JP2001035492A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】電池容量、平均放電電圧、充放電サイクル耐久
性及び安全性が高いリチウム二次電池用正極活物質及び
その製造方法の提供。 【解決手段】ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（Ｍは、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＣｒ、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０
５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦
ｚ≦０．２）を有し、Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°の
回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°のリチウ
ム含有複合酸化物。
性及び安全性が高いリチウム二次電池用正極活物質及び
その製造方法の提供。 【解決手段】ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（Ｍは、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＣｒ、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０
５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦
ｚ≦０．２）を有し、Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°の
回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°のリチウ
ム含有複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物からなる新規なリチウム二次電池用正極活物質及
びその製造方法に関する。
酸化物からなる新規なリチウム二次電池用正極活物質及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池に対
する期待が高まっている。リチウム二次電池用の正極活
物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム
と遷移金属の複合酸化物が知られている。ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2Ｏ2のようにコバルトやニッケルを固溶させた岩
塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電
池は、１８０〜１９０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度
を達成できるとともに２．７〜４．３Ｖといった高い電
圧域で良好な可逆性を示す。
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池に対
する期待が高まっている。リチウム二次電池用の正極活
物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム
と遷移金属の複合酸化物が知られている。ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2Ｏ2のようにコバルトやニッケルを固溶させた岩
塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電
池は、１８０〜１９０ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度
を達成できるとともに２．７〜４．３Ｖといった高い電
圧域で良好な可逆性を示す。
【０００３】特に最近では、高容量を発現できる材料と
して、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2に代表されるリチウム−
ニッケル−コバルト複合酸化物の採用が始まっている。
これらを正極活物質に用い、リチウムを吸蔵、放出する
ことができる炭素材料等を負極活物質として使用するこ
とによる、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電
池の商品化が進められている。
して、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2に代表されるリチウム−
ニッケル−コバルト複合酸化物の採用が始まっている。
これらを正極活物質に用い、リチウムを吸蔵、放出する
ことができる炭素材料等を負極活物質として使用するこ
とによる、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電
池の商品化が進められている。
【０００４】従来、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のようにコ
バルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物の製
造方法として、ニッケル−コバルト共沈物をリチウム化
合物と混合し、静置炉で空気中、９２０℃で３時間加熱
する方法（特開平１−１２９３６４号公報）、ニッケル
−コバルト共沈物をリチウム化合物と混合し、ロータリ
ーキルンを用いて３３０℃／分の速度で昇温し、予備焼
成を行なった後、降温し、更に静置炉で酸素雰囲気下に
て７５０℃で４〜２０時間本焼成を行う方法（特開平１
１−１１１２９０号公報）、ニッケル−コバルト共沈物
をリチウム化合物と混合し、静置炉にて５００℃で予備
焼成を５時間行なった後、降温し、更に静置炉にて酸素
雰囲気下で７２０℃で１０時間本焼成を行う方法（特開
平１０−２１４６２４号公報）等が提案されている。
バルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物の製
造方法として、ニッケル−コバルト共沈物をリチウム化
合物と混合し、静置炉で空気中、９２０℃で３時間加熱
する方法（特開平１−１２９３６４号公報）、ニッケル
−コバルト共沈物をリチウム化合物と混合し、ロータリ
ーキルンを用いて３３０℃／分の速度で昇温し、予備焼
成を行なった後、降温し、更に静置炉で酸素雰囲気下に
て７５０℃で４〜２０時間本焼成を行う方法（特開平１
１−１１１２９０号公報）、ニッケル−コバルト共沈物
をリチウム化合物と混合し、静置炉にて５００℃で予備
焼成を５時間行なった後、降温し、更に静置炉にて酸素
雰囲気下で７２０℃で１０時間本焼成を行う方法（特開
平１０−２１４６２４号公報）等が提案されている。
【０００５】しかし、ロータリーキルンを用いて予備焼
成または本焼成を行う方法では、固体粉末をロータリー
キルン内で流動させるためにロータリーキルンの摩耗に
より、内壁材料であるアルミナ等の不純物の混入が避け
られないため、その焼成物を活物質に用いたリチウム二
次電池の充放電サイクル耐久性が乏しい問題や、ロータ
リーキルンのアルミナ等の内壁材料の高温劣化等の問題
がある。
成または本焼成を行う方法では、固体粉末をロータリー
キルン内で流動させるためにロータリーキルンの摩耗に
より、内壁材料であるアルミナ等の不純物の混入が避け
られないため、その焼成物を活物質に用いたリチウム二
次電池の充放電サイクル耐久性が乏しい問題や、ロータ
リーキルンのアルミナ等の内壁材料の高温劣化等の問題
がある。
【０００６】また、静置炉で予備焼成または本焼成をお
こなう場合、生産性向上のために１回に多量に焼成する
ことを要する工業規模生産では固体粉末の昇温および降
温時のロット内の温度バラツキが避けられないため、特
性の良いリチウム含有複合酸化物が製造し難い問題や、
温度バラツキを少なくするために、昇温又は降温速度を
小さくする必要がある。その結果、昇温および降温時間
が長くなり、著しく生産性が低下する問題がある。
こなう場合、生産性向上のために１回に多量に焼成する
ことを要する工業規模生産では固体粉末の昇温および降
温時のロット内の温度バラツキが避けられないため、特
性の良いリチウム含有複合酸化物が製造し難い問題や、
温度バラツキを少なくするために、昇温又は降温速度を
小さくする必要がある。その結果、昇温および降温時間
が長くなり、著しく生産性が低下する問題がある。
【０００７】また、ニッケル塩とコバルト塩のアルカリ
共沈水酸化物と水酸化リチウムとを混合し熱処理して得
られるＸ線回折における（００３）面に基づく回折ピー
クの半値幅が０．０１〜０．１°のリチウム含有複合酸
化物が、高容量かつ熱安定性に優れるとの提案もある
（特開平９−１２９２３１号公報）。しかし、かかる公
報記載の製造方法で得られ、且つ（００３）面に基づく
回折ピークの半値幅が上記範囲を有するリチウム含有複
合酸化物であっても、容量、放電平均電圧、充放電サイ
クル耐久性および安全性は未だ不満足なものであった。
共沈水酸化物と水酸化リチウムとを混合し熱処理して得
られるＸ線回折における（００３）面に基づく回折ピー
クの半値幅が０．０１〜０．１°のリチウム含有複合酸
化物が、高容量かつ熱安定性に優れるとの提案もある
（特開平９−１２９２３１号公報）。しかし、かかる公
報記載の製造方法で得られ、且つ（００３）面に基づく
回折ピークの半値幅が上記範囲を有するリチウム含有複
合酸化物であっても、容量、放電平均電圧、充放電サイ
クル耐久性および安全性は未だ不満足なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
方法で製造されたリチウム含有複合酸化物は、リチウム
二次電池用の正極活物質としては、電池の初期容量、初
期放電平均電圧、充放電サイクル耐久性、安全性および
生産性において更なる改良を必要としていた。
方法で製造されたリチウム含有複合酸化物は、リチウム
二次電池用の正極活物質としては、電池の初期容量、初
期放電平均電圧、充放電サイクル耐久性、安全性および
生産性において更なる改良を必要としていた。
【０００９】本発明は、大きな電池容量を有し、放電平
均電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、安全性の
高い、リチウム含有複合酸化物からなる新規なリチウム
二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
均電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、安全性の
高い、リチウム含有複合酸化物からなる新規なリチウム
二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の一般
式で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折
の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく
回折ピークの半値幅が特定値を有するリチウム含有複合
酸化物が、リチウム二次電池の正極活物質として、高い
初期電池容量、高い放電平均電圧、優れた充放電サイク
ル耐久性および高い安全性のいずれも満足することを見
出した。
式で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折
の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づく
回折ピークの半値幅が特定値を有するリチウム含有複合
酸化物が、リチウム二次電池の正極活物質として、高い
初期電池容量、高い放電平均電圧、優れた充放電サイク
ル耐久性および高い安全性のいずれも満足することを見
出した。
