JP4695245B2 - 印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム、及びこれを用いたアクリル積層成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な印刷性および艶消し表面を有するアクリル樹脂フィルム、及び、その様なアクリル樹脂フィルムが積層されたアクリル積層成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。この方法においては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート又はフィルムの表面に印刷を施し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、又は、成形せずに射出成形金型内に配置後、基材となる樹脂を射出成形する。この方法により、シート又はフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷のみを転写することができる。
【0003】
上記の様なインモールド成形法において好適に使用できる、印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムが、特開平9−263614号公報に開示されている。即ち、当該公報においては、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定量含有してなるアクリル系組成物を用いて、直径80μm以上の異物が1個/m2以下である厚み300μm以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを製造することが記載されている。得られたアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、フィッシュアイに起因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現できる。
【0004】
更に近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感と言った意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって、実現できる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
特開平10−237261号公報には、特開平9−263614号公報に記載のアクリル樹脂組成物において、粒径の制御されたゴム含有重合体を使用し、艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体を添加することにより、艶戻りが抑制された艶消しアクリル樹脂フィルムを製造することが開示されている。中でも、水酸基含有直鎖状重合体を艶消し剤として添加した場合、フィルムの伸度等の物性を殆ど悪化させないため好ましいと記載されている。
【0006】
しかしながら、当該公報においては、印刷抜け性に関して詳細には記載されていない。そこで、本発明者らは、特開平10−237261号公報に記載の艶消しアクリル樹脂フィルムを製造し、印刷試験を行った。その結果、印刷面の1m2当り10個を超える印刷抜けが発生し、艶消し性は良好なものの、印刷性が不十分の場合があった。
【0007】
上記印刷試験で使用したアクリル樹脂フィルムは、特開平9−263614号公報に記載のものに水酸基含有直鎖状重合体を添加して作製されたものであり、特開平9−263614号公報に記載のアクリル樹脂フィルムは印刷性に優れていることから、上記の不具合は、水酸基含有直鎖状重合体の特性に起因するものと考えられる。
【0008】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体を含有するアクリル樹脂フィルムにおいて、良好な艶消し性を実現し、印刷抜けを抑制することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、94.5質量%以下の熱可塑性重合体(I)及び5.5質量%以上のゴム含有重合体(II)を含むアクリル樹脂混合物を100質量部と、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体(IV)を0.1質量部以上30質量部以下とを含み、絵柄印刷を施した際に、印刷抜け頻度が10個/m 2 以下であり、表面光沢度が100%以下であり、ゲル含有率が5質量%以上75質量%以下である印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムであって、
該熱可塑性重合体(I)は、メタクリル酸アルキルエステルを50質量%以上と、アクリル酸アルキルエステルを50質量%以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の1種以上を49質量%以下とを含んでなる単量体混合物(I)を重合して得られる、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下のものであり、
該ゴム含有重合体(II)は、弾性内層および硬質外層を含んでなる2層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性(共)重合体からなる層を1層以上有しており、該硬質外層は該弾性(共)重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を1層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体(IV)は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を1質量%以上80質量%以下と、メタクリル酸アルキルエステルを10質量%以上99質量%以下と、アクリル酸アルキルエステルを79質量%以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の1種以上を50質量%以下とを含んでなる単量体混合物(IV)を重合して得られる、25℃での固有粘度が0.06L/g以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムが提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【0012】
本発明で艶消し剤として使用される水酸基含有直鎖状重合体は、クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない。クロロホルムに不溶な成分がアクリル樹脂組成物に混入し、これをアクリル樹脂フィルムとした場合、不溶成分は未溶融の核としてアクリル樹脂フィルム上に残存するため、印刷抜けが発生する。本発明においては、クロロホルムに不溶な成分が含まれていないため、アクリル樹脂フィルム上に未溶融の核が発生することが抑制され、印刷抜けが抑制される。
【0013】
なお、「クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない」とは、水酸基含有直鎖状重合体をクロロホルム溶液に3質量%となるよう混合し、23℃で温調しながら一晩攪拌後に、50μmの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分が観察されないことを意味する。
【0014】
以上の結果、本発明のアクリル樹脂フィルムに印刷を施した際に、印刷面の1m2当りに発生する印刷抜けの個数は10個以下とできるが、意匠性および加飾性の観点から、5個以下がより好ましい。
【0015】
また、水酸基含有直鎖状重合体は、無機粒子や有機架橋粒子等の他の艶消し剤と異なり、アクリル樹脂混合物と分子レベルで相溶する。このため、アクリル樹脂フィルムの表面を均一に十分艶消し状態とすることができる。
【0016】
この時、アクリル樹脂フィルムの表面光沢度は、十分な艶消し性を実現するために、100%以下とできるが、50%以下がより好ましい。
【0017】
熱可塑性重合体(I)で使用されるメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルは特に制限はないが、アルキル基として、炭素数1以上4以下のものが好ましい。
【0018】
