JP4695245B2 - Matte acrylic resin film for printing, and acrylic laminate molding using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な印刷性および艶消し表面を有するアクリル樹脂フィルム、及び、その様なアクリル樹脂フィルムが積層されたアクリル積層成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。この方法においては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート又はフィルムの表面に印刷を施し、これを真空成形法等によって所望の形状に成形した後、又は、成形せずに射出成形金型内に配置後、基材となる樹脂を射出成形する。この方法により、シート又はフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷のみを転写することができる。
【０００３】
上記の様なインモールド成形法において好適に使用できる、印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムが、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている。即ち、当該公報においては、所定の単量体混合物を所定の方法により重合して得られる熱可塑性重合体およびゴム含有重合体を所定量含有してなるアクリル系組成物を用いて、直径８０μｍ以上の異物が１個／ｍ2以下である厚み３００μｍ以下の印刷性に優れたアクリル樹脂フィルムを製造することが記載されている。得られたアクリル樹脂フィルムに印刷を施した場合、フィッシュアイに起因する印刷抜けが抑制され、優れた印刷性が実現できる。
【０００４】
更に近年、印刷が施されたアクリル樹脂フィルムの表面を艶消し状態として、高級感や深み感と言った意匠性や加飾性を付加することが求められてきている。この様な要求は、艶消しアクリル樹脂フィルムに印刷を施すことによって、実現できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１０−２３７２６１号公報には、特開平９−２６３６１４号公報に記載のアクリル樹脂組成物において、粒径の制御されたゴム含有重合体を使用し、艶消し剤として、無機粒子、有機架橋粒子、水酸基含有直鎖状重合体を添加することにより、艶戻りが抑制された艶消しアクリル樹脂フィルムを製造することが開示されている。中でも、水酸基含有直鎖状重合体を艶消し剤として添加した場合、フィルムの伸度等の物性を殆ど悪化させないため好ましいと記載されている。
【０００６】
しかしながら、当該公報においては、印刷抜け性に関して詳細には記載されていない。そこで、本発明者らは、特開平１０−２３７２６１号公報に記載の艶消しアクリル樹脂フィルムを製造し、印刷試験を行った。その結果、印刷面の１ｍ2当り１０個を超える印刷抜けが発生し、艶消し性は良好なものの、印刷性が不十分の場合があった。
【０００７】
上記印刷試験で使用したアクリル樹脂フィルムは、特開平９−２６３６１４号公報に記載のものに水酸基含有直鎖状重合体を添加して作製されたものであり、特開平９−２６３６１４号公報に記載のアクリル樹脂フィルムは印刷性に優れていることから、上記の不具合は、水酸基含有直鎖状重合体の特性に起因するものと考えられる。
【０００８】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体を含有するアクリル樹脂フィルムにおいて、良好な艶消し性を実現し、印刷抜けを抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、９４．５質量％以下の熱可塑性重合体（Ｉ）及び５．５質量％以上のゴム含有重合体（ＩＩ）を含むアクリル樹脂混合物を１００質量部と、艶消し剤として水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）を０．１質量部以上３０質量部以下とを含み、絵柄印刷を施した際に、印刷抜け頻度が１０個／ｍ 2 以下であり、表面光沢度が１００％以下であり、ゲル含有率が５質量％以上７５質量％以下である印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムであって、
該熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られる、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下のものであり、
該ゴム含有重合体（ＩＩ）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、該硬質外層は該弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を１質量％以上８０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上９９質量％以下と、アクリル酸アルキルエステルを７９質量％以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＶ）を重合して得られる、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明で艶消し剤として使用される水酸基含有直鎖状重合体は、クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない。クロロホルムに不溶な成分がアクリル樹脂組成物に混入し、これをアクリル樹脂フィルムとした場合、不溶成分は未溶融の核としてアクリル樹脂フィルム上に残存するため、印刷抜けが発生する。本発明においては、クロロホルムに不溶な成分が含まれていないため、アクリル樹脂フィルム上に未溶融の核が発生することが抑制され、印刷抜けが抑制される。
【００１３】
なお、「クロロホルムに不溶な成分を実質的に含んでいない」とは、水酸基含有直鎖状重合体をクロロホルム溶液に３質量％となるよう混合し、２３℃で温調しながら一晩攪拌後に、５０μｍの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分が観察されないことを意味する。
【００１４】
以上の結果、本発明のアクリル樹脂フィルムに印刷を施した際に、印刷面の１ｍ2当りに発生する印刷抜けの個数は１０個以下とできるが、意匠性および加飾性の観点から、５個以下がより好ましい。
【００１５】
また、水酸基含有直鎖状重合体は、無機粒子や有機架橋粒子等の他の艶消し剤と異なり、アクリル樹脂混合物と分子レベルで相溶する。このため、アクリル樹脂フィルムの表面を均一に十分艶消し状態とすることができる。
【００１６】
この時、アクリル樹脂フィルムの表面光沢度は、十分な艶消し性を実現するために、１００％以下とできるが、５０％以下がより好ましい。
【００１７】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルは特に制限はないが、アルキル基として、炭素数１以上４以下のものが好ましい。
【００１８】
この様なメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等を例示できるが、メタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルの含有量は５０質量％以下とされるが、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００１９】
熱可塑性重合体（Ｉ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【００２０】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度は、溶融時にアクリル樹脂組成物の適度な伸び、及び良好な製膜性を実現するため、０．１Ｌ／ｇ以下とされる。また、アクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現し、成膜および印刷等の際にフィルムの切断を抑制するため、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
熱可塑性重合体（Ｉ）の重合方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。なお、粘度を本発明で限定する範囲とするためには、連鎖移動剤を必要とする場合がある。連鎖移動剤としては公知のものを使用することができるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単量体の種類および組成により適宜決めることができる。
【００２２】
本発明で使用されるゴム含有重合体（ＩＩ）は、内層であるアクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層以上の構造を有する弾性共重合体存在下に、外層であるメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする１層以上の構造を有する硬質重合体をグラフト重合してなる、２層以上の多層構造を有する。
【００２３】
より具体的には、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上９９．９質量％以下と、他の共重合性ビニル系単量体を４９．９質量％以下と、共重合性の架橋性単量体０．１質量％以上１０質量％以下とを含んでなる単量体混合物を重合させて弾性（共）重合体を得た後、得られた弾性（共）重合体１００質量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体５０質量％以下とを含んでなる単量体の混合物を１０質量部以上４００質量部以下を、少なくとも１段以上で重合させることにより製造することが好ましい。
【００２４】
特に、以下に示すセミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）を用いることもできる。即ち、セミハード芯構造のゴム含有重合体（ＩＩ）は、最内層の重合体（ＩＩ−Ａ）及び中間層のゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）からなる弾性重合体（（ＩＩ−Ａ）＋（ＩＩ−Ｂ））と、最外層の硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を含み、最内層がメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃以上２５℃未満である重合体（ＩＩ−Ａ）、中間層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするガラス転移点温度が０℃未満であるゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）、最外層がメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）からなる３層構造を有している。
【００２５】
上記の弾性（共）重合体の作製で用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上８以下のものが好ましく、それらのうちではアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。弾性（共）重合体を得るに際に使用される共重合性ビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルや、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。
【００２６】
更に、弾性（共）重合体の作製においては、共重合性の架橋性単量体を使用することが好ましい。用いる架橋性単量体は、特に限定されないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２７】
弾性（共）重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が使用される。
【００２８】
また、弾性（共）重合体にグラフトさせるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が使用される。なお、グラフトさせる単量体の混合物は、弾性（共）重合体の凝集によるブツが発生し印刷抜けが起こることを抑制するために、弾性（共）重合体の１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００２９】
以上に述べたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は、得られるアクリル樹脂フィルムの十分な柔軟性を実現するために、０．２μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。また、０．４μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるゴム含有重合体（ＩＩ）は、公知の乳化重合法で製造することができる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００３１】
重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。
【００３２】
乳化剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等があげられる。
【００３３】
以上により得られたゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスは、目開きが８０μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。ラテックスを濾過することにより、印刷抜けの原因となる異物を除去できるからである。
【００３４】
濾過されたラテックスは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固される。酸凝固法としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は、更に、洗浄、脱水、乾燥される。
【００３５】
本発明において、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用することにより、アクリル樹脂フィルムの成膜性を向上することができ、特に、アクリル樹脂フィルムの厚みを高精度に制御可能となるため好ましい。厚み精度の良好なアクリル樹脂フィルムを作製するためには、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度は、０．２Ｌ／ｇより大きくされ、好ましくは２Ｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２Ｌ／ｇ以下とされる。
【００３６】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造で使用される、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。重合は乳化重合法によるのが好ましく、公知の乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを各種凝固剤により分離回収あるいはスプレードライにより固形分を分離回収し重合体粉末を得ることによって製造される。
【００３７】
なお、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）のアクリル樹脂混合物に占める割合は、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の添加効果を十分なものとし良好な成膜性を実現するために、０．１質量％以上とされ、アクリル樹脂組成物の粘度上昇により成膜性が低下することを抑制するために、１０質量％以下とされる。
【００３８】
本発明においては、艶消し剤として、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）が使用され、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は非架橋性であることが好ましい。非架橋性の水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は熱により溶融するので、ベースとなるアクリル樹脂組成物中に均一に分散する。このため、印刷性に優れた艶消しアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００３９】
水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の製造で用いられるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を用いることができる。これらの中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は、十分な艶消し効果を実現するために、１質量％以上とされ、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）をアクリル樹脂フィルムに均一に分散させ、アクリル樹脂フィルムに未分散の粒子が存在することを抑制し、印刷抜けを抑制するために、８０質量％以下とされ、５０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
単量体混合物（ＩＶ）で使用されるメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は、１０質量％以上とされ、３０質量％以上が好ましく、９９質量％以下とされ、９０質量％以下が好ましい。
【００４２】
単量体混合物（ＩＶ）で使用されるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物（ＩＶ）に占める割合は７９質量％以下とされるが、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
熱可塑性重合体（ＩＶ）で使用される共重合可能なビニル単量体としては、公知の単量体を使用することができる。
【００４４】
水酸基含有直鎖状重合体にクロロホルムに不溶な成分を実質的に存在させないようにするためには、水酸基含有直鎖状重合体について、適当な固有粘度、狭い分子量分布、篩別によるカレットの除去、有機系懸濁安定剤の使用、無機系懸濁安定剤使用時は洗浄強化による無機物の除去、適当な平均粒子径等が実現していることが重要である。
【００４５】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度は、アクリル樹脂フィルム中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性を良好とし、アクリル樹脂フィルム中の水酸基含有直鎖状重合体に由来する未溶融成分を低減し、印刷抜けを抑制するために、０．０６Ｌ／ｇ以下である。また、艶消し性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４６】
水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を調節し、所望の値を実現するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず公知のものが使用可能である。
【００４７】
水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布の指標として、分散比（Ｍｗ／Ｍｎとも記載する）をゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣとも記載する）により測定することができる。そして、本発明においては、Ｍｗ／Ｍｎを２．２以下とすることが好ましく、２．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さい程、水酸基含有直鎖状重合体の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、アクリル樹脂フィルム中に印刷抜けの原因となる未溶融物の発生が抑制される。
【００４８】