【００１１】かくして、本発明は、一般式、ＬｉＮｉx
ＣｏyＭzＯ2（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及
びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９５≦
ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦
ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で表され、且つ、ＣｕＫ
α線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°にお
ける（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が、０．
１３〜０．２０°であるリチウム含有複合酸化物からな
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質にあ
る。
ＣｏyＭzＯ2（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及
びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０．９５≦
ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦
ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で表され、且つ、ＣｕＫ
α線を使用した粉末Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°にお
ける（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が、０．
１３〜０．２０°であるリチウム含有複合酸化物からな
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質にあ
る。
【００１２】以下に、本発明について更に詳細に説明す
る。
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、リチウム二次電
池の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物は、
一般式、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2で表される。ここにおい
て、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれ
る少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞ
れ、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．
９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満足する
ように選ばれる。
池の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物は、
一般式、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2で表される。ここにおい
て、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｇから選ばれ
る少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞ
れ、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．
９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２を満足する
ように選ばれる。
【００１４】上記において、ｚ＝０で、Ｍが含まれない
場合でも、電池の初期容量は高く、充放電サイクル安定
性も高い。ｚが０でなく、ＭがＡｌの場合は、Ｍの無添
加（ｚ＝０）に較べ、電池の充放電サイクル安定性が更
に高く、急速充放電における容量低下が少なく、発熱温
度が高く、安全性が更に高い。ｚが０でなく、ＭがＭｎ
の場合、Ｍの無添加に較べ、電池の発熱温度が高く、安
全性が更に高い。更に、ｚが０でなく、ＭがＴｉ、Ｃｒ
又はＭｇの場合、それらの無添加に較べ、電池の充放電
サイクル安定性が高く、放電電圧も高い。特に、本発明
において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一種の元素
が好ましい。
場合でも、電池の初期容量は高く、充放電サイクル安定
性も高い。ｚが０でなく、ＭがＡｌの場合は、Ｍの無添
加（ｚ＝０）に較べ、電池の充放電サイクル安定性が更
に高く、急速充放電における容量低下が少なく、発熱温
度が高く、安全性が更に高い。ｚが０でなく、ＭがＭｎ
の場合、Ｍの無添加に較べ、電池の発熱温度が高く、安
全性が更に高い。更に、ｚが０でなく、ＭがＴｉ、Ｃｒ
又はＭｇの場合、それらの無添加に較べ、電池の充放電
サイクル安定性が高く、放電電圧も高い。特に、本発明
において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一種の元素
が好ましい。
【００１５】上記において、ｘ、ｙ、ｚについて、ｘが
０．５未満であると、電池の初期容量が低下する。０．
９を超えると、電池の熱安定性が低下したり、充放電サ
イクル耐久性が低下する。好ましくは、０．６０≦ｘ≦
０．８５である。ｙが０．０５未満であると、電池の熱
安定性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下する
ので好ましくない。０．３を超えると、電池の初期容量
が低下する。好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．２０であ
る。また、ｚは、添加元素にもよるが、好ましくは、
０．００５≦ｚ≦０．１０である。
０．５未満であると、電池の初期容量が低下する。０．
９を超えると、電池の熱安定性が低下したり、充放電サ
イクル耐久性が低下する。好ましくは、０．６０≦ｘ≦
０．８５である。ｙが０．０５未満であると、電池の熱
安定性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下する
ので好ましくない。０．３を超えると、電池の初期容量
が低下する。好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．２０であ
る。また、ｚは、添加元素にもよるが、好ましくは、
０．００５≦ｚ≦０．１０である。
【００１６】また、本発明の正極活物質であるリチウム
含有複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折
において、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に
基づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°を
有する。（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅はリ
チウム含有複合酸化物の結晶子径を反映し、半値幅が大
きいほど結晶子径は小さくなる関係にあると思われる。
（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°
未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サ
イクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全
性が低下する。また、（１１０）面に基づく回折ピーク
の半値幅が０．２０°を超えると、電池の初期容量、安
全性が低下する。好ましい半値幅は、０．１４〜０．１
７°である。
含有複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折
において、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に
基づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°を
有する。（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅はリ
チウム含有複合酸化物の結晶子径を反映し、半値幅が大
きいほど結晶子径は小さくなる関係にあると思われる。
（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅が０．１３°
未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サ
イクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全
性が低下する。また、（１１０）面に基づく回折ピーク
の半値幅が０．２０°を超えると、電池の初期容量、安
全性が低下する。好ましい半値幅は、０．１４〜０．１
７°である。
【００１７】本発明における、上記特定の一般式及び特
定のＸ線回折ピークの半値幅を有するリチウム含有複合
酸化物は、以下のようにして製造するのが好ましい。即
ち、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又は
ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物
と、リチウム化合物との混合物、又はリチウム化合物と
元素Ｍを含む化合物との混合物を、４３０〜５３０℃で
前段焼成し、次いで、７００〜８５０℃で後段焼成す
る。上記において、リチウム複合酸化物に元素Ｍが含ま
れない場合（ｚ＝０のとき）には、ニッケルとコバルト
を含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物との混合物が
焼成される。
定のＸ線回折ピークの半値幅を有するリチウム含有複合
酸化物は、以下のようにして製造するのが好ましい。即
ち、ニッケルとコバルトを含む塩若しくは共沈物、又は
ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物
と、リチウム化合物との混合物、又はリチウム化合物と
元素Ｍを含む化合物との混合物を、４３０〜５３０℃で
前段焼成し、次いで、７００〜８５０℃で後段焼成す
る。上記において、リチウム複合酸化物に元素Ｍが含ま
れない場合（ｚ＝０のとき）には、ニッケルとコバルト
を含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物との混合物が
焼成される。
【００１８】上記ニッケルとコバルトを含む塩若しくは
共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若し
くは共沈物では、ニッケルとコバルト、そして元素Ｍが
含まれる場合は、ニッケルとコバルトと元素Ｍとが均一
に分布しているのが好ましい。また、ニッケルとコバル
トを含む塩及びニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩で
は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯塩などが好ましく用い
られる。
共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若し
くは共沈物では、ニッケルとコバルト、そして元素Ｍが
含まれる場合は、ニッケルとコバルトと元素Ｍとが均一
に分布しているのが好ましい。また、ニッケルとコバル
