CN112042011B - 作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物 - Google Patents

作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子蓄电池的粉末状正电极材料，该粉末状正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1‑kAk)1‑aO2的结晶锂过渡金属基氧化物颗粒，其中A为掺杂物，‑0.030≤a≤0.025，0.10≤x≤0.40，0.25≤z≤0.52，x+y+z＝1并且k≤0.01，其中通过谢乐公式基于使用Cu Kα辐射源从X射线衍射图获得的(104)晶面的峰所确定，该结晶粉末具有小于33nm的微晶尺寸，并且其中通过EDS分析所确定，在颗粒的横截面中Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)在该表面区域中高于在该颗粒的中心区域中。

Description

作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡 金属复合氧化物
技术领域和背景技术
本发明涉及一种锂过渡金属氧化物材料，其可用作用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料。更具体地，该材料具有特定组成范围和微晶尺寸。该正电极材料增强了蓄电池性能，诸如容量、不可逆性和循环稳定性。
可再充电锂离子蓄电池(LIB)由于其高体积和重量能量密度以及长循环寿命，目前被用于膝上型电脑、移动电话、相机和多种其它电子装置。可再充电蓄电池也是缓解当今由于使用化石燃料而带来的如全球变暖、环境污染和人体健康影响的问题的重要手段。此外，为了满足对用于电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的大型蓄电池的需求，需要更高能量密度的蓄电池。
层状氧化物材料，尤其是LiCoO2(掺杂的或未掺杂的-在下文中称为“LCO”)一般是优选的，因为它们作为用于LIB的正电极材料具有高理论容量和良好热稳定性。然而，由于与资源缺乏和环境问题相关联的钴(Co)的价格高，已经开发出具有稳定层状结构和高理论容量的替代性正电极材料。在LCO化合物中，通过用其它过渡金属取代Co，已提出锂镍钴锰基氧化物(在下文中称为“NMC”)和锂镍钴铝基氧化物(在下文中称为“NCA”)作为LIB的替代形式。
未掺杂的NMC材料可被认为是对应于式Li[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]O2的LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固态溶液。此处“z”是所谓的Ni过量。例如，在LiNiO2中，所有Ni都将为3价，并且Ni过量为100％。在LiNi0.5Mn0.5O2中，所有Ni都为二价(Ni2+)，并且Ni过量为0。在4.3V时，LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的标称容量为约160mAh/g，而LiNiO2的标称容量为220mAh/g。因此，预期的可逆容量随着Ni过量而增加。NMC化合物的可逆容量可容易地计算。例如，作为Li[Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2]O2的NMC622的容量被理解为0.2LiCoO2+0.4LiNi0.5Mn0.5O2+0.4LiNiO2。预期的容量等于0.2×160+0.4×160+0.4×220＝184mAh/g。因此，Ni过量增加越多，NMC材料的容量增加越多。另外，NMC也可具有Li过量：Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2。正电极材料的电化学性能取决于蓄电池中的可逆和不可逆的化学反应。蓄电池的不可逆容量(在下文中称为“IRRQ”)被定义为(CQ-DQ)/CQ(以％计)，其中CQ和DQ分别为第一循环的充电容量和放电容量。在NMC化合物中，CQ主要由元素组成决定，尤其是其随着Ni过量增加而增加。因此，为了实现固定NMC组成的高容量，需要低IRRQ。
真实蓄电池的情况进一步复杂化，因为负电极材料的容量也有助于蓄电池的DQ。在理想的蓄电池中，正电极材料和负电极材料的CQ、DQ和IRRQ彼此完全匹配。然而，在真实蓄电池中，“蓄电池平衡”或“阳极阴极平衡”是更复杂的主题。在典型的蓄电池设计中，正电极的CQ应小于负电极的CQ，否则将发生Li电镀。此外，正电极的CQ不应显著小于负电极的CQ，否则负电极仅被部分地利用并且能量密度减小。实际负电极材料(诸如石墨)的IRRQ为约6％-8％。另一方面，已知的正电极材料(诸如NMC)的IRRQ大于负电极材料的IRRQ，并且因此DQ“受限于正电极材料”。换句话讲，在放电期间，正电极材料在负电极达到较高电压之前达到低阈值电压，并且负电极的容量仅被部分地利用。因此，如果可减小正电极材料的IRRQ，则可更好地利用负电极材料，从而导致蓄电池的DQ增加。
此外，希望正电极材料的IRRQ应甚至小于负电极材料的IRRQ。在这种情况下，蓄电池的DQ“受限于负电极材料”。负电极的电压在正电极的电压下降之前增加。因此，完全放电的蓄电池包含完全脱锂的负电极，但仅包含部分锂化的正电极。
蓄电池的脉冲功率是通常由正电极主导并且在放电结束时减小的重要特性。当正电极接近完全锂化时，正电极的功率性能越来越差，导致脉冲功率降低。在负电极限制性电池中，正电极在放电结束时未完全锂化。因此，未到达正电极的低功率区域。因此，负电极限制性电池的脉冲功率在放电期间保持较高。简而言之，具有低IRRQ的正电极允许改善直流电阻或脉冲功率，尤其是接近放电结束时。