水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の分子量分布を制御し、所望のＭｗ／Ｍｎを実現するために、開始剤種類、添加量、メルカプタン種類、添加量、重合温度等の重合条件を至適化する必要があるが、製造方法自身は、特に限定されず、懸濁重合や乳化重合により製造することができる。
【００４９】
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
【００５０】
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、及びこれらと界面活性剤との組合わせを例示することができる。これらの中でも、水酸基含有直鎖状重合体中にクロロホルム不溶成分が残らないようにするためには、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、特開平１−１６８７０２号公報に開示されているメタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウムの共重合体、及び／又はメタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体等を使用することができる。また、無機系の懸濁安定剤を使用する場合は、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウム等が使用される。
【００５１】
通常、懸濁重合は懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶解して行うこともできる。
【００５２】
懸濁重合後には、必要に応じて、印刷抜けの原因となる、重合中に発生するクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、懸濁重合により得られるビーズより、篩別によって除去することが好ましい。
【００５３】
上記の篩別で使用される篩としては、十分な収率を確保するために、１５０メッシュ以下が好ましく、５０メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを十分除去するために、５０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。
【００５４】
そして、上記の条件により篩別を行うことにより、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）が３００μｍ以上のカレットを含まない様にすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上のカレットを含まない様にする。
【００５５】
また、無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合、必要に応じて、単量体混合物（ＩＶ）を懸濁重合して得られるビーズを洗浄することにより、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）中の無機物が低減されていることが好ましい。
【００５６】
ここで、無機物とは、リン酸カルシウム等の無機微粒子で、懸濁安定剤に含まれる無機成分である。この様な無機物を低減することにより、アクリル樹脂フィルムにブツが発生することが抑制され、印刷抜けを抑制することができる。
【００５７】
上記の洗浄は、硝酸等を洗浄液として、ビーズに洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ビーズに洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、洗浄効率の観点から、１０℃以上９０℃以下で行うことが好ましい。
【００５８】
以上に記載した様な、重合終了後の篩別や洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく、篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有直鎖状重合体の平均粒子径は、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、水酸基含有直鎖状重合体の取扱性の観点から、１０μｍ以上が好ましい。
【００５９】
以上の様にして製造された艶消し剤である水酸基含有直鎖状重合体の配合量は、十分な艶消し効果を得るために、アクリル樹脂混合物の１００質量部に対して０．１質量部以上とされ、２質量部以上が好ましく、３０質量部以下とされる。
【００６０】
以上の様にして得られたアクリル樹脂組成物を用いて、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法によりアクリル樹脂フィルムを製造することができるが、経済性の観点から、Ｔダイ法が好ましい。
【００６１】
なお、印刷抜けの原因となる核、異物、過剰なゲル成分を取り除くために、溶融状態にあるアクリル樹脂組成物を２００メッシュ以上１０００メッシュ以下スクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することが好ましい。特に、生産性の観点から２００メッシュ以上６００メッシュ以下のスクリーンメッシュで濾過しながら溶融押出することがより好ましい。
【００６２】
以上の様にして製造されたアクリル樹脂組成物のゲル含有率は、ゴム含有重合体の含有量が５質量％以上であり、アクリル樹脂フィルムが脆性となることを抑制するため、５質量％以上とされ、１０質量％以上が好ましい。また、適度なメルトテンションによる良好な成膜性を実現するために、７５質量％以下とされ、６０質量％以下が好ましい。
【００６３】
なお、ゲル含有率は次の様に測定される。即ち、アクリル樹脂フィルムの１％クロロホルム溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を行う。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収する。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とする。
【００６４】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【００６５】
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用することにより、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を行う際に、紫外線吸収剤が揮発し、金型を汚染することが抑制される。
【００６６】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００６７】
また、ホスファイト系抗酸化剤に代表されるリン系化合物を３質量部以下の範囲で添加することが、艶消し性、印刷抜けの観点から好ましい。リン系化合物は水酸基含有直鎖状重合体と相乗することにより、水酸基含有直鎖状重合体の艶消し効果を向上する。
【００６８】
なお、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下では、アクリル樹脂組成物中での水酸基含有直鎖状重合体の分散性が向上するので、印刷抜けの原因となる未溶融物の存在は減少するため、印刷抜けの観点からは好ましいが、十分な艶消し性がやや発現し難い場合がある。このような場合にリン系化合物を併用することで、印刷抜けの原因となる未溶融物を増加させることなく、良好な艶消し性を発現させることができ、印刷抜け防止と十分な艶消し性発現を両立できるので好ましい。
【００６９】
リン系化合物としては公知のものが使用できる。例えば、アルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等の公知のホスファイト系化合物や、トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等の公知のホスフェート系化合物や、ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物が挙げられる。その中でも、印刷抜け、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でもホスファイト基周辺に嵩高い置換基が無いものが、印刷抜け、艶消し発現性の観点からより好ましい。
【００７０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定）は８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上であると、アクリル積層成形品の加熱時に残留応力による表面荒れが発生し難くなる。さらに、塗装代替フィルムとして、車両用用途に使用される場合、熱変形温度が１００℃以上であると例えばハンドル部位付近での使用が可能となり、１１０℃以上であると例えばメーターパネル部位付近での使用が可能となるため工業的利用価値が高い。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度は、ゴム含有重合体（ＩＩ）の使用量によっても変わるが、主に熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度が支配的である。熱可塑性重合体（Ｉ）の熱変形温度については、熱可塑性重合体（Ｉ）の単量体組成を公知の方法で調整することによって制御できる。種々の条件によって異なるが、例えば、共重合成分としてメチルアクリレートを使用する場合、熱変形温度を８０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を８８質量％以上とし、熱変形温度を１００℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中のメチルメタクリレート含量を９５質量％以上とすることにより調節できる。熱変形温度を１１０℃以上とする場合においては、熱可塑性重合体（Ｉ）中に、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させれば良い。なお、熱変形温度を８０℃以上および１００℃以上とする場合においても、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド類を共重合させることが可能であり、この場合、メチルメタクリレート含量を低減すればよい。
【００７２】
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、通常成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷されたものが用いられる。この場合、艶消しアクリル樹脂フィルムの片側に印刷処理を施したものを用いることが好ましく、成形時には印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【００７３】
本発明のアクリル樹脂フィルムには意匠性を付与するために、必要に応じて片面に絵柄を印刷して使用することができる。このような絵柄を印刷する印刷法としては、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法などの公知の印刷法を使用することができる。
【００７４】
さらに、必要に応じて着色加工したものを用いることもできる。
【００７５】
アクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものでは無いが、好ましくは３００μｍ以下である。塗装代替フィルムとして用いる場合は、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。５０μｍ以上であると、成形品外観として十分な深みが得られる。特に複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。また、３００μｍ以下であると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。また、単位面積あたりの質量が低減されるため、経済的に有利である。さらに成膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。
【００７６】
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、生産性が低い場合があるが、本発明によるアクリル成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的に有利である。
【００７７】
本発明における水酸基含有直鎖状重合体を用いると、フィルムの伸度等の物性をほとんど悪化させない。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。
【００７８】
以上に説明した様に、本発明のアクリル樹脂フィルムは種々の優れた特性を有しているため、基材上に積層することにより、良好な特性を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００７９】
本発明において、アクリル積層成形品を構成する基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂を用いることができる。接着性の観点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、又は、これらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましいが、中でも、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、又は、これらを主成分とする樹脂が好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂の場合においても、接着性の層を用いることで、艶消しアクリル樹脂フィルムと基材を成形時に接着させることは可能である。
【００８０】
本発明のアクリル積層成形品として、２次元形状の積層体を成形する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることも可能である。
【００８１】
３次元形状の積層体を成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。これらの中でも生産性の観点からインモールド成形法が特に好ましい。
【００８２】
即ち、アクリル樹脂フィルムを、真空成形法または圧空成形法により射出成形金型の内面に形成し、基材となる樹脂を金型に射出成形する方法が好ましい。
【００８３】
インモールド成形法は、艶消しアクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度としては艶消しアクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと艶戻りが発生し、艶消し性が損なわれる。これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常１７０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
この様に、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、金型のコーナー部の白化や、コーナー部への追従性が重要であり、本発明における方法は、塗装代替用アクリル樹脂フィルムの特性を最大限に生かせる加工法である。更に、艶消しアクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【００８５】
また、本発明では真空成形時に艶消しアクリル樹脂フィルムが接する金型は、エンボス加工処理されていることが好ましい。エンボス加工処理していない場合と比較して、インモールド成形時の艶戻りが軽減するからである。
【００８６】
インモールド成形法においては、このように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００８７】
本発明のアクリル積層成形品の工業的利用分野は、特に限定されるものではないが、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品や、家電製品、家具、建材等の従来艶消し塗装を施していた部材等に利用できる。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味しており、試薬等は市販の高純度品を用いた。
【００８９】
また、以下の略号を使用することもある；
メチルメタクリレート ＭＭＡ、
メチルアクリレート ＭＡ、
ブチルアクリレート ＢＡ、
スチレン Ｓｔ、
ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ、
アリルメタクリレート ＡＭＡ、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート １．３ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ｔＨＨ、
ラウリルパーオキサイド ＬＰＯ、
ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ。
【００９０】
（評価方法）
得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）、及びフィルムの各特性は、以下の様にして測定した。
【００９１】
（ア）熱可塑性重合体（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の還元粘度（Ｌ／ｇ）、水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の固有粘度（Ｌ／ｇ）：固有粘度および還元粘度の測定は、クロロホルム溶媒中、２５℃において、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計により測定した。なお、還元粘度の測定では、クロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇを溶かしたものを使用した。
【００９２】
（イ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径（μｍ）：乳化重合にて得られたゴム含有重合体（ＩＩ）のポリマーラテックスの最終平均粒子径を、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法によって測定した。
【００９３】
（ウ）重合体のガラス転移温度（℃）：ＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２００）を用いて、得られた重合体の粉体を使用して測定を行い、重合体のガラス転移温度（Ｔｇとも記載する）を求めた。
【００９４】
（エ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の平均粒子径（μｍ）：得られた水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の平均粒子径を、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。
【００９５】
（オ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）：次の通りＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗとも記載する）および数平均分子量（Ｍｎとも記載する）を測定した。即ち、島津製作所製ＬＣ−６Ａシステムを用い、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０４及びＫＦ−８０５（昭和電工製）を連結したものを使用し、溶媒としてＴＨＦを使用して測定した。その後、得られたＭｗ及びＭｎからＭｗ／Ｍｎを計算した。
【００９６】
（カ）水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）のクロロホルムへの溶解性：水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）の３％クロロホルム溶液を調製し、２３℃で温調しながら一晩攪拌後に、５０μｍの目開きのナイロンメッシュで溶液を濾過し、光学顕微鏡でナイロンメッシュを観察したときに不溶分があるかどうかを判定した。判定の結果、不溶分が無い場合を○、不溶分が有る場合を×とした。
【００９７】
（キ）アクリル樹脂フィルムの表面光沢（％）：フィルムの表面光沢は、グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０゜での表面光沢を測定した。