トを含む塩及びニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩で
は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯塩などが好ましく用い
られる。
【００１９】これらニッケルとコバルトを含む塩若しく
は共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若
しくは共沈物は、好ましくは、以下の方法により製造さ
れる。例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト、及び元素
Ｍを含む場合には、元素Ｍのそれぞれの塩化物を炭酸ガ
スを飽和させた水溶液に溶解せしめ、炭酸水素ナトリウ
ム溶液を加えて共沈させて、乾燥させる方法、上記と同
じニッケル、コバルト、及び元素Ｍを含む場合には、元
素Ｍのそれぞれの塩化物を含む水溶液にアルカリを添加
して共沈させて乾燥させる方法、ニッケル、コバルト及
び、必要に応じて、元素Ｍを含むアンミン錯体混合水溶
液を１〜５気圧の圧力で１００〜１５０℃に加熱させ、
乾燥する方法が採用される。
は共沈物、又はニッケルとコバルトと元素Ｍを含む塩若
しくは共沈物は、好ましくは、以下の方法により製造さ
れる。例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト、及び元素
Ｍを含む場合には、元素Ｍのそれぞれの塩化物を炭酸ガ
スを飽和させた水溶液に溶解せしめ、炭酸水素ナトリウ
ム溶液を加えて共沈させて、乾燥させる方法、上記と同
じニッケル、コバルト、及び元素Ｍを含む場合には、元
素Ｍのそれぞれの塩化物を含む水溶液にアルカリを添加
して共沈させて乾燥させる方法、ニッケル、コバルト及
び、必要に応じて、元素Ｍを含むアンミン錯体混合水溶
液を１〜５気圧の圧力で１００〜１５０℃に加熱させ、
乾燥する方法が採用される。
【００２０】上記で、元素Ｍがリチウム含有複合酸化物
に含まれる場合で、ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む
塩若しくは共沈物を使用しないときは、ニッケルとコバ
ルトを含む塩若しくは共沈物と、元素Ｍの化合物を含む
水溶液とを混合し、更にリチウム化合物を混合し、乾燥
する方法が好ましく採用される。また、ニッケルとコバ
ルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物を使用するときで
も、更に元素Ｍの化合物を含む水溶液と混合して元素Ｍ
を補充してもよい。ニッケル、コバルト及び必要に応じ
て含まれる元素Ｍを含む塩若しくは共沈物に対して混合
されるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸
リチウム、酸化リチウム等が好ましく使用される。
に含まれる場合で、ニッケルとコバルトと元素Ｍを含む
塩若しくは共沈物を使用しないときは、ニッケルとコバ
ルトを含む塩若しくは共沈物と、元素Ｍの化合物を含む
水溶液とを混合し、更にリチウム化合物を混合し、乾燥
する方法が好ましく採用される。また、ニッケルとコバ
ルトと元素Ｍを含む塩若しくは共沈物を使用するときで
も、更に元素Ｍの化合物を含む水溶液と混合して元素Ｍ
を補充してもよい。ニッケル、コバルト及び必要に応じ
て含まれる元素Ｍを含む塩若しくは共沈物に対して混合
されるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸
リチウム、酸化リチウム等が好ましく使用される。
【００２１】本発明で、ニッケル、コバルト及び必要に
応じて元素Ｍを含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物
との混合物は、次いで焼成される。焼成は、上記それぞ
れの特定の温度範囲での前段焼成と、後段焼成とで行う
ことが必要である。前段と後段の焼成は、それぞれ２段
以上の複数であってもよい。上記の前段と後段との２段
焼成の代わりに、いずれかの１段焼成を行うと、得られ
たリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性、
具体的には、電池の初期容量、充放電サイクル耐久性、
安全性、平均放電電圧等が低下する。２段焼成にあって
も、前段焼成の温度が４３０℃未満、又は５３０℃を超
えたり、後段焼成の温度が７００℃未満、又は８５０℃
を越えた場合には、上記と同様に得られたリチウム含有
複合酸化物の正極活物質としての特性、即ち、初期容
量、充放電サイクル耐久性、安全性、平均放電電圧、急
速充放電特性等が低下する。
応じて元素Ｍを含む塩若しくは共沈物とリチウム化合物
との混合物は、次いで焼成される。焼成は、上記それぞ
れの特定の温度範囲での前段焼成と、後段焼成とで行う
ことが必要である。前段と後段の焼成は、それぞれ２段
以上の複数であってもよい。上記の前段と後段との２段
焼成の代わりに、いずれかの１段焼成を行うと、得られ
たリチウム含有複合酸化物の正極活物質としての特性、
具体的には、電池の初期容量、充放電サイクル耐久性、
安全性、平均放電電圧等が低下する。２段焼成にあって
も、前段焼成の温度が４３０℃未満、又は５３０℃を超
えたり、後段焼成の温度が７００℃未満、又は８５０℃
を越えた場合には、上記と同様に得られたリチウム含有
複合酸化物の正極活物質としての特性、即ち、初期容
量、充放電サイクル耐久性、安全性、平均放電電圧、急
速充放電特性等が低下する。
【００２２】また、本発明で、前段焼成は、上記焼成温
度における保持時間が、０．３〜３時間であるのが好ま
しく、特には０．５〜２時間が適切である。また、前段
焼成における降温速度(焼成温度から２００℃まで炉の
温度が降下する速度)は、２００〜６００℃／時が好ま
しく、特には、３００〜５００℃／時が適切である。前
段焼成時間が０．３時間未満であるとニッケル、コバル
トを主体とする粉末とリチウム化合物との反応が不十分
であり、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池の初期容量が低下するの
で好ましくない。一方、焼成時間が３時間を超えると、
電池の生産性が低下するので好ましくない。前段焼成で
は、その昇温速度がほとんど影響を及ぼさないのに対し
て、この降温速度が２００℃／時未満であるとリチウム
含有複合酸化物の結晶径が大きくなり好ましくない。一
方、降温速度が６００℃／時を超えると、大規模生産に
おいては急速冷却設備を必要とするので設備費、ランニ
ングコストが高くなるので好ましくない。更に、本発明
で、後段焼成は、上記焼成温度での保持時間が１〜４時
間であるのが好ましく、特には、１〜２．５時間が適切
である。また、後段焼成における降温速度（焼成温度か
ら２００℃まで炉の温度が降下する速度）は、１００〜
５００℃／時が好ましく、特には、２００〜４００℃／
時が適切である。上記焼成時間が１時間未満であるとニ
ッケル、コバルトを主体とする粉末とリチウム化合物と
のリチウムを含む層状構造への転化反応が不十分である
ので好ましくない。一方、上記焼成時間が４時間を超え
た場合、結晶が成長する結果、得られたリチウム含有複
合酸化物の正極活物質としての性能が低下し、またリチ
ウム含有複合酸化物の生産性が低下するので好ましくな
い。後段焼成でも、その昇温速度がほとんど影響を及ぼ
さないのに対して、この降温速度が１００℃／時未満で
あるとリチウム含有複合酸化物の結晶径が大きくる。一
方、降温速度が３００℃／時以上を超えると、大規模生
産においては急速冷却設備を必要とするので設備費、ラ
ンニングコストが高くなるので好ましくない。
度における保持時間が、０．３〜３時間であるのが好ま
しく、特には０．５〜２時間が適切である。また、前段
焼成における降温速度(焼成温度から２００℃まで炉の
温度が降下する速度)は、２００〜６００℃／時が好ま
しく、特には、３００〜５００℃／時が適切である。前
段焼成時間が０．３時間未満であるとニッケル、コバル
トを主体とする粉末とリチウム化合物との反応が不十分
であり、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池の初期容量が低下するの
で好ましくない。一方、焼成時間が３時間を超えると、
電池の生産性が低下するので好ましくない。前段焼成で
は、その昇温速度がほとんど影響を及ぼさないのに対し
て、この降温速度が２００℃／時未満であるとリチウム
含有複合酸化物の結晶径が大きくなり好ましくない。一
方、降温速度が６００℃／時を超えると、大規模生産に
おいては急速冷却設備を必要とするので設備費、ランニ
ングコストが高くなるので好ましくない。更に、本発明
で、後段焼成は、上記焼成温度での保持時間が１〜４時
間であるのが好ましく、特には、１〜２．５時間が適切
である。また、後段焼成における降温速度（焼成温度か
ら２００℃まで炉の温度が降下する速度）は、１００〜
５００℃／時が好ましく、特には、２００〜４００℃／
時が適切である。上記焼成時間が１時間未満であるとニ
ッケル、コバルトを主体とする粉末とリチウム化合物と
のリチウムを含む層状構造への転化反応が不十分である
ので好ましくない。一方、上記焼成時間が４時間を超え
た場合、結晶が成長する結果、得られたリチウム含有複
合酸化物の正極活物質としての性能が低下し、またリチ
ウム含有複合酸化物の生産性が低下するので好ましくな
い。後段焼成でも、その昇温速度がほとんど影響を及ぼ
さないのに対して、この降温速度が１００℃／時未満で
あるとリチウム含有複合酸化物の結晶径が大きくる。一
方、降温速度が３００℃／時以上を超えると、大規模生
産においては急速冷却設備を必要とするので設備費、ラ
ンニングコストが高くなるので好ましくない。
【００２３】上記の前段焼成及び後段焼成は、酸素含有
ガス中で行うことが好ましく、前段焼成での酸素濃度
は、特に問題にされないが、大気中で行うのが適切であ
る。一方、後段焼成は、酸素濃度の高い酸素含有ガス中
で行うのが好ましい。後段焼成の酸素濃度は、１９〜１
００体積％が好ましく、特には２５〜５０体積％が適切
である。かかる後段焼成での酸素濃度が低いと得られた
リチウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が低
下するので好ましくない。
ガス中で行うことが好ましく、前段焼成での酸素濃度
は、特に問題にされないが、大気中で行うのが適切であ
る。一方、後段焼成は、酸素濃度の高い酸素含有ガス中
で行うのが好ましい。後段焼成の酸素濃度は、１９〜１
００体積％が好ましく、特には２５〜５０体積％が適切
である。かかる後段焼成での酸素濃度が低いと得られた
リチウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が低
下するので好ましくない。
【００２４】本発明の上記前段焼成及び後段焼成を工業
規模で実施する手段として、ロータリーキルン、トンネ
ル炉、ローラーハースキルン等が挙げられるが、ロータ
リーキルンはキルン内壁の摩耗によるその構成材料の製
品への混入問題やキルン内壁の耐久性が乏しく、また急
速焼成の場合には出口での粉塵処理問題があるので好ま
しくない。トンネル炉は工業規模で多量の粉体を処理す
る場合には温度分布を均一にし難い結果、得られたリチ
ウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が劣るの
で好ましくない。
規模で実施する手段として、ロータリーキルン、トンネ
ル炉、ローラーハースキルン等が挙げられるが、ロータ
リーキルンはキルン内壁の摩耗によるその構成材料の製
品への混入問題やキルン内壁の耐久性が乏しく、また急
速焼成の場合には出口での粉塵処理問題があるので好ま
しくない。トンネル炉は工業規模で多量の粉体を処理す
る場合には温度分布を均一にし難い結果、得られたリチ
ウム含有複合酸化物の正極活物質としての性能が劣るの
で好ましくない。
【００２５】一方、ローラーハースキルンは、耐火物か