总而言之，希望减小正电极材料的IRRQ，因为其允许(1)增加正电极的可逆容量，(2)通过更好的容量平衡来更好地利用负材料，并且(3)改善电池的功率和DCR。本发明的目的是根据易于控制的制造工艺提供一种具有最佳组成范围和微晶尺寸的新型正电极活性材料。正电极材料应具有优异的电化学特性，诸如高可逆容量、低不可逆性和长循环稳定性。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供一种用于锂离子蓄电池的粉末状正电极材料，该粉末状正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)y Cox)1-k Ak)1-a O2的结晶锂过渡金属基氧化物颗粒，其中A为掺杂物，-0.030≤a≤0.025，0.10≤x≤0.40，0.25≤z≤0.52，x+y+z＝1并且k≤0.01，其中通过谢乐公式(Scherrer equation)基于使用Cu Kα辐射源从X射线衍射图获得的(104)晶面的峰所确定的，该结晶粉末具有小于33nm的微晶尺寸，并且其中通过EDS分析所确定，在颗粒的横截面中Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)在表面区域中高于在颗粒的中心区域中。可能的是，在颗粒的每个横截面中Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)在表面区域上高于在颗粒的中心区域中。微晶尺寸也可小于32nm，或优选地在25.0nm和30.5nm之间。在一个实施方案中，在通式中，0.15≤x≤0.25和0.38≤z≤0.52。还优选的是0.18≤x≤0.22，0.42≤z≤0.52并且1.075≤z/y≤1.625；对电极材料的电化学特性产生甚至更好的结果。掺杂物A可例如是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的任一种或多种。K的值也可为零。为了容易地获得之前所描述的梯度，可能最好使粉末具有D50为8μm至12μm的粒度分布。当D50值太小时，所用方法可能不允许获得期望的梯度。
在一个具体实施方案中，参数MR(SC-Ni)是在1.04和1.10之间，其中MR(SC-Ni)为颗粒的表面区域的归一化摩尔比MR(Ni)，其通过将在穿过颗粒的中心绘制的假想直线的相对颗粒边缘的表面区域处测量的MR(Ni)的两个值之和除以颗粒的中心处的MR(Ni)的值的两倍来获得。在一个实施方案中，这对于穿过颗粒的中心绘制的每条直线是有效的。粉末状正电极材料可以优选地具有≤400ppm或甚至<200ppm并且最优选地小于<100ppm的碳含量。
还可以仍通过提供具有0.15重量％和5重量％之间的LiNaSO4第二相的前述粉末来改善本发明的效果。此类粉末可由以微晶组成的次生颗粒组成，并且微晶还可包含含有此LiNaSO4第二相的涂层。此外，该第二相还可包含至多1重量％的Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3中的任一种或多种。
从第二方面来看，本发明可提供一种用于制备根据本发明的粉末状正电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供由金属盐与碱的共沉淀制备的M'基前体；其中该前体包含在颗粒的横截面中具有Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)的颗粒，通过EDS分析所确定，该摩尔比MR(Ni)在该表面区域中高于在该颗粒的该中心区域中，
-将该M'基前体与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，由此该第一混合物中Li与过渡金属的比率是在0.65和0.97之间，
-在回转窑中在650℃和850℃之间的温度下在氧化气氛中将该第一混合物烧结1/3小时和3小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将该缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，以及
-在750℃和800℃之间的温度下在氧化气氛中将该第二混合物烧结6小时和36小时之间的时间。作为第一次烧结步骤的替代方案，其可在箱式炉中进行在8小时和36小时之间的时间。该微晶尺寸的最佳值可在760℃-790℃之间的第二次烧结温度下获得。在一个实施方案中，M'基前体具有D50为10μm至15μm的粒度分布，其与最终产物的优选D50良好贴合。
本发明的实施方案
本发明涵盖以下实施方案：
1.一种用于锂离子蓄电池的粉末状正电极材料，该粉末状正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)y Cox)1-k Ak)1-a O2的结晶锂过渡金属基氧化物颗粒，其中A为掺杂物，-0.030≤a≤0.025，0.10≤x≤0.40，0.25≤z≤0.52，x+y+z＝1并且k≤0.01，其中通过谢乐公式基于使用Cu Kɑ辐射源从X射线衍射图获得的(104)晶面的峰所确定，该结晶粉末具有小于33nm的微晶尺寸，并且其中通过EDS分析所确定，在颗粒的横截面中Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)在表面区域中高于在该颗粒的中心区域中。
2.根据实施方案1所述的粉末状正电极材料，其中MR(SC-Ni)是在1.04和1.10之间，MR(SC-Ni)为颗粒的表面区域的归一化摩尔比MR(Ni)，其通过将在穿过颗粒的中心绘制的假想直线的相对颗粒边缘的该表面区域处测量的MR(Ni)的两个值之和除以该颗粒的该中心处的MR(Ni)的值的两倍来获得。
3.根据实施方案1或2所述的粉末状正电极材料，其中0.18≤x≤0.22，0.42≤z≤0.52并且1.075<z/y<1.625。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的粉末状正电极材料，该粉末状正电极材料具有在25.0nm和30.5nm之间的微晶尺寸。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的粉末状正电极材料，该粉末状正电极材料具有≤400ppm的碳含量。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的粉末状正电极材料，其中该粉末还包含在0.15重量％和5重量％之间的LiNaSO4第二相。
优选地，在实施方案6中，该粉末状正电极包含具有包含LiNaSO4的涂层的颗粒，其中LiNaSO4的含量相对于该粉末的总重量是在0.15重量％和5重量％之间。更优选地，该粉末状正电极包含具有包含LiNaSO4的涂层以及包含Al2O3的涂层的颗粒，其中Al2O3的含量相对于该粉末的总重量是在0.1重量％和1重量％之间。
7.根据实施方案6所述的粉末状正电极材料，其中该粉末具有带有包含LiNaSO4第二相的涂层的颗粒。
