JP4695831B2 - リチウム二次電池用傾斜正極材 - Google Patents
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Description
上記した本発明の特徴および他の詳細を、添付図面を参照して以下に示し、また請求の範囲に摘示する。本発明の特定の態様は、説明のために示されるものであり本発明を限定するものでないと理解されるであろう。本発明の主たる特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の態様において、採用される。
LiNi0.8Co0.2O2核を有する10%(モル/モル)LiCoO2傾斜材(すなわち10%(モル/モル)LiCoO2前駆体により被覆したLiNi0.8Co0.2O2核材の焼成による傾斜生成物)の合成。
LiNi0.8Co0.2O2(N−82,日本化学製)核を有する2.5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
Li1.1Ni0.87Co0.1B0.03O2(アーサー・D・リトル社材料(ADL))核を有する10%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
電極作成および電気化学的測定例。
ガス放出測定例
a)セル組み立て
活物質/カーボンブラック/PVDF=94/3/3(重量%)の配合を有する被覆電極を60×50mm2に切り出した。該電極を室温で500kg/cm2の圧力でプレスした。集電体付きの典型的な電極厚は80μmであり、活物質量は典型的に15mg/cm2であった。セル組立に先立って、電極を80℃で16時間真空乾燥した。該正極と同様に、MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)/PVDF=93/7(重量%)の配合の負極を60×50mm2に切り出した。該電極を室温で見かけ圧力500kg/cm2でプレスし、80℃で16時間真空乾燥した。負極活物質量は典型的に10mg/cm2であった。
セル容積を測定後、バインダ・クリップによりセルを留めて、ガス放出に際しての電極のずれを防止した。2時間静置後、4.2〜2.7V間でC/10電流を用いて一度充電および放電を行った。次いでセルを、60℃のオーブン中、C/10電流で4.5Vまで充電し、4.5Vで4時間保持した。次いでセルをオーブンから取り出し、室温まで冷却してからセル組立体の容積測定を行った。
充電前後のセル容積を水中浸漬により、排水容積と同じとして測定した。充電中の生成ガス容積を、充電前後の容積変化として測定した。ガス容積を次いで正極活物質重量で割って標準化した。
LiCoO2を日本化学から購入し、XRD、電気化学およびガス放出テストに付した。該粉体は、XRDで純相であり(図16)、XRDピーク非対称性は示さなかった。これは、LiCoO2材料が傾斜被覆を有さないことを示すものである。この粉体は、電気化学的測定により比容量142mAh/g、サイクル効率95%を示した。これは、この材料が本発明実施例に比べて相対的に低い容量を有することを示す。
LiNi0.8Co0.2O2材(N−82)を日本化学から購入し、XRD(図17)、電気化学およびガス放出テストに付した。該粉体は、XRDで純相であり格子定数a=2.8679(2)Å、c=14.699(7)Åを示した。ピーク非対称性は示さなかった。これは、このNi系材料が傾斜被覆を有さないことを示すものである。この粉体は、電気化学的測定により比容量165mAh/g、サイクル効率85%およびガス放出量8.6cc/gを示した。これは、この材料が実施例1に比べて高いガス放出性を有することを示す。
比較例1および2の二材料を10/90(モル%/モル%)比に混合し、XRD(図18)に付した。該粉体は、該二化合物からの明瞭なピークを示した。これは、LiCoO2が単に核材上に分離した被覆層として被覆されたLiCoO2被覆材でそうであるように、単に二成分を有することのみでは非対称性が得られないことを示す。
Li1.1Ni0.87Co0.1B0.03O2の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材を有する1%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材を有する2.5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材を有する5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材を有する10%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiMg0.01Ni0.87Co0.08Mn0.05O2基材を有する10%(モル/モル)傾斜材の合成。