【００９８】
（ク）アクリル樹フィルムの成膜性：Ｔダイ法にて厚み１００μｍのフィルムを成膜し、５時間以上フィルムが切れずに成膜可能であったものを○、５時間で数回のフィルム切断が発生したものを△、フィルムの頻繁な切断のため成膜不可能であったものを×とした。
【００９９】
（ケ）アクリル樹脂フィルムの熱変形温度（℃）：アクリル樹脂組成物をペレットとし、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定用の試験片を成形した。得られた試験片を８０℃で２４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、熱変形温度を測定し、これをアクリル樹脂フィルムの熱変形温度とした。
【０１００】
（コ）アクリル樹脂フィルムのゲル含有率（％）：アクリル樹脂フィルムの１％クロロホルム溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後、１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を施した。その後、上澄みを取除き、クロロホルムに不溶のゲルを沈殿として回収した。この沈殿を乾燥し、質量を測定して、不溶分の割合を算出し、ゲル含有率とした。
【０１０１】
（サ）印刷抜け個数（個／ｍ2）：得られたアクリル樹脂フィルムの片面に絵柄をグラビア印刷し、広さ２０ｍ2の印刷面を目視検査して、印刷抜けの個数を計測し、１ｍ2当りに換算した。
【０１０２】
（参考例１）アクリル樹脂フィルム１
（Ａ）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）を製造した。
【０１０３】
（Ｂ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、下記に示す（イ）を添加した後、撹拌を行いながら、下記に示す重合体（ＩＩ−Ａ）の単量体混合物（ロ）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が８％となるよう、（ロ）の残りを連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩ−Ａ）よりなるラテックスを得た。
【０１０４】
次に、得られたラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が４％となるよう、下記に示す重合体（ＩＩ−Ｂ）の単量体混合物（ハ）を連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（ＩＩ−Ｂ）の重合を行い、弾性体重合体ラテックスを得た。
【０１０５】
引続き、得られた弾性体重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加えた後、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、水に対して単量体混合物の１時間当りの増加率が１０％となるよう、下記に示す最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の単量体混合物（ニ）を連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（ＩＩ−Ｃ）の重合を行い、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１０６】
その後、ゴム含有重合体（ＩＩ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した後、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。なお、重合体（ＩＩ−Ａ）及び重合体（ＩＩ−Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれ２４℃及び−３４℃であった。
【０１０７】
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間に渡り滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度ηsp／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１０８】
（Ｄ）水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【０１０９】
ＭＡ １０部
ＭＭＡ ６０部
ＨＥＭＡ ３０部
ｎ−ＯＭ ０．０８部
ＬＰＯ ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−
スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 ０．０５部
硫酸ナトリウム ０．５部
イオン交換水 ２５０重量部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得た。
【０１１０】
得られた水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）には、１００μｍ以上のカレットが存在していなかった。
【０１１１】
また、重合体の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。
【０１１２】
更に、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１１３】
加えて、平均粒子径は７０μｍであった。
【０１１４】
（Ｅ）アクリル樹脂フィルムの製造
以上の様にして得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を表１に示す割合で、紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（チバガイギー社製）１部、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）０．４重量部と共に、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、フィルム用組成物を得た。
【０１１５】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイ及び４００メッシュのスクリーンメッシュが配設された４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で２００μｍのフィルムを成膜した。
【０１１６】
得られたアクリル樹脂フィルム１にグラビア印刷加工し、１４０℃で１分間加熱した後、真空引き機能を持つ金型で真空成形を行った。成形加工されたフィルムをシボ付き金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン製、ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２０）を印刷面側に射出成形し、成形品を得た。
【０１１７】
成膜性に関しては前述の通り、１００μｍの厚みのフィルムを製膜して判断した。得られたフィルムの成膜性等を表１に示す。
【０１１８】
（参考例２〜５）アクリル樹脂フィルム２〜５
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）のフィルム中の配合量を表１に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２〜５を製造し、評価した。
【０１１９】
（参考例６）アクリル樹脂フィルム６
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、篩別を５０メッシュ（目開き３００μｍ）とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム６を製造し、評価した。
【０１２０】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。更に、平均粒子径は７５μｍであった。
【０１２１】
加えて、水酸基含有直鎖状重合体（Ｂ）には、３００μｍ以上のカレットが存在していなかった。
【０１２２】
（参考例７）アクリル樹脂フィルム７
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．０６９Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．１５部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム７を製造し、評価した。
【０１２３】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは１．８であった。また、平均粒子径は７８μｍであった。
【０１２４】
（参考例８）アクリル樹脂フィルム８
ペレット化の際に、ホスファイト系抗酸化剤であるＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）を添加しない以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム８を製造し、評価した。
【０１２５】
（参考例９）アクリル樹脂フィルム９
熱可塑性重合体（Ｉ）として、ＭＭＡ／ＭＡが９０／１０で、還元粘度が０．０６Ｌ／ｇであるＭＭＡ／ＭＡ共重合体を使用した以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム９を製造し、評価した。
【０１２６】
（実施例１０）アクリル樹脂フィルム１０
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．０４５Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．３５部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１０を製造し、評価した。
【０１２７】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは１．８であった。また、平均粒子径は８０μｍであった。
【０１２８】
（実施例１１）アクリル樹脂フィルム１１
ペレット化する際に添加するホスファイト系抗酸化剤ＰＥＰ８Ｆ（旭電化（株）製）の添加量を０．６部とした以外は、アクリル樹脂フィルム１０の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１１を製造し、評価した。
【０１２９】
（ゴム含有重合体（ＩＩ）’の製造）
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフォコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み窒素雰囲気下に撹拌した後、メチルメタクリレート１．６部、ブチルアクリレート８部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．４部、アリルメタクリレート０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。
【０１３０】
続いてメチルメタクリレート１．５部、ブチルアクリレート２２．５部、１，３ブチレンジメタクリレート１．０部、アリルメタクリレート０．２５部からなる架橋弾性重合体（Ｂ）を形成する単量体混合物を６０分間で添加し重合して二層架橋ゴム弾性体（Ｂ）を得た。この場合、該重合体（Ｂ）の形成に対して用いたＣＨＰの量は当該単量体混合物に対して０．０５重量％であった。
【０１３１】
続いて中間層重合体（Ｄ）としてメチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート５部及びアリルメタクリレート０．１部の混合物を添加し反応させ、最後に最外層重合体（Ｃ）として、メチルメタクリレート５２．２５部、ブチルアクリレート２．７５部からなる単量体混合物を添加し反応させ最外層重合体（Ｃ）を形成した。
【０１３２】
得られたアクリル樹脂ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行いゴム含有重合体（ＩＩ）’を粉末状で得た。
【０１３３】
（参考例１２）アクリル樹脂フィルム１２
熱可塑性重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（ＩＩ）の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム７の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１２を製造し、評価した。
【０１３４】
（実施例１３）アクリル樹脂フィルム１３
熱可塑性重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（ＩＩ）の代わりに、上記で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）’を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム１０の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１３を製造し、評価した。
【０１３５】
（水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【０１３６】
ＭＡ １０部
ＭＭＡ ６０部
ＨＥＭＡ ３０部
ｎ−ＯＭ ０．０８部
ＬＰＯ ０．５部
第三リン酸カルシウム ５部
モノ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸と
ジ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 ０．０１部
イオン交換水 ２５０部
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、６０％硝酸水溶液で洗浄して、第三リン酸カルシウムを取り除き、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を得た。
【０１３７】
得られた水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。更に、平均粒子径は８８μｍであった。
【０１３８】
（参考例１４）アクリル樹脂フィルム１４
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１４を製造し、評価した。
【０１３９】
（比較例１〜４）アクリル樹脂フィルム１５〜１８
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）のフィルム中の配合量を表１に示す通りとした以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１５〜１８を製造し、評価した。
【０１４０】
（比較例５）アクリル樹脂フィルム１９
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、篩別を行わないで得た水酸基含有直鎖状重合体（Ｆ）を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム１９を製造し、評価した。
【０１４１】
（比較例６）アクリル樹脂フィルム２０
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、固有粘度が０．４Ｌ／ｇとなるようｎ−ＯＭの量を０．０１部とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２０を製造し、評価した。
【０１４２】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｇ）のＭｗ／Ｍｎは２．３であった。また、平均粒子径は６４μｍであった。
【０１４３】
（比較例７）アクリル樹脂フィルム２１
水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）を得る際に、Ｍｗ／Ｍｎが２．５になるように重合温度を８０℃とした以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の場合と同様にして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ａ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２１を製造し、評価した。
【０１４４】
なお、水酸基含有直鎖状重合体（Ｈ）の固有粘度は、０．１３Ｌ／ｇであった。また、平均粒子径は７２μｍであった。
【０１４５】
（比較例８）アクリル樹脂フィルム２２
水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）を得る際に、６０％硝酸水溶液による洗浄を行わない以外は、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の場合と同様に水酸基含有直鎖状重合体（Ｉ）を得た。そして、水酸基含有直鎖状重合体（Ｅ）の代わりに、水酸基含有直鎖状重合体（Ｉ）を用いた以外は、アクリル樹脂フィルム１４の場合と同様にして、アクリル樹脂フィルム２２を製造し、評価した。
【０１４６】
以上で得られた評価結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
表１より明らかな通り、アクリル樹脂フィルム１〜１４は、何れも、良好な艶消し性、成膜性、印刷抜け性を有することが分かった。
【０１４９】
更に、アクリル樹脂フィルム１５及び１６との比較より、ゲル含有率を５％以上７５％以下とすることにより、良好な成膜性が実現できることが分かった。
【０１５０】
また、アクリル樹脂フィルム１７との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を０．１部以上とすることにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【０１５１】
一方、アクリル樹脂フィルム１８との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の添加量を３０部以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５２】
また、アクリル樹脂フィルム１９との比較より、水酸基含有直鎖状重合体を得る際に篩別を行うことにより、良好な艶消し性が実現できることが分かった。
【０１５３】
また、アクリル樹脂フィルム２０との比較より、水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を０．３Ｌ／ｇ以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５４】
また、アクリル樹脂フィルム２１との比較より、水酸基含有直鎖状重合体のＭｗ／Ｍｎを２．２以下とすることにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５５】
また、アクリル樹脂フィルム２２との比較より、水酸基含有直鎖状重合体中の溶剤に不溶な無機物量を低減することにより、良好な印刷抜け性が実現できることが分かった。
【０１５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、９４．５質量％以下の熱可塑性重合体（Ｉ）及び５．５質量％以上のゴム含有重合体（ＩＩ）を含むアクリル樹脂混合物を１００質量部と、艶消し剤として、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下の水酸基含有直鎖状重合体を０．１質量部以上３０質量部以下とを含み、ゲル含有率が５質量％以上７５質量％以下のアクリル樹脂組成物を用いることにより、良好な艶消し性が実現され、印刷抜けが抑制された印刷用艶消しアクリル樹脂フィルムを作製することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin film having good printability and a matte surface, and an acrylic laminated molded product in which such an acrylic resin film is laminated.
