JP5035834B2

JP5035834B2 - リチウムマンガン複合酸化物

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Publication number: JP5035834B2
Application number: JP2007046778A
Authority: JP
Inventors: 了次菅野; 充吉岡; 義博川上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: JP2008207997A; US20080206644A1; US8501350B2

Description

本発明は、リチウムマンガン複合酸化物に関する。詳しくは、二次電池用正極に用いられるリチウムマンガン複合酸化物に関する。

リチウムマンガン複合酸化物は、水系電解質二次電池、非水電解質二次電池等の二次電池の正極に用いられている。二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、その適用が試みられている。

従来の二次電池の正極に用いられているリチウムマンガン複合酸化物としては、式Ｌｉ_2-xＭｎ_1-yＭ_yＯ_3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）が、特許文献１に開示されており、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃においては、Ｍｎが４価で安定であり、Ｌｉイオンが脱離し難く、電気化学的に安定であったため、一般に充放電反応を示さなかったところ、当該式のリチウムマンガン複合酸化物のように、酸素を欠損させてＭｎを４価以下とすることで、Ｍｎが４価になるまでのＬｉイオンの脱離を可能とし、可逆的な充放電反応を示すようになることが記載されている。

特開２００５−０７１８０７号公報（特許請求の範囲および明細書段落［００１８］）

しかしながら、従来のリチウムマンガン複合酸化物を二次電池用正極に用いた場合、Ｍｎが４価になるまでのＬｉイオンの脱離しか行うことができず、二次電池の初期放電容量において、十分なものでもない。本発明の目的は、二次電池用正極に用いた場合、従来のリチウムマンガン複合酸化物より多くのＬｉイオンの脱離を行い、二次電池の初期放電容量をより高めることの可能なリチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、特定のドーピング元素を用いる下記のリチウムマンガン複合酸化物が、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉおよび／またはＭｎの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物。
＜２＞ドーピング元素がＰおよび／またはＳｉである前記＜１＞のリチウムマンガン複合酸化物。
＜３＞式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を有する。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有する前記＜１＞または＜２＞のリチウムマンガン複合酸化物。
＜４＞ドーピング元素がＰであり、以下の式（１Ａ）で表わされる前記＜３＞のリチウムマンガン複合酸化物。
Ｌｉ_2-xＰ_x/5ＭｎＯ₃ （１Ａ）
（ここで、ｘは０を超え０．６以下の範囲の値である。）
＜５＞ドーピング元素がＳｉであり、以下の式（２Ａ）で表わされる前記＜３＞のリチウムマンガン複合酸化物。
Ｌｉ_2-xＳｉ_x/4ＭｎＯ₃ （２Ａ）
（ここで、ｘは０を超え０．６以下の範囲の値である。）
＜６＞式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＭｎの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を有する。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有する前記＜１＞または＜２＞のリチウムマンガン複合酸化物。
＜７＞ドーピング元素がＰであり、以下の式（１Ｂ）で表わされる前記＜６＞のリチウムマンガン複合酸化物。
Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＰ_4y/5Ｏ₃ （１Ｂ）
（ここで、ｙは０を超え０．３以下の範囲の値である。）
＜８＞ドーピング元素がＳｉであり、以下の式（２Ｂ）で表わされる前記＜６＞記載のリチウムマンガン複合酸化物。
Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＳｉ_yＯ₃ （２Ｂ）
（ここで、ｙは０を超え０．３以下の範囲の値である。）
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極。
＜１０＞前記＜９＞の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。

本発明によれば、二次電池用正極に用いた場合、従来のリチウムマンガン複合酸化物より多くのＬｉイオンの脱離を行い、二次電池の初期放電容量をより高めることの可能なリチウムマンガン複合酸化物を提供することが可能となり、該リチウムマンガン複合酸化物は、殊に、エネルギー密度が要求される非水電解質二次電池、すなわち多機能の小型携帯機器用、自動車用、電動工具用等の非水電解質二次電池に有用であり、本発明は、工業的に極めて有用である。

本発明は、式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉおよび／またはＭｎの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を提供する。

元素の周期律表（長周期型）によれば、本発明におけるドーピング元素Ｍにおいて、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは４ｂ族、Ｖ、ＮｂおよびＴａは５ｂ族、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎは４ａ族、Ｐ、ＳｂおよびＢｉは５ａ族、にそれぞれ属する。本発明においては、上記ドーピング元素Ｍを用いて、式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉおよび／またはＭｎの一部を置換すると、得られるリチウムマンガン複合酸化物は、従来のリチウムマンガン複合酸化物より多くのＬｉイオンの脱離を行い、二次電池の初期放電容量をより高めることの可能なリチウムマンガン複合酸化物となる。従来のリチウムマンガン複合酸化物においては、そのＭｎの価数が最大４価であったところ、本発明のリチウムマンガン複合酸化物においては、そのＭｎの価数が５価または６価となっても、それらの価数のＭｎがＬｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造中で電気化学的に安定に存在し得ることから、Ｍｎの価数が５価または６価になるまで、Ｌｉイオンの脱離を行うことが可能となり、従来のリチウムマンガン複合酸化物より多くのＬｉイオンの脱離を行い、二次電池の初期放電容量をより高めることの可能なリチウムマンガン複合酸化物となったものと本発明者らは考えている。