8.根据实施方案6或7所述的粉末状正电极材料，其中该第二相还包含至多1重量％的Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3中的任一种或多种。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的粉末状正电极材料，其中该掺杂物A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的任一种或多种。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的粉末状正电极材料，其中该粉末具有D50为8μm至12μm的粒度分布。
11.一种用于制备根据前述实施方案中任一项所述的粉末状正电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供由金属盐与碱的共沉淀制备的M'基前体；其中该前体包含在颗粒的横截面中具有Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)的颗粒，通过EDS分析所确定，该摩尔比MR(Ni)在该表面区域中高于在该颗粒的该中心区域中。
-将该M'基前体与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，由此该第一混合物中Li与过渡金属的比率是在0.65和0.97之间，
-在回转窑中在650℃和850℃之间的温度下在氧化气氛中将该第一混合物烧结1/3小时和3小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将该缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，以及
-在750℃和800℃之间的温度下在氧化气氛中将该第二混合物烧结6小时和36小时之间的时间。
12.根据实施方案11所述的方法，其中该M'基前体具有D50为10μm至15μm的粒度分布。
附图说明
图1：pEX1的横截面SEM图像，其具有用于EDS分析的选定位置(D1、D2、D3、D3、D4和D5)。
图2：PEX1和pCEX2在选定位置处的Ni/M’摩尔比(mol/mol)的EDS分布
图3：EX1.7和CEX2.2在选定位置处的Ni/M’摩尔比(mol/mol)的EDS分布
具体实施方式
本发明着重于用作可再充电锂电池中的正电极活性材料的锂过渡金属基氧化物。正电极材料具有为Li1+aM’1-aO2的NMC组成，其中M'为一种或多种选自Ni、Mn和Co的过渡金属；但M'也可掺杂有其它元素，诸如Al、Ca、Ti、Mg、W、Zr、B和Si，或甚至非金属，此类元素可能对电极材料的电化学性能具有正面影响。本发明的正电极材料具有允许实现高放电容量(DQ1)和低不可逆性(IRRQ)的特定组成范围和最佳微晶尺寸。
本发明所公开的正电极活性材料可通过如在共同未决的专利申请WO2018/158078A1中所讨论的双重烧结方法制造，该专利申请公开了用于制备具有通式Li1+a’M'1-a'O2的正电极材料的方法，其中M'＝(Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-k Ak，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.4，0.25≤z≤0.52，A为掺杂物，0≤k≤0.1并且0.01≤a'≤0.10，该方法包括以下步骤：
-提供由金属盐与碱的共沉淀制备的M'基前体；
-将该M'基前体与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，由此该第一混合物中Li与过渡金属的比率是在0.65和0.97之间，
-在回转窑中在650℃和850℃之间的温度下在氧化气氛中将该第一混合物烧结1/3小时和3小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将该缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，以及
-在800℃至1000℃之间的温度下在氧化气氛中将该第二混合物烧结6小时和36小时之间的时间。在生产吞吐量方面，双重烧结工艺优于用于生产高Ni NMC材料的常规一步烧结工艺。作为第一次烧结步骤的替代形式，其可在箱式炉中进行8小时和36小时之间的时间。
NMC的典型前体为混合的过渡金属氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、氧化物等。氢氧化物和羟基氧化物具有通式(Niz(Ni0.5Mn0.5)yCOx)Ov(OH)w，其中0≤v≤1并且v+w＝2。根据干燥条件，过渡金属价态不同。如果在氧气中进行干燥，则与在氮气中干燥相比，获得更高的价态。因此，价态的知识允许估计v和w，这能够推断预期的氢氧化物组成。应当提及的是，如果干燥温度足够高，则氢氧化物或羟基氧化物逐渐转化成氧化物。
在本发明中，在第1次烧结工艺步骤中，通过将混合的过渡金属前体与锂源共混，然后进行焙烧来制备缺锂中间产物。典型地，LiOH·H2O或Li2CO3被用作锂源。Li2CO3的使用允许减少制备成本，但是如果Ni-过量太高则不能使用Li2CO3。共混物具有小于一的Li/M'化学计量比，典型地在0.70至0.95范围内。
如果使用Li2CO3作为锂前体，则在高于650℃但小于870℃的典型第1次烧结温度下，将共混物在含氧气体中(例如，在空气或氧气流中)烧结。如果使用LiOH或LiOH·H2O，则可降低温度，因为LiOH具有更高的反应性。锂源、第1次烧结温度和第1次烧结气氛的选择十分重要，因为这些工艺条件可决定最终正电极材料的性质。缺锂中间产物的最重要特性是表面杂质(诸如(未反应的)LiOH和Li2CO3)的含量和初级粒度。
如果未反应的Li的量过高，例如大于10％，则第一焙烧温度可能过低。如果存在显著的Li2CO3杂质，则可增加焙烧时间或温度或者可降低Li:M'比率。低Li2CO3杂质(通常小于0.5重量％)是期望的，因为在第2烧结步骤期间难以除去杂质。如果在第1烧结步骤之后的结晶度大于第2烧结步骤之后的目标结晶度，则第1焙烧时间和/或温度降低。这是因为任何进一步焙烧将仅增加，从不减小微晶的尺寸。如果缺锂中间体的初级粒度在低纳米范围内，则其可在第2烧结步骤中增加。然而，如果尺寸太高，则不能在第2烧结步骤中对其进行调整。
