JP7238881B2 - 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の一例を示す図である。図1に示すように、金属複合水酸化物10は、その内部にコア部11a、及び、コア部11aの周りに形成されたシェル部11bを有する第1の粒子11からなる。つまり、第1の粒子11は、コア―シェル構造を有する。
(組成)
金属複合水酸化物10(全体)は、その組成が、一般式(1):Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α(ただし、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、-0.5≦α≦0.5を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表わされる。
金属複合水酸化物10は、レーザー回折散乱法による粒度分布において、D90およびD10と、上記体積平均粒径(MV)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/MV]が、好ましくは0.8未満であり、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.6以下である。正極活物質の粒度分布は、その前駆体である金属複合水酸化物10の影響を強く受ける。よって、金属複合水酸化物10の[(D90-D10)/MV]が、上記範囲である場合、均一な粒度分布を有し、かつ、微粒子や粗大粒子の混入を低減することができるため、二次電池において、充放電容量、耐久性、サイクル特性などをより向上させることができる。
金属複合水酸化物10は、平均粒径が好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下、さらに好ましくは5μm以上10μm以下である。また、平均粒径は、7μm以下であってもよい。金属複合水酸化物10の平均粒径は、金属複合水酸化物10を前駆体として用いた正極活物質の平均粒径と相関する。よって、金属複合水酸化物10の平均粒径を上記範囲とする場合、得られる正極活物質の平均粒径を所定の範囲に制御することが可能となる。なお、金属複合水酸化物10の平均粒径は、体積平均粒径(MV)を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
金属複合水酸化物10に含まれる第1の粒子11は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。第1の粒子11は、二次粒子の中心部に高いニッケル比率を有するコア部11aと、コア部11aの周囲に形成され、コア部11aよりも低いニッケル比率を有するシェル部11bとを備える。なお、第1の粒子11を構成する一次粒子の形状は、特に限定されず、例えば、板状、針状などの形状であってもよい。
第1の粒子11のコア部11aの組成は、一般式(2):Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(ただし、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦α1≦0.5を満たす。)で表わされる。
金属複合水酸化物10の体積平均粒径(MV)と同様の粒径を有する第1の粒子11において、コア部11aは、第1の粒子11の中心部から、その第1の粒子11の半径R11に対して、60%以上90%以下の半径R11aを有することができ、好ましくは70%以上90%以下、より好ましくは80%以上90%以下の半径R11aを有する。コア部11aの半径R11aが上記範囲である場合、金属複合水酸化物10を前駆体として用いた正極活物質は、高い電池容量を有することができる。なお、本明細書において、体積平均粒径MVと同様の粒径を有するとは、体積平均粒径(MV)に対して±10%の範囲の粒径を有することをいう。
第1の粒子11のシェル部11bの組成は、一般式(3):Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2で表わされる。また、上記式(3)中、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0を満たし、かつ、0<(1-x2-y2)<0.6、0≦z2≦0.05、-0.5≦α2≦0.5を満たす。
金属複合水酸化物10の体積平均粒径(MV)と同様の粒径(すなわち、MVに対して±10%の範囲の粒径)を有する第1の粒子11において、シェル部11bの厚さtが、粒子表面から中心部Cの方向において、その第1の粒子11の半径R11に対して10%以上40%以下であり、好ましくは10%以上30%以下、より好ましは10%以上20%以下である。シェル部11bの厚さtが上記範囲である場合、金属複合水酸化物10を前駆体として得られた正極活物質を用いた二次電池は、熱安定性及び耐候性に優れる。また、シェル部11bの厚さtの上限が上記範囲である場合、ニッケル比率の高いコア部11aの体積を大きくすることができ、金属複合水酸化物10を前駆体として得られた正極活物質を用いた二次電池は、高い電池容量を有する。なお、シェル部11bの厚さt、及び、半径R11は、金属複合水酸化物10の断面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)等で観察して測定される値である。
図2は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、晶析反応によって、コア-シェル構造を有する第1の粒子からなる金属複合水酸化物を製造する、晶析工程(ステップS10)を備える。得られる金属複合水酸化物は、一般式(1):Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α(ただし、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、-0.5≦α≦0.5を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表わされる。本実施形態に係る製造方法により、上述の金属複合水酸化物10を工業的規模で容易に製造することができる。なお、上述の金属複合水酸化物10は、本実施形態に係る製造方法以下の方法で製造されてもよい。
本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法では、図2に示すように、ニッケルと、コバルト、マンガン、及び上記元素Mの少なくとも一つと、を含む第1の原料水溶液を反応槽に供給し、反応槽内の反応水溶液のpH値を特定の範囲に調整して晶析を行いコア部を形成する、第1の晶析工程(ステップS1)と、pH値を特定の範囲に調整したコア部を含む反応水溶液に、第1の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少なく、かつ、ニッケルと、コバルト、及びマンガンの少なくとも一つと、任意に元素Mと、を含む第2の原料水溶液を供給して晶析を行いシェル部を形成する、第2の晶析工程(ステップS2)と、を備える。
第1の晶析工程(ステップS1)では、ニッケルと、コバルト、マンガン、及び上記元素Mの少なくとも一つと、を含む第1の原料水溶液を反応槽に供給し、反応水溶液のpH値をpH11.5以上13.5以下の範囲に調整して晶析を行いコア部を形成する。コア部の組成は、一般式(2):Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(ただし、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦α1≦0.5を満たす。)で表わされる。以下、第1の晶析工程(ステップS1)の好適な一例について、説明する。