LiMg0.03Ni0.87Co0.10Mn0.03O2基材の合成。
LiMg0.03Ni0.87Co0.10Mn0.03O2基材を有する5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiMg0.03Ni0.87Co0.10Mn0.03O2基材を有する10%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成。
LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2基材の合成。
LiNi0.87Co0.01B0.03O2基材の合成。
実施例6,7,8,9,10,13,14および15について自動島津XRD−6000回折計を用いて2θ=5〜120°の範囲で連続スキャンして粉末X線回折パターンを得た。ブラッグ反射角における非対称度の増大により傾斜被覆を検出した。特に2θ=44.4°における(104)ピークを用いた(図20)。図20は、LiCoO2量の増大により、如何に(104)の非対称性が増大するかを示す。図20に示す各XRDパターンは、パターン間の比較を容易とするために、2θ=0の点を一致させ、強度を標準化している。a:実施例6(基材)、b:実施例7(1%LiCoO2)、c:実施例8(2.5%LiCoO2)、d:実施例9(5%LiCoO2)、e:実施例10(10%LiCoO2)。
実施例17のX線回折図について、Fullprofプログラム(Ref. Fullprof−3.5d版、10月’98−LLB−JRC,著者:Rodrigueq-Carvafal, Leon Brillouin 研究所(CEA−CNRS)、フランス)で実行されたRietveld法を用いて、原子構造解析(analysis)を行った。原子構造解析(atom structure refinements)の手順は当業者には自明である。これらの解析により、Liサイトを占めるNi2+イオンの相対量を解析した。更に、実施例17の試料パターンから得た各回折図について、酸素サイトにおける酸素による相対占有率を解析した。LiサイトのMg2+イオンによる占有率およびCoおよびNnイオンによるNiサイトの占有率は、化学式(Li1−xMg0.01Nix)(Ni0.87−xLixCo0.08Mn0.05)Ozで表現されるものとして、一定として処理した。酸素占有率zは個数変数として解析し、LiおよびNiの占有率は二つのサイト間で変化し得るものとした:すなわち、Ni占有率とLi占有率とは組合わせて単一の変数xとした。従って、サイト間の混合が許容されるものとした。この手順により、合成中におけるLiサイトに不規則化されるNiイオン量の決定が可能になる。図21および22は、第1サイクル効率が、ニッケル不規則化率(%N2+)xの減少および相対酸素濃度zの増大につれて、向上することを示している。これは、規則/不規則性が改善されるにつれて、材料の効率および容量が向上することを示す。
LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2基材を有する5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成
実験手順は実施例9と同様であるが、基材は実施例15からのLiNi0.90Co0.05Mn0.05O2とした。
LiNi0.87Co0.10B0.03O2基材を有する5%(モル/モル)LiCoO2傾斜材の合成
実験手順は実施例9と同様であるが、基材は実施例16からのLiNi0.87Co0.10B0.03O2とした。
実施例6,9,15,16,19および20からの試料を電気化学的テストに付した。図23は、三基材化合物(実施例6,15および16)についての相対的容量維持率のプロットである。図24は、対応する5%LiCoO2により被覆された焼成により傾斜プロファイルを有する化合物(実施例9,19および20)の相対的容量維持率のプロットである。この結果は、LiMg0.01Ni0.82Co0.08Mn0.05O2が全体として最良の容量維持率を示し、好ましい態様であることを示す。
本出願は、米国仮出願第60/298,791号および第60/298,798(ともに2001年6月15日出願)および米国特願10/073,674(2002年2月11日出願)の優先権を主張するものであり、これら出願の全教示は、参照により本明細書に援用するものとする。
Claims (23)
- a)実験式:LixM′zNi1−yM″yO2(ここでxは0.1より大で1.3以下、yは0.0より大で0.5以下、zは0.0より大で0.2以下、M′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素、且つM″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する核、および
