JP4024824B2 - 第4級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3に記載されているジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムをカチオンとする常温溶融塩を有機溶媒に溶解させた場合においても、従来の固体状電解質(例えば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど)を有機溶媒に溶解した電解液が示す電気伝導度には及んでいない。また鎖状カーボネートへの溶解性も満足できるものではなく、より有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧、電気伝導度の高い電解質が求められている。
(b)熱時下窒素バブリングをする工程、
を含むことを特徴とする含水分量が30ppm以下の式(1)で表される第4級アンモニウム塩の製造方法に係る。
MX (9)
(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子あるいは金属原子を
示す。Xは、BF4を示す。)
本発明で得られる化合物は式(1)で表される第4級アンモニウム塩であり、第4級アンモニウムカチオンとBF4 −アニオンとから構成される。第4級アンモニウムカチオンの具体例としてはN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムカチオン(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムカチオン)である。
本発明で得られる第4級アンモニウム塩を電解質として使用する場合は、適当な有機溶媒に混合して用いてもよく、有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物などが挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物、スルホン化合物が良い。
出発原料として用いられる式(7)のアルキルピロリジンと式(8)で表される化合物はいずれも公知物質である。式(7)のアルキルピロリジンとしてはメチルピロリジンが挙げられる。式(8)の化合物としてはクロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテルが挙げられ、両者の反応は適当な溶媒中で行われる。
式(7)のアルキルピロリジンと式(8)の化合物との反応は、通常−30〜100℃において行われ、更に詳しくは−10〜40℃にて行われる。一般に数時間〜24時間程度で完結する。
出発原料として用いられる式(9)の化合物は公知化合物であり、例えば、HBF4、LiBF4、NaBF4、KBF4、AgBF4などが挙げられる。
式(5)の第4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃で10分〜2時間程度反応させる。
出発原料として用いられる式(10)のアルコキシピロリジンは公知の手法によって合成できる。例えばC.M.McLeod
und G.M.Robinson,J.Chem.Soc.119,1470(1921). G.M.Robinson und R.Robinson,J.Chem.Soc.123,532(1923). Stewert,T.D;Bradly,W.E.J.Am.Chem.Soc.1932,54,4172−4183.に例示されている。
式(10)のアルコキシピロリジンと式(11)の化合物との反応は、通常、0〜150℃において行われ、一般に24時間〜72時間程度で完結する。低沸点のハロゲン化アルキルで4級化する場合オートクレイブを使用することが好ましい。
上記で得られる式(5)で表される第4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常塩交換反応により行われる。
式(5)の4級アンモニウム塩と式(9)の化合物との反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を5℃〜150℃付近で10分〜2時間程度反応させる。
またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換し、ハロゲンを系外に除いた後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することも出来る。中和剤としては各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等が挙げられる。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。反応形式は先の式(1)で表される第4級アンモニウム塩を合成する手法にて行うことができ、脱ハロゲン中間体としては、式(6)で表すことができる。
またアルコキシピロリジンと酸エステル等を反応することで、ハロゲンを含まないハロゲンフリー中間体を製造できる。酸エステルとしては炭酸エステル、硫酸エステル、アルキルエステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート等が挙げられ、反応は通常オートクレイブ中50〜160℃にて行うことが効率的である。反応時間は数時間〜48時間程度で十分である。
ハロゲンフリー中間体としては、式(12)で表すことができる。
式(5)の第4級アンモニウム塩からXがBF4を示す式(1)の第4級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、式(5)の第4級アンモニウム塩を上記低級アルコールに溶解し、この溶液に所定量(例えば、硼フッ化水素酸濃度70wt%以下)のメタノール硼フッ化水素酸、硼フッ化銀等のフッ化硼素塩を添加し、5℃〜150℃で30分程度反応させる。反応により生成するハロゲン化水素を留去し、またハロゲン化銀等のハロゲン塩を濾別し、濾液を減圧減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。尚、ハロゲン化水素の留去には、例えば、遠心分離、熱時下N2バブリング(例えば、60℃〜150℃)による留去、減圧による留去等を適用できる。上記方法で得られた本発明の第4級アンモニウム塩を電解質として使用する際には、水分がデバイス性能に悪影響を与えるため、水分を十分に取り除く必要がある。水分は、熱時下N2バブリングによる留去、減圧による留去等を適用できるがこれらの手法に限定されるわけではない。含水分量は100ppm以下であることが好ましく、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましいのは30ppm以下であり、特に好ましいのは10ppm以下である。
第4級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は0.1M以上であることが好ましく、より好ましくは0.5M以上であり、さらに好ましいのは1M以上である。0.1Mに満たない場合には電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう。上限濃度は、常温で液体の塩に関しては、有機溶媒と分離する濃度とする。分離しない場合は100%とする。また、常温で固体の塩に関しては、塩が有機溶媒に飽和する濃度を上限濃度とする。
R5−S−(CS)−S−R6 (式B)
R7−O(SO)−O−R8 (式C)
