JP5251555B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板に関する。
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。
そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた2液型の感光性樹脂組成物からソルダーレジストを形成するのが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。
上記2液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、2液を混合した後の保存安定性(ポットライフ)が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。こうした問題を避けるために、近年では、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた1液型の感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
一方、近年、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が強く望まれている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。これまでにも種々のドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物が開発されており、例えば、下記特許文献3では、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが、下記特許文献4では、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが提案されている。
特開昭61−243869号公報 特開2001−305726号公報 特開2004−287267号公報 特開2005−316431号公報
ところで、ソルダーレジストには、一般的に、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められるが、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−65〜150℃の温度サイクル試験(TCT)に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験(HAST)に対するHAST耐性が要求されている。
また、基板間を半田付けして接続する場合、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部(ビアホール)の開口形状(ビア形状)は順テーパ形であることが要求される。これは、IRリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。
しかしながら、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物では、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性が十分に得られず、順テーパ形の良好なビア形状も得られ難い。特許文献3に記載の感光性フィルムでは、硬化膜の温度サイクル試験に対する耐クラック性が十分に得られない。特許文献4に記載の感光性フィルムでは、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性が十分に得られない。
このように、従来の感光性樹脂組成物や感光性フィルムは、最近のソルダーレジストに要求されるHAST耐性及び耐クラック性、さらには良好なビア形状を得る観点から、未だ十分な性能であるとはいい難い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストの形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、(A)バインダーポリマーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感剤と、(E)熱硬化剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、(E)成分が、(E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、(E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0005251555

[式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
Figure 0005251555

[式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。]
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記(A)〜(E)成分を含有し且つ(E)成分として上記特定のイソシアヌレート化合物及びビスマレイミド化合物が配合されることにより、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストを形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性にも優れ、1液型での使用又はドライフィルム化が可能である。
本発明の感光性樹脂組成物において、一般式(1)中のRが、グリシジル基であることが好ましい。これにより、熱硬化により高密度な架橋構造が形成可能となり、熱硬化後の耐熱性等をさらに向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物の感度と、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性とをバランスよく向上させる観点から、一般式(2)中のXが、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、優れたアルカリ現像性を得る観点から、上記(A)成分は、30〜150mgKOH/gの酸価を有するものであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記(B)成分はビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び解像性をさらに向上させることができる。
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いることができ、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストを容易に形成することができる。
さらに、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト(「永久レジスト」ともいう。)を提供する。本発明のソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ耐クラック性及びHAST耐性に優れたものとなり得る。
本発明はまた、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、ソルダーレジストが良好なビア形状を有し且つ耐クラック性及びHAST耐性に優れることから、高精細化が可能であり且つ信頼性に優れたものになり得る。
本発明によれば、1液型での使用又はドライフィルム化が可能であるとともに、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストの形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することができる。
本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す概略断面図である。 (a)〜(d)は、図2に示したプリント配線板の製造方法を示す工程図である。 ソルダーレジストの開口部の形状について説明するための概略断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感剤と、(E)熱硬化剤とを含有し、(E)成分が、(E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、(E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物とを含有する。
Figure 0005251555