[0002]
[Prior art]
As a method for imparting design properties to a molded product at low cost, there is an in-mold molding method. In this method, after printing on the surface of a sheet or film of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, etc. and molding it into a desired shape by a vacuum molding method or the like, an injection mold without molding After being placed inside, a resin as a base material is injection molded. By this method, the sheet or film and the substrate can be integrated with high productivity, or only printing can be transferred.
[0003]
An acrylic resin film excellent in printability that can be suitably used in the in-mold molding method as described above is disclosed in JP-A-9-263614. That is, in this publication, a diameter of 80 μm or more is used by using an acrylic composition containing a predetermined amount of a thermoplastic polymer and a rubber-containing polymer obtained by polymerizing a predetermined monomer mixture by a predetermined method. 1 foreign matter / m2It describes that an acrylic resin film excellent in printability having a thickness of 300 μm or less, which is the following, is produced. When printing is performed on the obtained acrylic resin film, printing omission due to fish eyes is suppressed, and excellent printability can be realized.
[0004]
Furthermore, in recent years, it has been demanded that the surface of the acrylic resin film on which the printing has been performed is made to have a matte state, and that design and decoration such as high-quality and depth are added. Such a request can be realized by printing on a matte acrylic resin film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In JP-A-10-237261, an acrylic resin composition described in JP-A-9-263614 uses a rubber-containing polymer with a controlled particle size, and as a matting agent, inorganic particles, organic crosslinks are used. It has been disclosed to produce a matte acrylic resin film with suppressed matting by adding particles and a hydroxyl group-containing linear polymer. Among these, it is described that the addition of a hydroxyl group-containing linear polymer as a matting agent is preferable because it hardly deteriorates physical properties such as film elongation.
[0006]
However, this publication does not describe in detail the print missing property. Therefore, the present inventors manufactured a matte acrylic resin film described in JP-A-10-237261 and conducted a printing test. As a result, 1m of printed surface2More than 10 print omissions occurred, and the matteness was good, but the printability was insufficient.
[0007]
The acrylic resin film used in the printing test was prepared by adding a hydroxyl group-containing linear polymer to the one described in JP-A-9-263614, and described in JP-A-9-263614. Since the acrylic resin film is excellent in printability, it is considered that the above problems are caused by the characteristics of the hydroxyl group-containing linear polymer.
[0008]
In view of the above situation, in the present invention, in the acrylic resin film containing a hydroxyl group-containing linear polymer as a matting agent, an object is to achieve good matting and suppress printing omission. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object,100 parts by mass of an acrylic resin mixture containing 94.5% by mass or less of the thermoplastic polymer (I) and 5.5% by mass or more of the rubber-containing polymer (II);As a matting agentContaining 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of the hydroxyl group-containing linear polymer (IV),When pattern printing is performed, the frequency of missing prints is 10 / m 2 The surface glossiness is 100% or less,A matte acrylic resin film for printing having a gel content of 5% by mass to 75% by mass,
The thermoplastic polymer (I) can be copolymerized with 50% by mass or more of methacrylic acid alkyl ester, 50% by mass or less of alkyl acrylate, and at least one of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate. Reduced viscosity obtained by polymerizing a monomer mixture (I) containing at least 49% by mass of at least one vinyl monomer (0.1 g of a polymer dissolved in 100 mL of chloroform, ) Is 0.1 L / g or less,
The rubber-containing polymer (II) has a multilayer structure of two or more layers including an elastic inner layer and a hard outer layer, and the elastic inner layer is an elastic (co-polymer) obtained mainly by polymerizing an alkyl acrylate. ) It has one or more layers made of polymer, and the hard outer layer has 1 layer made of hard polymer obtained mainly by graft polymerization of alkyl methacrylate in the presence of the elastic (co) polymer. Have more than one layer,
In the hydroxyl group-containing linear polymer (IV), at least one of acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester is 1% by mass to 80% by mass, and methacrylic acid alkyl ester is 10% by mass to 99% by mass. A vinyl monomer copolymerizable with at least one of the following, 79% by mass or less of the alkyl acrylate, and the hydroxyalkyl acrylate, the hydroxyalkyl methacrylate, the alkyl methacrylate, and the alkyl acrylate Intrinsic viscosity at 25 ° C. obtained by polymerizing a monomer mixture (IV) comprising at least one kind of body with 50% by mass or less0.06L / g or lessInThe
A matte acrylic resin film for printing is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0012]
The hydroxyl group-containing linear polymer used as a matting agent in the present invention does not substantially contain a component insoluble in chloroform. When an insoluble component in chloroform is mixed into the acrylic resin composition and this is used as an acrylic resin film, the insoluble component remains on the acrylic resin film as an unmelted nucleus, and printing omission occurs. In the present invention, since a component insoluble in chloroform is not contained, generation of unmelted nuclei on the acrylic resin film is suppressed, and printing omission is suppressed.
[0013]
“Substantially free of components insoluble in chloroform” means that a hydroxyl group-containing linear polymer is mixed with a chloroform solution so as to be 3% by mass, and stirred overnight while controlling the temperature at 23 ° C. This means that when the solution is filtered through a nylon mesh having an opening of 50 μm and the nylon mesh is observed with an optical microscope, no insoluble matter is observed.
[0014]
As a result, when the acrylic resin film of the present invention was printed,2The number of missing prints generated per hit can be 10 or less, but 5 or less is more preferable from the viewpoint of design and decorating properties.
[0015]
Further, the hydroxyl group-containing linear polymer is compatible with the acrylic resin mixture at the molecular level, unlike other matting agents such as inorganic particles and organic crosslinked particles. For this reason, the surface of an acrylic resin film can be uniformly made into a matte state.
[0016]
At this time, the surface glossiness of the acrylic resin film can be 100% or less in order to realize sufficient matting properties, but 50% or less is more preferable.
[0017]
There are no particular restrictions on the methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester used in the thermoplastic polymer (I), but alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
[0018]
Examples of such alkyl methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like, but methyl methacrylate is preferable. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like. The content of the acrylic acid alkyl ester is 50% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less.
[0019]
As the copolymerizable vinyl monomer used in the thermoplastic polymer (I), a known monomer can be used.
[0020]
The reduced viscosity of the thermoplastic polymer (I) is set to 0.1 L / g or less in order to realize an appropriate elongation of the acrylic resin composition and good film forming properties when melted. Moreover, in order to implement | achieve sufficient softness | flexibility of an acrylic resin film and to suppress the cutting | disconnection of a film in film-forming, printing, etc., it is preferable that it is 0.05 L / g or more.
[0021]
The polymerization method of the thermoplastic polymer (I) is not particularly limited, but can be performed by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. In addition, in order to make a viscosity into the range limited by this invention, a chain transfer agent may be required. As the chain transfer agent, known ones can be used, but mercaptans are preferred. The amount of the chain transfer agent can be appropriately determined depending on the type and composition of the monomer.
[0022]
The rubber-containing polymer (II) used in the present invention comprises an alkyl methacrylate as an outer layer in the presence of an elastic copolymer having a structure of one or more layers mainly composed of an alkyl acrylate as an inner layer. It has a multilayer structure of two or more layers formed by graft polymerization of a hard polymer having a structure of one or more layers as a main component.
[0023]
More specifically, the acrylic acid alkyl ester is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, the other copolymerizable vinyl monomer is 49.9% by mass or less, and the copolymerizable crosslinkable monomer. In the presence of 100 parts by mass of the obtained elastic (co) polymer after polymerizing a monomer mixture containing 0.1 to 10% by mass of the product to obtain an elastic (co) polymer 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of a monomer mixture comprising 50% by mass or more of a methacrylic acid ester and 50% by mass or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith at least in one stage It is preferable to manufacture by polymerizing as described above.
[0024]
In particular, the rubber-containing polymer (II) having a semi-hard core structure shown below can also be used. That is, the rubber-containing polymer (II) having a semi-hard core structure is composed of an elastic polymer ((II-A) + ((II-A) + (II-A)) and an intermediate layer rubber polymer (II-B). II-B)) and a hard polymer (II-C) of the outermost layer, and the innermost layer has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and lower than 25 ° C. containing methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester as main components. A certain polymer (II-A), a rubber polymer (II-B) whose glass transition temperature is lower than 0 ° C. whose intermediate layer is mainly composed of alkyl acrylate, and whose outermost layer is mainly composed of alkyl methacrylate It has a three-layer structure made of a hard polymer (II-C).
[0025]
As the alkyl acrylate ester used in the production of the above elastic (co) polymer, those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and among them, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Is preferred. As the copolymerizable vinyl monomer used for obtaining the elastic (co) polymer, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like are preferable.
[0026]
Furthermore, in the production of an elastic (co) polymer, it is preferable to use a copolymerizable crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer to be used is not particularly limited, but preferably ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, Examples include diallyl maleate, trimethylol triacrylate, and allyl cinnamate, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As the methacrylic acid ester grafted on the elastic (co) polymer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or the like is used.
[0028]
Further, as the vinyl monomer to be grafted onto the elastic (co) polymer, alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are used. In addition, the mixture of monomers to be grafted is 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the elastic (co) polymer in order to suppress the occurrence of printing failure due to aggregation of the elastic (co) polymer. Part or more, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 400 parts by weight or less, and even more preferably 200 parts by weight or less.
[0029]
The average particle size of the rubber-containing polymer (II) described above is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.25 μm or more in order to realize sufficient flexibility of the resulting acrylic resin film. Moreover, 0.4 micrometer or less is preferable and 0.35 micrometer or less is more preferable.