(R3〜R8は炭素数が1〜3の飽和炭化水素基或いは不飽和炭化水素基を表し、R3とR4、R5とR6、R7とR8が単結合或いは2重結合或いは3重結合で互いに結びつき環を形成していてもよい。)
第一の容器体42及び第一の電極43、第二の容器体44及び第二の電極45はそれぞれ電気的に接続する。しかし、第一の電極42と第二の電極45の間は、隔膜46により隔離されている。この第一の電極43及び第二の電極45は、対向配置されていることが好ましい。
本発明の第4級アンモニウム塩およびこれを含有する電解液は耐電圧、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子、コンデンサなどが例示されるがこの限りではない。特に好適な電気化学デバイスは電気二重層キャパシタ、二次電池である。
電気伝導度の測定にはRadiometer社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはRadiometer社製CDC641Tを使用した。
耐電圧の測定には3極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ1.0mm、電極面積0.0079cm−2のグラシーカーボン電極(BAS株式会社製)、参照極としてφ0.5mmの銀ワイヤー(株式会社ニラコ製、純度99.99%)、対極としてφ0.5mm×50mmの白金電極(BAS株式会社製、11−2233)を使用した。リニアスイープボルタンメトリーをおこない、酸化電流密度および還元電流密度が0.5mAcm−2になる電位を別々に調べた。これらの電位の差を耐電圧とした。なお電位の挿引印加速度は50mVs−1とした。電気化学測定には北斗電工製、HZ−3000を使用した。
N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムクロライド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド)の合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)30.0gを120gのトルエンに溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)31.2gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、徐々に昇温、室温にて10時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を150gのトルエン、150gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し53.7gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(D2O)δppm:
2.08(br 4H),2.96(s 3H),3.31(m 2H),3.47(m 2H),3.55(s 3H),4.50(s 2H)
N−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート)の合成
実施例1で製造したN−メチル−N−メトキシメチルピロリジニウムクロライド(N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド)15.0gをMeOH35gに溶解し、30%HBF4のメタノール溶液27.83gを添加した。減圧下、塩化水素と過剰のHBF4を除き目的物(薄黄色液体)19.6gを得た。
1H−NMR(d−DMSO)δppm:
2.07(br 4H),3.00(s 3H),3.42(m 4H),3.60(s 3H),4.62(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製を精留により精製 ピロリジン、水含有量共に0.1%以下)50.0gを292.0gの脱水アセトン(水含有量0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製を蒸留精製)47.3gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、5〜15℃以下にて4時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を120gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し92.5gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.22(m 4H),3.11(s 3H),3.46(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製)30.0gを150gのトルエンに溶解し、窒素置換した。5℃下クロロメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)31.2gを1時間で滴下した。5℃にて1時間攪拌し、徐々に昇温、室温にて10時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を150gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し53.7g白色固体を得た。得られた第4級アンモニウム塩をアセトン150gに懸濁し5時間攪拌した。濾過、洗浄、乾燥し白色固体48.3gを得た。続き得られた第4級アンモニウム塩はクロロホルム/アセトン(1/6(W/W))420gで再結晶、減圧乾燥し36.2gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.22(m 4H),3.11(s 3H),3.46(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムブロマイドの合成
N−メチルピロリジン17.0gを160gの脱水アセトン(水0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下ブロモメチルメチルエーテル(試薬:東京化成製)24.6gを1.5時間で滴下した。5〜15℃以下にて4時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を160gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し30.9gの目的物(白色固体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.48(m 2H),3.60(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの合成
N−メチルピロリジン(試薬:東京化成製を精留により精製 ピロリジン、水含有量共に0.1%以下)2.46gを21.74gの脱水2−ブタノン(水0.1%以下)に溶解し、窒素置換した。5℃下ヨードメチルメチルエーテル(試薬:Aldrich製を精留により精製)5.07gを1.5時間で滴下した。5〜15℃にて5時間攪拌し反応を終了した。反応液を濾別し、濾液を減圧乾燥し6.40gの目的物(薄赤褐色液体)を得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.23(m 4H),3.13(s 3H),3.50(m 2H),3.62(m 2H),3.68(s 3H),4.68(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの合成