第2の晶析工程(ステップS2)では、pH値を10.5以上12.0以下の範囲に調整した反応水溶液に、第1の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少ない第2の原料水溶液を供給し、コア部の周囲にシェル部を形成した第1の粒子を得る。シェル部の組成は、一般式(3):Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2(ただし、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0、0<(1-x2-y2)<0.6、0≦z2≦0.05を、-0.5≦α2≦0.5を満たす。)で表される。以下、第2の晶析工程(ステップS2)の好適な一例について、説明する。
第2の晶析工程(ステップS2)において、得られる金属複合水酸化物は、粒子の内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第1の粒子を含む。ここで、金属複合水酸化物(全体)の粒径は、第1の晶析工程(ステップS1)および第2の晶析工程(ステップS2)における、原料水溶液の供給量、晶析時間、反応水溶液のpH値などにより制御することができる。例えば、第1の晶析工程(ステップS1)を高いpH値を有する反応水溶液中で行うことにより、核の生成量を増加させ、得られる金属複合水酸化物の粒径を小さくすることができる。逆に、第1の晶析工程(ステップS1)における核の生成量を抑制することで、得られる金属複合水酸化物の粒径を大きくすることができる。以下、本実施形態に係る晶析工程において、上記した以外の他の条件の好適な例について説明する。
第1及び第2の原料水溶液は、それぞれ、第1及び第2の晶析工程の原料となる遷移金属(Ni、Co、Mn、任意にM)を含む化合物を水に溶解して調整する。晶析工程においては、原料水溶液中の金属元素の比率が、概ね、得られる金属複合水酸化物の組成比と同様となる。このため、用いられる原料水溶液は、目的とする金属複合水酸化物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することができる。
反応水溶液中のpH値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を、好ましくは20質量%~50質量%、より好ましくは20質量%~30質量%とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量(水量)を抑制しつつ、添加位置で局所的にpH値が高くなることを防止することができるため、複合水酸化物粒子の粒度分布を容易に制御することが可能となる。
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは3g/L以上25g/L以下、より好ましくは5g/L以上20g/L以下の範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が3g/L未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が25g/Lを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。
反応水溶液の温度(反応温度)は、第1及び第2の晶析工程を通じて、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃以上60℃以下の範囲に制御する。反応温度が20℃未満である場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、60℃を超える場合、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。
第1及び第2の晶析工程における、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは非酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、例えば、5容量%以下、好ましくは2容量%以下となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することができる。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、第1の晶析工程(ステップS1)で生成した核を一定の範囲まで成長させることができる。
本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法は、原料水溶液中に、任意に元素Mを含有する化合物を添加してもよい。原料水溶液中に元素Mを含む場合、粒子内部に元素Mが均一に分散した金属複合水酸化物を得ることができる。また、第2の晶析工程後に、金属複合水酸化物の表面を、元素Mを含む化合物で被覆する被覆工程を行ってもよい。元素Mを被覆する場合、より少ない添加量で、元素Mの添加による効果を得ることができる。
本実施形態に係る第1の晶析工程(ステップS1)、及び第2の晶析工程(ステップS2)では、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが好ましい。このような晶析装置であれば、より均一な組成及び均一な粒度分布を有する金属複合水酸化物を得ることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)は、一般式(4):Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2+β(ただし、-0.05≦a≦0.50、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、-0.5≦β≦0.5を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表されるリチウム金属複合酸化物を含む。
本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物は、その組成(全体)が、一般式(4):Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2+β(ただし、-0.05≦a≦0.50、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、-0.5≦β≦0.5を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表わされる。
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布において、D90およびD10と、上記体積平均粒径(MV)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/MV]が、好ましくは0.80未満であり、より好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.60以下である。正極活物質の[(D90-D10)/MV]が、上記範囲である場合、高い充電密度を有し、かつ、微粒子や粗大粒子の混入を低減することができるため、耐久性や出力特性をより向上させることができる。
正極活物質は、平均粒径が好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは5μm以上15μm以下、さらに好ましくは5μm以上10μm以下である。また、平均粒径は、7μm以下であってもよい。正極活物質の平均粒径が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が5μm未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることが難しい。一方、平均粒径が20μmを超える場合、正極活物質の反応面積が低下し、二次電池における正極活物質と電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。なお、正極活物質の平均粒径とは、体積平均粒径(MV)を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