在第2烧结工艺步骤中，将缺锂中间体与锂源混合以便获得最终Li/M'目标组成，其接近化学计量Li/M'＝1.00值。将共混物在含氧气体中(例如，在空气或氧气流中)烧结，以获得最终的阴电极活性材料。本发明中的第2次烧结温度通常大于700℃但小于800℃。包括加热和冷却的第2次烧结时间设定在8小时至36小时范围内。第2次烧结条件决定正电极材料的初级粒度，并且对其特性具有主要影响。
最终产物应具有少量的表面杂质。当Li2CO3作为表面杂质存在时，这可在蓄电池循环期间引起不期望的气体产生，并且当LiOH作为表面杂质存在时，可在电极浆料制备期间产生工艺问题。表面杂质的量可通过选择高烧结温度、使用LiOH作为锂源以及通过使用纯氧气气氛来最小化。
因此，初级粒度可通过烧结温度来控制。在本发明中，令人惊奇地观察到，选定的NMC组成范围和小于33nm并且优选地小于32nm、更优选小于30nm的微晶尺寸的组合获得良好的循环稳定性以及低IRRQ。小于33nm的微晶尺寸可通过将第2次烧结温度相对于对应于如在专利EP17159083.9中所述的选定组成的标准温度降低至少50℃来实现。由于第2次烧结温度降低，因此更难达到可接受的表面杂质水平。因此，LiOH或LiOH H2O优选地用作锂前体，并且中间体Li-M'-氧化物以及锂前体二者均需要具有低Li2CO3杂质含量。在第2次焙烧期间使用氧气进一步帮助降低表面杂质水平。
当Co含量在0.15至0.25范围内并且Ni和Mn在小范围内变化，则优选地获得了改善的电化学性能。此Ni-Mn范围可也由彼此相关的2个关系表示。在式Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2中由(2z+y)/y表示的Ni/Mn的摩尔比可影响性能，诸如容量和循环稳定性。当Ni/Mn比率增加时，总放电容量增加，但当该比率变得太高时，电极材料的稳定性下降。另一方面，当Mn含量相对于Ni含量增加时，蓄电池安全性和循环保持性得到改善，而容量减小。随着Ni含量增加，Ni过量(在式Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox]1-aO2中由“z”表示)和Ni与Mn的化学计量比增加。如果Ni过量在0.25至0.52范围内并且对应的Ni与Mn的化学计量比在1.83至5.52范围内，但优选地在2.8和4.5之间，则获得改善的性能。
本发明还观察到正电极材料具有从表面到中心的特殊组成梯度。一般来讲，可通过使用通过专用共沉淀工艺制备的具有浓度梯度的前体来获得具有从表面到中心的浓度梯度的正电极材料。例如，可通过使用来自间歇式反应器的混合过渡金属氢氧化物进行共沉淀来制备具有浓度梯度层的正电极活性材料。通过比较表面和中心之间的元素摩尔比来确定梯度程度。正电极材料的表面区域中较高的Ni含量可增强电化学特性，诸如IRRQ。
梯度仅以低结晶度水平存在。如果应用如EP17159083.9中的那些的标准焙烧温度，则最终产物结晶度高于33nm并且梯度消失。预期低IRRQ与在第2次软焙烧条件期间的梯度守恒有关。最终正电极的浓度梯度由氢氧化物前体中的对应浓度梯度产生。然而，在焙烧期间，浓度梯度具有平滑化的趋势；因此，真实芯-壳浓度类型的前体(在核和壳之间具有纯粹的组成区别)也可引起正电极中的浓度梯度。正电极中的最终梯度取决于焙烧条件和前体的初始组成梯度。
正电极材料的性能可通过表面改性来进一步增强。在正电极材料表面上提供涂层是抑制电极材料和电解质之间的副反应的已知策略，这些副反应可导致循环期间的电化学性能较差。表面涂层还可增强正电极材料的结构稳定性，从而得到出色的蓄电池性能。
WO2016/116862公开了一种表面处理，该表面处理提供由N(M)C材料的金属元素与来自由以下组成的组的任一种或多种化合物的紧密混合物组成的表面层：Al2O3、TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3和V2O5。在一个具体实施方案中，表面层由芯的元素、LiF和纳米结晶Al2O3的紧密混合物组成，该处理允许增加充电电压而不使性能劣化，从而允许实现更高的能量密度。如WO2015/128722中所论述的，可通过用Na2S2O8施加表面处理来进一步增强直接影响蓄电池性能的可溶性表面碱化合物的分解。例如，Na2S2O8处理可与AlF3(或Li3AlF6)、AlPO4、Al(OH)2或Al2O3处理组合。氟化物、磷酸盐、氧化物和氢氧化物都是锂受体，它们可帮助分解可溶性碱，并且同时形成氧化物Al2O3或LiAlO2表面膜。
在实施例中使用以下分析方法：
A)SEM和EDS分析
A1)SEM分析
通过扫描电镜(SEM)技术分析正电极材料及其横截面的形态。使用JEOL JSM7100F扫描电镜设备在9.6x10-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。以2000至10000倍的放大率记录样品的图像。
A2)横截面制备
通过离子束横截面抛光机(CP)仪器即JEOL(IB-0920CP)制备正电极材料的横截面。该仪器使用氩气作为束源。将少量正电极材料粉末与树脂和硬化剂混合，然后将该混合物在热板上加热10分钟。加热之后，将其置于离子束仪器中进行切割，并以标准程序在6.5kV电压下持续3小时持续时间调节设定。通过方法A1)分析正电极材料的横截面。
A3)EDS分析
使用在方法A2)中制备的样品，通过SEM和能量弥散X射线谱(EDS)分析从正电极材料颗粒的表面部分到中心部分的浓度梯度。SEM/EDS在配备有得自Oxford instruments公司的50mm2 X-MaxN EDS传感器的JEOL JSM 7100F SEM设备上进行。正电极材料颗粒的EDS分析提供了横截面的定量元素分析。在横截面EDS中，假设颗粒是球形的。假想直线设定为从颗粒的表面点到相对的表面点，其中该线通过颗粒的中心点。将第1表面点设定为‘D1’，将中心点设定为‘D3’，并且将第2表面点设定为‘D5’。中心(D3)和表面(D1和D5)之间的附加两点即‘D2’和‘D4’在图1中示出。通过扫描时间为1分钟的EDS分析来研究5个点。将表面点D1和D5的EDS分析取为接近实验可行的表面(即，距表面约0.5μm距离)，因为在颗粒的最边缘处的测量将导致外部影响的虚假贡献。实施例中的EDS结果给出了从选择的四个颗粒获得的值的平均值。
B)PSD分析