らなる鞘箱に焼成すべき粉末を充填し、連続的に鞘箱を
トンネル状の炉に投入して回転ローラー上を鞘箱が移動
することにより連続焼成する装置である。ローラーハー
スキルンは、急速な昇温あるいは急速な降温において
も、鞘箱内の温度分布を均一にできるので得られたリチ
ウム含有複合酸化の正極活物質としての特性が特に優
れ、かつ生産性が高いので好ましい。これは温度分布が
均一であるために平均結晶子径を制御できるためであ
る。前段焼成及び後段焼成は、いずれもローラーハース
キルンで実施することが好適であるが、そのいずれか一
方、好ましくは、後段焼成をローラーハースキルンで実
施することが適切である。
らなる鞘箱に焼成すべき粉末を充填し、連続的に鞘箱を
トンネル状の炉に投入して回転ローラー上を鞘箱が移動
することにより連続焼成する装置である。ローラーハー
スキルンは、急速な昇温あるいは急速な降温において
も、鞘箱内の温度分布を均一にできるので得られたリチ
ウム含有複合酸化の正極活物質としての特性が特に優
れ、かつ生産性が高いので好ましい。これは温度分布が
均一であるために平均結晶子径を制御できるためであ
る。前段焼成及び後段焼成は、いずれもローラーハース
キルンで実施することが好適であるが、そのいずれか一
方、好ましくは、後段焼成をローラーハースキルンで実
施することが適切である。
【００２６】本発明において、上記リチウム含有複合酸
化物の正極活物質とする正極は、好ましくは、次のよう
にして製造される。即ち、上記リチウム含有複合酸化物
の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラ
ック等のカーボン系導電材と結合材を混合することによ
り正極合剤が形成される。
化物の正極活物質とする正極は、好ましくは、次のよう
にして製造される。即ち、上記リチウム含有複合酸化物
の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラ
ック等のカーボン系導電材と結合材を混合することによ
り正極合剤が形成される。
【００２７】上記の正極合剤と、該正極合剤中の結合材
の溶媒又は分散媒とからなるスラリーまたは混練物を、
アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布及
び／又は、担持せしめて正極板とする。結合材には、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂
等が用いられる。セパレータには多孔質ポリエチレン、
多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
の溶媒又は分散媒とからなるスラリーまたは混練物を、
アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布及
び／又は、担持せしめて正極板とする。結合材には、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂
等が用いられる。セパレータには多孔質ポリエチレン、
多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
【００２８】本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活
物質とするリチウム二次電池に使用される電解質溶液の
溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステル
は、環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート（以下、ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸エ
ステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート（以下、ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート等が例示される。
物質とするリチウム二次電池に使用される電解質溶液の
溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステル
は、環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート（以下、ＥＣという）等が例示される。鎖状炭酸エ
ステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート（以下、ＤＥＣという）、エチルメチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート等が例示される。
【００２９】本発明では、上記炭酸エステルを単独で、
又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、
「カイナー」アトケム社商品名）、特開平１０−２９４
１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、後
記する溶質を加えることによりゲルポリマー電解質とし
ても良い。
又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、
「カイナー」アトケム社商品名）、特開平１０−２９４
１３１号公報に開示されたフッ化ビニリデン−パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、後
記する溶質を加えることによりゲルポリマー電解質とし
ても良い。
【００３０】本発明に使用する電解質溶液を構成する溶
質としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＣＦ3ＳＯ
2）2Ｎ-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種
以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液また
はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記
溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０モル／リ
ットルの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱
すると、イオン伝導度が低下し、電解質溶液の電気伝導
度が低下する。特に好ましくは０．５〜１．５モル／リ
ットルが選定される。
質としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＣＦ3ＳＯ
2）2Ｎ-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種
以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液また
はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記
溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０モル／リ
ットルの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱
すると、イオン伝導度が低下し、電解質溶液の電気伝導
度が低下する。特に好ましくは０．５〜１．５モル／リ
ットルが選定される。
【００３１】本発明のリチウム二次電池における負極活
物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期律表の１４又は１５族の金属を主体とした酸化
物、炭化ケイ素化合物、炭化ホウ素化合物等の炭素化合
物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン等が挙げられる。炭
素材料としては、有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒
鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。
また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が
使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等
が用いられる。
物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期律表の１４又は１５族の金属を主体とした酸化
物、炭化ケイ素化合物、炭化ホウ素化合物等の炭素化合
物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン等が挙げられる。炭
素材料としては、有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒
鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。
また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が
使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等
が用いられる。
【００３２】本発明で使用される負極は、活物質が炭素
材料等である場合は、有機溶媒と混練してスラリーと
し、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、又はプレ
スして製造することが好ましい。リチウム電池の形状に
は特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、
折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応
じて選択される。
材料等である場合は、有機溶媒と混練してスラリーと
し、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、又はプレ
スして製造することが好ましい。リチウム電池の形状に
は特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、
折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応
じて選択される。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。な
お、例６〜例８は、本発明の比較例である。 ［例１］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０
℃に加熱して得られたニッケルとコバルトを含む塩（Ｎ
ｉ：Ｃｏの原子比０．８：０．２）と水酸化リチウム１
水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐
火物からなる鞘箱（外寸で、長さ３００ｍｍ×幅３００
ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に充填した。原料粉末が充填され
た上記の鞘箱を、ローラーハースキルン（全長１５ｍ、
高さ１．８ｍ、幅１．８ｍ）に連続的に供給し、５１５
℃にて３０分保持して前段焼成を行った。室温から５１
５℃までの昇温速度は、１００℃／時、５１５℃から２
００℃までの降温時間は４０分（降温速度４７０℃／
時）であった。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。な
お、例６〜例８は、本発明の比較例である。 ［例１］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０
