差的绝对值为200(sec-1)以上的情况下，尤其可以较大地得到使用本热塑性树脂组合物的优势性。
即，(2)本发明的成型体的制造方法中的另一方法的特征在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
所述制造方法具备如下工序：
第1成型工序，将呈流动状态的热塑性树脂组合物以剪切速度X1(sec-1)进行成型，得到成型体的一部分；和，
第2成型工序，在第1成型工序后，将流动状态的热塑性树脂组合物以剪切速度X2(sec-1)进行成型，得到成型体的其他部分，
X1与X2之差的绝对值为200(sec-1)以上。
如本方法那样，利用本热塑性树脂组合物，且具备剪切速度为200(sec-1)以上不同的2种成型工序的情况下，型坯的形成中可以运用注射成型。即，以往的吹塑成型中，仅利用挤出成型而形成型坯。这是由于，以往的吹塑成型等级的热塑性树脂组合物与注射等级的热塑性树脂组合物相比，将熔融粘度控制为较高，因此，无法进行注射成型。
与此相对，本热塑性树脂组合物可以在高的剪切速度下进行注射成型。即，利用比挤出成型时的剪切速度大200(sec-1)以上的剪切速度区域，从而可以利用注射成型。进而，以往的热塑性树脂组合物中，熔融粘度依赖于温度，因此，必须仅凭借温度变化来控制熔融粘度。与此相对，本热塑性树脂组合物也可以通过剪切速度来控制。因此，通过改变挤出机、混炼机的螺杆的转速、流路直径，从而可以快速控制熔融粘度。即，与温度变化相比，可以在更短时间内控制熔融粘度。
具体而言，在吹塑成型的前段，在型坯内一体地形成后段(吹入工序)中进行赋型的部位、与后段中无形状变化的部位，之后，进行吹入工序，仅使期望的部位膨胀等，可以进行赋型。由此，可以得到1个成型体内一体地具备注射成型部和吹入成型部的成型体。
例如，可以通过注射成型形成图4所示的管状体1b的部位131和部位132、图5所示的有底中空体1c的部位133。另一方面，图4和图5的部位12可以作为吹入成型部形成。而且，注射至模具内的热塑性树脂组合物沿着模具而冷却，注射成型部位成为非流动状态而被固定。另一方面，在不利用模具的情况下，挤出成型部位与注射成型部位一体地形成，从而可以保持流动状态。因此，可以通过吹入工序而赋型。如此，可以得到1个成型体内一体地具备注射成型部和吹入成型部的成型体。
第1成型工序和第2成型工序可以同时进行，也可以任意者首先进行。首先进行一个工序的情况下，优选X1-X2≥200sec-1。即，优选X1大于X2的剪切速度。因此，型坯的成型中利用注射成型工序和挤出成型工序的情况下，优选第1成型工序中进行注射成型，第2成型工序中进行挤出成型。“X1-X2(sec-1)”如上述，可以设为X1-X2(sec-1)≥200，优选200≤X1-X2(sec-1)≤1000、更优选240≤X1-X2(sec-1)≤900、进一步优选270≤X1-X2(sec-1)≤800、特别优选300≤X1-X2(sec-1)≤700。
进而，X1(sec-1)可以设为X1(sec-1)≥280，优选280≤X1(sec-1)≤2500、更优选340≤X1(sec-1)≤2000、进一步优选400≤X1(sec-1)≤1800、特别优选430≤X1(sec-1)≤1500。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体进行说明。
[1]热塑性树脂组合物的制作
(1)实施例1的热塑性树脂组合物
将下述聚酰胺树脂的粒料、与下述改性弹性体的粒料进行干混后，投入至双螺杆熔融混炼挤出机，在混炼温度210℃下进行熔融混炼，借助造粒机，得到由聚酰胺树脂和改性弹性体的熔融混炼物形成的粒料。进而，将上述粒料(由聚酰胺树脂和改性弹性体的熔融混炼物形成的粒料)、与下述聚烯烃树脂的粒料进行干混后，投入至双螺杆熔融混炼挤出机，在混炼温度210℃下进行熔融混炼，借助造粒机，得到热塑性树脂组合物制的粒料(实施例1)。
上述实施例1的热塑性树脂组合物的聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的配混比率以质量比计为55：25：20。该质量比的热塑性树脂组合物呈现相结构(1)(参照图1)。
·聚烯烃树脂：聚丙烯树脂、均聚物、Japan Polypropylene Corporation制、商品名“Novatec MA1B”、重均分子量312000、熔点165℃)
·聚酰胺树脂：尼龙11树脂、Arkema Inc.,制、商品名“Rilsan BMN O”、重均分子量18000、熔点190℃
·改性弹性体：马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物(改性EBR)、三井化学株式会社制、商品名“TAFMER MH7020”
(2)实施例2的热塑性树脂组合物