在将粉末分散于水性介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测量PSD。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90被定义为累积体积％分布的10％、50％和90％处的粒度。
C)X射线衍射测量
使用以波长发射的Cu Kα辐射源(40kV，40mA)，使用Rigaku X射线衍射仪(Ultima IV)收集正电极材料的X射线衍射图。仪器配置被设定为：1°索勒狭缝(Sollerslit，SS)、10mm发散高度限制狭缝(DHLS)、1°发散狭缝(DS)和0.3mm接收狭缝(RS)。测角计的直径为158mm。对于XRD，以1°/分钟的扫描速度和0.02°/扫描的步长在5°–85°(2θ)的范围内获得衍射图案。使用已知的谢乐公式，由从X射线衍射图获得的(104)晶面的峰的衍射角和半极大处全宽度(FWHM)计算微晶尺寸：
τ：微晶尺寸(nm)，其为有序(结晶)域的平均尺寸，其可小于或等于晶粒尺寸
K：谢乐常数，0.9
λ：X射线波长
β：FWHM
Θ：XRD峰位置，2θ的一半
指定给具有空间群R-3m的晶体结构的(104)晶面的峰在X射线衍射图的(约)44.5±1°处观察到。
D)纽扣电池测试
D1)纽扣电池制备
为了制备正电极，通过高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计90:5:5的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜和电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
D2)测试方法
本发明中的纽扣电池测试(其是常规“恒定截止电压”测试)遵循表1中所示的计划。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义并且包括如下两部分：部分I为在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能的评估。除了其中初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)以恒定电流模式(CC)测量的第1循环之外，所有后续循环的特征均在于在充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流标准为0.05C。在每次充电与放电之间允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间。
不可逆容量IRRQ如下以％表示：
第II部分是在1C下的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在7次和34次循环时在0.1C下测量，并且在8次循环和35次循环时在1C下测量。
第III部分是在介于4.5V/Li金属和3.0V/Li金属之间，使用1C-倍率进行充电和1C倍率进行放电的加速循环寿命实验。容量衰减1C/1C QFad计算如下：
表1：纽扣电池测试方法2的循环计划
E)全电池测试
650mAh袋型电池如下制备：将正电极材料、作为正电极导电剂的Super-P(Super-P，Timcal)、石墨(KS-6，Timcal)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂(super P和石墨)和正电极粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆料。然后将所得到的正极混合物浆液施加在由15μm厚的铝箔构成的正极集流器的两侧上。施加区域的宽度为43mm，并且长度为406mm。正电极活性材料的典型负载重量为约11.5±1mg/cm2。然后干燥电极并使用100kgf(980.7N)的压力压延至3.3±0.5g/cm3的电极密度。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面应用质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为8±1mg/cm2。通过将浓度为1.0摩尔/L的六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1:2的体积比溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，获得非水电解质。
为了获得螺旋卷绕电极组件，使用卷芯棒螺旋卷绕正电极片、负电极片和夹在它们之间的由厚度为20μm的微孔聚合物膜(Celgardβ2320，Celgard)制成的隔膜片。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.20V时，该二次蓄电池的设计容量为650mAh。将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池预充电至其理论容量的15％，并在室温下老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。如下制备蓄电池以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流(其中1C＝630mA)将蓄电池充电直至4.2V，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C倍率放电，降至2.7V的截止电压。
已制备的全电池蓄电池在25℃下在以下条件下进行多次充电和放电，以确定其充电-放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电，直至4.2V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C倍率放电，降至2.7V，
-然后将电池放置休息10分钟，
-进行充放电循环，直到蓄电池达到约80％的剩余容量。每100次循环，在CC模式下以0.2C倍率进行一次放电，降至2.7V。
在实施例中，相对放电容量(以％计的“RDC”)被定义为200次循环和600次循环时的放电容量除以初始放电容量并乘以100。为了确定长期循环稳定性，200次循环和600次循环之后的相对放电容量之间的斜率S的值(以％计)如下计算：
F)碳分析
通过Horiba EMIA-320V碳/硫分析仪测量正电极活性材料的碳含量，将1g NMC样品置于高频率感应炉中的陶瓷坩埚中。将1.5克钨和0.3克锡作为促进剂添加到坩埚中。将这些样品加热到可编程的温度。然后通过四个红外检测器分析燃烧期间产生的气体。低和高CO2和CO的分析确定了碳浓度。