℃に加熱して得られたニッケルとコバルトを含む塩（Ｎ
ｉ：Ｃｏの原子比０．８：０．２）と水酸化リチウム１
水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライト系耐
火物からなる鞘箱（外寸で、長さ３００ｍｍ×幅３００
ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に充填した。原料粉末が充填され
た上記の鞘箱を、ローラーハースキルン（全長１５ｍ、
高さ１．８ｍ、幅１．８ｍ）に連続的に供給し、５１５
℃にて３０分保持して前段焼成を行った。室温から５１
５℃までの昇温速度は、１００℃／時、５１５℃から２
００℃までの降温時間は４０分（降温速度４７０℃／
時）であった。
【００３４】前段焼成後、鞘箱より粉体を取り出し再混
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記
と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口まで
の温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続
的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−窒素気流下
で、７７０℃にて１．５時間保持して後段焼成を行っ
た。室温から７７０℃までの昇温速度は４００℃／時、
７７０℃から２００℃までの降温速度は３５０℃／時で
あった。
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記
と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口まで
の温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続
的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−窒素気流下
で、７７０℃にて１．５時間保持して後段焼成を行っ
た。室温から７７０℃までの昇温速度は４００℃／時、
７７０℃から２００℃までの降温速度は３５０℃／時で
あった。
【００３５】このようにして得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ
0.20Ｏ2粉末について、理学電機製ＲＩＮＴ２１００型
Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫαでＸ線回折を測定した。
このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１
０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１４８°であ
った。
0.20Ｏ2粉末について、理学電機製ＲＩＮＴ２１００型
Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫαでＸ線回折を測定した。
このＸ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１
０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１４８°であ
った。
【００３６】上記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末とアセ
チレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを
８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつ
つ混練、成形、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を製作
した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体と
し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレ
ンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用
い負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用し、電
解液には、ＥＣとＤＥＣの１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ
6を１モルの濃度で含む溶解液を用いてステンレス製簡
易密閉セル(電池)をアルゴングローブボックス内で組立
た。
チレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを
８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつ
つ混練、成形、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を製作
した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体と
し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレ
ンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用
い負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用し、電
解液には、ＥＣとＤＥＣの１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ
6を１モルの濃度で含む溶解液を用いてステンレス製簡
易密閉セル(電池)をアルゴングローブボックス内で組立
た。
【００３７】上記セルを、その正極面積１ｃｍ2当た
り、定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、次いで、
定電流０．２ｍＡにて２．５Ｖまで放電して初期放電容
量を求めるとともに充放電サイクル試験を２０回行なっ
た。２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍ
Ａｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７７Ｖであ
り、２０回充放電サイクル後の容量は１９８ｍＡｈ／ｇ
であった。また、同様にステンレス製簡易密閉セルを、
その正極面積１ｃｍ2当たり、定電流０．２ｍＡで４．
３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し
充電後の正極体シートを取り出しその正極板を洗浄後、
径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣと共にアルミニウムカプセル
に密閉し、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温
して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度
は１８６℃であった。 ［例２］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０
℃に加熱させることで得られたニッケルとコバルトを含
む塩と、硝酸アルミニウム水溶液とを混合した後乾燥
し、３００℃にて５時間焼成することにより粉体を得
た。該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、例
１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填され
た鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて前段焼成
と後段焼成を行った。
り、定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、次いで、
定電流０．２ｍＡにて２．５Ｖまで放電して初期放電容
量を求めるとともに充放電サイクル試験を２０回行なっ
た。２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍ
Ａｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７７Ｖであ
り、２０回充放電サイクル後の容量は１９８ｍＡｈ／ｇ
であった。また、同様にステンレス製簡易密閉セルを、
その正極面積１ｃｍ2当たり、定電流０．２ｍＡで４．
３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し
充電後の正極体シートを取り出しその正極板を洗浄後、
径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣと共にアルミニウムカプセル
に密閉し、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温
して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度
は１８６℃であった。 ［例２］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で１００〜１５０
℃に加熱させることで得られたニッケルとコバルトを含
む塩と、硝酸アルミニウム水溶液とを混合した後乾燥
し、３００℃にて５時間焼成することにより粉体を得
た。該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、例
１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が充填され
た鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて前段焼成
と後段焼成を行った。
【００３８】例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2粉末についてＸ線回折チャートを
測定した。このＸ線回折において、２θ＝６５±１°付
近の（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１
６８°であった。
Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2粉末についてＸ線回折チャートを
測定した。このＸ線回折において、２θ＝６５±１°付
近の（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は０．１
６８°であった。
【００３９】上記ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2粉末
を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その結
果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８８ｍ
Ａｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７０Ｖであ
り、２０回充放電サイクル後の容量は１８５ｍＡｈ／ｇ
であった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量計
にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１９２℃であった。 ［例３］ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む