本発明において、上記ドーピング元素Ｍの置換量は、リチウムマンガン複合酸化物が、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であれば、特に限定されるものではないが、好ましい置換量の範囲は、式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉおよび／またはＭｎの３０モル％以下が上記ドーピング元素Ｍで置換されることである。また、より好ましいのは、２０モル％以下である。また、本発明においては、ドーピング元素Ｍの置換量は、置換されるＬｉおよび／またはＭｎ（モル）の合計価数と、置換するＭ（モル）の合計価数とを一致させることが好ましい。

本発明の効果をより高める意味で、前記ドーピング元素は、Ｐおよび／またはＳｉであることが好ましい。さらに好ましいドーピング元素はＳｉである。

次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の好適な例であり、式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を有する。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であって、ドーピング元素がＰまたはＳｉである場合を用いて、本発明を説明する。

ドーピング元素がＰである場合には、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、以下の式（１Ａ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ_2-xＰ_x/5ＭｎＯ₃ （１Ａ）
（ここで、ｘは０を超え０．６以下の範囲の値である。）
上記式（１Ａ）において、好ましいｘの範囲は、０を超え０．４以下の範囲である。

ドーピング元素がＳｉである場合には、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、以下の式（２Ａ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ_2-xＳｉ_x/4ＭｎＯ₃ （２Ａ）
（ここで、ｘは０を超え０．６以下の範囲の値である。）
上記式（２Ａ）において、好ましいｘの範囲は、０を超え０．４以下の範囲である。

次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の好適な例であり、式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＭｎの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、Ｍは、前記と同じ意味を有する。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であって、ドーピング元素がＰまたはＳｉである場合を用いて、本発明を説明する。

ドーピング元素がＰである場合には、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、以下の式（１Ｂ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＰ_4y/5Ｏ₃ （１Ｂ）
（ここで、ｙは０を超え０．３以下の範囲の値である。）
上記式（１Ｂ）において、好ましいｙの範囲は、０を超え０．２以下の範囲である。

ドーピング元素がＳｉである場合には、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、以下の式（２Ｂ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＳｉ_yＯ₃ （２Ｂ）
（ここで、ｙは０を超え０．３以下の範囲の値である。）
上記式（２Ｂ）において、好ましいｙの範囲は、０を超え０．２以下の範囲である。

本発明においては、上記の式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）および（２Ｂ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物とすることにより、二次電池用正極に用いた場合の充放電時の可逆性および容量維持率を向上させることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉおよび／またはＭｎの一部は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のドーピング元素Ｍ以外の元素で置換されていてもよい。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であり、通常、単斜晶系である。該結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定または電子線回折測定により特定される。

また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、その粒子の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で被着させてもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｏおよびＣｒから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。該化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの混合物が好ましい。以上の中で、より好ましいのはアルミナである。

次に本発明のリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、焼成により本発明のリチウムマンガン複合酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式Ｌｉ_1.9Ｐ_0.02ＭｎＯ₃で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を用いて、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比が１．９０：０．０２：１．００となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。

前記の元素を含有する化合物としては、例えばＬｉ、Ｍｎ、Ｍ（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有する。）の元素を含有する化合物で、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができ、操作性、融点等を考慮して、適宜選択すればよい。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましい。また、ＭがＰである場合には、Ｐを含有する化合物としてはリン酸塩が好ましく、ＭがＳｉである場合には、Ｓｉを含有する化合物としては酸化物が好ましく、より好ましくは非晶質の二酸化ケイ素である。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。

リチウムマンガン複合酸化物の結晶性をより高めて、初期放電容量を大きくする意味で、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下であり、好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。

前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、６００℃以上１１００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することにより本発明のリチウムマンガン複合酸化物を得る。また焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができ、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。また、焼成は、圧力をかけた状態で行うものであってもよい。

上記により得られるリチウムマンガン複合酸化物について、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られたリチウムマンガン複合酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。

上記のようにして得られる本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、水系電解質二次電池、非水電解質二次電池等の二次電池の正極用として好適であるが、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、非水電解質二次電池用正極により好適に用いられる。次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極について、説明する。

非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。本発明の非水電解質二次電池用正極においては、前記正極活物質は、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を含有する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、５重量％以上２０重量％以下である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料を用いればよい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体層およびポリエチレン層を積層した積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。

前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウムマンガン複合酸化物の評価、該複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の評価は、次のようにして行った。

１．非水電解質二次電池の評価
１２０℃で真空乾燥した正極活物質と導電材アセチレンブラックとを重量比率８：２で秤量、混合して得られる粉末と、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末（（株）呉羽化学製）とを重量比率１０：１で秤量、混合し、１１ｍｍφのペレットに成形し、さらに集電性を向上させるため、該ペレットと１６ｍｍφのアルミ製メッシュ（集電体）とを合わせて、４０ＭＰaでプレスして一体化させて、正極を得た。