この様なメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を例示できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルの含有量は50質量%以下とされるが、0.1質量%以上40質量%以下が好ましい。
【0019】
熱可塑性重合体(I)で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【0020】
熱可塑性重合体(I)の還元粘度は、溶融時にアクリル樹脂組成物の適度な伸び、及び良好な製膜性を実現するため、0.1L/g以下とされる。また、アクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現し、成膜および印刷等の際にフィルムの切断を抑制するため、0.05L/g以上であることが好ましい。
【0021】
熱可塑性重合体(I)の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。なお、粘度を本発明で限定する範囲とするためには、連鎖移動剤を必要とする場合がある。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成により適宜決めることができる。
【0022】
本発明で使用されるゴム含有重合体(II)は、内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする1層以上の構造を有する弾性共重合体存在下に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする1層以上の構造を有する硬質重合体をグラフト重合してなる、2層以上の多層構造を有する。
【0023】
より具体的には、アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上99.9質量%以下と、他の共重合性ビニル系単量体を49.9質量%以下と、共重合性の架橋性単量体0.1質量%以上10質量%以下とを含んでなる単量体混合物を重合させて弾性(共)重合体を得た後、得られた弾性(共)重合体100質量部の存在下に、メタクリル酸エステル50質量%以上と、これと共重合可能なビニル系単量体50質量%以下とを含んでなる単量体の混合物を10質量部以上400質量部以下を、少なくとも1段以上で重合させることにより製造することが好ましい。
【0024】
特に、以下に示すセミハード芯構造のゴム含有重合体(II)を用いることもできる。即ち、セミハード芯構造のゴム含有重合体(II)は、最内層の重合体(II−A)及び中間層のゴム重合体(II−B)からなる弾性重合体((II−A)+(II−B))と、最外層の硬質重合体(II−C)を含み、最内層がメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が0℃以上25℃未満である重合体(II−A)、中間層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が0℃未満であるゴム重合体(II−B)、最外層がメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする硬質重合体(II−C)からなる3層構造を有している。
【0025】
上記の弾性(共)重合体の作製で用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1以上8以下のものが好ましく、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等が好ましい。弾性(共)重合体を得るに際に使用される共重合性ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
【0026】
更に、弾性(共)重合体の作製においては、共重合性の架橋性単量体を使用することが好ましい。用いる架橋性単量体は、特に限定されないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0027】
弾性(共)重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が使用される。
【0028】
また、弾性(共)重合体にグラフトさせるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が使用される。なお、グラフトさせる単量体の混合物は、弾性(共)重合体の凝集によるブツが発生し印刷抜けが起こることを抑制するために、弾性(共)重合体の100質量部に対し、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、400質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。
【0029】
以上に述べたゴム含有重合体(II)の平均粒子径は、得られるアクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現するために、0.2μm以上が好ましく、0.25μm以上がより好ましい。また、0.4μm以下が好ましく、0.35μm以下がより好ましい。
【0030】
本発明で使用されるゴム含有重合体(II)は、公知の乳化重合法で製造することができる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、95℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
【0031】
重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。
【0032】
乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等があげられる。
【0033】
以上により得られたゴム含有重合体(II)のラテックスは、目開きが80μm以下のフィルターで濾過することが好ましい。ラテックスを濾過することにより、印刷抜けの原因となる異物を除去できるからである。
【0034】
濾過されたラテックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固される。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は、更に、洗浄、脱水、乾燥される。
【0035】
本発明において、熱可塑性重合体(III)を使用することにより、アクリル樹脂フィルムの成膜性を向上することができ、特に、アクリル樹脂フィルムの厚みを高精度に制御可能となるため好ましい。厚み精度の良好なアクリル樹脂フィルムを作製するためには、熱可塑性重合体(III)の還元粘度は、0.2L/gより大きくされ、好ましくは2L/g以下、より好ましくは1.2L/g以下とされる。
【0036】
熱可塑性重合体(III)の製造で使用される、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。重合は乳化重合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体粉末を得ることによって製造される。
【0037】
なお、熱可塑性重合体(III)のアクリル樹脂混合物に占める割合は、熱可塑性重合体(III)の添加効果を十分なものとし良好な成膜性を実現するために、0.1質量%以上とされ、アクリル樹脂組成物の粘度上昇により成膜性が低下することを抑制するために、10質量%以下とされる。
【0038】
本発明においては、艶消し剤として、水酸基含有直鎖状重合体(IV)が使用され、水酸基含有直鎖状重合体(IV)は非架橋性であることが好ましい。非架橋性の水酸基含有直鎖状重合体(IV)は熱により溶融するので、ベースとなるアクリル樹脂組成物中に均一に分散する。このため、印刷性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【0039】
水酸基含有直鎖状重合体(IV)の製造で用いられるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2、3−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル等を用いることができる。これらの中でも特にメタクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。
