JP4694162B2 - 硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたカラーフィルタ用樹脂皮膜およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
また、カラーフィルタは3色独立して1色ずつ画素がストライプ状またはモザイク状に形成される。このため、カラーフィルタ層表面に凹凸ができるので、その表面に平坦化膜として、樹脂被膜(以下、「オーバーコート層」という場合がある。)が用いられることがある。この樹脂被膜に対してもカラーフィルタ層と同様に耐NMP性が要求される。
通常、カラーフィルタの評価に用いられる耐NMP性は50℃・10minで浸漬させた前後の色度変化で評価されるのに対し、上記剥離液耐性は80℃・2min浸漬後の膨潤率で評価する。従って、この条件では一般には剥離液耐性の方が厳しい評価となり、係る剥離液耐性を満足することが求められる。
〔一般式(1)〜(2)中、*は、連結基を示す。〕
〔一般式(1)〜(2)中、*は、連結基を示す。〕
〔一般式(1)〜(2)中、*は、連結基を示す。〕
〔一般式(3)においてR1は、エチレン性二重結合含有置換基を表わす。〕
尚、上記ポジ型レジストの剥離液としては、例えば、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物;モノエタノールアミン(MEA)とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)との混合物;MEAとNMPと2,3−ヒドロキシナフタレンとの混合物;等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ層は、これらの剥離液に対しての耐性(剥離液耐性)が高い。
《硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくともバインダーと、重合開始剤と、本発明におけるトリアジン系化合物Aであるエチレン性二重結合を有する重合性モノマーと、を含み、必要に応じて他の成分を含んで構成される。本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダーと重合開始剤と重合性モノマーとの種類に応じて、熱硬化、光硬化、光・熱硬化、更に電子線硬化を行うことが可能である。
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、熱硬化性、及び、光・熱硬化性樹脂組成物、更には電子線硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物として幅広く適用が可能である。
本発明においてエチレン性二重結合を有する重合性モノマーとは、光および/または熱重合性を有し、エチレン性二重結合を有する重合性モノマーであり、少なくとも上述のトリアジン系化合物Aを含む。
上記トリアジン系化合物Aは、下記一般式(1)〜(2)で表わされるトリアジン骨格から選ばれる一つに、エポキシ基含有置換基とエチレン性二重結合含有置換基とをそれぞれ少なくとも一つ有する化合物である。
(COOH当量)=KOHの分子量×1000/(酸価)
尚、上記トリアジン系化合物Aの組成物中の含有量の基準として、バインダーの官能基としてカルボキシル基の量にしたが、バインダー中の他の官能基(フェノール性OH基等)が基準でもよい。
上記トリアジン系化合物Bは、トリアジン系化合物Aと同様に上記一般式(1)〜(2)で表わされるトリアジン骨格から選ばれる一つに、下記一般式(3)で表わされる置換基(ウレタン基)を有する化合物である。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記トリアジン系化合物AおよびB以外の他のエチレン性二重結合を有する重合性モノマーを含有していてもよい。上記他のエチレン性二重結合を有する重合性モノマーとしては、上述のイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のアクリレートの他、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。
本発明において用いられるバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂を好適に用いることができる。該アルカリ可溶性樹脂としては、酸価が30〜150mgKOH/gの範囲にあるアクリル系共重合体が好ましい。また、カラーフィルタやCCDに用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性があるものが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、酸価が30〜150、好ましくは35〜120(mgKOH/gポリマー)の範囲であるアクリル系共重合体(以下、「アクリル系結着樹脂」という場合がある。)が挙げられる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アクリル系結着樹脂の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、5,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは8,000〜50,000である。
また、アクリル系結着樹脂の重量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
上記アクリル系結着樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系結着樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、実験的に条件を知ることもできる。
上記アクリル系樹脂としてはベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびサイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもタイセル化学工業(株)製)、Ebecry 13800(ダイセルユーシーピー(株)製)、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)等が好ましい。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤等を用いることができる。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を、光重合系、熱重合系、若しくは、光・熱重合系の組成物として形成する場合には、それぞれの系に応じた重合開始剤が用いられる。