パラホルムアルデヒド(試薬:和光純薬製)25.3gと炭酸カリウム58.3gをメタノール81.0gに懸濁させ、ピロリジン(試薬:東京化成製)60.0gを室温下1時間かけて滴下した。滴下終了後は昇温し、70℃で3時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し濾過した。濾液は精留し無色透明液体メトキシメチルピロリジン68.9gを得た。得られたメトキシメチルピロリジンはアセトン600gに溶解し、ヨウ化メチル93.6gを添加し、窒素置換したオートクレイブ中80℃にて3日間攪拌した。濾過し、濾液を減圧乾燥することで目的物(赤褐液体)107.3gを得た。
メトキシメチルピロリジンの1H−NMRデータ
1H−NMR(CDCl3)δppm:
1.77(m 4H),2.76(m 4H),3.31(s 3H),4.14(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアイオダイドの1H−NMRデータ
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.23(m 4H),3.13(s 3H),3.50(m 2H),3.62(m 2H),3.68(s 3H),4.68(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムカーボネートの合成
炭酸ナトリウム(和光純薬製)1.60gを脱イオン水18gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド5.01gを添加した。室温で0.5時間反応し反応を終了した。濃縮真空乾燥した後、残さにエチルアルコール100mlを加え不溶の塩化ナトリウムを除いた。ジクロロメタンに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物5.41gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.47(m 2H),3.59(m 2H),3.67(s 3H),4.64(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムスルホネートの合成
硫酸銀(和光純薬製)3.14gを脱イオン水400mlに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド3.34gを添加した。室温で0.5時間反応し反応を終了した。生じた塩化銀を濾過し、濃縮真空乾燥した。メタノールに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物3.99gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.11(s 3H),3.48(m 2H),3.61(m 2H),3.67(s 3H),4.65(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムパークロレートの合成
過塩素酸ナトリウム(和光純薬製)5.91gをエチルアルコール77gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド7.99gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。生じた塩化ナトリウムを濾過し、濃縮真空乾燥した。ジクロロメタンに溶解し、メンブランフィルターによる再濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物10.94gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.10(s 3H),3.46(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.61(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムフルオライドの合成
フッ化カリウム(和光純薬製)0.44gを脱イオン水11gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムパークロレート1.74gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。メタノール100mlを添加し濾過した。濃縮真空乾燥した後、ジクロロメタンに溶解しメンブランフィルターによる再濾過を行った。濃縮乾燥し目的物1.05gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.20(m 4H),3.09(s 3H),3.46(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.60(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムメチルカーボネートの合成
メトキシメチルピロリジン10.00gと炭酸ジメチル117.39gをオートクレイブに添加した。120℃にて24時間反応した。生じた固体を濾過し、炭酸ジメチルにて洗浄した。減圧乾燥し、目的物10.70gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.21(m 4H),3.10(s 3H),3.34(s 3H),3.45(m 2H),3.58(m 2H),3.66(s 3H),4.62(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムアセテートの合成
酢酸ナトリウム(和光純薬製)9.46gをメタノール95gに溶解し、N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド19.10gを添加した。室温で1.5時間反応し反応を終了した。濾過した後、濃縮真空乾燥した。残さにジクロロメタン100mlを加えメンブランフィルターによる濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物20.38gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
1.89(s 3H),2.20(m 4H),3.10(s 3H),3.44(m 2H),3.60(m 2H),3.66(s 3H),4.61(s 2H)
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの合成
参考例3で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムクロライド50.0gをMeOH120gに溶解し、30%HBF4のメタノール溶液92.8gを添加した。130℃の加熱下、N2バブリングをおこない、塩化水素と過剰のHBF4を除き目的物(微黄色液体)65.2gを得た。
1H−NMR(CD3OD)δppm:
2.19(m 4H),3.08(s 3H),3.43(m 2H),3.56(m 2H),3.65(s 3H),4.59(s 2H)
実施例2(MMMP−BF4/PC)
実施例1で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネート(PC)(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表1に掲げる通りとした。