【0040】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの単量体混合物(IV)に占める割合は、十分な艶消し効果を実現するために、1質量%以上とされ、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体(IV)をアクリル樹脂フィルムに均一に分散させ、アクリル樹脂フィルムに未分散の粒子が存在することを抑制し、印刷抜けを抑制するために、80質量%以下とされ、50質量%以下がより好ましい。
【0041】
単量体混合物(IV)で使用されるメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの単量体混合物(IV)に占める割合は、10質量%以上とされ、30質量%以上が好ましく、99質量%以下とされ、90質量%以下が好ましい。
【0042】
単量体混合物(IV)で使用されるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物(IV)に占める割合は79質量%以下とされるが、0.5質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、40質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
【0043】
熱可塑性重合体(IV)で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【0044】
水酸基含有直鎖状重合体にクロロホルムに不溶な成分を実質的に存在させないようにするためには、水酸基含有直鎖状重合体について、適当な固有粘度、狭い分子量分布、篩別によるカレットの除去、有機系懸濁安定剤の使用、無機系懸濁安定剤使用時は洗浄強化による無機物の除去、適当な平均粒子径等が実現していることが重要である。
【0045】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度は、アクリル樹脂フィルム中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性を良好とし、アクリル樹脂フィルム中の水酸基含有直鎖状重合体に由来する未溶融成分を低減し、印刷抜けを抑制するために、0.06L/g以下である。また、艶消し性の観点から、0.01L/g以上が好ましい。
【0046】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を調節し、所望の値を実現するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしてはn−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず公知のものが使用可能である。
【0047】
水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布の指標として、分散比(Mw/Mnとも記載する)をゲルパーメーションクロマトグラフ(GPCとも記載する)により測定することができる。そして、本発明においては、Mw/Mnを2.2以下とすることが好ましく、2.0以下がより好ましい。Mw/Mnが小さい程、水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、アクリル樹脂フィルム中に印刷抜けの原因となる未溶融物の発生が抑制される。
【0048】
水酸基含有直鎖状重合体(IV)の分子量分布を制御し、所望のMw/Mnを実現するために、開始剤種類、添加量、メルカプタン種類、添加量、重合温度等の重合条件を至適化する必要があるが、製造方法自身は、特に限定されず、懸濁重合や乳化重合により製造することができる。
【0049】
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
【0050】
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、及びこれらと界面活性剤との組合わせを例示することができる。これらの中でも、水酸基含有直鎖状重合体中にクロロホルム不溶成分が残らないようにするためには、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、特開平1−168702号公報に開示されているメタクリル酸メチル/メタクリル酸カリウムの共重合体、及び/又はメタクリル酸メチル/メタクリル酸カリウム/メタクリル酸2−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体等を使用することができる。また、無機系の懸濁安定剤を使用する場合は、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウム等が使用される。
【0051】
通常、懸濁重合は懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶解して行うこともできる。
【0052】
懸濁重合後には、必要に応じて、印刷抜けの原因となる、重合中に発生するクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、懸濁重合により得られるビーズより、篩別によって除去することが好ましい。
【0053】
上記の篩別で使用される篩としては、十分な収率を確保するために、150メッシュ以下が好ましく、50メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを十分除去するために、50メッシュ以上が好ましく、150メッシュ以上がより好ましい。
【0054】
そして、上記の条件により篩別を行うことにより、水酸基含有直鎖状重合体(IV)が300μm以上のカレットを含まない様にすることが好ましく、より好ましくは100μm以上のカレットを含まない様にする。
【0055】
また、無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合、必要に応じて、単量体混合物(IV)を懸濁重合して得られるビーズを洗浄することにより、水酸基含有直鎖状重合体(IV)中の無機物が低減されていることが好ましい。
【0056】
ここで、無機物とは、リン酸カルシウム等の無機微粒子で、懸濁安定剤に含まれる無機成分である。この様な無機物を低減することにより、アクリル樹脂フィルムにブツが発生することが抑制され、印刷抜けを抑制することができる。
【0057】
上記の洗浄は、硝酸等を洗浄液として、ビーズに洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ビーズに洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、洗浄効率の観点から、10℃以上90℃以下で行うことが好ましい。
【0058】
以上に記載した様な、重合終了後の篩別や洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく、篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有直鎖状重合体の平均粒子径は、300μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体の取扱性の観点から、10μm以上が好ましい。
【0059】
以上の様にして製造された艶消し剤である水酸基含有直鎖状重合体の配合量は、十分な艶消し効果を得るために、アクリル樹脂混合物の100質量部に対して0.1質量部以上とされ、2質量部以上が好ましく、30質量部以下とされる。
【0060】
以上の様にして得られたアクリル樹脂組成物を用いて、溶融流延法、Tダイ法、インフレーション法等の溶融押出法;カレンダー法等の方法によりアクリル樹脂フィルムを製造することができるが、経済性の観点から、Tダイ法が好ましい。
【0061】
なお、印刷抜けの原因となる核、異物、過剰なゲル成分を取り除くために、溶融状態にあるアクリル樹脂組成物を200メッシュ以上1000メッシュ以下スクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することが好ましい。特に、生産性の観点から200メッシュ以上600メッシュ以下のスクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することがより好ましい。
【0062】
以上の様にして製造されたアクリル樹脂組成物のゲル含有率は、ゴム含有重合体の含有量が5質量%以上であり、アクリル樹脂フィルムが脆性となることを抑制するため、5質量%以上とされ、10質量%以上が好ましい。また、適度なメルトテンションによる良好な成膜性を実現するために、75質量%以下とされ、60質量%以下が好ましい。
