JP4698575B2 - 第4級アンモニウム塩および電解質並びに電気化学デバイス - Google Patents
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Description
特許文献3に記載されているジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムをカチオンとする常温溶融塩を有機溶媒に溶解させた場合においても、従来の固体状電解質(例えば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど)を有機溶媒に溶解した電解液が示す電気伝導度には及んでいない。また鎖状カーボネートへの溶解性も満足できるものではなく、より有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧、電気伝導度の高い電解質が求められている。
本発明の課題は有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧、電気伝導度の高い電解質を提供することにある。
本発明の課題は耐電圧、電気伝導性が高い電解液を提供することにある。
本発明の課題は溶媒に溶解した場合には、高濃度な電解質を含んだ電解液を提供することができ、その結果、高電圧、高放電容量、大電流放電性能を有する電気化学デバイスを提供することにある。
本発明は式(1)で表される第4級アンモニウム塩であり、第4級アンモニウムカチオンとN(CF3SO2)2 −アニオンとから構成される。第4級アンモニウムカチオンの具体例としてはN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムカチオン(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムカチオン)である。
本発明で得られる第4級アンモニウム塩を電解質として使用する場合は、適当な有機溶媒に混合して用いてもよく、有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物などが挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物、スルホン化合物が良い。
出発原料として用いられる式(7)のアルキルピロリジンと式(8)で表される化合物はいずれも公知物質である。式(7)のアルキルピロリジンとしてはメチルピロリジンが挙げられる。式(8)の化合物としてはクロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテルが挙げられ、両者の反応は適当な溶媒中で行われる。
式(7)のアルキルピロリジンと式(8)の化合物との反応は、通常−30〜100℃において行われ、更に詳しくは−10〜40℃にて行われる。一般に数時間〜24時間程度で完結する。
出発原料として用いられる式(9)の化合物は公知化合物であり、例えば、HN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)2、KN(CF3SO2)2、AgN(CF3SO2)2などが挙げられる。
式(5)の第4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃で10分〜2時間程度反応させる。
出発原料として用いられる式(10)のアルコキシピロリジンは公知の手法によって合成できる。例えばC.M.McLeod und G.M.Robinson,J.Chem.Soc.119,1470(1921). G.M.Robinson und R.Robinson,J.Chem.Soc.123,532(1923). Stewert,T.D;Bradly,W.E.J.Am.Chem.Soc.1932,54,4172−4183.に例示されている。
式(10)のアルコキシピロリジンと式(11)の化合物との反応は、通常、0〜150℃において行われ、一般に24時間〜72時間程度で完結する。低沸点のハロゲン化アルキルで4級化する場合オートクレイブを使用することが好ましい。
上記で得られる式(5)で表される第4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常塩交換反応により行われる。
式(5)の4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃付近で10分〜2時間程度反応させる。
またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換し、ハロゲンを系外に除いた後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することも出来る。中和剤としては各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等が挙げられる。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。反応形式は先の式(1)で表される第4級アンモニウム塩を合成する手法にて行うことができ、脱ハロゲン中間体としては、式(6)で表すことができる。
またアルコキシピロリジンと酸エステル等を反応することで、ハロゲンを含まないハロゲンフリー中間体を製造できる。酸エステルとしては炭酸エステル、硫酸エステル、アルキルエステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート等が挙げられ、反応は通常オートクレイブ中50〜160℃にて行うことが効率的である。反応時間は数時間〜48時間程度で十分である。
ハロゲンフリー中間体としては、式(12)で表すことができる。
式(5)の第4級アンモニウム塩からXがBF4を示す式(1)の第4級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、式(5)の第4級アンモニウム塩を上記低級アルコールに溶解し、この溶液に所定量(例えば、硼フッ化水素酸濃度70wt%以下)のメタノール硼フッ化水素酸、硼フッ化銀等のフッ化硼素塩を添加し、5℃〜150℃で30分程度反応させる。反応により生成するハロゲン化水素を留去し、またハロゲン化銀等のハロゲン塩を濾別し、濾液を減圧減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。尚、ハロゲン化水素の留去には、例えば、遠心分離、熱時下N2バブリング(例えば、60℃〜150℃)による留去、減圧による留去等を適用できる。上記方法で得られた本発明の第4級アンモニウム塩を電解質として使用する際には、水分がデバイス性能に悪影響を与えるため、水分を十分に取り除く必要がある。水分は、熱時下N2バブリングによる留去、減圧による留去等を適用できるがこれらの手法に限定されるわけではない。含水分量は100ppm以下であることが好ましく、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましいのは30ppm以下であり、特に好ましいのは10ppm以下である。
第4級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は0.1M以上であることが好ましく、より好ましくは0.5M以上であり、さらに好ましいのは1M以上である。0.1Mに満たない場合には電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう。上限濃度は、常温で液体の塩に関しては、有機溶媒と分離する濃度とする。分離しない場合は100%とする。また、常温で固体の塩に関しては、塩が有機溶媒に飽和する濃度を上限濃度とする。
R5−S−(CS)−S−R6 (式B)
R7−O(SO)−O−R8 (式C)
(R3〜R8は炭素数が1〜3の飽和炭化水素基或いは不飽和炭化水素基を表し、R3とR4、R5とR6、R7とR8が単結合或いは2重結合或いは3重結合で互いに結びつき環を形成していてもよい。)
第一の容器体42及び第一の電極43、第二の容器体44及び第二の電極45はそれぞれ電気的に接続する。しかし、第一の電極42と第二の電極45の間は、隔膜46により隔離されている。この第一の電極43及び第二の電極45は、対向配置されていることが好ましい。
本発明の第4級アンモニウム塩およびこれを含有する電解液は耐電圧、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子、コンデンサなどが例示されるがこの限りではない。特に好適な電気化学デバイスは電気二重層キャパシタ、二次電池である。
N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムクロライド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド)の合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)30.0gを120gのトルエンに溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)31.2gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、除々に昇温、室温にて10時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を150gのトルエン、150gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し53.7gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(D2O)δppm:
2.08(br 4H),2.96(s 3H),3.31(m 2H),3.47(m 2H),3.55(s 3H),4.50(s 2H)
N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)の合成
実施例1で製造したN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムクロライド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド)15.0gを水85gに溶解し、室温下、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(試薬:Aldrich製)26.9gを添加した。30分攪拌した後、クロロホルムを添加し、抽出した。有機層は50gの水にて15回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色液体の目的物33.4gを得た。
1H−NMR(d−DMSO)δppm:
2.08(br 4H),3.00(s 3H),3.42(m 4H),3.59(s 3H),4.63(s 2H)
実施例2で製造したN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)の電気伝導度、耐電圧の測定をおこなった。
電気伝導度の測定にはRadiometer社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはRadiometer社製CDC641Tを使用した。
耐電圧の測定には3極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ1.0mm、電極面積0.0079cm−2のグラシーカーボン電極(BAS株式会社製)、参照極としてφ0.5mmの銀ワイヤー(株式会社ニラコ製、純度99.99%)、対極としてφ0.5mm×50mmの白金電極(BAS株式会社製、11−2233)を使用した。リニアスイープボルタンメトリーをおこない、酸化電流密度および還元電流密度が0.5mAcm−2になる電位を別々に調べた。これらの電位の差を耐電圧とした。なお電位の挿引印加速度は50mVs−1とした。電気化学測定には北斗電工製、HZ−3000を使用した。測定結果を表1に示した。
実施例2で製造したN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)とプロピレンカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)を種々濃度で混合し、混合溶液の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定は実施例3と同様におこなった。測定結果を表2に示した。
N−メチル−N−メトキシエチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシエチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)を合成し、実施例3と同様な測定をおこなった。測定結果を表1に示した。
N−メチル−N−メトキシメチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシメチル−N−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)を合成し、実施例3と同様な測定をおこなった。測定結果を表1に示した。
N−メチル−N−メトキシメチルモルフォリニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−メトキシメチル−N−メチルモルフォリニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)を合成し、実施例3と同様な測定をおこなった。測定結果を表1に示した。
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−エチル−N−メトキシメチル−N,N−ジメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)を合成し、実施例3と同様な測定をおこなった。測定結果を表1に示した。
ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)を合成し、実施例3と同様な測定をおこなった。測定結果を表1に示した。
トリメチルヘキシルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(N−ヘキシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド)とプロピレンカーボネートを種々濃度で混合し、混合溶液の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定は実施例3と同様におこなった。測定結果を表3に示した。
溶媒:プロピレンカーボネート(PC)
溶媒:プロピレンカーボネート(PC)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製を精留により精製 ピロリジン、水含有量共に0.1%以下)50.0gを292.0gの脱水アセトン(水含有量0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製を蒸留精製)47.3gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、5〜15℃以下にて4時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を120gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し92.5gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.22(m 4H),3.11(s 3H),3.46(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)30.0gを150gのトルエに溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)31.2gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、除々に昇温、室温にて10時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を150gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し53.7g白色固体を得た。得られた第4級アンモニウム塩をアセトン150gに懸濁し5時間攪拌した。濾過、洗浄、乾燥し白色固体48.3gを得た。続き得られた第4級アンモニウム塩はクロロホルム/アセトン(1/6(W/W))420gで再結晶、減圧乾燥し36.2gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.22(m 4H),3.11(s 3H),3.46(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムブロマイドの合成
N−メチルピロリジン17.0gを160gの脱水アセトン(水0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下ブロモメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)24.6gを1.5時間で滴下した。5〜15℃以下にて4時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を160gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し30.9gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.48(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製を精留により精製 ピロリジン、水含有量共に0.1%以下)2.46gを21.74gの脱水2−ブタノン(水0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下ヨードメチルメチルエーテル(試薬:Aldrich製を精留により精製)5.07gを1.5時間で滴下した。5〜15℃にて5時間攪拌し反応を終了した。反応液を濾別し、濾液を減圧乾燥し6.40gの目的物(薄赤褐色液体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.23(m 4H),3.13(s 3H),3.50(m 2H),3.62(m 2H),3.68(s 3H),4.68(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの合成