本発明において用いられる光重合開始剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、特公昭57−6096号公報等に記載のハロメチルオキサジアゾール化合物、特公昭59−1281号公報および特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号明細書および欧州特許第88050A号明細書等に記載のケタール、アセタール、ベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、フランス特許第2456741号明細書に記載の(チオ) キサントン類、アクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類、ロフィンダイマー類化合物、特開平8−15521号公報に記載のスルホニウム有機硼素錯体等が挙げられる。
本発明の光および/または熱硬化性樹脂組成物は、上記光重合開始剤を用いず、熱重合開始剤のみを用いることができる。即ち、この場合には、熱のみで硬化し、ITOの配線用などの導通穴は、硬化後レーザーによって穴開けにより形成することも可能である。更にこの場合は、アルカリ現像も不要となるため、バインダーとしてアルカリに不溶なタイプ、例えば、カルボン酸を全く持たないメチルメタクリレートのようなアクリル系樹脂や塗料用に使用されるポリエステル系樹脂のようなものも使用することができる。上記熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物やアゾ系の化合物を用いることができる。
上記有機過酸化物系化合物としては、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等のペルオキシケタール系化合物;ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系化合物;t−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系化合物が挙げられる。また、上記アゾ系化合物としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)等が挙げられる。これらの化合物は、半減期温度が比較的高く、保存安定性がよく、更に硬化特性(硬化速度、硬化後の耐溶剤性などの特性)もよい。
有機過酸化物系およびアゾ系化合物の組成物中の含有量は、硬化性樹脂組成物中のエチレン性二重結合を有する重合性モノマーの量に対して、0.5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。有機過酸化物系化合物およびアゾ系化合物の配合量が、エチレン性二重結合を有する重合性モノマーに対して0.5質量%未満では効果が余りなく、また20質量%を超えると組成物の粘度が経時変化する場合がある。また、有機過酸化物系化合物およびアゾ系化合物の中でも、半減期温度の比較的高いもの(好ましくは50℃以上、更に好ましくは80℃以上)のものを使用しないと、組成物の粘度が経時変化する場合がある。
また、特開2003−255531号公報に示す下記構造式のようなベンゾフェノン骨格及び過酸化物の両方を構造内に含むものは、光重合、熱重合および光・熱重合の開始剤として好適である。
本発明において、本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に溶剤を使用することができる。上記溶剤としては、例えば、エステル類、具体的には酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
本発明においては更に着色剤を含有させることで、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルタ層(画素)等の形成に用いることができる。
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224,
242, 254, 255, 264, 270;C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
等を挙げることができる。
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載の方法等が挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリア ゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダーと、エチレン性二重結合を有する重合性モノマーと、重合開始剤とを、さらに必要に応じて、着色剤、その他の添加剤と併せて、溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略して、微分散処理のみとすることも可能である。
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張(カラーフィルタ作製時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止)、ガスバリヤー性(液晶の安定性確保)、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が10-4以下であることが好ましい。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
また、TFTにおいてはアニーリング工程において400℃以上の高温処理を施すことが、プラスチック基板を用いる場合にネックとなっている。このため、アニーリング工程における低温化の研究が進んでいるが、一方で、温度問題を回避するために、ガラス基板などにTFTを形成した後、該TFTをプラスチック基板に転写する方法も研究されている。
また、上記画素電極としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の最も適したCOA用途における使用例を記述する。
通常のカラーフィルタはガラス基板上に設けられ、TFT基板と貼り合せられる。これに対し、COAの技術はTFT基板に直接カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記(i)〜(iii)の点を考慮する必要がある。
(i)低誘電率
COAではTFTに直接画素電極を設けるため、電圧が直接カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
(ii)コンタクトホール
COAでは画素電極のITO配線がその下に設けられるTFTと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
(iii)剥離液耐性
COAでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にITOをスパッタで付け、パターニングおよびエッチングによる配線をポジ型レジストで行い、次いで、残ったポジ型レジストを、通常80℃程度の高温の剥離液で除去する。このためCOAではカラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、および剥離液によって膨潤し、ITOが追従できなくて断線することのないように低膨潤率が求められる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。更に、TFT上にカラーフィルタを作製することによって平坦性が満足できない場合には、さらに着色剤を含まない本発明の硬化性樹脂組成物を平坦化膜として使用することで、種々の要求特性を満足することができる。当然、該平坦化層は下地のカラーフィルタとの相性も良いので、密着性も良くCOAの材料面からの不良率を最少に抑えることができる。