【0063】
なお、ゲル含有率は次の様に測定される。即ち、アクリル樹脂フィルムの1%クロロホルム溶液を調製し25℃にて一昼夜放置後、16000rpmで90分間遠心分離を行う。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収する。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とする。
【0064】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【0065】
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、0.1質量%以上5質量%以下の範囲で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は300以上であることが好ましく、特に好ましくは400以上である。分子量が300以上の紫外線吸収剤を使用することにより、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を行う際に、紫外線吸収剤が揮発し、金型を汚染することが抑制される。
【0066】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量400以上のベンゾトリアゾール系または分子量400以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン234、旭電化工業社のアデカスタブLA−31、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン1577等が挙げられる。
【0067】
また、ホスファイト系抗酸化剤に代表されるリン系化合物を3質量部以下の範囲で添加することが、艶消し性、印刷抜けの観点から好ましい。リン系化合物は水酸基含有直鎖状重合体と相乗することにより、水酸基含有直鎖状重合体の艶消し効果を向上する。
【0068】
なお、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度が0.06L/g以下では、アクリル樹脂組成物中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性が向上するので、印刷抜けの原因となる未溶融物の存在は減少するため、印刷抜けの観点からは好ましいが、十分な艶消し性がやや発現し難い場合がある。このような場合にリン系化合物を併用することで、印刷抜けの原因となる未溶融物を増加させることなく、良好な艶消し性を発現させることができ、印刷抜け防止と十分な艶消し性発現を両立できるので好ましい。
【0069】
リン系化合物としては公知のものが使用できる。例えば、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等の公知のホスファイト系化合物や、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等の公知のホスフェート系化合物や、ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物が挙げられる。その中でも、印刷抜け、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でもホスファイト基周辺に嵩高い置換基が無いものが、印刷抜け、艶消し発現性の観点からより好ましい。
【0070】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度(ASTM D648に準じて測定)は80℃以上であることが好ましい。熱変形温度が80℃以上であると、アクリル積層成形品の加熱時に残留応力による表面荒れが発生し難くなる。さらに、塗装代替フィルムとして、車両用用途に使用される場合、熱変形温度が100℃以上であると例えばハンドル部位付近での使用が可能となり、110℃以上であると例えばメーターパネル部位付近での使用が可能となるため工業的利用価値が高い。
【0071】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度は、ゴム含有重合体(II)の使用量によっても変わるが、主に熱可塑性重合体(I)の熱変形温度が支配的である。熱可塑性重合体(I)の熱変形温度については、熱可塑性重合体(I)の単量体組成を公知の方法で調整することによって制御できる。種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合、熱変形温度を80℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体(I)中のメチルメタクリレート含量を88質量%以上とし、熱変形温度を100℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体(I)中のメチルメタクリレート含量を95質量%以上とすることにより調節できる。熱変形温度を110℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体(I)中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させれば良い。なお、熱変形温度を80℃以上および100℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させることが可能であり、この場合、メチルメタクリレート含量を低減すればよい。
【0072】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、通常成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷されたものが用いられる。この場合、艶消しアクリル樹脂フィルムの片側に印刷処理を施したものを用いることが好ましく、成形時には印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【0073】
本発明のアクリル樹脂フィルムには意匠性を付与するために、必要に応じて片面に絵柄を印刷して使用することができる。このような絵柄を印刷する印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法を使用することができる。
【0074】
さらに、必要に応じて着色加工したものを用いることもできる。
【0075】
アクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものでは無いが、好ましくは300μm以下である。塗装代替フィルムとして用いる場合は、50μm以上300μm以下の範囲にあることが好ましい。50μm以上であると、成形品外観として十分な深みが得られる。特に複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。また、300μm以下であると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。また、単位面積あたりの質量が低減されるため、経済的に有利である。さらに成膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【0076】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、生産性が低い場合があるが、本発明によるアクリル成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利である。
【0077】
本発明における水酸基含有直鎖状重合体を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させない。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。
【0078】
以上に説明した様に、本発明のアクリル樹脂フィルムは種々の優れた特性を有しているため、基材上に積層することにより、良好な特性を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【0079】