パラホルムアルデヒド(試薬:和光純薬製)25.3gと炭酸カリウム58.3gをメタノール81.0gに懸濁させ、ピロリジン(試薬:東京化成製)60.0gを室温下1時間かけて滴下した。滴下終了後は昇温し、70℃で3時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し濾過した。濾液は精留し無色透明液体メトキシメチルピロリジン68.9gを得た。得られたメトキシメチルピロリジンはアセトン600gに溶解し、ヨウ化メチル93.6gを添加し、窒素置換したオートクレイブ中80℃にて3日間攪拌した。濾過し、濾液を減圧乾燥することで目的物(赤褐液体)107.3gを得た。
メトキシメチルピロリジンの1H−NMRデータ
1H−NMR(CDCl3)δppm:
1.77(m 4H),2.76(m 4H),3.31(s 3H),4.14(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの1H−NMRデータ
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.23(m 4H),3.13(s 3H),3.50(m 2H),3.62(m 2H),3.68(s 3H),4.68(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムカーボネートの合成
炭酸ナトリウム(和光純薬製)1.60gを脱イオン水18gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド5.01gを添加した。室温で0.5時間反応し反応を終了した。濃縮真空乾燥した後、残さにエチルアルコール100mlを加え不溶の塩化ナトリウムを除いた。ジクロロメタンに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物5.41gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.47(m 2H),3.59(m 2H),3.67(s 3H),4.64(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムスルホネートの合成
硫酸銀(和光純薬製)3.14gを脱イオン水400mlに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド3.34gを添加した。室温で0.5時間反応し反応を終了した。生じた塩化銀を濾過し、濃縮真空乾燥した。メタノールに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物3.99gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.48(m 2H),3.61(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムパークロレートの合成
過塩素酸ナトリウム(和光純薬製)5.91gをエチルアルコール77gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド7.99gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。生じた塩化ナトリウムを濾過し、濃縮真空乾燥した。ジクロロメタンに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物10.94gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.10(s 3H),3.46(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.61(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムフルオライドの合成
フッ化カリウム(和光純薬製)0.44gを脱イオン水11gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムパークロレート1.74gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。メタノール100mlを添加し濾過した。濃縮真空乾燥した後、ジクロロメタンに溶解しメンブランフィルターによる再濾過を行った。濃縮乾燥し目的物1.05gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.20(m 4H),3.09(s 3H),3.46(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.60(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムメチルカーボネートの合成
メトキシメチルピロリジン10.00gと炭酸ジメチル117.39gをオートクレイブに添加した。120℃にて24時間反応した。生じた固体を濾過し、炭酸ジメチルにて洗浄した。減圧乾燥し、目的物10.70gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.10(s 3H),3.34(s 3H),3.45(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.62(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアセテートの合成
酢酸ナトリウム(和光純薬製)9.46gをメタノール95gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド19.10gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。濾過した後、濃縮真空乾燥した。残さにジクロロメタン100mlを加えメンブランフィルターによる濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物20.38gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.89(s 3H),2.20(m 4H),3.10(s 3H),3.44(m 2H),3.60(m 2H),3.66(s 3H),4.61(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの合成
実施例5で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド50.0gをMeOH120gに溶解し、30%HBF4のメタノール溶液92.8gを添加した。130℃の加熱下、N2バブリングをおこない、塩化水素と過剰のHBF4を除き目的物(微黄色液体)65.2gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.19(m 4H),3.08(s 3H),3.43(m 2H),3.56(m 2H),3.65(s 3H),4.59(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの合成
実施例10で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムカーボネート5.32gを水24gに溶解し、室温下、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(試薬:Aldrich製)9.53gを添加した。30分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。有機層は50gの水にて6回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色液体の目的物10.89gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.19(m 4H),3.08(s 3H),3.42(m 2H),3.56(m 2H),3.65(s 3H),4.57(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの合成
実施例12で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムパークロレート2.45gを水10gに溶解し、室温下、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(試薬:Aldrich製)3.06gを添加した。30分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。有機層は50gの水にて6回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色液体の目的物3.28gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.19(m 4H),3.08(s 3H),3.42(m 2H),3.56(m 2H),3.65(s 3H),4.57(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの合成