[0030]
The rubber-containing polymer (II) used in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method. The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, preferably 95 ° C or lower, and more preferably 120 ° C or lower.
[0031]
As the polymerization initiator, a known one can be used, and the addition method can be a method of adding to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
[0032]
As the emulsifier, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, and an anionic surfactant is particularly preferable. Examples of anionic surfactants include potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, and dioctyl sulfosuccinate. Examples thereof include sulfonic acid salts such as sodium acid, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether.
[0033]
The latex of the rubber-containing polymer (II) obtained as described above is preferably filtered with a filter having an opening of 80 μm or less. This is because the foreign substances that cause printing omission can be removed by filtering the latex.
[0034]
The filtered latex is coagulated by a known coagulation method such as an acid coagulation method, a salt coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. As the acid coagulation method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. As the salt coagulation method, inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium chloride are used. Organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate can be used. The solidified polymer is further washed, dehydrated and dried.
[0035]
In the present invention, it is preferable to use the thermoplastic polymer (III) because the film formability of the acrylic resin film can be improved, and the thickness of the acrylic resin film can be controlled with high accuracy. In order to produce an acrylic resin film having a good thickness accuracy, the reduced viscosity of the thermoplastic polymer (III) is made larger than 0.2 L / g, preferably 2 L / g or less, more preferably 1.2 L / g. g or less.
[0036]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate used in the production of the thermoplastic polymer (III) include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and the like. Can be used. The polymerization is preferably carried out by an emulsion polymerization method, and it is produced by separating and collecting a polymer latex produced by a known emulsion polymerization method using various coagulants or separating and collecting a solid content by spray drying.
[0037]
The proportion of the thermoplastic polymer (III) in the acrylic resin mixture is 0.1% by mass or more in order to make the addition effect of the thermoplastic polymer (III) sufficient and realize good film formability. In order to suppress a decrease in film formability due to an increase in viscosity of the acrylic resin composition, the content is set to 10% by mass or less.
[0038]
In the present invention, a hydroxyl group-containing linear polymer (IV) is used as a matting agent, and the hydroxyl group-containing linear polymer (IV) is preferably non-crosslinkable. Since the non-crosslinkable hydroxyl group-containing linear polymer (IV) is melted by heat, it is uniformly dispersed in the base acrylic resin composition. For this reason, a matte acrylic resin film excellent in printability can be obtained.
[0039]
Examples of the hydroxyalkyl ester of acrylic acid and hydroxyalkyl methacrylate used in the production of the hydroxyl group-containing linear polymer (IV) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxy methacrylate. Propyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, or the like can be used. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable.
[0040]
The proportion of acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester in the monomer mixture (IV) is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, in order to realize a sufficient matting effect. The mass% or more is more preferable. Moreover, in order to disperse | distribute a hydroxyl-containing linear polymer (IV) uniformly to an acrylic resin film, to suppress that an undispersed particle exists in an acrylic resin film, and to suppress printing omission, 80 mass% or less And 50% by mass or less is more preferable.
[0041]
The alkyl methacrylate used in the monomer mixture (IV) is preferably a lower methacrylate alkyl ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate or butyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferred. The proportion of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer mixture (IV) is 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, 99% by mass or less, and preferably 90% by mass or less.
[0042]
As the alkyl acrylate used in the monomer mixture (IV), lower alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like is preferable. The proportion of the alkyl acrylate ester mixture in the monomer mixture (IV) is 79% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 40% by mass or less. 25 mass% or less is more preferable.
[0043]
As the copolymerizable vinyl monomer used in the thermoplastic polymer (IV), a known monomer can be used.
[0044]
To prevent the hydroxyl-containing linear polymer from being substantially free of chloroform-insoluble components, the hydroxyl group-containing linear polymer has an appropriate intrinsic viscosity, narrow molecular weight distribution, and removal of cullet by sieving. When using organic suspension stabilizers or inorganic suspension stabilizers, it is important that inorganic substances are removed by strengthening washing, an appropriate average particle size, etc. is realized.
[0045]
The intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing linear polymer is such that the dispersibility of the hydroxyl group-containing linear polymer in the acrylic resin film is good, and the unmelted component derived from the hydroxyl group-containing linear polymer in the acrylic resin film To reduce printing loss,0.06 L / g or lessIs. Moreover, from a matte viewpoint, 0.01 L / g or more is preferable.
[0046]
In order to adjust the intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing linear polymer and achieve a desired value, a polymerization regulator such as mercaptan can be used. As the mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like are used, but not limited to these, and known ones can be used.
[0047]
As an index of the molecular weight distribution of the hydroxyl group-containing linear polymer, the dispersion ratio (also described as Mw / Mn) can be measured by gel permeation chromatography (also described as GPC). And in this invention, it is preferable that Mw / Mn shall be 2.2 or less, and 2.0 or less is more preferable. The smaller the Mw / Mn, the closer the molecular weight distribution of the hydroxyl group-containing linear polymer to monodisperse, so the high molecular weight component decreases and the generation of unmelted material that causes printing loss in the acrylic resin film is suppressed. Is done.
[0048]
In order to control the molecular weight distribution of the hydroxyl group-containing linear polymer (IV) and realize the desired Mw / Mn, the polymerization conditions such as initiator type, addition amount, mercaptan type, addition amount, polymerization temperature, etc. are optimal. However, the production method itself is not particularly limited, and can be produced by suspension polymerization or emulsion polymerization.
[0049]
As the initiator for suspension polymerization, those used for usual suspension polymerization are used, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
[0050]
Suspension stabilizers that can be used are known ones that are commonly used, and examples include organic colloidal polymer materials, inorganic colloidal polymer materials, inorganic fine particles, and combinations of these with surfactants. Can do. Among these, an organic suspension stabilizer is preferable in order to prevent a chloroform-insoluble component from remaining in the hydroxyl group-containing linear polymer. For example, it is disclosed in JP-A-1-168702. A copolymer of methyl methacrylate / potassium methacrylate and / or a copolymer of methyl methacrylate / potassium methacrylate / methacrylic acid 2-sulfoethyl sodium salt can be used. When an inorganic suspension stabilizer is used, it can be removed by post-polymerization treatment such as washing, and for example, tricalcium phosphate is used.
[0051]
Usually, the suspension polymerization is carried out by suspending the monomers together with a polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer. In addition, it is also possible to carry out by dissolving a polymer soluble in the monomer in the monomer.
[0052]
After suspension polymerization, it is preferable to remove cullet, which is a component insoluble in chloroform generated during polymerization, which causes printing loss, by sieving from beads obtained by suspension polymerization, if necessary. .
[0053]
As a sieve used by said sieving, in order to ensure sufficient yield, 150 mesh or less is preferable and 50 mesh or less is more preferable. Moreover, in order to fully remove cullet, 50 mesh or more is preferable, and 150 mesh or more is more preferable.
[0054]
And by performing sieving under the above conditions, it is preferable that the hydroxyl group-containing linear polymer (IV) does not contain a cullet of 300 μm or more, and more preferably does not contain a cullet of 100 μm or more. To do.
[0055]
Moreover, when superposing | polymerizing using an inorganic type suspension stabilizer, a hydroxyl-containing linear polymer (by washing | cleaning the bead obtained by carrying out suspension polymerization of monomer mixture (IV) as needed. It is preferable that the inorganic substance in IV) is reduced.
[0056]
Here, the inorganic substance is inorganic fine particles such as calcium phosphate and is an inorganic component contained in the suspension stabilizer. By reducing such an inorganic substance, generation | occurrence | production of a spot in an acrylic resin film is suppressed and printing omission can be suppressed.
[0057]
The above-mentioned washing can be carried out by using, for example, nitric acid or the like as a washing liquid, dispersion washing in which a washing liquid is added to the beads and then dispersed, followed by solid-liquid separation, or passing washing in which the washing liquid is passed through the beads. Cleaning is preferably performed at 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower from the viewpoint of cleaning efficiency.
[0058]
In the post-treatment such as sieving and washing after the completion of polymerization as described above, in order to efficiently remove cullet by sieving without reducing the product yield, it is also possible to efficiently remove inorganic materials by washing. In order to remove water, the average particle size of the hydroxyl group-containing linear polymer is preferably 300 μm or less, and more preferably 100 μm or less. Moreover, 10 micrometers or more are preferable from a viewpoint of the handleability of a hydroxyl-containing linear polymer.
[0059]
The blending amount of the hydroxyl group-containing linear polymer that is the matting agent produced as described above is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin mixture in order to obtain a sufficient matting effect. The amount is preferably 2 parts by mass or more, and 30 parts by mass or less.
[0060]
Using the acrylic resin composition obtained as described above, an acrylic resin film can be produced by a melt casting method such as a melt casting method, a T-die method, or an inflation method; a method such as a calendar method, From the viewpoint of economy, the T-die method is preferred.
[0061]
In order to remove nuclei, foreign matters, and excessive gel components that cause printing omission, it is preferable to melt and extrude the acrylic resin composition in a molten state while filtering it through a screen mesh of 200 mesh or more and 1000 mesh or less. In particular, from the viewpoint of productivity, it is more preferable to perform melt extrusion while filtering through a screen mesh of 200 mesh or more and 600 mesh or less.
[0062]
The gel content of the acrylic resin composition produced as described above is such that the content of the rubber-containing polymer is 5% by mass or more, and the acrylic resin film is prevented from becoming brittle, so that it is 5% by mass or more. 10 mass% or more is preferable. Moreover, in order to implement | achieve the favorable film formability by moderate melt tension, it is 75 mass% or less, and 60 mass% or less is preferable.
[0063]
The gel content is measured as follows. That is, a 1% chloroform solution of an acrylic resin film is prepared and allowed to stand overnight at 25 ° C., and then centrifuged at 16000 rpm for 90 minutes. Thereafter, the supernatant is removed, and a gel insoluble in chloroform is collected as a precipitate. The precipitate is dried, the mass is measured, the insoluble content is calculated, and the gel content is obtained.
[0064]
The matte acrylic resin film of the present invention is a general compounding agent, for example, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact aid, a foaming agent, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, if necessary. Agents and the like.
[0065]
In particular, in terms of protecting the substrate, it is preferable to add an ultraviolet absorber in the range of 0.1% by mass to 5% by mass in order to impart weather resistance. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more. By using an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more, it is possible to prevent the ultraviolet absorber from volatilizing and contaminating the mold when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold.
[0066]
The type of the UV absorber is not particularly limited, but a benzotriazole type having a molecular weight of 400 or more or a triazine type having a molecular weight of 400 or more can be particularly preferably used. Specific examples of the former include Cinnabin 234 of Ciba Geigy, Asahi Denka Specific examples of Adeka Stab LA-31 from the company, and Tinuvin 1577 from Ciba Geigy are listed as specific examples of the latter.