本発明において、アクリル積層成形品を構成する基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂を用いることができる。接着性の観点から、ABS樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、又は、これらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましいが、中でも、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂が好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂の場合においても、接着性の層を用いることで、艶消しアクリル樹脂フィルムと基材を成形時に接着させることは可能である。
【0080】
本発明のアクリル積層成形品として、2次元形状の積層体を成形する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることも可能である。
【0081】
3次元形状の積層体を成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。これらの中でも生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。
【0082】
即ち、アクリル樹脂フィルムを、真空成形法または圧空成形法により射出成形金型の内面に形成し、基材となる樹脂を金型に射出成形する方法が好ましい。
【0083】
インモールド成形法は、艶消しアクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度としては艶消しアクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常70℃以上である。また、あまり温度が高いと艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれる。これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常170℃以下であることが好ましい。
【0084】
この様に、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、金型のコーナー部の白化や、コーナー部への追従性が重要であり、本発明における方法は、塗装代替用アクリル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法である。更に、艶消しアクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【0085】
また、本発明では真空成形時に艶消しアクリル樹脂フィルムが接する金型は、エンボス加工処理されていることが好ましい。エンボス加工処理していない場合と比較して、インモールド成形時の艶戻りが軽減するからである。
【0086】
インモールド成形法においては、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【0087】
本発明のアクリル積層成形品の工業的利用分野は、特に限定されるものではないが、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来艶消し塗装を施していた部材等に利用できる。
【0088】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味しており、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【0089】
また、以下の略号を使用することもある;
メチルメタクリレート MMA、
メチルアクリレート MA、
ブチルアクリレート BA、
スチレン St、
ヒドロキシエチルメタクリレート HEMA、
アリルメタクリレート AMA、
1.3−ブチレングリコールジメタクリレート 1.3BD、
t−ブチルハイドロパーオキサイド tBH、
t−ヘキシルハイドロパーオキサイド tHH、
ラウリルパーオキサイド LPO、
n−オクチルメルカプタン nOM。
【0090】
(評価方法)
得られた熱可塑性重合体(I)、ゴム含有重合体(II)、熱可塑性重合体(III)、水酸基含有直鎖状重合体(IV)、及びフィルムの各特性は、以下の様にして測定した。
【0091】
(ア)熱可塑性重合体(I)及び(III)の還元粘度(L/g)、水酸基含有直鎖状重合体(IV)の固有粘度(L/g):固有粘度および還元粘度の測定は、クロロホルム溶媒中、25℃において、サン電子工業製AVL−2C自動粘度計により測定した。なお、還元粘度の測定では、クロロホルム100mlにサンプルを0.1gを溶かしたものを使用した。
【0092】
(イ)ゴム含有重合体(II)の平均粒子径(μm):乳化重合にて得られたゴム含有重合体(II)のポリマーラテックスの最終平均粒子径を、大塚電子(株)製の光散乱光度計DLS−700を用い、動的光散乱法によって測定した。
【0093】
(ウ)重合体のガラス転移温度(℃):DSC(セイコー電子工業株式会社製DSC200)を用いて、得られた重合体の粉体を使用して測定を行い、重合体のガラス転移温度(Tgとも記載する)を求めた。
【0094】
(エ)水酸基含有直鎖状重合体(IV)の平均粒子径(μm):得られた水酸基含有直鎖状重合体(IV)の平均粒子径を、HORIBA(株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置LA−910を用いて測定した。
【0095】
(オ)水酸基含有直鎖状重合体(IV)の分散比(Mw/Mn):次の通りGPC法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mwとも記載する)および数平均分子量(Mnとも記載する)を測定した。即ち、島津製作所製LC−6Aシステムを用い、GPCカラムとしてKF−802.5、KF−804及びKF−805(昭和電工製)を連結したものを使用し、溶媒としてTHFを使用して測定した。その後、得られたMw及びMnからMw/Mnを計算した。
【0096】
(カ)水酸基含有直鎖状重合体(IV)のクロロホルムへの溶解性:水酸基含有直鎖状重合体(IV)の3%クロロホルム溶液を調製し、23℃で温調しながら一晩攪拌後に、50μmの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分があるかどうかを判定した。判定の結果、不溶分が無い場合を○、不溶分が有る場合を×とした。
【0097】
(キ)アクリル樹脂フィルムの表面光沢(%):フィルムの表面光沢は、グロスメーター(ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 GM−26D型)を用い、60゜での表面光沢を測定した。
【0098】
(ク)アクリル樹フィルムの成膜性:Tダイ法にて厚み100μmのフィルムを成膜し、5時間以上フィルムが切れずに成膜可能であったものを○、5時間で数回のフィルム切断が発生したものを△、フィルムの頻繁な切断のため成膜不可能であったものを×とした。
【0099】
(ケ)アクリル樹脂フィルムの熱変形温度(℃):アクリル樹脂組成物をペレットとし、射出成形にてASTM D648に基づく熱変形温度測定用の試験片を成形した。得られた試験片を80℃で24時間アニール後、低荷重(0.45MPa)でASTM D648に従って、熱変形温度を測定し、これをアクリル樹脂フィルムの熱変形温度とした。
【0100】
(コ)アクリル樹脂フィルムのゲル含有率(%):アクリル樹脂フィルムの1%クロロホルム溶液を調製し25℃にて一昼夜放置後、16000rpmで90分間遠心分離を施した。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収した。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とした。
【0101】
(サ)印刷抜け個数(個/m2):得られたアクリル樹脂フィルムの片面に絵柄をグラビア印刷し、広さ20m2の印刷面を目視検査して、印刷抜けの個数を計測し、1m2当りに換算した。
【0102】
(参考例1)アクリル樹脂フィルム1
(A)熱可塑性重合体(I)の製造
熱可塑性重合体(I)として、MMA/MA共重合体(MMA/MA=99/1、還元粘度0.06L/g)を製造した。
【0103】
(B)ゴム含有重合体(II)の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水244部を入れ80℃に昇温し、下記に示す(イ)を添加した後、撹拌を行いながら、下記に示す重合体(II−A)の単量体混合物(ロ)の1/15を仕込み、15分保持した。その後、水に対して単量体混合物の1時間当りの増加率が8%となるよう、(ロ)の残りを連続的に添加した。その後1時間保持して、重合体(II−A)よりなるラテックスを得た。