実施例14で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムメチルカーボネート10.50gにメタノール100gを加え、室温下、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(試薬:Aldrich製)14.70gを添加した。30分攪拌した後、濃縮乾固した。ジクロロメタン、水を添加し、抽出した。有機層は100gの水にて6回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色液体の目的物14.71gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.19(m 4H),3.08(s 3H),3.42(m 2H),3.56(m 2H),3.65(s 3H),4.57(s 2H)
実施例20
実施例2で得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MMMP−TFSI)にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
実施例2で得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MMMP−TFSI)にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.4Mの濃度で、およびリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を0.2Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
実施例2で得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MMMP−TFSI)にリチウムビステトラフルオロボレート(LiBF4)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
実施例2で得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MMMP−TFSI)と、エチレンカーボネート(EC)・エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶液(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード。ECとEMCの体積混合比がEC:EMC=1:3)とを種々濃度で混合し、この混合溶液にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。液組成は表4に掲げる通りとした。
比較例5で得られたN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMME−TFSI)にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
比較例5で得られたN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMME−TFSI)にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.4Mの濃度で、およびリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を0.2Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
比較例5で得られたN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMME−TFSI)にリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
実施例6で得られたN,N−ジエチル−N−メトキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMME−TFSI)と、エチレンカーボネート(EC)・エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶液(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード。ECとEMCの体積混合比がEC:EMC=1:3)とを種々濃度で混合し、この混合溶液にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。液組成は表4に掲げる通りとした。
実施例20〜実施例23および比較例7〜比較例10の電解液の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計(CDM210 Radiometer社製)を使用した。測定セルにはXE−100(Radiometer社製)を使用した。結果を、表4〜表6に示した。
実施例24
図2に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。図2において、49は正極、50は負極、51はセパレーター、52は正極缶、53は負極缶、54はガスケット、55はスペーサー、56はスプリングである。図2に示すリチウム二次電池を以下に示す手順で作成した。正極缶52、負極缶53、スペーサー55およびスプリング56はステンレス製のものを使用した。負極50には厚さ200μmのリチウム金属箔を円形状に切り出したものを使用した。次に正極49の作製を示す。LiCoO2粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のPVdFを85:10:5の重量比で混合し、N−メチルピロリドンを加えペースト状にした。これを厚さ30μmのアルミニウム箔上に電極塗工用アプリケーターで均一に塗工した。これを120℃で8時間、真空乾燥した後、電極打ち抜き機で円形状に切り出し正極49を得た。セパレータおよび切り出した正極に実施例20で得られた電解液を含浸させておく。正極を正極缶52の底面に載せ、その上にセパレーターを載置した後、ガスケット54を挿入した。その後、負極50とさらにその上に、スペーサー55とスプリング56と負極缶53とを順々にセパレーター上に載置し、コイン形電池かしめ機を使用して、正極缶52の開口部分を内方へ折曲することにより封口しリチウム二次電池を作成した。
Claims (14)
- 請求項1記載の電解質を含むことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
- 請求項1記載の電解質と、有機溶媒(フルオロベンゼンを含まない)とを含んでなることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物およびスルホン化合物から選ばれる1種または2種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリルおよびスルホランから選ばれる1種または2種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項3記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項3記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項3記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる2種以上の混合有機溶媒であることを特徴とする請求項3に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 有機溶媒が、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる混合有機溶媒であることを特徴とする請求項3記載の電気化学デバイス用電解液。
- 請求項2〜11のいずれかに記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学デバイス。
- 請求項2〜11のいずれかに記載の電解液を用いたことを特徴とするキャパシタ。
- 請求項2〜11のいずれかに記載の電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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JP2006353819A JP4698575B2 (ja) | 2003-07-01 | 2006-12-28 | 第4級アンモニウム塩および電解質並びに電気化学デバイス |
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