本发明在以下实施例中进一步举例说明：
实施例1和比较例1
具有式Li1+a(Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20)1-aO2的NMC粉末通过双重烧结工艺获得(如专利申请EP17159083.9中所述)，这为锂源和混合过渡金属源之间的如下运行的固态反应：
1)通过控制管路中的沉淀获得混合金属前体。该工艺使用较大规模(约100L)的连续搅拌槽反应器(CSTR)。向反应器中提供金属硫酸盐(以下为Ma-或Mb-SO4)(2M)的进料和NaOH(10M)的进料。另外，添加NH4OH流(15M)作为络合剂。停留时间(为反应器体积除以总流速)为3小时，并且温度设定为60℃。建议N2的保护气氛以保持杂质的含量较低。可通过几种方法制备来梯度型前体，这些方法受US2016/0126548A1启发，并且产生芯-壳前体，从而产生最终阴极的梯度型。这些方法是基于在沉淀期间进料溶液的金属组成的变化。如果使用单个反应器，则在开始时进料的组成为Ma＝Ni0.3(Ni0.5Mn0.5)0.5Co0.2。然后，进料溶液的组成逐渐变化，并且最终达到Mb＝Ni0.5(Ni0.5Mn0.5)0.3Co0.2的组成。通过将2种金属硫酸盐溶液流与组成Ma和Mb混合来实现组成的这种逐渐变化，其中最初流速比为1:0，最终变为0:1。
另选地，可使用储罐，该储罐最初填充有组成Ma的溶液，并且通过填充组成Mb的溶液来连续修正。在沉淀期间，最初(小)颗粒的组成接近Ma，但随着颗粒开始生长并且进料的组成改变，外壳的组成接近Mb。为了避免沉淀损失和发生新的成核作用，可建议将溶液“增稠”。这意指通过对固体进行适合过滤或回进料，从反应器中移除基本上不含沉淀的滤液。应当指出的是，a)产物中的浓度梯度、b)前体中的浓度梯度与c)进料流随时间推移的组成之间的关系不是无关紧要的。例如，为了在前体中实现线性梯度(线性是指浓度随半径而变化)，需要进料溶液组成的初始变化更快。这是因为芯对体积的贡献远小于芯的贡献。另外，在焙烧期间梯度趋于改变。
作为第三种可能性，也在US 2016/0126548A1中有所讨论，芯壳前体可通过使用反应器级联来实现。反应器级联允许连续的沉淀工艺。串联附接2个反应器，并且将反应器1的溢流进料到反应器2中。优选地，通过合适的过滤步骤“增稠”溢流溶液，然后将其进料到第二反应器中。根据先前解释的含义，反应器1中的金属进料溶液具有组成Ma，而反应器2中的金属进料溶液具有组成Mb。
最后，将任一种先前描述的方法收集的前体浆料过滤并用去离子水洗涤，然后在N2气氛中在150℃下干燥24小时，从而获得混合金属氢氧化物前体M'O0.39(OH)1.61，其中金属组成为M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20。前体被标记为pEX1，具有11.85μm的D50(通过方法B)分析)，并且具有带有如下文所描述并且在图2中示出的Ni梯度的芯-壳结构。
2)第1次共混：为了获得缺锂烧结中间体产物，将作为锂源的LiOH·H2O和(1的))混合过渡金属前体在Henschel Mixerβ中以0.80的Li/M'比率(对于a＝-0.111)均匀共混30分钟。
3)第1次烧结：将来自第1共混步骤的共混物在箱式炉中在氧气氛下在720℃下烧结10小时。在第1次烧结之后，将烧结的粉末过筛，以备用于第2次共混步骤。从此步骤获得的产物是缺锂烧结中间体产物，因为Li1+aM'1-aO2中的Li/M’化学计量比小于1。
4)第2次共混：将缺锂烧结中间体与LiOH·H2O共混以便校正Li化学计量(在此实施例中，EX1.1比Li/M'＝0.95)。共混在Henschel中进行30分钟。
5)第2次烧结：将来自第2次共混的共混物在箱式炉中在氧气氛下在775℃下烧结10小时。
6)后处理：在第2次烧结之后，将烧结的饼粉压碎、分级并过筛，以获得非团聚NMC粉末。
通过上述步骤产生的NMC化合物被标记为具有式Li0.974M'1.026O2的EX1.1，其中M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.2。EX 1.1具有10.58μm的D50。阴极材料的压制密度应当较高以制成高能量密度的可再充电电池。窄SPAN阴极材料的压制密度相对较低。因此，可能优选的是施用不具有窄SPAN的阴极材料。(D90-D10)/D50的典型值大于或为约1.0。
使用与在EX1.1中相同的工艺步骤制备EX1.2至EX1.9和CEX1.1至CEX1.6。每个实施例的目标Li化学计量和第2次烧结温度是变化的并且在表2中示出。为了根据目标Li/M'比率和第2次烧结温度研究NMC化合物的结晶度，通过方法C)分析EX1.1至EX1.9和CEX1.1至CEX1.6。在此分析中，使用在X射线衍射图的(约)44.5±1°处的(104)晶面的峰，由谢乐公式计算微晶尺寸。为了评价作为LIB的正电极材料的实例，通过方法D1)制备纽扣电池，并使用方法D2)进行常规的纽扣电池测试。初始放电容量(DQ1)在4.3–3.0V/Li金属窗口范围内在0.1C下测量。对于4.5–3.0V/Li金属中的充电和放电，在1C下测量容量衰减(1C/1C QFad.)。在第1充电/放电循环时测量不可逆容量(IRRQ)。实施例1和比较例1的微晶尺寸、初始放电容量和不可逆容量在表2中示出。
表2：实施例1和说明例1的特性
如表2所示，微晶尺寸小于33nm的NMC产物具有较高的放电容量(>185mAh/g)和较低的不可逆性(<6.0％)。无论Li化学计量如何，当NMC产物具有小于33nm的微晶尺寸时，其显示增强的电化学性能。在第2次烧结工艺中，在760℃至790℃下制备具有最佳微晶尺寸的产物。注意，如果微晶尺寸小于20nm，则放电容量减小并且循环稳定性变差。由于此类小微晶尺寸在如700℃的低温下烧结产生，因此产物可具有低结晶度和高表面杂质，这导致电化学性能较差。
专用表面处理可进一步改善蓄电池特性。为此，将此EX1.3与作为涂层源的1000ppm Al2O3在Henschel Mixerβ中共混30分钟。之后，将所制备的共混物在箱式炉中在含氧气氛下在750℃范围内加热5小时。所获得的NMC产物在其表面上以Al层包封并标记为EX1.10。