リチウム金属複合酸化物(第2の粒子)のコア部の組成は、一般式(5):Li1+a1Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1O2+β1(ただし、-0.05≦a1≦0.50、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦β1≦0.5を満たす。)で表わされる。
正極活物質の体積平均粒径MVと同様の粒径(すなわち、MVに対して±10%の範囲の粒径)を有する第2の粒子は、コア部が第2の粒子の中心部から、その第2の粒子の半径に対して、60%以上90%以下の半径を有することができ、好ましくは60%以上90%以下、好ましくは70%以上90%以下、より好ましくは80%以上90%以下の半径を有する。コア部の半径が上記範囲である場合、正極活物質は、高い電池容量を有することができる。
リチウム金属複合酸化物(第2の粒子)のシェル部の組成は、一般式(6):Li1+a2Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2O2+β2(ただし、-0.05≦a2≦0.50、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0、0<(1-x2-y2)<0.6、0≦z2≦0.05、-0.5≦β2≦0.5を満たす。)で表わされる。
正極活物質の体積平均粒径(MV)と同様の粒径(すなわち、MVに対して±10%の範囲の粒径)を有する第2の粒子は、シェル部の厚さが、粒子表面から中心部の方向において、その第2の粒子の半径に対して10%以上40%以下であり、好ましくは10%以上30%以下、より好ましは10%以上20%以下である。シェル部の厚さが上記範囲である場合、正極活物質として用いた二次電池は、熱安定性及び耐候性に優れる。なお、シェル部の厚さ、及び、半径は、上述の金属複合水酸化物10と同様、リチウム金属複合酸化物の断面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)等で観察して測定される値である。
正極活物質の比表面積は、好ましくは0.1m2/g以上1.0m2/g以下であり、より好ましくは0.2m2/g以上1.0m2/g以下である。比表面積が上記範囲にある場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との接触面積が大きく、二次電池の出力特性を改善することができる。一方、正極活物質の比表面積が0.1m2/g未満である場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との反応面積を十分に確保することができず、出力特性の向上が難しいことがある。また、比表面積が大きすぎる場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下することがある。なお、正極活物質の比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。
近年、携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。また、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求されることがある。このため、二次電池の容量を向上させ、かつ、電極厚さを小さくするためには、正極活物質の質量あたりの高容量化だけでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体の体積あたりの高容量化を図ることが重要となる。ここで、タップ密度は、正極における正極活物質の充填性の指標となる。
なお、本実施形態に係る正極活物質を用いて、例えば、図5に示すような2032型コイン型電池を構成し、実施例に記載の方法で測定した場合、初期充電容量を、例えば180mAh/g以上、好ましくは190mAh/g以上、より好ましくは200mAh/g以上とすることができる。また、初期放電容量を、例えば、180mAh/g以上、好ましくは、190mAh/g以上とすることができる。また、500サイクル後の容量維持率を、例えば80%以上とすることができる。
図3は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。)の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、図3に示すように、上述の金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程(ステップS30)と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650以上900℃以下で焼成する焼成工程(ステップS40)を備える。
図3に示すように、混合工程(ステップS30)は、金属複合水酸化物、又は、この金属複合水酸化物を熱処理して得られた金属複合水酸化物、及び金属複合酸化物の少なくとも一方(前駆体)と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。なお、混合工程(ステップS30)において、元素Mを含む化合物を、前駆体とともに、リチウム化合物と混合してもよい。
また、本実施形態の正極活物質の製造方法においては、任意に、混合工程(ステップS30)の前に、上記の金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程(ステップS20、図4参照)を設けてもよい。熱処理工程(ステップS20)は、金属複合水酸化物を加熱して、金属複合水酸化物に含有される余剰水分の少なくとも一部を除去する工程である。混合工程(ステップS30)前に熱処理を含む場合、焼成工程(ステップS40)後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを低減することができる。
図3、図4に示すように、焼成工程(ステップS40)は、上記リチウム混合物を650℃以上900℃以下で焼成し、前駆体中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。
リチウム混合物の焼成温度は、650℃以上900℃以下であり、好ましくは650℃以上850℃以下である。焼成温度が650℃未満である場合、前駆体の粒子内部にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなることがある。一方、焼成温度が950℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、2時間以上とすることが好ましく、4時間以上10時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が2時間未満である場合、前駆体の粒子内部にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。一方、10時間を超える場合、遷移金属元素(Ni、Co、Mnなど)の拡散が進み、コア-シェル構造が失われ、狙いとする電池特性が得られないことがある。なお、焼成時間は、上記の焼成温度の範囲内で、コア-シェル構造を有する第2の粒子が得られるように、適宜、調整することができる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程(ステップS30)後、焼成工程(ステップS40)の前に、リチウム混合物を、仮焼きする仮焼工程を行ってもよい。仮焼きは、例えば、焼成工程(ステップS40)における焼成温度よりも低温で、かつ、350℃以上800℃以下、好ましくは450℃以上780℃以下で熱処理して行うことができる。仮焼工程を行う場合、前駆体中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