水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニ
ッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸マンガン水溶液を
混合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することに
より粉体を得た。
を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その結
果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８８ｍ
Ａｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７７０Ｖであ
り、２０回充放電サイクル後の容量は１８５ｍＡｈ／ｇ
であった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量計
にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１９２℃であった。 ［例３］ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む
水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニ
ッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸マンガン水溶液を
混合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することに
より粉体を得た。
【００４０】該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混
合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が
充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて
前段焼成と後段焼成を行った。得られたＬｉＮｉ0.76Ｃ
ｏ0.18Ｍｎ0.06Ｏ2粉末について、例１と同様にして、
ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ線回
折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づ
く回折ピークの半値幅は０．１６１°であった。
合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が
充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて
前段焼成と後段焼成を行った。得られたＬｉＮｉ0.76Ｃ
ｏ0.18Ｍｎ0.06Ｏ2粉末について、例１と同様にして、
ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ線回
折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に基づ
く回折ピークの半値幅は０．１６１°であった。
【００４１】上記ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.18Ｍｎ0.06Ｏ2粉
末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その
結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８３
ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７６７Ｖで
あり、２０回充放電サイクル後の容量は１８３ｍＡｈ／
ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量
計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１８８℃であった。 ［例４］ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む
水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニ
ッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸チタン水溶液を混
合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することによ
り粉体を得た。
末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その
結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８３
ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７６７Ｖで
あり、２０回充放電サイクル後の容量は１８３ｍＡｈ／
ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量
計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１８８℃であった。 ［例４］ニッケルとコバルトのそれぞれの塩化物を含む
水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニ
ッケル−コバルト共沈水酸化物と硝酸チタン水溶液を混
合した後乾燥し、３００℃にて５時間焼成することによ
り粉体を得た。
【００４２】該粉体と水酸化リチウム１水和物粉末を混
合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が
充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて
前段焼成と後段焼成を行った。得られた、ＬｉＮｉ0.75
Ｃｏ0.22Ｔｉ0.03Ｏ2粉末について、例１と同様にし
て。ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ
線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に
基づく回折ピークの半値幅は０．１６２°であった。
合し、例１と同じローラーハースキルンに、原料粉末が
充填された鞘箱を連続的に供給し、例１と同じ条件にて
前段焼成と後段焼成を行った。得られた、ＬｉＮｉ0.75
Ｃｏ0.22Ｔｉ0.03Ｏ2粉末について、例１と同様にし
て。ＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折を測定した。このＸ
線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面に
基づく回折ピークの半値幅は０．１６２°であった。
【００４３】上記ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｔｉ0.03Ｏ2粉
末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その
結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７
ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７９５Ｖで
あり、２０回充放電サイクル後の容量は１８７ｍＡｈ／
ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量
計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１９５℃であった。ま
た、硝酸チタンの替わりに硝酸マグネシウムあるいは硝
酸クロムをもちいたＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｍｇ0.03Ｏ2
及びＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｃｒ0.03Ｏ2についても同様
の回折ピークの半値幅が得られ、優れた電池特性が得ら
れた。 ［例５］例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれ
のアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で
１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩
（Ｎｉ：Ｃｏ原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチ
ウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライ
ト系耐火物からなる鞘箱に充填した。例１と同じローラ
ーハースキルンに、原料粉末が充填された上記鞘箱を連
続的に供給し、４９０℃で１時間保持して前段焼成を行
った。室温から４９０℃への昇温速度は１００℃／時、
４９０℃から２００℃までの降温速度４００℃／時であ
った。
末を用いて例１と同様にして電池性能を評価した。その
結果、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７
ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均電圧は３．７９５Ｖで
あり、２０回充放電サイクル後の容量は１８７ｍＡｈ／
ｇであった。また、例１と同様にして、走査型示差熱量
計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定し
た。その結果、発熱開始温度は１９５℃であった。ま
た、硝酸チタンの替わりに硝酸マグネシウムあるいは硝
酸クロムをもちいたＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｍｇ0.03Ｏ2
及びＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｃｒ0.03Ｏ2についても同様
の回折ピークの半値幅が得られ、優れた電池特性が得ら
れた。 ［例５］例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれ
のアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で
１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩
（Ｎｉ：Ｃｏ原子比は、０．８：０．２）と水酸化リチ
ウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェライ
ト系耐火物からなる鞘箱に充填した。例１と同じローラ
ーハースキルンに、原料粉末が充填された上記鞘箱を連
続的に供給し、４９０℃で１時間保持して前段焼成を行
った。室温から４９０℃への昇温速度は１００℃／時、
４９０℃から２００℃までの降温速度４００℃／時であ
った。
【００４４】前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。例１
と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口まで
の温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続
的に供給し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７
９０℃にて２時間保持して後段焼成を行った。室温から
７９０℃までの昇温速度は２００℃／時とし、７９０℃
から２００℃までの降温速度は１５０℃／時とした。