【0104】
次に、得られたラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部を加えた後、15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の1時間当りの増加率が4%となるよう、下記に示す重合体(II−B)の単量体混合物(ハ)を連続的に添加した。その後2時間保持して、ゴム重合体(II−B)の重合を行い、弾性体重合体ラテックスを得た。
【0105】
引続き、得られた弾性体重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部を加えた後、15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の1時間当りの増加率が10%となるよう、下記に示す最外層重合体(II−C)の単量体混合物(ニ)を連続的に添加した。その後1時間保持して、最外層重合体(II−C)の重合を行い、ゴム含有重合体(II)のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体(II)の平均粒子径は0.28μmであった。
【0106】
その後、ゴム含有重合体(II)のラテックスを、目開き50μmのフィルターで濾過した後、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体(II)を得た。なお、重合体(II−A)及び重合体(II−B)のガラス転移温度は、それぞれ24℃及び−34℃であった。
【0107】
(C)熱可塑性重合体(III)の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水200部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム1部、過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ。続いてMMA40部、BA10部、NOM0.005部を仕込み、窒素雰囲気下65℃にて3時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、MMA48部、BA2部からなる単量体混合物を2時間に渡り滴下し、滴下終了後2時間保持を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを0.25%硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度ηsp/cは0.38L/gであった。
【0108】
(D)水酸基含有直鎖状重合体(A)の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【0109】
MA 10部
MMA 60部
HEMA 30部
n−OM 0.08部
LPO 0.5部
メタクリル酸メチル/メタクリル酸カリウム/メタクリル酸2−
スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 0.05部
硫酸ナトリウム 0.5部
イオン交換水 250重量部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。2時間後に90℃に昇温してさらに45分保持して重合を完了し、引き続いて150メッシュ(目開き100μm)の条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有直鎖状重合体(A)を得た。
【0110】
得られた水酸基含有直鎖状重合体(A)には、100μm以上のカレットが存在していなかった。
【0111】
また、重合体の固有粘度を測定した結果、0.11L/gであった。
【0112】
更に、Mw/Mnは1.9であった。
【0113】
加えて、平均粒子径は70μmであった。
【0114】
(E)アクリル樹脂フィルムの製造
以上の様にして得られた熱可塑性重合体(I)、ゴム含有重合体(II)、熱可塑性重合体(III)、水酸基含有直鎖状重合体(A)を表1に示す割合で、紫外線吸収剤であるチヌビン1577(チバガイギー社製)1部、ホスファイト系抗酸化剤であるPEP8F(旭電化(株)製)0.4重量部と共に、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、40mmφのスクリュー型2軸押出機(L/D=26)を用いて、シリンダー温度200℃〜260℃、ダイ温度250℃で溶融混練し、ペレット化して、フィルム用組成物を得た。
【0115】
得られたペレットを80℃で一昼夜乾燥し、300mmTダイ及び400メッシュのスクリーンメッシュが配設された40mmφのノンベントスクリュー型押出機(L/D=26)を用いて、シリンダー温度200℃〜240℃、Tダイ温度250℃、冷却ロール温度70℃で200μmのフィルムを成膜した。
【0116】
得られたアクリル樹脂フィルム1にグラビア印刷加工し、140℃で1分間加熱した後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。成形加工されたフィルムをシボ付き金型に配した状態で、ABS樹脂(三菱レイヨン製、ダイヤペットABSバルクサムTM20)を印刷面側に射出成形し、成形品を得た。
【0117】
成膜性に関しては前述の通り、100μmの厚みのフィルムを製膜して判断した。得られたフィルムの成膜性等を表1に示す。
【0118】
(参考例2〜5)アクリル樹脂フィルム2〜5
熱可塑性重合体(I)、ゴム含有重合体(II)、熱可塑性重合体(III)、水酸基含有直鎖状重合体(A)のフィルム中の配合量を表1に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム2〜5を製造し、評価した。
【0119】
(参考例6)アクリル樹脂フィルム6
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、篩別を50メッシュ(目開き300μm)とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体(A)の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体(B)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(B)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム6を製造し、評価した。
【0120】
なお、水酸基含有直鎖状重合体(B)の固有粘度を測定した結果、0.11L/gであった。また、Mw/Mnは1.9であった。更に、平均粒子径は75μmであった。
【0121】
加えて、水酸基含有直鎖状重合体(B)には、300μm以上のカレットが存在していなかった。
【0122】
(参考例7)アクリル樹脂フィルム7
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、固有粘度が0.069L/gとなるようn−OMの量を0.15部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体(A)の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体(C)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(C)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム7を製造し、評価した。
【0123】
なお、水酸基含有直鎖状重合体(C)のMw/Mnは1.8であった。また、平均粒子径は78μmであった。
【0124】
(参考例8)アクリル樹脂フィルム8
ペレット化の際に、ホスファイト系抗酸化剤であるPEP8F(旭電化(株)製)を添加しない以外は、アクリル樹脂フィルム7の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム8を製造し、評価した。
【0125】
(参考例9)アクリル樹脂フィルム9
熱可塑性重合体(I)として、MMA/MAが90/10で、還元粘度が0.06L/gであるMMA/MA共重合体を使用した以外は、アクリル樹脂フィルム7の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム9を製造し、評価した。