b)実験式:Li x1 A x2 Ni 1−y1−z1 Co y1 B z1 O a (ここでx1は0.1より大で1.3以下、x2,y1およびz1はそれぞれ0.0より大で0.2以下、aは1.5より大で2.1以下、Aはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素、Bはホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する被覆であって、上記核よりも大なるコバルト/ニッケル比を有する被覆、
を有する、リチウム電池正極用組成物。 - M″がコバルトを含む請求項1のリチウム電池正極用組成物。
- yが0.1〜0.5の範囲である請求項2のリチウム電池正極用組成物。
- yが0.1である請求項3のリチウム電池正極用組成物。
- yが0.2である請求項3のリチウム電池正極用組成物。
- M′がマグネシウムを含む請求項2のリチウム電池正極用組成物。
- 更にM″がホウ素を含む請求項6の組成物。
- 更にM″がマンガンを含む請求項6のリチウム電池正極用組成物。
- xとzとの和が1である請求項6のリチウム電池正極用組成物。
- コバルト/ニッケル比が核から被覆外表面へと傾斜して増大する請求項1のリチウム電池正極用組成物。
- 核が実験式:Lix M′ z Ni0.9−yCo0.1+yO2(ここでxは0.1より大で1.3以下、yは0より大で0.4以下)を有する請求項1のリチウム電池正極用組成物。
- 核が実験式:LixMgNi1−yCoyBvO2(ここでyは0.0より大で0.4以下、vは0.0より大で0.4以下、Bはマンガン、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する請求項1のリチウム電池正極用組成物。
- 下記の工程を有する、リチウム電池正極用組成物の形成方法:
a)実験式:LixM′zNi1−yM″yO2(ここでxは0.1より大で1.3以下、yは0.0より大で0.5以下、zは0.0より大で0.2以下、M′はナトリウム、カリウム、ニッケル、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素、M″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する核材を浸漬したLiNO3およびCo(NO3)2・6H2Oの水溶液を乾燥して前記核材の前駆被覆体を形成する工程、および
b)前駆被覆体を焼成して、組成物を形成する工程。 - LiNO3対CO(NO3)2・6H2Oの化学量論比が0.0〜1.2の範囲内である請求項13の方法。
- 前駆被覆体を500〜900℃の温度範囲に0.2〜12時間加熱することにより焼成する請求項14の方法。
- 被覆体および核材を5℃〜100℃/分の速度で300℃〜500℃の範囲の温度に加熱し、該温度を0.2〜4時間を維持し、次いで被覆体および核材を5℃〜50℃/分の速度で600〜900℃の範囲の温度に加熱し、該温度で0.2〜12時間保持することにより、前駆被覆体を焼成する請求項15の方法。
- 核材は、LiM′ z Ni0.8Co0.2O2を含む請求項13の方法。
- 核材は、Li1.1 M′ z Ni0.87Co0.1B0.03O2を含む請求項13の方法。
- 核材は、Li0.7Mg0.03Ni0.85Co0.1Mn0.05O2を含む請求項13の方法。
- 核材上に形成した被覆量が、組成物の0.0モル%より大で15.0モル%以下である請求項13の方法。
- 核材上に形成した被覆量が、組成物の5.0モル%より大で15.0モル%以下である請求項13の方法。
- 核材上に形成した被覆量が、組成物の5.0モル%より大で10.0モル%以下である請求項13の方法。
- a)実験式:LixM′zNi1−yM″yO2(ここでxは0.1より大で1.3以下、yは0.0より大で0.5以下、zは0.0より大で0.2以下、M′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素、且つM″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する核、および
b)実験式:Li x1 A x2 Ni 1−y1−z1 Co y1 B z1 O a (ここでx1は0.1より大で1.3以下、x2,y1およびz1はそれぞれ0.0より大で0.2以下、aは1.5より大で2.1以下、Aはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素、Bはホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1の元素)を有する被覆であって、上記核よりも大なるコバルト/ニッケル比を有する被覆、
を有する組成物からなる粒子を含む組成物を含む正極を有するリチウム電池。
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