上述の通り、本発明のカラーフィルタは、TFT基板上に着色剤を含む本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極(ITO)膜をスパッタリングで形成し、次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、更に必要なITOをエッチングして画素電極パターンを形成した後に、該 画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより製造することができる。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
アルカリとしては、例えばアンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行う。このように各色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。この剥離液としては特に制限はなく従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭51−72503号、特開昭57−84456号、特開平6−222573号等の各公報や米国特許第4165294号および欧州特許第0119337号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤が使用できる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として60℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における硬化性樹脂組成物は特に耐剥離液性が優れているので、60℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れるようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
本発明のカラーフィルタは、COAタイプであるため、位置合わせが容易で、開口率を高めることができる。しかも、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性なども良好である。
上記画素膜の膜厚は、0.3〜5.0μmが好ましく、0.5〜3.5μmがより好ましい。塗布厚みが厚い方が高色度を達成できるが、塗布厚みが厚いとコンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。また、上記画素保護膜の膜厚は0.2〜5.0μmが好ましく、0.2〜3.0μmがより好ましい。また、下地の画素の凹凸を平坦化して、表面は平滑であることが望ましい。
a)クロム被覆ガラス基板(1辺75mm、クロム膜の厚さ0.3μm)上に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が2.5μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて下記表1〜4に記載の硬化性樹脂組成物を塗布した。
b)次いで、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で100℃・120秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、200mJ/cm2の露光量で塗布膜を光照射した。
d)次いで、熱風循環式乾燥機にて、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を220℃60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
e)ポストベーク後、試験片の角隅1ヶ所の塗膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
f)次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを上記銀ペーストで導通(接続)した。
i)次いで、静電容量測定器(精密インピーダンス アナライザー4294A、アジレント テクノロジー(株)製)に誘電テストフィクスチャー16451Bおよび電極を取り付け、更に上記h)における基板を装着して、1kHz、0.5Vの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’および誘電正接δを測定した。結果を表1〜4に示す。
a)LCD用ガラス基板(商品名:1737、1.1t、コーニング製)に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が2.5μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて表1〜4に記載の硬化性樹脂組成物を塗布した。
b)次いで、塗布膜が形成されたガラス基板をホットプレート上で100℃・120秒の条件でプリべークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、塗布膜が形成されたガラス基板を2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、種々のサイズの異なるコンタクトホールを模ったマスクを通して200mJ/cm2の露光量で光照射した。
d)次いで、有機アルカリ現像液(商品名:CD−2000、富士フイルムアーチ(株)製、26℃、有機アルカリ系現像液、12.5%純水希釈)に50秒浸漬して現像、水洗、乾燥した。
e)乾燥後、熱風循環式乾燥機にて220℃・60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
f)ポストベーク後、光学顕微鏡にてコンタクトホールのパターン形状を観察し、どの大きさのコンタクトホールまでパターンが抜けている(貫通してコンタクトホールが形成されている)かを下記の基準にしたがって評価した。結果を下記表1〜4に示す。
◎:10μm□以上のコンタクトホールが抜けていた。
○:20μm□以上のコンタクトホールが抜けていた。
×:20μm□以上のコンタクトホールが抜けていなかった。
剥離液耐性は以下の手順で試験片の膜厚みを測定し、膨潤率を算出した。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。
b)測定後、剥離液として、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)を用い、上記の試験片を剥離液に80℃・120秒浸漬した。
c)バットにMEA/DMSO=7/3の液を満たし、上記b)の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み(FT1)を測定した(剥離液による膨潤状態の膜厚測定)。