【0126】
(実施例10)アクリル樹脂フィルム10
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、固有粘度が0.045L/gとなるようn−OMの量を0.35部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体(A)の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体(D)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(D)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム10を製造し、評価した。
【0127】
なお、水酸基含有直鎖状重合体(D)のMw/Mnは1.8であった。また、平均粒子径は80μmであった。
【0128】
(実施例11)アクリル樹脂フィルム11
ペレット化する際に添加するホスファイト系抗酸化剤PEP8F(旭電化(株)製)の添加量を0.6部とした以外は、アクリル樹脂フィルム10の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム11を製造し、評価した。
【0129】
(ゴム含有重合体(II)’の製造)
冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、スルフォコハク酸のエステルソーダ塩2部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート0.05部を仕込み窒素雰囲気下に撹拌した後、メチルメタクリレート1.6部、ブチルアクリレート8部、1,3−ブチレンジメタクリレート0.4部、アリルメタクリレート0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド(CHP)0.04部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇温後、60分間反応を継続させ最内層重合体(A)の重合を完結した。
【0130】
続いてメチルメタクリレート1.5部、ブチルアクリレート22.5部、1,3ブチレンジメタクリレート1.0部、アリルメタクリレート0.25部からなる架橋弾性重合体(B)を形成する単量体混合物を60分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体(B)を得た。この場合、該重合体(B)の形成に対して用いたCHPの量は当該単量体混合物に対して0.05重量%であった。
【0131】
続いて中間層重合体(D)としてメチルメタクリレート5部、ブチルアクリレート5部及びアリルメタクリレート0.1部の混合物を添加し反応させ、最後に最外層重合体(C)として、メチルメタクリレート52.25部、ブチルアクリレート2.75部からなる単量体混合物を添加し反応させ最外層重合体(C)を形成した。
【0132】
得られたアクリル樹脂ラテックスを、目開き75μmのフィルターで濾過し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行いゴム含有重合体(II)’を粉末状で得た。
【0133】
(参考例12)アクリル樹脂フィルム12
熱可塑性重合体(I)及びゴム含有重合体(II)の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体(II)’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム7の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム12を製造し、評価した。
【0134】
(実施例13)アクリル樹脂フィルム13
熱可塑性重合体(I)及びゴム含有重合体(II)の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体(II)’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム10の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム13を製造し、評価した。
【0135】
(水酸基含有直鎖状重合体(E)の製造)
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【0136】
MA 10部
MMA 60部
HEMA 30部
n−OM 0.08部
LPO 0.5部
第三リン酸カルシウム 5部
モノ(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)リン酸と
ジ(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)リン酸との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 0.01部
イオン交換水 250部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。2時間後に90℃に昇温してさらに45分保持して重合を完了し、60%硝酸水溶液で洗浄して、第三リン酸カルシウムを取り除き、水酸基含有直鎖状重合体(E)を得た。
【0137】
得られた水酸基含有直鎖状重合体(E)の固有粘度を測定した結果、0.11L/gであった。また、Mw/Mnは1.9であった。更に、平均粒子径は88μmであった。
【0138】
(参考例14)アクリル樹脂フィルム14
水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(E)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム14を製造し、評価した。
【0139】
(比較例1〜4)アクリル樹脂フィルム15〜18
熱可塑性重合体(I)、ゴム含有重合体(II)、熱可塑性重合体(III)、水酸基含有直鎖状重合体(A)のフィルム中の配合量を表1に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム15〜18を製造し、評価した。
【0140】
(比較例5)アクリル樹脂フィルム19
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、篩別を行わないで得た水酸基含有直鎖状重合体(F)を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム19を製造し、評価した。
【0141】
(比較例6)アクリル樹脂フィルム20
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、固有粘度が0.4L/gとなるようn−OMの量を0.01部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体(A)の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体(G)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(G)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム20を製造し、評価した。
【0142】
なお、水酸基含有直鎖状重合体(G)のMw/Mnは2.3であった。また、平均粒子径は64μmであった。
【0143】
(比較例7)アクリル樹脂フィルム21
水酸基含有直鎖状重合体(A)を得る際に、Mw/Mnが2.5になるように重合温度を80℃とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体(A)の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体(H)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(A)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(H)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム1の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム21を製造し、評価した。