実施例1で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとジメチルカーボネート(DMC)(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表2に掲げる通りとした。
実施例1で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(EMC)(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表3に掲げる通りとした。
実施例1で製造したN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとジメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)およびエチルメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表4に掲げる通りとした。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMI−BF4)とプロピレンカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表5に掲げる通りとした。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表6に掲げる通りとした。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとジメチルカーボネート(キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード)とを、種々濃度で、露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。混合濃度は表7に掲げる通りとした。
実施例2〜5、比較例1〜3で得られた各種組成物を、ドライボックス内で4ccずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、25℃、0℃、−30℃でそれぞれ5時間保持し、目視で状態を確認した。結果を表1〜7に示した。表において、「−」は二層分離を、「固」は固体状態を示す。
混合状態の観察後、分離していない、或いは固化していない液体状態の組成溶液について、再度ドライボックス内から溶液を取り出し電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計(CDM210 Radiometer社製)を使用した。測定セルにはXE−100(Radiometer社製)を使用した。結果を表1〜7に示した。
<円筒型電気二重層キャパシタの製造等>
図1において、円筒型電気二重層キャパシタ1は円筒状密閉容器2を有し、その密閉容器2内に電極巻回体3、2つの円盤状集電体4、5および電解液が収容されている。
図2に示すように、電極巻回体3は、帯状正極6、帯状負極7およびそれらの一方、実施例では帯状正極6を挟む2つの帯状セパレータ8、9よりなる重合せ物を、帯状正極6の外側に在る一方の帯状セパレータ8が最も内側に位置するようにAl製巻心10を中心に渦巻状に巻回したものである。この場合、帯状正、負極6、間に存する他方の帯状セパレータ9は、外周の帯状負極7を覆うべく略一巻分だけ帯状負極7の終端より延出している。
帯状正極6は、それぞれ帯状集電体11およびその帯状集電体11の両面に積層形成された一対の分極性電極12を有する。帯状正極6において、集電体11両面の長手方向一側縁部は電極不存在領域であって正極端子との接続部13として機能する。帯状負極7は帯状正極6とは点対称の関係にあり、その集電体11両面の長手方向他側縁部は電極不存在領域であって負極端子との接続部14として機能する。
図1に示すように、密閉容器2はAl製有底筒形本体15と、その開口を閉鎖する蓋板16よりなる。その蓋板16は本体15に溶接されたAl製環状外周板17と、その外周板17の内周縁に外周溝18を嵌着させた電気絶縁性樹脂製環状中間板19と、その中間板19の内周溝20に外周凸部21を嵌着させたAl合金製筒状正極端子22を有する。
一方のAl合金製円盤状集電体4において,その中心に在るボス23は筒状正極端子22の中心孔24に嵌合してそれに溶接されている。また円盤部25は、放射状に配列されて下方に突出する複数のV形凸条26を有し、それら凸条26の底部に図2に示す帯状正極6の接続部13が溶接されている。
他方のAl合金製円盤状集電体5において、その中心に在るボス27は負極端子28である有底筒形本体15の底壁に溶接されている。また円盤部29は、放射状に配列されて上方へ突出する複数の山形凸条30を有し、それら凸条30の稜線部に図2に示す帯状負極7の接続部14が溶接されている。
電解液は、負極側円盤状集電体5のボス27に形成された注入孔31から密閉容器2内に注入され、その後、注入孔31はゴム栓32により封鎖される。
原料として活性炭を80wt%,ケッチェンブラックEC 10wt%およびテフロン(登録商標)6J(商品名、三井デュポンフロロケミカル社製)10wt%を混練し、次いで混練物を用いて圧延を行い、厚さ150μmの電極シートを製作した。電極シートから幅103mm、長さ1400mmの複数の帯状分極性電極12を切出し、次いで2枚の分極性電極12と、幅109mm、長さ1400mm、厚さ30μmのアルミ箔よりなる帯状集電体11とを一対の加圧ローラを用い、線圧6tにて圧着して帯状正極6を製作した。また同様の方法で帯状負極7を製作した。
帯状正極6、帯状負極7および帯状正極6を挟む両帯状セパレータ8、9よりなる重合せ物を、帯状正極6の外側に在る一方の帯状セパレータ8が最も内側に位置するようにAl製巻心10を中心に渦巻き状に巻回して、外径D1が38.5mmで、長さが115mmの電極巻回体3を製造した。
電極巻回体3を、内径D2が39.5mmで、長さが120mmの有底筒形本体15内に入れ、次いでその本体15内に実施例3〜4および比較例3の電解液を注入した。その後,注入孔31をゴム栓32により封鎖した。
上記のようにして作成された円筒型電気二重層キャパシタの耐久信頼性を確認すべく、45℃の環境下にて、連続的に2.5Vの電圧を印加した際の性能変化を下記に示す。
上記のようにして作成された円筒型電気二重層キャパシタの耐久信頼性を確認すべく、45℃の環境下にて、1000時間の間、連続的に2.5Vの電圧を印加した際の1000時間後の性能を下表に示す。
表8、および図3〜5において、静電容量、抵抗、発生ガス量の値は比較例4の値を100とする相対値で表されている。
実施例8
実施例2で調製された電解液を使用して図6の構造を有する電気二重層キャパシタAを製造した。電極33及び電極34は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、N−メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストをアルミニウム箔に150μmの厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極を円板状に切り出したものである。容器体36、容器体37、スペーサー、スプリングは共にステンレス鋼製であり、セパレータは、ポリプロピレン不織布である。電気二重層キャパシタの組み立てはアルゴンガスを満たしたグローブボックス内でおこなった。電極33、電極34、容器体36、容器体37、スプリング、スペーサーは120℃の加熱下、24時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。実施例2の電気二重層キャパシタ用電解液を電極33、電極34、セパレータに含浸させ、図6の構成で容器体36と容器体37をガスケットを介してかしめることによって電気二重層キャパシタを得た。