d)別のバットに純水を満たし、上記c)において膨潤した試験片を浸漬し、1晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を200℃・30分で乾燥し、再度塗膜厚(FT2)を測定した。
e)上記により測定したFT0、FT1、FT2を用いて、試験片の膨潤率および膜減り率を算出し、下記の基準に基づいて剥離液耐性を評価した。
尚、(FT1−FT0)は、剥離液による見掛の膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分(FT2−FT0)で補正し、真の膨潤率を算出した。
真の膨潤率(%)=100×(FT1−FT2)/F0、膜減り率(%)=100×(FT2−FT0)/F0
◎:真の膨潤率≦40%、膜減り率≦5%であり、剥離液耐性が良好であった。
○:真の膨潤率≦40%、膜減り率>5%であり、剥離液耐性が許容の範囲内であった。
×:塗膜が溶解または剥れ、剥離液耐性に劣っていた。
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(共重合比(モル)70:30、Mw30,000、固形分40%)
*光重合性モノマー
・下記モノマーM1
(トリアジン系化合物A:ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸モノマー、商品名:DA−MGIC、四国化成(株)製)
・下記モノマーM2
(トリアジン系化合物A:モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸モノマー、商品名:MA−DGIC、四国化成(株)製)
・下記モノマーM3
(トリアジン系化合物B、商品名:U−6HA、新中村化学(株)製)
・下記モノマーM4
(トリアリルイソシアヌレートモノマー、商品名:TAIC、日本化成(株)製)
・下記モノマーM5
(トリアリルシアヌレート、商品名:TAC、デグッサジャパン(株)製)
・下記M−315
(イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のアクリレート、東亞合成(株)製)
・DPHA
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
*フッ素系界面活性剤
(商品名:メガファックF−781−F、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、大日本インキ化学(株)製)
*光重合開始剤
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン
*溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
* モノマーA/モノマーBについては、表において上段に記載してあるモノマーをモノマーA、下段にあるものをモノマーBとした。
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(共重合比(モル)70:30、Mw30,000、固形分40%)
*光重合性モノマー
・上記モノマーM1
(トリアジン系化合物A:ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸モノマー、商品名:DA−MGIC、四国化成(株)製)
・上記M−315
(イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のアクリレート、東亞合成(株)製)
・DPHA
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
*フッ素系界面活性剤
(商品名:メガファックF−781−F、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、大日本インキ化学(株)製)
*光重合開始剤1
2−(4’−メチル−4−ビフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
*光重合開始剤2
7−[[−4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリアジニル]−アミノ]−3−フェニルクマリン
*光重合開始剤3
2,4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン
*光重合開始剤4
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェン
*光重合開始剤5
2,4−ジエチルチオキサントン
*赤色顔料分散液
ピグメントレッド254、顔料濃度19%(上記アルカリ可溶性樹脂(1)+分散剤(固形換算)6%)
*黄色顔料分散液1
ピグメントイエロー139、顔料濃度19%(上記アルカリ可溶性樹脂(1)+分散剤(固形換算)6%)
*緑色顔料分散液
ピグメントグリーン36、顔料濃度19%(上記アルカリ可溶性樹脂(1)+分散剤(固形換算)6%)
*黄色顔料分散液2
ピグメントイエロー138、顔料濃度19%(アルカリ可溶性樹脂(1)+分散剤(固形換算)6%)
*青色顔料分散液
ピグメントブルーl5:6、顔料濃度15%(アルカリ可溶性樹脂(1)+分散剤(固形換算)10%)
*溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2 主電極
3 ガード電極
4 クロム表面
Claims (4)
- バインダーと、重合開始剤と、エチレン性二重結合を有する重合性モノマーと、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記エチレン性二重結合を有する重合性モノマーは、少なくとも下記一般式(1)〜(2)で表されるトリアジン骨格から選ばれる一つに、エポキシ基含有置換基を少なくとも一つ有するトリアジン系化合物Aを含み、前記一般式(1)で表されるトリアジン骨格を有するトリアジン系化合物Aが、下記モノマーM1またはモノマーM2であり、
前記バインダーがアルカリ可溶性樹脂であり、前記重合開始剤が光重合開始剤であり、前記エチレン性二重結合を有する重合性モノマーが光重合性モノマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔一般式(1)〜(2)中、*は、連結基を示す。〕 - 更に、着色剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 基板上に形成されたカラーフィルタ層上に設けられるカラーフィルタ用樹脂皮膜であって、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするカラーフィルタ用樹脂皮膜。
- 請求項2に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
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