还将EX1.3与1.2重量％的过硫酸钠(Na2S2O8)和0.2重量％的Al2O3在HenschelMixerβ中共混30分钟。将共混物在空气下于375℃加热5小时。如WO2015/128722所描述的，最终产物携带在表面上包含LiNaSO4和Al2O3的涂层，并标记为EX1.11。通过方法D2)评估EX1.10和EX1.11的电化学性能。EX1.10和EX1.11的初始放电容量、不可逆容量和在1C下的容量衰减(1C/1C QFad.)在表3中示出。
表3：EX1.3的电化学特性；1.10和1.11
实施例ID DQ1(mAh/g) IRRQ(％) 1C/1C Qfad.(％)
EX1.3 187.2 5.9 18.7
EX1.10 186.8 6.0 13.5
EX1.11 185.5 5.8 14.2
表3显示EX1.10和EX1.11具有降低的容量衰减，这表明电化学性能(诸如循环稳定性)可通过这些特定表面改性技术增强。
EX1.3、EX1.10和EX1.11的电化学性能也通过方法E)来评估：实施例的全电池测试结果在表4中示出。
表4：EX1.3的全电池测试结果；1.10和1.11
表4示出在4.2V至2.7V范围内的第一充电/放电循环时的比容量和效率。还给出在200次循环和600次循环时的相对放电容量(RDC，以％计)。表面改性的NMC化合物诸如EX1.10和EX1.11在600次循环之后具有更高的相对放电容量(％)，这意味着表面涂层有助于循环稳定性。200次循环和600次循环之后的相对放电容量之间的斜率S值如下计算(此处针对EX1.3)：
我们观察到，当在电极材料的表面上施加Al或Al/LiNaSO4涂层时，斜率改善。
比较例2
具有式Li0.995M'1.005O2(其中M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20)的CEX2.1使用与EX1.1中相同的方法制备，不同的是，混合过渡金属流组成Ma和Mb不同，得到具有不同梯度的M'O0.29(OH)1.71，其中M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20。如US2016/0126548所描述，通过在一个反应器中进行共沉淀反应来制备产物，得到具有芯-壳结构的前体，其中Ni梯度如图2所示。前体被标记为pCEX2。在第2次共混和烧结工艺中，目标Li化学计量为0.99，并且烧结温度为790℃。
具有式Li1.005M'0.995O2(其中M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20)的CEX2.2使用与EX1.1中相同的方法制备，不同的是，第2共混物具有1.01的Li化学计量。
通过与实施例1相同的方法评估CEX2.1和CEX2.2的微晶尺寸和电化学性能。CEX2.1和CEX2.2的微晶尺寸、初始放电容量和不可逆容量在表5中示出。
表5：比较例2的特性
CEX2.1和CEX2.2具有小于33nm的微晶尺寸，这可有助于增强如实施例1中的蓄电池性能。然而，这些实施例显示比在0.99和1.01的Li/M'下在790℃范围内制备的EX1.5和EX1.7更低的初始放电容量和更高的不可逆性。为了研究CEX2.1和CEX2.2的这种较差蓄电池性能的原因，如方法A2)和A3)中所述，分析pEX1、pCEX2、EX1.7和CEX2.2的横截面。在此分析中，确认在NMC化合物上形成浓度梯度。图1示出EX1.1的横截面SEM图像，其具有用于EDS分析的选定位置(D1、D2、D3、D3、D4和D5)。图2示出pEX1和pCEX2在选定位置(x轴–Dx位置)的EDS分析结果，其中y轴指示Ni/M'摩尔比(mol/mol)(M’＝Ni、Mn和Co)。D1与D5上的Ni/M’(mol/mol)比率分别指示为Ni(1)与Ni(5)。所示结果为从四个电极颗粒获得的值的平均值。如图2所示，在pEX1中，表面部分(Ni(1)和Ni(5))的Ni/M’比率高于中心部分(Ni(3))的Ni/M’比率。与此相反，pCEX2在表面部分中具有比在中心部分中更低的Ni/M’比率。
在第2次烧结工艺之后，EX1.7和CEX2.2具有与前体pEX1和pCEX2相同的Ni梯度趋势，如图3所示。然而，在第2次热处理之后Ni梯度的程度减小。根据电化学特性，这些结果表明表面上的较高Ni含量提供较低的IRRQ。表6.1给出了pEX1、EX1.7、pCEX2和CEX2.2在每个检测点中的平均组成。
表6.1来自EDS分布的Ni摩尔比
*MR(SC-Ni)＝表面与中心的归一化Ni摩尔比
使用以下公式，通过将在表面处测量的值除以中心部分的Ni/M’比率来获得表面部分的归一化Ni/M’摩尔比(MR(SC-Ni))：MR(SC-Ni)＝(Ni(1)+Ni(5))/(2*Ni(3))。因此，表6.1中的归一化结果是表面部分(Ni(1)和Ni(5))的平均值。例如，EX1.7的Ni(1)、Ni(3)和Ni(5)分别为0.626、0.598和0.625。如下测量归一化Ni/M’比率(MR(SC-Ni)):
该表显示具有1.04至1.25或优选地1.04至1.10范围内的归一化Ni/M’摩尔比的NMC化合物具有增强的蓄电池性能，诸如更高的容量和更低的不可逆性。
以类似的方式测量Co摩尔比，并在表6.2中报告。与Ni含量的梯度不同，几乎不存在正Co梯度(在颗粒芯中具有较高的Co含量)，这可由1.00≤MR(SC-Co)≤1.030表示。
表6.2来自EDS分布的Co摩尔比
实施例2和比较例3
通过与EX1.1中相同的方法，但使用具有与pEX1相同类型的Ni梯度的前体Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2O0.17(OH)1.83来制造具有式Li0.995M'1.005O2(其中M'＝Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2)的NMC粉末。在第2次共混和烧结工艺中，Li化学计量比为0.99，并且烧结温度为780℃。最终产物被标记为EX2。使用与EX2中相同的方法制备CEX3，不同的是，第2次烧结温度为840℃，这是NMC 622化合物的标准烧结温度，如例如EP17159083.9的实施例1中所讨论的。通过与实施例1中相同的方法评估EX2和CEX3的微晶尺寸和电化学性能。EX2和CEX3的微晶尺寸、初始放电容量和不可逆容量在表7中示出。
表7：实施例2和说明例3的特性