実施例8で作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、内部抵抗および静電容量を25℃、−30℃において測定した。コイン型セルを専用のホルダにセットした後、低温恒温槽に浸漬してコイン型セルの温度を一定に保つようにした。この際、ホルダ全体をビニール袋で覆い、コイン型セルが恒温槽内の冷媒に接液しないようにした。所定の温度に設定した恒温槽に、コイン型セルを浸漬し、4時間保持した後、電気ニ重層キャパシタの充放電を開始した。電流密度が2.0mAの定電流充電をおこない、電圧が2.5Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。2.5Vで120分保持した後、2.0mAの定電流放電をおこない、電圧が0Vに達した時点で低電圧放電に切り替え0Vで120分間保持した。放電の際の電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。また、放電直後の電圧降下の値と放電電流の値とからセルの内部抵抗を算出した。
実施例9〜11
次に、実施例3〜5で調製された電解液を、図7の構造を有する容器に充填し、電気二重層キャパシタBを製造した。なお、第一の電極43及び第二の電極45は、いずれも活性炭を主成分とする電導性物質をバインダーと混練して、円板状に成形したものであり、第一の容器42及び第二の容器44は共にアルミニウム製であり、第一の電極43及び第二の電極45は、それぞれ電導性接着剤等により接着されている。また、隔離膜46は、レーヨン系抄紙である。
電気二重層キャパシタは、図7の構造、上記の材質の容器を150℃で、5時間真空乾燥した後、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、実施例3〜5で調製した電解液を注入することにより製造した。
実施例9において、実施例3〜5で調製した電解液に代えて、比較例1、2および3で調製した電解液を使用した以外は、実施例9と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
<電気二重層キャパシタの反応電流値の測定>
実施例9及び比較例5で製造された電気二重層キャパシタに対し、充放電試験装置を用いて段階的に電圧を印加し、各電圧毎に、電解液の分解によって生じる反応電流を測定することにより、実施例3〜5と比較例1、2および3の電解液の耐電圧を求めた。
すなわち、まず25℃にて2.4Vまで定電流にて充電を行った後、2.4Vにて2時間保持充電した際の電解液の分解による反応電流値を測定した。次いで、定電流にて所定電圧(0.1V)まで放電し、2.6Vまで定電流にて充電を行った後、2.6Vにて2時間保持充電した際の反応電流値を測定した。以後同様にして、4.0Vまで0.2Vずつ段階的に電圧を上昇させていき、その度に反応電流値を測定した。反応電流値が初めて0.1mAを超える電圧を耐電圧値とする。結果を図8及び表10に示す。なお、この電気二重層キャパシタは、実際には約2.5Vで使用するが、この耐電圧値が高いほど長期の耐久性が優れていることが分かっている。
以上より、実施例3〜5の電解液(MMMP−BF4/DMC、MMMP−BF4/EMC、MMMP−BF4/DMC+EMC)の方が、従来の電気二重層キャパシタ用電解液として一般的に用いられている比較例1の電解液(TEMA−BF4/PC、EMI−BF4/PC)に比較して、耐電圧が高く、耐久性に優れていることが判った。更に、高い電圧においても反応電流値が小さいことより、高電圧で作動させても静電容量の低下が小さく、長期信頼性が高いことが判った。
実施例12
実施例1で得られたN−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(MMMP−BF4)にリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
N−メトキシメチル−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(MMMP−TFSI)にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を0.6Mの濃度で混合した。露点が−60℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計(平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置AQ−7)で測定し、30ppm以下であることを確認した。
参考例15
図9に示すようなコイン型リチウム二次電池を作製した。図9において、49は正極、50は負極、51はセパレーター、52は正極缶、53は負極缶、54はガスケット、55はスペーサー、56はスプリングである。図9に示すリチウム二次電池を以下に示す手順で作成した。正極缶52、負極缶53、スペーサー55およびスプリング56はステンレス製のものを使用した。負極50には厚さ200μmのリチウム金属箔を円形状に切り出したものを使用した。次に正極49の作製を示す。LiCoO2粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のPVdFを85:10:5の重量比で混合し、N−メチルピロリドンを加えペースト状にした。これを厚さ30μmのアルミニウム箔上に電極塗工用アプリケーターで均一に塗工した。これを120℃で8時間、真空乾燥した後、電極打ち抜き機で円形状に切り出し正極49を得た。セパレータおよび切り出した正極に参考例14で得られた電解液を含浸させておく。正極を正極缶52の底面に載せ、その上にセパレーターを載置した後、ガスケット54を挿入した。その後、負極50とさらにその上に、スペーサー55とスプリング56と負極缶53とを順々にセパレーター上に載置し、コイン形電池かしめ機を使用して、正極缶52の開口部分を内方へ折曲することにより封口しリチウム二次電池を作成した。
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JPWO2008123529A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2010-07-15 | 大塚化学株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電解液 |
FR2917537B1 (fr) * | 2007-06-15 | 2009-09-25 | Saft Groupe Sa | Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique |
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JP2009218398A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Otsuka Chemical Co Ltd | 電解液及び電気化学デバイス |
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JP5473296B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2014-04-16 | 大塚化学株式会社 | 第4級アンモニウム塩 |