また、焼成工程(ステップS40)によって得られたリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いてもよい。また、焼成工程(ステップS40)のリチウム金属複合酸化物に、凝集または軽度の焼結が生じている場合には、リチウム金属複合酸化物を解砕する工程(解砕工程)を行った後、正極活物質として用いてもよい。解砕工程を行う場合、得られるリチウム金属複合酸化物の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池(以下、「二次電池」ともいう)は、正極、負極、及び、非水電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む。なお、本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
非水電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩(リチウム塩)を含んでいてもよい。
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水電解質で構成される本実施形態の非水電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の正極活物質を正極材料として用いているため、電池容量、サイクル特性、熱安定性及び耐候性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池と比較しても、これらの特性においてより優れているといえる
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述のように、電池容量、サイクル特性、熱安定性及び耐候性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など)の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
1.金属複合水酸化物の製造
[第1及び第2の原料水溶液の調整]
第1の原料水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各金属元素のモル比がNi:Co:Mn=88:9:3となるように水に溶解し、2mol/Lの濃度の水溶液を調製した。また、第2の原料水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各金属元素のモル比がNi:Co:Mn=45:10:45となるように水に溶解し、2mol/Lの濃度の水溶液を調整した。
まず、60L反応槽内に、水を14L入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを30分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が2容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で12.5、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
第1の晶析で得られたコア部を含むスラリー(反応水溶液)を、第1の晶析で用いたものとは別の60L反応槽(バッチ式晶析装置)に所定量を移液し、硫酸を加えて、pH値が、液温25℃基準で11.6となるように調整することで、シェル部晶析用の反応水溶液を形成した。pH値が所定の値(11.6)になったことを確認した後、第2の原料水溶液と25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を反応槽に同時に添加し、バッチ晶析法によって、第1の晶析工程で得られた粒子(主に第1の粒子のコア部)の表面にシェル部を成長させた。
[組成]
得られた金属複合水酸化物は、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPE-9000)を用いた分析により、一般式:Ni0.773Co0.092Mn0.135(OH)2で表されることが確認された。
レーザー光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて、金属複合水酸化物の平均粒径を測定するとともに、D10およびD90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(D90-D10)/MV]を算出した。結果を表1に示す。
金属複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、STEM―EDX(日立ハイテクノロジーズ社製、HD―2300A)により観察した。この結果、観察可能な金属複合水酸化物のうち、断面の粒径が体積平均粒径(MV)(±10%)の範囲の金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、その粒子表面から中心部への方向において、その二次粒子の半径に対して、85%の厚さの径を有するコア部と、その二次粒子の半径に対して、15%の厚さを有するシェル部からなるコア-シェル構造を有することが確認された。
得られた金属複合水酸化物(前駆体)を、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、120℃で12時間熱処理した(熱処理工程)。熱処理後の前駆体を、Li/Meが1.01となるように、水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た(混合工程)。混合には、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いた。
ICP発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式:Li1.01Ni0.77Co0.09Mn0.14O2で表されることが確認された。
正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、STEM―EDX(日立ハイテクノロジーズ社製、HD―2300A)により観察した。この結果、観察可能な正極活物質のうち、断面の粒径が体積平均粒径(MV)(±10%)の範囲の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、その粒子表面から中心部への方向において、その二次粒子の半径に対して、87%の厚さの径を有するコア部と、13%の厚さを有するシェル部からなるコア-シェル構造を有することが確認された。
レーザー光回折散乱式粒度分析計(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて、正極活物質の体積平均粒径(MV)を測定するとともに、D10およびD90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[(D90-D10)/MV]を算出した。結果を表2に示す。
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ)により比表面積を、タッピングマシン(株式会社蔵持科学器械製作所、KRS-406)によりタップ密度を、それぞれ測定した。結果を表2に示す。
上述のようにして得られた正極活物質:52.5mgと、アセチレンブラック:15mgと、PTEE:7.5mgを混合し、100MPaの圧力で、直径11mm、厚さ100μmにプレス成形した後、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥することにより、正極PEを作製した。
恒温恒湿槽(ヤマト科学社製、IW242)を用いて、正極活物質10gを25℃×RH50%環境にて24時間保管し、カールフィッシャー滴定法により水分率を評価した。この結果、24時間保管後の水分率は0.08%であった。
[初期充放電容量]