[0067]
In addition, it is preferable to add a phosphorus compound typified by a phosphite antioxidant within a range of 3 parts by mass or less from the viewpoint of matteness and print omission. The phosphorus-based compound synergizes with the hydroxyl group-containing linear polymer, thereby improving the matting effect of the hydroxyl group-containing linear polymer.
[0068]
In addition, when the intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing linear polymer is 0.06 L / g or less, the dispersibility of the hydroxyl group-containing linear polymer in the acrylic resin composition is improved. Since the presence of the melt is reduced, it is preferable from the viewpoint of missing prints, but sufficient matte properties may be hardly exhibited. In such a case, by using a phosphorus compound together, it is possible to express good matting properties without increasing unmelted materials that cause printing loss, preventing printing loss and sufficient matting properties. It is preferable because both expressions can be achieved.
[0069]
A well-known thing can be used as a phosphorus compound. For example, known phosphite compounds such as alkyl phosphites, alkyl aryl phosphites, aryl phosphites, nonyl phenyl phosphites, alkyl nonyl phenyl phosphites, trialkyl phosphates, tripolyoxyethylene alkyl ether phosphates, dialkyl phosphates and their Known phosphate compounds such as metal salts, dipolyoxyethylene alkyl ether phosphates and their metal salts, alkyl phosphates and their metal salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates and their metal salts, dialkyl alkyl phosphonates, alkyl alkyl phosphonates and their Examples thereof include phosphonate compounds such as metal salts. Among these, phosphite compounds are preferable from the viewpoint of printing omission and matte expression. Furthermore, among the phosphite compounds, those having no bulky substituent around the phosphite group are more preferable from the viewpoints of printing omission and matte expression.
[0070]
The heat distortion temperature (measured according to ASTM D648) of the acrylic resin film of the present invention is preferably 80 ° C. or higher. When the thermal deformation temperature is 80 ° C. or higher, surface roughness due to residual stress is less likely to occur during heating of the acrylic laminated molded product. Furthermore, when used as a paint substitute film for a vehicle application, when the heat distortion temperature is 100 ° C. or higher, for example, it can be used in the vicinity of the handle portion, and when it is 110 ° C. or higher, for example, near the meter panel portion. Industrial use value is high because it can be used.
[0071]
The thermal deformation temperature of the acrylic resin film of the present invention varies depending on the amount of the rubber-containing polymer (II) used, but the thermal deformation temperature of the thermoplastic polymer (I) is mainly dominant. The heat distortion temperature of the thermoplastic polymer (I) can be controlled by adjusting the monomer composition of the thermoplastic polymer (I) by a known method. For example, when methyl acrylate is used as a copolymerization component, the methyl methacrylate content in the thermoplastic polymer (I) is 88% by mass or more when the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher. When the heat distortion temperature is 100 ° C. or higher, the methyl methacrylate content in the thermoplastic polymer (I) can be adjusted to 95% by mass or higher. When the heat distortion temperature is 110 ° C. or higher, maleimides such as maleic anhydride and phenylmaleimide may be copolymerized in the thermoplastic polymer (I). Even when the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher and 100 ° C. or higher, maleimides such as maleic anhydride and phenylmaleimide can be copolymerized. In this case, the methyl methacrylate content may be reduced. .
[0072]
The matte acrylic resin film of the present invention is usually printed by an appropriate printing method as necessary in order to impart designability to a molded product. In this case, it is preferable to use a matte acrylic resin film that has been subjected to a printing process, and during molding, the printing surface is disposed on the adhesive surface with the base resin to protect the printing surface and provide a high-class feel. It is preferable from the point.
[0073]
In order to impart designability to the acrylic resin film of the present invention, a design can be printed on one side as needed. As a printing method for printing such a pattern, a known printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, or a silk screen printing method can be used.
[0074]
Furthermore, what was color-processed as needed can also be used.
[0075]
The thickness of the acrylic resin film is not particularly limited, but is preferably 300 μm or less. When used as a paint substitute film, it is preferably in the range of 50 μm or more and 300 μm or less. When the thickness is 50 μm or more, a sufficient depth can be obtained as the appearance of the molded product. In particular, when molding into a complicated shape, a sufficient thickness can be obtained by stretching. Moreover, since it becomes moderate rigidity as it is 300 micrometers or less, lamination property, secondary workability, etc. become easy. Moreover, since the mass per unit area is reduced, it is economically advantageous. Further, the film formability is stable and the film can be easily manufactured.
[0076]
In order to make a coating film having a sufficient thickness by painting on a molded product, it may be necessary to apply several times over, and the productivity may be low. However, if the acrylic molded product according to the present invention is used, an acrylic resin film Since the film itself becomes a coating film, a very thick coating film can be easily formed, which is industrially advantageous.
[0077]
When the hydroxyl group-containing linear polymer in the present invention is used, physical properties such as film elongation are hardly deteriorated. Therefore, the film can be used satisfactorily without incurring film breakage or the like even in in-mold forming such as vacuum forming of the film in advance.
[0078]
As described above, since the acrylic resin film of the present invention has various excellent properties, an acrylic laminated molded product having good properties can be obtained by laminating on a substrate.
[0079]
In the present invention, the resin as the base material constituting the acrylic laminated molded product is not particularly limited as long as it can be melt-bonded to the acrylic resin film. For example, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, chloride resin A vinyl resin, an acrylic resin, a polyester resin, or a resin containing these as a main component can be used. From the viewpoint of adhesiveness, an ABS resin, an AS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, or a resin containing these resins as a main component is preferable. Among them, an ABS resin, a polycarbonate resin, or these resins as a main component is preferable. Resins are preferred. However, even in the case of a base resin that is not heat-sealed, such as a polyolefin resin, the matte acrylic resin film and the base can be bonded at the time of molding by using an adhesive layer.
[0080]
When forming a two-dimensional laminate as the acrylic laminate molded product of the present invention, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. Moreover, it is also possible to stick together through the adhesive agent with respect to the base material which is not heat-seal | fused.
[0081]
When molding a three-dimensionally shaped laminate, a known molding method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used. Among these, the in-mold molding method is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
[0082]
That is, a method in which an acrylic resin film is formed on the inner surface of an injection mold by a vacuum forming method or a pressure forming method, and a resin as a base material is injection-molded into the die is preferable.
[0083]
In the in-mold molding method, after the matte acrylic resin film is heated, vacuum molding is performed in a mold having a vacuum drawing function. This method is preferable from the viewpoints of workability and economy because the film can be molded and injection molded in one step. The heating temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the matte acrylic resin film is softened. This depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, but is usually 70 ° C. or higher. Further, if the temperature is too high, matte return occurs and the matte property is impaired. Although this also depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, it is usually preferably 170 ° C. or lower.
[0084]
As described above, when a three-dimensional shape is imparted to the film by vacuum forming, whitening of the corner of the mold and followability to the corner are important. This is a processing method that maximizes the characteristics. Further, the matte acrylic resin film has a high degree of elongation at high temperatures, which is very advantageous.
[0085]
Further, in the present invention, it is preferable that the mold with which the matte acrylic resin film is in contact during vacuum forming is embossed. This is because gloss return at the time of in-mold molding is reduced as compared with the case where the embossing treatment is not performed.
[0086]
In the in-mold molding method, after providing a three-dimensional shape by vacuum molding in this way, an acrylic laminated molded product having an acrylic resin film layer on the surface layer by melting and integrating the acrylic resin film and the base resin by injection molding Can be obtained.
[0087]
The industrial application field of the acrylic laminate molded product of the present invention is not particularly limited, but is automobile interior parts such as console boxes and shift lever boxes, vehicle exterior parts such as two-wheeled cowlings, home appliances, furniture, It can be used for materials that have been mattely painted, such as building materials.
[0088]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, and commercially available high-purity products were used.
[0089]
The following abbreviations may also be used:
Methyl methacrylate MMA,
Methyl acrylate MA,
Butyl acrylate BA,
Styrene St,
Hydroxyethyl methacrylate HEMA,
Allyl methacrylate AMA,
1.3-butylene glycol dimethacrylate 1.3BD,
t-butyl hydroperoxide tBH,
t-hexyl hydroperoxide tHH,
Lauryl peroxide LPO,
n-octyl mercaptan nOM.
[0090]
(Evaluation methods)
The properties of the obtained thermoplastic polymer (I), rubber-containing polymer (II), thermoplastic polymer (III), hydroxyl group-containing linear polymer (IV), and film are as follows. It was measured.
[0091]
(A) Reduced viscosity (L / g) of thermoplastic polymers (I) and (III), intrinsic viscosity (L / g) of hydroxyl group-containing linear polymer (IV): measurement of intrinsic viscosity and reduced viscosity It was measured with an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Co., Ltd. at 25 ° C. in a chloroform solvent. In the measurement of reduced viscosity, a sample prepared by dissolving 0.1 g of a sample in 100 ml of chloroform was used.
[0092]
(A) Average particle diameter (μm) of rubber-containing polymer (II): The final average particle diameter of the polymer latex of rubber-containing polymer (II) obtained by emulsion polymerization is the light from Otsuka Electronics Co., Ltd. Measurement was performed by a dynamic light scattering method using a scattering photometer DLS-700.
[0093]
(C) Glass transition temperature of polymer (° C.): Using DSC (DSC200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), measurement is performed using the obtained polymer powder, and the glass transition temperature of the polymer ( (Also described as Tg).
[0094]
(D) Average particle size (μm) of hydroxyl group-containing linear polymer (IV): The average particle size of the obtained hydroxyl group-containing linear polymer (IV) is determined by a laser diffraction scattering formula manufactured by HORIBA. It measured using the particle size distribution analyzer LA-910.
[0095]
(E) Dispersion ratio (Mw / Mn) of the hydroxyl group-containing linear polymer (IV): By the GPC method as described below, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (also described as Mw) and number average molecular weight (also described as Mn) ) Was measured. That is, using an LC-6A system manufactured by Shimadzu Corporation, a GPC column connected with KF-802.5, KF-804 and KF-805 (manufactured by Showa Denko) was used, and measurement was performed using THF as a solvent. . Thereafter, Mw / Mn was calculated from the obtained Mw and Mn.
[0096]
(F) Solubility of hydroxyl group-containing linear polymer (IV) in chloroform: A 3% chloroform solution of a hydroxyl group-containing linear polymer (IV) was prepared and stirred overnight while controlling the temperature at 23 ° C. The solution was filtered with a nylon mesh having an opening of 50 μm, and it was determined whether or not there was an insoluble matter when the nylon mesh was observed with an optical microscope. As a result of the determination, the case where there was no insoluble matter was marked as ◯, and the case where there was an insoluble matter was marked as x.