通过与上述实施例1同样的步骤，得到热塑性树脂组合物制的粒料(实施例2)。实施例2的热塑性树脂组合物的聚烯烃树脂与聚酰胺树脂与改性弹性体的配混比率以质量比计为32.5：42.5：25。该质量比的热塑性树脂组合物呈现相结构(3)(参照图2)。需要说明的是，使用的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和改性弹性体均与实施例1相同。
(3)比较例1的热塑性树脂组合物
作为比较例1的热塑性树脂组合物，使用下述树脂的粒料。
·嵌段型聚烯烃树脂：聚丙烯树脂、嵌段聚合物、Prime Polymer Co.,Ltd.制、商品名“J-452HP”
(4)比较例2的热塑性树脂组合物
作为比较例2的热塑性树脂组合物，使用下述树脂的粒料。
·含滑石的聚烯烃树脂：含有相对于整体(100质量％)为15质量％的滑石的聚丙烯(嵌段聚合物)
[2]剪切速度依赖性的评价
通过以下的测定条件测定上述[1]中得到的实施例1～2和比较例1～2的各热塑性树脂组合物(粒料)的各剪切速度下的熔融粘度。将所得结果示于表1、图6和图7。
试验标准：JIS K7199；1999
试验装置：毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制、型号“Capilograph-1D”)
试验温度：200℃
挤出速度：200～1mm/分钟(剪切速度12.16～2432sec-1)
喷嘴形状：L＝10.0mm、D＝1.0mm、流入角度180度
干燥条件：真空干燥80℃×8小时以上
[表1]
表1
Figure GDA0002228171870000301
[3]MFR的评价
通过以下的测定条件测定上述[1]中得到的实施例1～2和比较例1～2的各热塑性树脂组合物(粒料)的各剪切速度下的MFR。
试验标准：JIS K7120
试验装置：熔融指数测定仪(株式会社东洋精机制作所制、型号“F-F01”)
试验温度：230℃
试验载荷：2.16kgf
干燥条件：真空干燥80℃×8小时以上
测定结果(进行了各三次测定的平均值)如以下所述。
实施例1：3.3g/10分钟
实施例2：3.7g/10分钟
比较例1：25.9g/10分钟
比较例2：33.0g/10分钟
[4]实施例的效果
由表1和图6的结果，比较例1中，V1(温度200℃时的剪切速度12.16sec-1下的熔融粘度)为789.5Pa·s、V2(温度200℃时的剪切速度60.80sec-1下的熔融粘度)为427.7Pa·s、V3(温度200℃时的剪切速度608.0sec-1下的熔融粘度)为130.50Pa·s。另外，比较例2中，V1为763Pa·s、V2为390.1Pa·s、V3为131.2Pa·s。即，比较例1的比V1/V3为6.05、比V1/V2为1.85。另外，比较例2的比V1/V3为5.82、比V1/V2为1.96。
与此相对，实施例2的V1为2501Pa·s、V2为1081Pa·s、V3为364.0Pa·s。因此，实施例1的比V1/V3为6.87、比V1/V2为2.3。即，可知，与比较例1和比较例2相比，体现高的剪切速度依赖性。具体而言，比V1/V3与比较例1相比，增加13.6％，与比较例2相比，成为增加18.0％。进而，MFR非常小至3.7g/10分钟。因此可知，与比较例1和比较例2的树脂相比，实施例2的热塑性树脂组合物中，在不施加剪切应力的状态下可以得到高的保形性。另一方面，可知，V3充分小至364.0Pa·s，因此，需要时施加大的剪切速度，从而可以进行自由度高的成型。
同样地，实施例1的V1为2525Pa·s、V2为1008Pa·s、V3为263.3Pa·s。因此，实施例1的比V1/V3为9.59、比V1/V2为2.5。即，可知，与比较例1和比较例2相比，体现相当高的剪切速度依赖性。具体而言，比V1/V3与比较例1相比，增加58.5％，与比较例2相比，成为增加64.8％。进而，MFR非常小至3.3g/10分钟。因此可知，与比较例1和比较例2的树脂相比，实施例1的热塑性树脂组合物中，在不施加剪切应力的状态下可以得到高的保形性。另一方面，可知，V3充分小至263.3Pa·s，因此，需要时施加大的剪切速度，从而可以进行自由度高的成型。
一般而言，作为提高热塑性树脂组合物的剪切速度依赖性的方法，已知有在热塑性树脂中配混无机填料的方法。比较例2为配混作为无机填料的滑石15质量％的例子。即，比较例2为使用通过配混滑石而提高剪切速度依赖性的热塑性树脂组合物的例子。然而，如图7(对数表示)所示那样，其差仅在剪切速度100sec-1以下的范围内出现，且作用不大。
另一方面，将实施例1与实施例2比较的情况下，显示出比比较例1与比较例2之间的剪切速度依赖性的差异还大的差异。该实施例1与实施例2之间的剪切速度依赖性的差异源自3种成分的配混比率的差异。即，即使不配混无机填料等异物，通过改变聚烯烃、聚酰胺和改性弹性体这3种成分的配混比率，从而也可以大幅改变剪切速度的依赖性。而且可知，如上述，最大的变化区域为100～1000sec-1，无机填料配混中，能积极地改变难以控制的区域的剪切速度依赖性。