得られた正極に、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＰＣと表すことがある。）、セパレータとして１７ｍｍφに打ち抜いたポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として１２ｍｍφで打ち抜いたリチウム金属を組み合わせて２０３２型コイン電池を作製した。

上記のコイン電池を用いて、以下の充放電条件で、定電流充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
＜充放電条件＞
充電最大電圧４．９Ｖ、充電電流５．２６×１０^-2ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧２．０Ｖ、放電電流５．２６×１０^-2ｍＡ／ｃｍ²

２．リチウムマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウムマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ローターフレックスＲＵ‐２００Ｂを用いて行った。測定は、リチウムマンガン複合酸化物を専用の基板に充填し、単結晶湾曲モノクロメーターによって単色化したＣｕＫα線源を用いて、回折角２θは１０°〜８０°の範囲にて行った。

比較例１（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）を用いて、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が２：１になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₁を得た。
粉末Ａ₁の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₁は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図１参照）。
粉末Ａ₁を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ４９、３６であった。

実施例１（Ｌｉ_1.9Ｐ_0.02ＭｎＯ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）およびリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄、和光純薬工業（株）製、純度＞９８％）を用いて、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比を１．９：０．０２：１になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₂を得た。
粉末Ａ₂の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₂は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図１参照）。
粉末Ａ₂を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ２２８、１９５であった。

実施例２（Ｌｉ_1.8Ｐ_0.04ＭｎＯ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）およびリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄、和光純薬工業（株）製、純度＞９８％）を用いて、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比を１．８：０．０４：１になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₃を得た。
粉末Ａ₃の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₃は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図１参照）。
粉末Ａ₃を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１９２、１７５であった。

実施例３（Ｌｉ₂Ｍｎ_0.95Ｐ_0.04Ｏ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）およびリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄、和光純薬工業（株）製、純度＞９８％）を用いて、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比を２：０．０４：０．９５になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₄を得た。
粉末Ａ₄の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₄は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図２参照）。
粉末Ａ₄を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１５１、１３４であった。

実施例４（Ｌｉ₂Ｍｎ_0.9Ｐ_0.08Ｏ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）およびリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄、和光純薬工業（株）製、純度＞９８％）を用いて、Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎのモル比を２：０．０８：０．９になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₅を得た。
粉末Ａ₅の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₅は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図２参照）。
粉末Ａ₅を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１８９、１７４であった。

実施例５（Ｌｉ_1.9Ｓｉ_0.025ＭｎＯ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、関東化学（株）製、非晶質、沈降製、純度＞９９．９％）を用いて、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比を１．９：０．０２５：１になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₆を得た。
粉末Ａ₆の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₆は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図３参照）。
粉末Ａ₆を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１８３、１３３であった。

実施例６（Ｌｉ_1.8Ｓｉ_0.05ＭｎＯ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、関東化学（株）製、非晶質、沈降製、純度＞９９．９％）を用いて、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比を１．８：０．０５：１になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₇を得た。
粉末Ａ₇の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₇は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図３参照）。
粉末Ａ₇を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１２３、１２２であった。

実施例７（Ｌｉ₂Ｍｎ_0.95Ｓｉ_0.05Ｏ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、関東化学（株）製、非晶質、沈降製、純度＞９９．９％）を用いて、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比を２：０．０５：０．９５になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₈を得た。
粉末Ａ₈の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₈は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図４参照）。
粉末Ａ₈を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ３５０、２７３であった。

実施例８（Ｌｉ₂Ｍｎ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₃）
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃、和光純薬工業（株）製、純度＞９９％）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃、（株）高純度化学研究所製、純度＞９９．９％）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、関東化学（株）製、非晶質、沈降製、純度＞９９．９％）を用いて、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比を２：０．１：０．９になるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、アルミナボートに入れ、８００℃、２４時間、酸素雰囲気下において、焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ａ₉を得た。
粉末Ａ₉の粉末Ｘ線回折測定により、粉末Ａ₉は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造であることがわかった（図４参照）。
粉末Ａ₉を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ３０６、２５９であった。

実施例におけるＡ₁、Ａ₂およびＡ₃の粉末Ｘ線回折図形を示す図。実施例におけるＡ₁、Ａ₄およびＡ₅の粉末Ｘ線回折図形を示す図。実施例におけるＡ₁、Ａ₆およびＡ₇の粉末Ｘ線回折図形を示す図。実施例におけるＡ₁、Ａ₈およびＡ₉の粉末Ｘ線回折図形を示す図。

Claims

式Ｌｉ₂ＭｎＯ₃で表わされるリチウムマンガン酸化物におけるＬｉおよび／またはＭｎの一部が、ドーピング元素Ｍ（ここで、ＭはＰおよび／またはＳｉである。）で置換されてなり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物。
請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極。
請求項２記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。