[0097]
(G) Surface gloss (%) of acrylic resin film: The surface gloss of the film was measured at 60 ° using a gloss meter (GM-26D type manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0098]
(H) Film formation properties of acrylic tree film: A film having a thickness of 100 μm was formed by the T-die method, and a film that could be formed without breaking the film for 5 hours or more ○ film several times in 5 hours A case where cutting occurred was indicated by Δ, and a case where film formation was impossible due to frequent cutting of the film was indicated by ×.
[0099]
(K) Thermal deformation temperature (° C.) of acrylic resin film: An acrylic resin composition was used as a pellet, and a test piece for measuring the thermal deformation temperature based on ASTM D648 was molded by injection molding. After the obtained test piece was annealed at 80 ° C. for 24 hours, the thermal deformation temperature was measured according to ASTM D648 with a low load (0.45 MPa), and this was used as the thermal deformation temperature of the acrylic resin film.
[0100]
(G) Gel content of acrylic resin film (%): A 1% chloroform solution of an acrylic resin film was prepared and allowed to stand at 25 ° C. all day and night, and then centrifuged at 16000 rpm for 90 minutes. Thereafter, the supernatant was removed, and a gel insoluble in chloroform was collected as a precipitate. The precipitate was dried, the mass was measured, the proportion of insoluble matter was calculated, and the gel content was determined.
[0101]
(Sa) Number of missing prints (pieces / m2): Gravure printed on one side of the resulting acrylic resin film, 20m wide2Visually inspect the printed surface of the printer to measure the number of missing prints.2Converted per hit.
[0102]
(referenceExample 1) Acrylic resin film 1
(A) Production of thermoplastic polymer (I)
As the thermoplastic polymer (I), an MMA / MA copolymer (MMA / MA = 99/1, reduced viscosity 0.06 L / g) was produced.
[0103]
(B) Production of rubber-containing polymer (II)
In a nitrogen atmosphere, 244 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., (i) shown below was added, and the following polymer (II-A) was added while stirring. 1) of the monomer mixture (b) was charged and held for 15 minutes. Thereafter, the remainder of (b) was continuously added so that the increase rate per hour of the monomer mixture with respect to water was 8%. Thereafter, it was kept for 1 hour to obtain a latex composed of the polymer (II-A).
[0104]
Next, 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the obtained latex, and then held for 15 minutes. While stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the monomer mixture was mixed with water for 1 hour. The monomer mixture (C) of polymer (II-B) shown below was continuously added so that the increase rate per unit was 4%. Thereafter, the rubber polymer (II-B) was polymerized by holding for 2 hours to obtain an elastic polymer latex.
[0105]
Subsequently, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the obtained elastic polymer latex, and then held for 15 minutes. While stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the monomer mixture was mixed with water. The monomer mixture (d) of the outermost layer polymer (II-C) shown below was continuously added so that the increase rate per hour was 10%. Thereafter, the outermost layer polymer (II-C) was polymerized by holding for 1 hour to obtain a latex of the rubber-containing polymer (II). The rubber-containing polymer (II) obtained had an average particle size of 0.28 μm.
[0106]
Thereafter, the latex of the rubber-containing polymer (II) is filtered through a filter having an opening of 50 μm, and then coagulated, agglomerated and solidified using calcium acetate, filtered, washed with water, dried, and then the rubber-containing polymer ( II) was obtained. The glass transition temperatures of the polymer (II-A) and the polymer (II-B) were 24 ° C. and −34 ° C., respectively.
[0107]
A reaction vessel was charged with 200 parts of ion-exchanged water substituted with nitrogen, and 1 part of an emulsifier potassium oleate and 0.3 part of potassium persulfate were charged. Subsequently, 40 parts of MMA, 10 parts of BA, and 0.005 part of NOM were charged and stirred at 65 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization. Subsequently, a monomer mixture consisting of 48 parts of MMA and 2 parts of BA was added dropwise over 2 hours, and kept for 2 hours after completion of the addition to complete the polymerization. The obtained latex was added to a 0.25% aqueous sulfuric acid solution, the polymer was acid coagulated, then dehydrated, washed with water and dried, and the polymer was recovered in powder form. Reduced viscosity η of the obtained copolymersp/ C was 0.38 L / g.
[0108]
(D) Production of hydroxyl group-containing linear polymer (A)
The following monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
[0109]
MA 10 parts
60 parts of MMA
30 parts of HEMA
n-OM 0.08 parts
LPO 0.5 part
Methyl methacrylate / potassium methacrylate / methacrylic acid 2-
Sulfoethyl sodium salt copolymer 0.05 parts
Sodium sulfate 0.5 part
250 parts by weight of ion exchange water
Next, after sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas, the monomer mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and polymerization was advanced in a nitrogen gas stream. Two hours later, the temperature was raised to 90 ° C. and held for another 45 minutes to complete the polymerization, followed by sieving under conditions of 150 mesh (aperture 100 μm), and the passed beads were dehydrated and dried to directly contain the hydroxyl group. A chain polymer (A) was obtained.
[0110]
In the obtained hydroxyl group-containing linear polymer (A), no cullet of 100 μm or more was present.
[0111]
Moreover, it was 0.11 L / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of a polymer.
[0112]
Furthermore, Mw / Mn was 1.9.
[0113]
In addition, the average particle size was 70 μm.
[0114]
(E) Manufacture of acrylic resin film
The thermoplastic polymer (I), the rubber-containing polymer (II), the thermoplastic polymer (III), and the hydroxyl group-containing linear polymer (A) obtained as described above are shown in Table 1. The mixture was mixed using a Henschel mixer together with 1 part of Tinuvin 1577 (manufactured by Ciba-Geigy) as an ultraviolet absorber and 0.4 part by weight of PEP8F (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) as a phosphite antioxidant. Next, using a 40 mmφ screw type twin screw extruder (L / D = 26), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. to 260 ° C. and a die temperature of 250 ° C., and pelletized to obtain a film composition.
[0115]
The obtained pellets were dried overnight at 80 ° C., and a cylinder temperature of 200 ° C. to 240 ° C. was used using a 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = 26) provided with a 300 mm T die and a 400 mesh screen mesh. A 200 μm film was formed at a temperature of ℃, a T-die temperature of 250 ° C., and a cooling roll temperature of 70 ° C.
[0116]
The obtained acrylic resin film 1 was subjected to gravure printing, heated at 140 ° C. for 1 minute, and then vacuum-formed with a mold having a vacuum drawing function. An ABS resin (Diapet ABS Bulk Sum TM20, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was injection-molded on the printing surface side in a state where the molded film was placed in a crimped mold to obtain a molded product.
[0117]
As described above, the film forming property was determined by forming a film having a thickness of 100 μm. Table 1 shows the film formability and the like of the obtained film.
[0118]
(referenceExamples 2 to 5) Acrylic resin films 2 to 5
Except that the blending amount of the thermoplastic polymer (I), rubber-containing polymer (II), thermoplastic polymer (III), and hydroxyl group-containing linear polymer (A) in the film is as shown in Table 1. As in the case of the acrylic resin film 1, acrylic resin films 2 to 5 were produced and evaluated.
[0119]
(referenceExample 6) Acrylic resin film 6
When the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained in the same manner as in the case of the hydroxyl group-containing linear polymer (A), except that the sieving is performed with 50 mesh (aperture 300 μm). A chain polymer (B) was obtained. And the acrylic resin film 6 was manufactured like the case of the acrylic resin film 1 except having used the hydroxyl-containing linear polymer (B) instead of the hydroxyl-containing linear polymer (A). ,evaluated.
[0120]
In addition, it was 0.11 L / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of a hydroxyl-containing linear polymer (B). Moreover, Mw / Mn was 1.9. Furthermore, the average particle diameter was 75 μm.
[0121]
In addition, no cullet of 300 μm or more was present in the hydroxyl group-containing linear polymer (B).
[0122]
(referenceExample 7) Acrylic resin film 7
When the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is used except that the amount of n-OM is 0.15 part so that the intrinsic viscosity is 0.069 L / g. ), A hydroxyl group-containing linear polymer (C) was obtained. And the acrylic resin film 7 was manufactured like the case of the acrylic resin film 1 except having used the hydroxyl-containing linear polymer (C) instead of the hydroxyl-containing linear polymer (A). ,evaluated.
[0123]
In addition, Mw / Mn of the hydroxyl group-containing linear polymer (C) was 1.8. The average particle size was 78 μm.
[0124]
(referenceExample 8) Acrylic resin film 8
Acrylic resin film 8 was produced and evaluated in the same manner as acrylic resin film 7 except that PEP8F (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), which is a phosphite antioxidant, was not added during pelletization. .
[0125]
(referenceExample 9) Acrylic resin film 9
As the thermoplastic polymer (I), except that an MMA / MA copolymer having a MMA / MA of 90/10 and a reduced viscosity of 0.06 L / g was used, the same procedure as in the case of the acrylic resin film 7 was performed. The acrylic resin film 9 was manufactured and evaluated.
[0126]
(Example 10) Acrylic resin film 10
When the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is used except that the amount of n-OM is 0.35 part so that the intrinsic viscosity is 0.045 L / g. ), A hydroxyl group-containing linear polymer (D) was obtained. And the acrylic resin film 10 was manufactured like the case of the acrylic resin film 1 except having used the hydroxyl-containing linear polymer (D) instead of the hydroxyl-containing linear polymer (A). ,evaluated.
[0127]
In addition, Mw / Mn of the hydroxyl group-containing linear polymer (D) was 1.8. The average particle size was 80 μm.
[0128]
(Example 11) Acrylic resin film 11
The acrylic resin film 11 is the same as the acrylic resin film 10 except that the amount of the phosphite antioxidant PEP8F (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) added when pelletizing is 0.6 parts. Were manufactured and evaluated.
[0129]
(Production of rubber-containing polymer (II) ')
In a polymerization vessel equipped with a condenser, 250 parts of ion exchange water, 2 parts of ester soda salt of sulfosuccinic acid, 0.05 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged and stirred in a nitrogen atmosphere, then 1.6 parts of methyl methacrylate, A mixture consisting of 8 parts butyl acrylate, 0.4 part 1,3-butylene dimethacrylate, 0.1 part allyl methacrylate and 0.04 part cumene hydroperoxide (CHP) was charged. After raising the temperature to 70 ° C., the reaction was continued for 60 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (A).
[0130]
Subsequently, a monomer mixture for forming a crosslinked elastic polymer (B) consisting of 1.5 parts of methyl methacrylate, 22.5 parts of butyl acrylate, 1.0 part of 1,3 butylene dimethacrylate, and 0.25 part of allyl methacrylate is prepared. Addition and polymerization were conducted for 60 minutes to obtain a two-layer crosslinked rubber elastic body (B). In this case, the amount of CHP used for the formation of the polymer (B) was 0.05% by weight based on the monomer mixture.