具有小于33nm的微晶尺寸的NMC化合物(EX2)递送更好的电化学性能，诸如更高的放电容量(>185mAh/g)和更低的不可逆性(<6.0％)。添加EX1.5以比较实施例1和实施例2的组成，并且其显示X1.5(Li0.995M'1.005O2，其中M'＝Ni0.45(Ni0.5Mn0.5)0.35Co0.20)的组成产生甚至比EX2(Li0.995M'1.005O2，其中M'＝Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2)更好的结果。
说明例1
为了研究工艺条件诸如锂源和大气对表面杂质的影响，通过与EX2中相同的方法，但使用具有根据本发明的Ni梯度的前体M'O0.23(OH)1.77(其中M'＝Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2)来制造具有式Li1.024M'0.976O2(其中M'＝Ni0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4Co0.2)的NMC粉末。第1次共混的Li化学计量和第1次烧结温度分别为0.80和800℃。此时，Li2CO3用作第1次共混的锂源，如WO2017/042654中有所描述。在第2次共混和烧结工艺中，目标Li化学计量为1.05并且烧结温度为855℃。在此实施例中，所有制备过程均在干燥气氛下进行。最终产物被标记为EEX1。EEX1和EX2的碳含量是表面杂质如Li2CO3的指示器，通过方法F)测量。在干燥气氛下使用Li2CO3作为第一锂源制备的EEX1具有970ppm的碳含量，而EX2具有82ppm的碳含量。因此，优选选择LiOH作为锂源并选择低烧结温度来减少最终正电极活性材料上的表面杂质。
比较例4
通过与EX1.1中相同的方法制造，但使用具有根据本发明的Ni梯度的前体M'O0.35(OH)1.65(其中M'＝Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)来制造具有式Li0.990M'1.010O2(其中M'＝Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)的NMC粉末。在第2次共混和烧结工艺中，目标Li化学计量为0.98，并且烧结温度为720℃。最终产物被标记为EX4.1。使用与CEX4.1中相同的方法制备CEX4.2和CEX4.2，它们的目标Li化学计量和第2次烧结温度在表8中示出。通过与实施例1中相同的方法评估CEX4.1至CEX4.3的微晶尺寸和电化学性能，并且在表8中示出。添加EX1.3的结果以供参考。
表8：比较例4的特性
这表明，即使比较例4中的MMC化合物具有小于33nm的微晶尺寸，它们也具有不良的电化学特性，诸如低放电容量和高不可逆性。因此，Ni过量为0.55或更多的NMC化合物不表现出良好的电化学特性，但是它们具有可有助于增强蓄电池性能的最佳微晶尺寸。

Claims (9)

1.一种用于锂离子蓄电池的粉末状正电极材料，所述粉末状正电极材料包含具有通式Li1+a((Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-kAk)1-aO2的结晶锂过渡金属基氧化物颗粒，其中A为掺杂物，-0.030≤a≤0.025，0.10≤x≤0.40，0.25≤z≤0.52，x+y+z＝1并且k≤0.01，其中通过谢乐公式基于使用Cu Kɑ辐射源从X射线衍射图获得的(104)晶面的峰所确定，所述粉末状正电极材料具有大于或等于20nm但小于33nm的微晶尺寸，并且其中通过EDS分析所确定，MR(SC-Ni)是在1.04和1.10之间，MR(SC-Ni)为颗粒的表面区域的归一化摩尔比MR(Ni)，其通过将在穿过所述颗粒的中心绘制的假想直线的相对颗粒边缘的所述表面区域处测量的两个MR(Ni)值之和除以所述颗粒的所述中心处的MR(Ni)的值的两倍来获得。
2.根据权利要求1所述的粉末状正电极材料，其中0.18≤x≤0.22，0.42≤z≤0.52并且1.075<z/y<1.625。
3.根据权利要求1至2中的任一项所述的粉末状正电极材料，所述粉末状正电极材料具有在25.0nm和30.5nm之间的微晶尺寸。
4.根据权利要求1至2中的任一项所述的粉末状正电极材料，所述粉末状正电极材料具有≤400ppm的碳含量。
5.根据权利要求1至2中的任一项所述的粉末状正电极材料，所述粉末状正电极材料包含具有包含LiNaSO4的涂层的颗粒，其中LiNaSO4以相对于所述粉末的总重量的0.15重量％和5重量％之间的含量存在，并且次级相还包含至多1重量％的Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3中的任一种或多种。
6.根据权利要求1至2中的任一项所述的粉末状正电极材料，其中所述掺杂物A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的任一种或多种。
7.根据权利要求1至2中的任一项所述的粉末状正电极材料，其中所述粉末具有D50为8μm至12μm的粒度分布。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中的任一项所述的粉末状正电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供由金属盐与碱的共沉淀制备的M'基前体；其中所述前体包含在颗粒的横截面中具有Ni与总过渡金属含量的摩尔比MR(Ni)的颗粒，通过EDS分析所确定，所述摩尔比MR(Ni)在表面区域中高于在所述颗粒的中心区域中，
-将所述M'基前体与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第一混合物，其中所述第一混合物中的Li与过渡金属的比率在0.65和0.97之间，
-在回转窑中在650℃和850℃之间的温度下在氧化气氛中将所述第一混合物烧结1/3小时和3小时之间的时间，从而获得缺锂前体粉末，
-将所述缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一种混合，从而获得第二混合物，以及
-在750℃和800℃之间的温度下在氧化气氛中将所述第二混合物烧结6小时和36小时之间的时间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述M'基前体具有D50为10μm至15μm的粒度分布。
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