2032型コイン型電池を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.3Vとなるまで充電したときの容量を初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧が3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。結果を表2に示す。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、500回目の放電容量を測定することで、500サイクル容量維持率を算出した。この結果、500サイクル容量維持率は、82.0%であることが確認された。
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。上記2032型コイン型電池を作製し、カットオフ電圧4.5Vまで0.2CレートでCCCV充電(定電流―定電圧充電)した。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ2mg量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS、島津製作所、QP-2010plus)を用いて、昇温速度10℃/minで室温から450℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素(m/z=32)の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてGCMSに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。この結果、8.4wt%の酸素放出量が確認された。
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第1の晶析工程:第2の晶析工程=65モル%:35モル%となるよう、第1及び第2の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第1の晶析工程:第2の晶析工程=85モル%:15モル%となるよう、第1及び第2の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第1の晶析工程(コア部形成)において、第1の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=94:3:3に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第1の晶析工程(コア部形成)において、第1の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=70:15:15に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第2の晶析工程(シェル部形成)において、第1の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=55:25:20に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
実施例1と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を900℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表2に示す。
実施例1と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を650℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表2に示す。
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第1の晶析工程:第2の晶析工程=60モル%:40モル%となるよう、第1及び第2の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1、2に示す。
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第1の晶析工程:第2の晶析工程=90モル%:10モル%となるよう、第1及び第2の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1、2に示す。
第1の晶析工程(コア部形成)において、第1の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=97:2:1のに調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第1の晶析工程(コア部形成)において、第1の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=38:31:31に調整し、第2の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=40:20:40に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第2の晶析工程(シェル部形成)において、第2の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=60:10:30の比率に調整したこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
実施例1と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を920℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表2および図3に示す。
実施例1と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を630℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表2に示す。
晶析工程において、第1及び第2の原料水溶液を、それぞれの原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比(モル比)をNi:Co:Mn=77:9:14とし、同様の金属元素の原子数比を有する原料水溶液で第1及び第2の晶析工程を実施した以外は、実施例1と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
第1の晶析工程(コア部形成)においてpHを12.0とし、かつ、連続晶析法によって、得られる正極活物質の粒度分布をブロードとしたこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表1および2に示す。
実施例で得られた金属複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質では、耐候性の指標となる24時間暴露後の水分率が少なく、評価用電池において、初期充放電容量が高く、熱安定性の指標となる酸素放出量が少く、かつ、サイクル特性が良好であった。よって、実施例で得られた金属複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質では、二次電池における高い充放電容量、熱安定性、及びサイクル特性と、耐候性とを高いレベルで両立できることが示された。
11…第1の粒子
11a…コア部
11b…シェル部
C…中心部
t…シェル部の厚さ
R11…第1の粒子の半径
R11a…コア部の半径
CBA…コイン型電池
PC…正極缶
NC…負極缶
GA…ガスケット
PE…正極
NE…負極
SE…セパレータ
Claims (9)
- 一般式(1):Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α(ただし、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、0.7≦(1-x-y)≦0.96、-0.5≦α≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素)で表わされる金属複合水酸化物であって、