[0131]
Subsequently, a mixture of 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate and 0.1 part of allyl methacrylate is added as the intermediate layer polymer (D) and reacted, and finally 52.25 of methyl methacrylate is obtained as the outermost layer polymer (C). A monomer mixture consisting of 2.75 parts of butyl acrylate was added and reacted to form the outermost layer polymer (C).
[0132]
The obtained acrylic resin latex was filtered through a filter having an opening of 75 μm, salted out and dehydrated, washed with water, and dried to obtain a rubber-containing polymer (II) ′ in powder form.
[0133]
(referenceExample 12) Acrylic resin film 12
An acrylic resin is obtained in the same manner as in the case of the acrylic resin film 7 except that the rubber-containing polymer (II) ′ obtained above is used instead of the thermoplastic polymer (I) and the rubber-containing polymer (II). Film 12 was manufactured and evaluated.
[0134]
(Example 13) Acrylic resin film 13
An acrylic resin is obtained in the same manner as in the case of the acrylic resin film 10 except that the rubber-containing polymer (II) ′ obtained above is used instead of the thermoplastic polymer (I) and the rubber-containing polymer (II). Film 13 was manufactured and evaluated.
[0135]
(Production of hydroxyl group-containing linear polymer (E))
The following monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
[0136]
MA 10 parts
60 parts of MMA
30 parts of HEMA
n-OM 0.08 parts
LPO 0.5 part
Tricalcium phosphate 5 parts
Mono (polyoxyethylene alkyl ether) phosphoric acid and
Di (polyoxyethylene alkyl ether) phosphoric acid
0.01 parts of partially neutralized sodium hydroxide mixture
250 parts of ion exchange water
Next, after sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas, the monomer mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and polymerization was advanced in a nitrogen gas stream. After 2 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and held for another 45 minutes to complete the polymerization, and washed with a 60% nitric acid aqueous solution to remove tricalcium phosphate to obtain a hydroxyl group-containing linear polymer (E).
[0137]
It was 0.11 L / g as a result of measuring the intrinsic viscosity of the obtained hydroxyl-containing linear polymer (E). Moreover, Mw / Mn was 1.9. Furthermore, the average particle size was 88 μm.
[0138]
(referenceExample 14) Acrylic resin film 14
An acrylic resin film 14 is produced and evaluated in the same manner as in the case of the acrylic resin film 1 except that the hydroxyl group-containing linear polymer (E) is used instead of the hydroxyl group-containing linear polymer (A). did.
[0139]
(Comparative Examples 1-4) Acrylic resin films 15-18
Except that the blending amount of the thermoplastic polymer (I), rubber-containing polymer (II), thermoplastic polymer (III), and hydroxyl group-containing linear polymer (A) in the film is as shown in Table 1. As in the case of the acrylic resin film 1, acrylic resin films 15 to 18 were produced and evaluated.
[0140]
(Comparative Example 5) Acrylic resin film 19
When the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, an acrylic resin is obtained in the same manner as in the case of the acrylic resin film 1 except that the hydroxyl group-containing linear polymer (F) obtained without sieving is used. Resin film 19 was manufactured and evaluated.
[0141]
(Comparative Example 6) Acrylic resin film 20
When the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is used except that the amount of n-OM is 0.01 parts so that the intrinsic viscosity is 0.4 L / g. ) To obtain a hydroxyl group-containing linear polymer (G). And the acrylic resin film 20 was manufactured like the case of the acrylic resin film 1 except having used the hydroxyl-containing linear polymer (G) instead of the hydroxyl-containing linear polymer (A). ,evaluated.
[0142]
In addition, Mw / Mn of the hydroxyl group-containing linear polymer (G) was 2.3. The average particle size was 64 μm.
[0143]
(Comparative Example 7) Acrylic resin film 21
Similar to the case of the hydroxyl group-containing linear polymer (A) except that when the hydroxyl group-containing linear polymer (A) is obtained, the polymerization temperature is set to 80 ° C. so that Mw / Mn is 2.5. Thus, a hydroxyl group-containing linear polymer (H) was obtained. And the acrylic resin film 21 was manufactured like the case of the acrylic resin film 1 except having used the hydroxyl-containing linear polymer (H) instead of the hydroxyl-containing linear polymer (A). ,evaluated.
[0144]
The intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing linear polymer (H) was 0.13 L / g. The average particle size was 72 μm.
[0145]
(Comparative Example 8) Acrylic resin film 22
When the hydroxyl group-containing linear polymer (E) is obtained, a hydroxyl group-containing linear polymer (E) is obtained in the same manner as in the case of the hydroxyl group-containing linear polymer (E) except that washing with a 60% nitric acid aqueous solution is not performed. I) was obtained. Then, an acrylic resin film 22 was produced in the same manner as the acrylic resin film 14 except that the hydroxyl group-containing linear polymer (I) was used instead of the hydroxyl group-containing linear polymer (E). ,evaluated.
[0146]
The evaluation results obtained above are shown in Table 1.
[0147]
[Table 1]
As is clear from Table 1, it was found that all of the acrylic resin films 1 to 14 had good matting properties, film forming properties, and print omission properties.
[0149]
Furthermore, it was found from comparison with acrylic resin films 15 and 16 that good film formability can be realized by setting the gel content to 5% or more and 75% or less.
[0150]
Moreover, it turned out from the comparison with the acrylic resin film 17 that favorable matteness is realizable by the addition amount of a hydroxyl-containing linear polymer being 0.1 part or more.
[0151]
On the other hand, it was found from the comparison with the acrylic resin film 18 that good printing omission can be realized by setting the addition amount of the hydroxyl group-containing linear polymer to 30 parts or less.
[0152]
Moreover, it turned out from the comparison with the acrylic resin film 19 that favorable matte property is realizable by performing sieving when obtaining a hydroxyl-containing linear polymer.
[0153]
Moreover, it turned out from the comparison with the acrylic resin film 20 that favorable printing omission can be implement | achieved by making intrinsic viscosity of a hydroxyl-containing linear polymer into 0.3 L / g or less.
[0154]
Moreover, it turned out from the comparison with the acrylic resin film 21 that favorable printing missing property is realizable by making Mw / Mn of a hydroxyl-containing linear polymer 2.2 or less.
[0155]
Moreover, it turned out that favorable printing missing property is realizable by reducing the amount of an inorganic substance insoluble in the solvent in a hydroxyl-containing linear polymer from the comparison with the acrylic resin film 22.
[0156]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, 100 parts by mass of an acrylic resin mixture containing 94.5% by mass or less of the thermoplastic polymer (I) and 5.5% by mass or more of the rubber-containing polymer (II), As an eraser, intrinsic viscosity at 25 ° C0.06L / g or lessofBy using an acrylic resin composition containing 0.1 to 30 parts by mass of a hydroxyl group-containing linear polymer and having a gel content of 5 to 75% by mass, good matting properties can be obtained. A matte acrylic resin film for printing that is realized and suppressed from printing omission can be produced.
Claims (10)
該熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以下と、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方と共重合可能なビニル単量体の１種以上を４９質量％以下とを含んでなる単量体混合物（Ｉ）を重合して得られる、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下のものであり、
該ゴム含有重合体（ＩＩ）は、弾性内層および硬質外層を含んでなる２層以上の多層構造を有しており、該弾性内層は主にアクリル酸アルキルエステルを重合して得られる弾性（共）重合体からなる層を１層以上有しており、該硬質外層は該弾性（共）重合体存在下に主にメタクリル酸アルキルエステルをグラフト重合して得られる硬質重合体からなる層を１層以上有しており、
該水酸基含有直鎖状重合体（ＩＶ）は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一方を１質量％以上８０質量％以下と、メタクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上９９質量％以下と、アクリル酸アルキルエステルを７９質量％以下と、該アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、該メタクリル酸アルキルエステル及び該アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れかと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＶ）を重合して得られる、２５℃での固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ以下である、
ことを特徴とする印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。100 parts by mass of an acrylic resin mixture containing 94.5% by mass or less of the thermoplastic polymer (I) and 5.5% by mass or more of the rubber-containing polymer (II), and a hydroxyl group-containing linear weight as a matting agent The combined (IV) includes 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and when pattern printing is performed, the printing omission frequency is 10 pieces / m 2 or less, and the surface glossiness is 100% or less, A matte acrylic resin film for printing having a gel content of 5% by mass to 75% by mass,
The thermoplastic polymer (I) can be copolymerized with 50% by mass or more of methacrylic acid alkyl ester, 50% by mass or less of alkyl acrylate, and at least one of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate. Reduced viscosity obtained by polymerizing a monomer mixture (I) containing at least 49% by mass of at least one vinyl monomer (0.1 g of a polymer dissolved in 100 mL of chloroform, ) Is 0.1 L / g or less,
The rubber-containing polymer (II) has a multilayer structure of two or more layers including an elastic inner layer and a hard outer layer, and the elastic inner layer is an elastic (co-polymer) obtained mainly by polymerizing an alkyl acrylate. ) It has one or more layers made of polymer, and the hard outer layer has 1 layer made of hard polymer obtained mainly by graft polymerization of alkyl methacrylate in the presence of the elastic (co) polymer. Have more than one layer,
In the hydroxyl group-containing linear polymer (IV), at least one of acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester is 1% by mass to 80% by mass, and methacrylic acid alkyl ester is 10% by mass to 99% by mass. A vinyl monomer copolymerizable with at least one of the following, 79% by mass or less of the alkyl acrylate, and the hydroxyalkyl acrylate, the hydroxyalkyl methacrylate, the alkyl methacrylate, and the alkyl acrylate An intrinsic viscosity at 25 ° C. of 0.06 L / g or less, obtained by polymerizing a monomer mixture (IV) comprising 50% by mass or less of one or more of the body,
A matte acrylic resin film for printing.
該熱可塑性重合体（ＩＩＩ）は、メタクリル酸メチルを５０質量％以上と、該メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体の１種以上を５０質量％以下とを含んでなる単量体混合物（ＩＩＩ）を重合して得られ、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．２Ｌ／ｇを超えるものである、
ことを特徴とする請求項１記載の印刷用艶消しアクリル樹脂フィルム。The matte acrylic resin film for printing contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of thermoplastic polymer (III),
The thermoplastic polymer (III) is a monomer comprising 50% by mass or more of methyl methacrylate and 50% by mass or less of one or more vinyl monomers copolymerizable with the methyl methacrylate. It is obtained by polymerizing the mixture (III), and the reduced viscosity (0.1 g of the polymer is dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) exceeds 0.2 L / g.
The matte acrylic resin film for printing according to claim 1.
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