CN102786449A (zh) * | 2008-12-05 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 一种由全氟烷基磺酰亚胺碱金属盐合成的离子液体 |
JP2013501365A (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電解質システム |
CN102667984B (zh) * | 2009-12-11 | 2014-11-05 | 大金工业株式会社 | 双电层电容器 |
TW201141816A (en) * | 2010-01-15 | 2011-12-01 | Ube Industries | Photochemical cell including semiconductor fine particles sensitized by binuclear ruthenium complex dye, and electrolyte solution that contains ammonium salt compound or phosphonium salt compound |
JP4888575B2 (ja) | 2010-02-17 | 2012-02-29 | 日産自動車株式会社 | 乾燥装置及び乾燥方法 |
JP5430464B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-02-26 | 大塚化学株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ |
RU2419907C1 (ru) * | 2010-04-23 | 2011-05-27 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Многоэлементный электрохимический конденсатор и способ его изготовления |
US8795904B2 (en) | 2010-05-13 | 2014-08-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Nonaqueous electrolyte solvents and additives |
PL3705453T3 (pl) * | 2010-05-28 | 2021-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sól metalu alkalicznego fluorosulfonyloimidu |
JP5557010B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2014-07-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電解液の製造方法 |
JP2012018916A (ja) * | 2010-06-10 | 2012-01-26 | Otsuka Chem Co Ltd | 非水電解質および非水電解質電池 |
US8795544B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-08-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device, lithium-ion secondary battery, electric double layer capacitor and lithium-ion capacitor |
US10438753B2 (en) | 2010-07-06 | 2019-10-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in support of 5V Li ion chemistry |
WO2012017520A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
EP2602860A1 (en) * | 2010-08-03 | 2013-06-12 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Sealing structure for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element module |
JP5862094B2 (ja) * | 2010-08-17 | 2016-02-16 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法 |
US8951664B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-02-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Ionic liquid and power storage device including the same |
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JP6235470B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2017-11-22 | フルイディック,インク.Fluidic,Inc. | ジアルキルカーボネートの四級化を利用するヘテロイオン化合物の合成 |
US9558894B2 (en) | 2011-07-08 | 2017-01-31 | Fastcap Systems Corporation | Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices |
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JP2013047217A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-03-07 | Nichia Corp | イオン液体 |
US9263767B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-02-16 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte solution for electrochemical devices |
US8636916B2 (en) * | 2011-08-30 | 2014-01-28 | Corning Incorporated | Electrolyte synthesis for ultracapacitors |
EP2765645A4 (en) * | 2011-10-07 | 2015-03-18 | Toyota Motor Co Ltd | ELECTROLYTIC SOLUTION FOR LITHIUM-AIR ELEMENT |
KR20130073822A (ko) * | 2011-12-23 | 2013-07-03 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치 |