レーザー回折散乱法による粒度分布において、D90およびD10と、体積平均粒径(MV)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/MV]が、0.80未満であり、
体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下であり、
粒子内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第1の粒子からなり、
前記コア部の組成が、一般式(2):Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(ただし、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦α1≦0.5を満たす。)で表わされ、
前記シェル部の組成が、一般式(3):Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2(ただし、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0、0<(1-x2-y2)<0.6、0.05≦x 2 ≦0.3、0≦z2≦0.05、-0.5≦α2≦0.5を満たす。)で表わされ、
前記金属複合水酸化物の体積平均粒径(MV)に対して±10%の範囲の粒径を有する前記第1の粒子は、前記シェル部が、粒子の表面から中心部への方向において、その第1の粒子の半径に対して10%以上40%以下の厚さを有する、金属複合水酸化物。 - 前記元素Mは、前記第1の粒子の内部、及び/又は、表面に均一に存在する、請求項1に記載の金属複合水酸化物。
- 粒子の内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第1の粒子からなり、一般式(1):Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α(ただし、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、0.7≦(1-x-y)≦0.96、-0.5≦α≦0.5を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。)で表わされ、体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下である金属複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケルと、コバルト、マンガン、及び前記元素Mの少なくとも一つと、を含む第1の原料水溶液を供給し、反応水溶液を液温25℃基準でpH値が11.5以上13.5以下となるように調整して晶析を行い、一般式(2):Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(ただし、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦α1≦0.5を満たす。)で表わされるコア部を形成する第1の晶析工程と、
液温25℃基準でpH値が10.5以上12.0以下、かつ、前記第1の晶析工程におけるpH値より低くなるように調整した前記コア部を含む反応水溶液に、前記第1の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少ない第2の原料水溶液を供給し、前記コア部の周囲に、一般式(3):Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2(ただし、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0、0<(1-x2-y2)<0.6、0.05≦x 2 ≦0.3、0≦z2≦0.05、-0.5≦α2≦0.5を満たす。)で表される前記シェル部を形成する、第2の晶析工程と、を備え、
前記第1の晶析工程及び前記第2の晶析工程は、バッチ晶析法で行い、かつ、
前記体積平均粒径(MV)に対して±10%の範囲の粒径を有する前記第1の粒子において、前記シェル部が、前記第1の粒子の表面から中心部への方向において、その第1の粒子の半径に対して10%以上40%以下の厚さを有するように、前記第1の原料水溶液及び前記第2の原料水溶液の供給量を調整して行う、金属複合水酸化物の製造方法。 - 一般式(4):Li1+aNi1-x-yCoxMnyMzO2+β(ただし、-0.05≦a≦0.50、0.02≦x≦0.3、0.02≦y≦0.3、0≦z≦0.05、0.7≦(1-x-y)≦0.96、-0.5≦β≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti及びZrから選ばれる少なくとも1種の元素)で表わされるリチウム金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
レーザー回折散乱法による粒度分布において、D90およびD10と、体積平均粒径(MV)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/MV]が、0.80未満であり、体積平均粒径(MV)が、5μm以上20μm以下であり、
前記リチウム金属複合酸化物は、粒子内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第2の粒子からなり、
前記第2の粒子は、前記コア部の組成が、一般式(5):Li1+aNi1-x1-y1Cox1Mny1Mz1O2+β1(ただし、-0.05≦a≦0.50、0.4<(1-x1-y1)≦0.96、0≦z1≦0.05、-0.5≦β1≦0.5を満たす。)で表わされ、
前記シェル部の組成が、一般式(6):Li1+aNi1-x2-y2Cox2Mny2Mz2O2+β2(ただし、-0.05≦a≦0.50、(1-x1-y1)/(1-x2-y2)>1.0、0<(1-x2-y2)<0.5、0.05≦x 2 ≦0.3、0≦z2≦0.05、-0.5≦β2≦0.5を満たす。)で表わされ、
前記体積平均粒径(MV)に対して±10%の範囲の粒径を有する前記第2の粒子は、前記シェル部が前記第2の粒子の表面から中心部への方向において、その第2の粒子の半径に対して10%以上40%以下の厚さを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。 - タップ密度が2.0g/cm3以上である、請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記元素Mは、前記リチウム金属複合酸化物の内部に均一に分布する、及び/又は、該リチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する、請求項4または請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は請求項2に記載の金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上900℃以下で焼成する焼成工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理後に得られた金属複合水酸化物および金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、650℃以上900℃以下で焼成する焼成工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項4~請求項6のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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