例１と同様にして、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末につ
いて、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定した。この
Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面
に基づく回折ピークの半値幅は０．１４２°であった。
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。例１
と同じローラーハースキルンを用い、入口から出口まで
の温度分布設定と鞘箱の供給速度を変えて、鞘箱を連続
的に供給し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７
９０℃にて２時間保持して後段焼成を行った。室温から
７９０℃までの昇温速度は２００℃／時とし、７９０℃
から２００℃までの降温速度は１５０℃／時とした。
例１と同様にして、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末につ
いて、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折を測定した。この
Ｘ線回折の、２θ＝６５±１°における、（１１０）面
に基づく回折ピークの半値幅は０．１４２°であった。
【００４５】上記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末を用い
て電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜
４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであ
り、初期放電平均電圧は３．７６０Ｖであり、２０回充
放電サイクル後の容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。ま
た、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速
度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱
開始温度は１８３℃であった。 ［例６］例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれ
のアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で
１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩
（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、０．８：０．２）と水酸化リ
チウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェラ
イト系耐火物からなる鞘箱に充填した。高さ２．８ｍ、
幅２．８ｍ、奥行き２．８ｍの静止炉に、原料粉末が充
填された上記鞘箱を積層し、５１５℃で１８時間保持し
て前段焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は
３０℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５
時間（降温速度６３℃／時）であった。
て電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜
４．３Ｖにおける初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであ
り、初期放電平均電圧は３．７６０Ｖであり、２０回充
放電サイクル後の容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。ま
た、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速
度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱
開始温度は１８３℃であった。 ［例６］例１と同じく、ニッケルとコバルトのそれぞれ
のアンミン錯体を混合し、これを１〜５気圧の圧力下で
１００〜１５０℃に加熱させることにより得られた塩
（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、０．８：０．２）と水酸化リ
チウム１水和物粉末とを混合し、ムライト−コージェラ
イト系耐火物からなる鞘箱に充填した。高さ２．８ｍ、
幅２．８ｍ、奥行き２．８ｍの静止炉に、原料粉末が充
填された上記鞘箱を積層し、５１５℃で１８時間保持し
て前段焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は
３０℃／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５
時間（降温速度６３℃／時）であった。
【００４６】前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記
と同じ静止炉を用い、鞘箱を積層し、酸素４０体積％を
含む酸素−窒素気流下で、７７０℃にて３５時間保持し
て後段焼成を行った。室温から７７０℃までの昇温速度
は７０℃／時とし、７７０℃から２００℃までの降温速
度は６０℃／時とした。
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。上記
と同じ静止炉を用い、鞘箱を積層し、酸素４０体積％を
含む酸素−窒素気流下で、７７０℃にて３５時間保持し
て後段焼成を行った。室温から７７０℃までの昇温速度
は７０℃／時とし、７７０℃から２００℃までの降温速
度は６０℃／時とした。
【００４７】得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末に
ついて、例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°に
おける、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は
０．１２５°であった。
ついて、例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６５±１°に
おける、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は
０．１２５°であった。
【００４８】上記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末を用い
て電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜
４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであ
り、初期放電平均電圧は３．７３０Ｖであり、２０回充
放電サイクル後の容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。ま
た、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速
度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱
開始温度は１７６℃であった。 ［例７］ニッケルとコバルトのそれぞれのおアンミン錯
体を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得
たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比
は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末と
を混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる
鞘箱に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、
原料粉末が充填された上記鞘箱を連続的に供給し、５１
５℃で５時間保持して前段焼成を行った。室温から５１
５℃への昇温速度は５０℃／時、５１５℃から２００℃
までの降温時間は５時間（降温速度６３℃／時）であっ
た。
て電池性能を例１と同様にして評価した結果、２．５〜
４．３Ｖにおける初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇであ
り、初期放電平均電圧は３．７３０Ｖであり、２０回充
放電サイクル後の容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。ま
た、例１と同様に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速
度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱
開始温度は１７６℃であった。 ［例７］ニッケルとコバルトのそれぞれのおアンミン錯
体を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得
たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比
は、０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末と
を混合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる
鞘箱に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、
原料粉末が充填された上記鞘箱を連続的に供給し、５１
５℃で５時間保持して前段焼成を行った。室温から５１
５℃への昇温速度は５０℃／時、５１５℃から２００℃
までの降温時間は５時間（降温速度６３℃／時）であっ
た。
【００４９】前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。
【００５０】上記と同じローラーハースキルンを用い入
口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変え
て、前段焼成後の粉体を充填した鞘箱を連続的に供給
し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７７０℃に
て８時間保持して後段焼成を行った。室温から７７０℃
までの昇温速度は５０℃／時、７７０℃から２００℃ま
での降温速度は６３℃／時であった。
口から出口までの温度分布設定と鞘箱の供給速度を変え
て、前段焼成後の粉体を充填した鞘箱を連続的に供給
し、酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７７０℃に
て８時間保持して後段焼成を行った。室温から７７０℃
までの昇温速度は５０℃／時、７７０℃から２００℃ま
での降温速度は６３℃／時であった。
【００５１】例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ0.80
Ｃｏ0.20Ｏ2粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６４±１°に
おける、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は
０．１１８°であった。
Ｃｏ0.20Ｏ2粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折を測定した。このＸ線回折の、２θ＝６４±１°に