【0144】
なお、水酸基含有直鎖状重合体(H)の固有粘度は、0.13L/gであった。また、平均粒子径は72μmであった。
【0145】
(比較例8)アクリル樹脂フィルム22
水酸基含有直鎖状重合体(E)を得る際に、60%硝酸水溶液による洗浄を行わない以外は、水酸基含有直鎖状重合体(E)の場合と同様に水酸基含有直鎖状重合体(I)を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体(E)の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体(I)を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム14の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム22を製造し、評価した。
【0146】
以上で得られた評価結果を表1に示した。
【0147】
【表1】
【0148】
表1より明らかな通り、アクリル樹脂フィルム1〜14は、何れも、良好な艶消し性、成膜性、印刷抜け性を有することが分かった。
【0149】
更に、アクリル樹脂フィルム15及び16との比較より、ゲル含有率を5%以上75%以下とすることにより、良好な成膜性が実現できることが分かった。
【0150】
また、アクリル樹脂フィルム17との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を0.1部以上とすることにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【0151】
一方、アクリル樹脂フィルム18との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を30部以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【0152】
また、アクリル樹脂フィルム19との比較より、水酸基含有直鎖状重合体を得る際に篩別を行うことにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【0153】
また、アクリル樹脂フィルム20との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を0.3L/g以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【0154】
また、アクリル樹脂フィルム21との比較より、水酸基含有直鎖状重合体のMw/Mnを2.2以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【0155】
また、アクリル樹脂フィルム22との比較より、水酸基含有直鎖状重合体中の溶剤に不溶な無機物量を低減することにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【0156】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、94.5質量%以下の熱可塑性重合体(I)及び5.5質量%以上のゴム含有重合体(II)を含むアクリル樹脂混合物を100質量部と、艶消し剤として、25℃での固有粘度が0.06L/g以下の水酸基含有直鎖状重合体を0.1質量部以上30質量部以下とを含み、ゲル含有率が5質量%以上75質量%以下のアクリル樹脂組成物を用いることにより、良好な艶消し性が実現され、印刷抜けが抑制された印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムを作製することができる。
Claims (10)
- 94.5質量%以下の熱可塑性重合体(I)及び5.5質量%以上のゴム含有重合体(II)を含むアクリル樹脂混合物を100質量部と、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体(IV)を0.1質量部以上30質量部以下とを含み、絵柄印刷を施した際に、印刷抜け頻度が10個/m2以下であり、表面光沢度が100%以下であり、ゲル含有率が5質量%以上75質量%以下である印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムであって、
該熱可塑性重合体(I)は、メタクリル酸アルキルエステルを50質量%以上と、アクリル酸アルキルエステルを50質量%以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の1種以上を49質量%以下とを含んでなる単量体混合物(I)を重合して得られる、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.1L/g以下のものであり、
該ゴム含有重合体(II)は、弾性内層および硬質外層を含んでなる2層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性(共)重合体からなる層を1層以上有しており、該硬質外層は該弾性(共)重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を1層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体(IV)は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を1質量%以上80質量%以下と、メタクリル酸アルキルエステルを10質量%以上99質量%以下と、アクリル酸アルキルエステルを79質量%以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の1種以上を50質量%以下とを含んでなる単量体混合物(IV)を重合して得られる、25℃での固有粘度が0.06L/g以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。 - 前記印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムは、0.1質量%以上10質量%以下の熱可塑性重合体(III)を含んでおり、
該熱可塑性重合体(III)は、メタクリル酸メチルを50質量%以上と、該メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の1種以上を50質量%以下とを含んでなる単量体混合物(III)を重合して得られ、還元粘度(重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解し、25℃で測定)が0.2L/gを超えるものである、
ことを特徴とする請求項1記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。 - 前記水酸基含有直鎖状重合体(IV)は、前記単量体混合物(IV)を懸濁重合して得られるビーズを篩別して製造されることを特徴とする請求項1又は2記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
- 前記水酸基含有直鎖状重合体(IV)の分散比(Mw/Mn)は、2.2以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
- 前記水酸基含有直鎖状重合体(IV)は、有機系の懸濁安定剤を用いて、前記単量体混合物(IV)を重合して得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
- 前記水酸基含有直鎖状重合体(IV)の平均粒子径は、10μm以上300μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
- 紫外線吸収剤を0.1質量%以上5質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムが、基材上に積層されてなることを特徴とするアクリル積層成形品。
- 前記基材は、主にABS樹脂またはポリカーボネート樹脂よりなることを特徴とする請求項8記載のアクリル積層成形品。
- 前記印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムを、真空成形法または圧空成形法により射出成形金型の内面に形成し、前記基材となる樹脂を該金型に射出成形することにより得られる請求項8又は9記載のアクリル積層成形品。
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