前述的例子只是单纯地为了说明，不解释为限定本发明。列举典型的实施方式的例子对本发明进行说明，但本发明的记载和图示中使用的术语不是限定性的术语，可以理解为说明的术语和示例的术语。如此处详述那样，该方式中，在不脱离本发明的范围或主旨的情况下，可以在所附权利要求的保护范围内进行变更。此处，本发明的详述中参照了特定的结构、材料和实施例，但不意图将本发明限定于此处记载的公开特征，可以说，本发明言及与所附权利要求的保护范围内的、功能上等同的结构、方法、应用的全部。
附图标记说明
A；连续相、
B；分散相、
B1；连续相(分散相B内的连续相)、
B2；微分散相(分散相B内的分散相)、
A1、A2；连续相、
BA1、BA2；分散相、
BA11；连续相(分散相BA1内的连续相)、
BA12；微分散相(分散相BA1内的分散相)、
1；成型体(中空成型体、管状体、有底中空体)、
1a；管状体、1b；管状体、1c；有底中空体、
2；中空部、
3；壁部。

Claims (7)

1.一种成型体，其特征在于，其为由热塑性树脂组合物形成的有底中空体，
所述热塑性树脂组合物包含：聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟所述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
对于所述热塑性树脂组合物，将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度608.0sec-1的熔融粘度设为V3(Pa·s)的情况下，比V1/V3为6.5以上，
所述热塑性树脂组合物具有：
连续相(A)，其由所述聚烯烃树脂形成；和，
分散相(B)，其由所述聚酰胺树脂和所述改性弹性体形成、且分散于所述连续相(A)中，
所述成型体具有：壁部，其由所述热塑性树脂组合物形成；和，中空部，其被所述壁部所包围，
所述壁部一体地具备：经吹塑成型而成的部位、和厚度大于所述经吹塑成型而成的部位的经注射成型而成的部位。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，熔融粘度V1为1500Pa·s以上。
3.一种成型体的制造方法，其特征在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，其中，
所述热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：
包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟所述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度608.0sec-1的熔融粘度设为V3(Pa·s)的情况下，比V1/V3为6.5以上，
所述制造方法具备如下工序：
注射成型工序，将呈所述流动状态的所述热塑性树脂组合物以80sec-1以上的剪切速度对型坯进行注射成型；
待机工序，在所述注射成型工序后，以0sec-1以上且低于80sec-1的剪切速度待机，和，
吹塑成型工序，在所述待机工序后，对所述型坯进行吹塑成型。
4.根据权利要求3所述的成型体的制造方法，其中，所述成形体为有底中空体，所述有底中空体具有：壁部，其由所述热塑性树脂组合物形成；和，中空部，其被所述壁部所包围，
所述壁部一体地具备：经所述吹塑成型而成的部位、和厚度大于所述经吹塑成型而成的部位的经所述注射成型而成的部位。
5.根据权利要求4所述的成型体的制造方法，其中，熔融粘度V1为1500Pa·s以上。
6.一种成型体的制造方法，其特征在于，其为使用热塑性树脂组合物的成型体的制造方法，
所述热塑性树脂组合物为如下热塑性树脂组合物：
包含聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、和具有跟所述聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体，且在流动状态下体现非牛顿性，
将温度200℃下的剪切速度12.16sec-1的熔融粘度设为V1(Pa·s)、温度200℃下的剪切速度608.0sec-1的熔融粘度设为V3(Pa·s)的情况下，比V1/V3为6.5以上，
所述制造方法具备如下工序：
第1成型工序，将呈所述流动状态的所述热塑性树脂组合物以剪切速度X1(sec-1)进行注射成型，得到所述成型体的一部分；和，
第2成型工序，在所述第1成型工序后，将流动状态的所述热塑性树脂组合物以剪切速度X2(sec-1)进行挤出成型，得到所述成型体的其他部分，
所述X1与所述X2满足X1-X2≥200sec-1。
7.根据权利要求6所述的成型体的制造方法，其中，熔融粘度V1为1500Pa·s以上。
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