おける、（１１０）面に基づく回折ピークの半値幅は
０．１１８°であった。
【００５２】上記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末を用い
て電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける
初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均
電圧は３．７１５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の
容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様
に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発
熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７
９℃であった。 ［例８］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得た
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、
０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混
合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱
に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、上記
鞘箱を連続的に供給し、５１５℃で５時間保持して前段
焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は５０℃
／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５時間
（降温速度６３℃／時）であった。
て電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける
初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均
電圧は３．７１５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の
容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様
に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発
熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７
９℃であった。 ［例８］ニッケルとコバルトのそれぞれのアンミン錯体
を混合し、炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得た
ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏの原子比は、
０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末とを混
合し、ムライト−コージェライト系耐火物からなる鞘箱
に充填した。例１と同じローラーハースキルンに、上記
鞘箱を連続的に供給し、５１５℃で５時間保持して前段
焼成を行った。室温から５１５℃への昇温速度は５０℃
／時、５１５℃から２００℃までの降温時間は５時間
（降温速度６３℃／時）であった。
【００５３】前段焼成後の鞘箱より粉体を取り出し再混
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。前段
焼成の合計時間は２０時間であった。上記と同じローラ
ーハースキルンを用い入口から出口までの温度分布設定
と鞘箱の供給速度を変えて、前段焼成後の粉体を充填し
た鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−
窒素気流下で、７５０℃にて１時間保持して後段焼成を
行った。室温から７５０℃までの昇温速度は５０℃／時
とし、７５０℃から２００℃までの降温速度は６３℃／
時とした。
合後、再度、鞘箱に前段焼成後の粉体を充填した。前段
焼成の合計時間は２０時間であった。上記と同じローラ
ーハースキルンを用い入口から出口までの温度分布設定
と鞘箱の供給速度を変えて、前段焼成後の粉体を充填し
た鞘箱を連続的に供給し、酸素４０体積％を含む酸素−
窒素気流下で、７５０℃にて１時間保持して後段焼成を
行った。室温から７５０℃までの昇温速度は５０℃／時
とし、７５０℃から２００℃までの降温速度は６３℃／
時とした。
【００５４】例１と同様にして、得られたＬｉＮｉ0.80
Ｃｏ0.20Ｏ2粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折スペクトルを測定した。このＸ線回折の、２θ＝６
５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの
半値幅は０．２１５°であった。
Ｃｏ0.20Ｏ2粉末について、ＣｕＫα線を使用したＸ線
回折スペクトルを測定した。このＸ線回折の、２θ＝６
５±１°における、（１１０）面に基づく回折ピークの
半値幅は０．２１５°であった。
【００５５】上記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2粉末を用い
て電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける
初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均
電圧は３．７６５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の
容量は１７７ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様
に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発
熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７
９℃であった。
て電池性能を評価した結果、２．５〜４．３Ｖにおける
初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電平均
電圧は３．７６５Ｖであり、２０回充放電サイクル後の
容量は１７７ｍＡｈ／ｇであった。また、例１と同様
に、走査型示差熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発
熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１７
９℃であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、高い初期電池容量、高
い放電平均電圧、優れた充放電サイクル耐久性および高
い安全性をいずれも満足するリチウム二次電池の正極活
物質として使用されるリチウム含有複合酸化物、及び低
コストで、効率的なその製造方法が提供される。
い放電平均電圧、優れた充放電サイクル耐久性および高
い安全性をいずれも満足するリチウム二次電池の正極活
物質として使用されるリチウム含有複合酸化物、及び低
コストで、効率的なその製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA01 AA04 AA10 BA01 BA03 BB05 BC06 BD00 BD01 BD03 5H014 AA02 BB01 BB06 BB17 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08
Claims (5)
- 【請求項１】一般式、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（但し、Ｍ
は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少な
くとも１種の元素、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、
０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦
０．２）で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ
線回折の、２θ＝６５±１°における（１１０）面に基
づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°であ
るリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】一般式、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（但し、Ｍ
は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＣｒから選ばれる少な
くとも１種の元素、０．９５≦ｘ+ｙ+ｚ≦１．０５、
０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦
０．２）で表され、且つ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ
線回折の、２θ＝６５±１°における（１１０）面に基
づく回折ピークの半値幅が、０．１３〜０．２０°であ
るリチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法であって、ニッケルとコバルトを
含む塩若しくは共沈物、又はニッケルとコバルトと元素
Ｍを含む塩若しくは共沈物と、リチウム化合物との混合
物、又はリチウム化合物と元素Ｍを含む化合物との混合
物を、４３０〜５３０℃で前段焼成し、次いで、７００
〜８５０℃で後段焼成することを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】前段焼成の降温速度が２００〜６００℃／
時である請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項４】後段焼成の降温速度が１００〜５００℃／
時である請求項２又は３記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項５】少なくとも後段焼成が、ローラーハースキ
ルンにて行われる請求項２、３又は４記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP20896699A JP3798923B2 (ja) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2005373043A Division JP4394068B2 (ja) | 2005-12-26 | 2005-12-26 | リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2001035492A true JP2001035492A (ja) | 2001-02-09 |
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Cited By (30)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002198051A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
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