JP6151910B2 (ja) * | 2011-12-23 | 2017-06-21 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | イオン液体、非水溶媒、電解液、蓄電装置 |
CN103794368A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 电容器用电解质、其制备方法及不对称型电化学电容器 |
CN105324826B (zh) * | 2013-06-14 | 2018-10-02 | 麦斯韦尔技术股份有限公司 | 具有增强的能量密度的能量储存装置 |
US10872737B2 (en) | 2013-10-09 | 2020-12-22 | Fastcap Systems Corporation | Advanced electrolytes for high temperature energy storage device |
US9490067B2 (en) * | 2013-11-08 | 2016-11-08 | Cooper Technologies Company | Joining dissimilar materials using an epoxy resin composition |
CN103762382B (zh) * | 2014-02-19 | 2015-12-30 | 安徽安凯汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池 |
RU2552357C1 (ru) * | 2014-04-11 | 2015-06-10 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Электролит для суперконденсатора |
WO2015190624A1 (ko) * | 2014-06-09 | 2015-12-17 | 상명대학교서울산학협력단 | 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터 |
WO2015196427A1 (zh) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种电解液溶质、电解液及高电压超级电容器 |
KR102254090B1 (ko) * | 2014-12-11 | 2021-05-18 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 전기 이중층 커패시터용 비수 전해액 |
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JP6413751B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2018-10-31 | 日清紡ホールディングス株式会社 | めっき液 |
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US10519109B2 (en) * | 2015-06-15 | 2019-12-31 | Qaam Pharmaceuticals, Llc | Glycopyrronium fatty acid salts and methods of making same |
WO2017023487A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Albemarle Corporation | Processes for synthesizing methoxy alkylether quaternary ammonium bromides |
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US11424484B2 (en) | 2019-01-24 | 2022-08-23 | Octet Scientific, Inc. | Zinc battery electrolyte additive |
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CN110429334B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-06-08 | 中国电子新能源(武汉)研究院有限责任公司 | 电解液及其制备方法和电池 |
CN114142087A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-03-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改善锂离子电池高温性能的电解液及锂离子电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3126522A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Quaternaere ammoniumsalze und verfahren zu ihrer herstellung |
JPH0831401B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1996-03-27 | 三菱化学株式会社 | 電解液 |
US5965054A (en) * | 1997-08-12 | 1999-10-12 | Covalent Associates, Inc. | Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices |
KR100316686B1 (ko) * | 1999-07-01 | 2001-12-12 | 안복현 | 전지용 비수전해액 |
JP2001348388A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-12-18 | Stella Chemifa Corp | R1r2r3r4n+・bf4−で表される4級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
US20030022316A1 (en) * | 2001-01-24 | 2003-01-30 | Fox Brian A. | CUB domain protein zcub3 and materials and methods for making it |
EP2135859B1 (en) * | 2001-03-26 | 2015-10-14 | Nisshinbo Industries, Inc. | Liquid electrolytes containing N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tretrafluoroborate, and related electrical storage devices |
EP1365427B1 (en) * | 2002-04-22 | 2008-03-19 | Asahi Glass Co., Ltd. | Electric double layer capacitor |
JP4374888B2 (ja) * | 2002-04-22 | 2009-12-02 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
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