[式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
Figure 0005251555

[式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。]
以下、(A)〜(E)成分について詳細に説明する。
(A)バインダーポリマー
本発明で用いられる(A)成分は、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体(重合性単量体)を重合(ラジカル重合等)して得られたものであることが好ましい。
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート,(メタ)アクリル酸,α−ブロモ(メタ)アクリル酸,α−クロル(メタ)アクリル酸,β−フリル(メタ)アクリル酸,β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体,マレイン酸,マレイン酸無水物,マレイン酸モノメチル,マレイン酸モノエチル,マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体,フマル酸,ケイ皮酸,α−シアノケイ皮酸,イタコン酸,クロトン酸,プロピオール酸等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式(3)で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。
CH=C(R)―COOR (3)
[式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。]
なお、上記一般式(3)中のRで示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
上記一般式(3)で示される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの1種又は2種以上からなることが好ましい。このような(A)バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性及び解像性の見地から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル等のバインダーポリマーの場合、30〜150mgKOH/gであると好ましく、50〜120mgKOH/gであるとより好ましく、60〜100mgKOH/gであると特に好ましい。
また、(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性及び解像性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有していることが好ましい。
上記(A)成分であるバインダーポリマーは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平11―327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
上記(A)成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンを用いた検量線による換算)。この測定法によれば、バインダーポリマーのMwは、5000〜150000であることが好ましく、10000〜120000であることがより好ましく、30000〜100000であることが特に好ましい。Mwが5000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、150000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
上記(A)成分であるバインダーポリマーは、分散度(Mw/Mn)が1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましい。分散度が3.0を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、40〜80質量%であることが好ましく、50〜75質量%であることがより好ましく、60〜70質量%であることが特に好ましい。この含有量が40質量%未満であると、感度及び解像度が低下する傾向があり、80質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本発明で用いられる(B)成分である光重合性化合物は、分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(B)成分は、感度及び解像性を良好にする観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(B)成分は、中でも2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことがより好ましい。2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。
上記化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、FA−321M(日立化成工業(株)製、商品名)又はBPE−500(新中村化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)は、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
また、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH−CH−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH−CH−CH−O−、−CH(CH)CH−O−、−CHCH(CH)−O−)のブロック構造を有することを意味する。
グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの(B)成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、15〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましく、25〜35質量%であることが特に好ましい。この含有量が15質量%未満であると、感度及び解像度が低下する傾向があり、50質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
(C)光重合開始剤
本発明で用いられる(C)成分としては、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン,ベンゾフェノン,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン,アルキルアントラキノン等のキノン類,ベンゾイン,アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物,ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物,ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体,2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体,2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体,N−フェニルグリシン,N−フェニルグリシン誘導体,7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物,ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−819」),2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「DAROCUR−TPO」)等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物,1−フェニル−1,2−プロパンジオンー2(o−エトキシカルボニル)オキシム,1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−OXE01」),1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(o−アセチルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−OXE02」)等のオキシムエステル系化合物,9−フェニルアクリジン,1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン((株)アデカ製,製品名「N−1717」)等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、(C)成分は、より良好な感度及びビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式(4)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドは、IRGACURE−819(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名)として商業的に入手可能である。
Figure 0005251555
上記式(4)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より透過性に優れ、またソルダーレジストとして使用する場合には、より良好なビア形状を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。この含有量が0.1質量%未満であると、良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、10質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
(D)増感剤
本発明で用いられる(D)成分としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、(D)成分は、より良好なビア形状を得る観点から、チオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、2−クロロチオキサントン,2−メチルチオキサントン,2,4−ジメチルチオキサントン,イソプロピルチオキサントン,2,4−ジクロロチオキサントン,2,4−ジエチルチオキサントン,2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、下記式(5)で表される2,4−ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。2,4−ジエチルチオキサントンは、KAYACURE−DETX(日本化薬(株)製,製品名)として商業的に入手可能である。
Figure 0005251555
上記式(5)で表される2、4−ジエチルチオキサントンを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、露光光(特に、波長域365〜450nmの光)に対して感度をより高くすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましく、0.1〜2質量%であることが特に好ましい。この含有量が0.01質量%未満であると、良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、10質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
(E)熱硬化剤
本発明で用いられる(E)成分は、(E−1)上記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物、及び(E−2)上記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物を必須成分とする。加熱により、(E−1)成分のアリル基と(E−2)成分のマレイミジル基とを架橋することでき、(A)バインダーポリマーがカルボキシル基を有するものである場合には、かかるカルボキシル基と(E−1)成分のグリシジル基とを架橋することができる。パターニング後の熱硬化過程において上記の架橋反応が進行することにより、樹脂の強度が高くなること、及び、後者の場合には樹脂中にカルボキシル基が残存しなくなることで、HAST耐性を向上させることが可能となる。
上記一般式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示すが、HAST耐性と耐熱性の向上の観点からは、上記Rがグリシジル基であることが好ましい。また、保存安定性の観点からは、上記Rがアリル基であることが好ましい。上記グリシジル基及びアリル基は、本発明の効果を損なわない範囲で、水素原子が任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物は市販品を用いてもよく、例えば、MA−DGIC、DA−MGIC(以上、四国化成(株)製、製品名)が商業的に入手可能である。
(E−2)成分は、上記一般式(2)中、Xがアルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基であるビスマレイミド化合物である。
上記アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。上記炭素数1〜12のアルキレン基は、本発明の効果を損なわない範囲で、水素原子が任意の置換基で置換されていてもよい。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、及びジフェニレンスルフィド基等が挙げられる。これらの水素原子は本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基で置換されていてもよい。
上記アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基としては、例えば、下記一般式(x1)〜(x3)で表される構造が挙げられる。
Figure 0005251555

[式(x1)、(x2)中、R11、R12、R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R13、R14、R17、R18、R19及びR20は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、n、m、o、p、q及びrはそれぞれ0〜4の整数を示す。なお、n、m、o、p、q及びrが2以上である場合、2つ以上のR13、R14、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Figure 0005251555

[式(x3)中、sは1〜5の整数を示す。]
上記一般式(2)中のXは、感光性樹脂組成物の感度と、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性とをバランスよく向上させる観点から、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることが好ましく、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることがより好ましく、上記一般式(x1)又は(x2)で表される2価の基であることがさらに好ましい。
また、感光性樹脂組成物への溶解性を向上させる観点から、上記一般式(x1)中、n及びmは1以上の整数であることが好ましく、R13及びR14は炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましい。
このようなビスマレイミド化合物としては、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ビフェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−t−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−s−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕デカン、1,1−ビス〔2−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)−5−t−ブチルフェニル〕−2−メチルプロパン、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ジ−s−ブチルベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−シクロヘキシルベンゼン、4,4’−メチレン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2−ノニルベンゼン〕、4,4’−(1−メチルエチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−(1−メチルヘプチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−3−メチルベンゼン〕、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、3,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、3,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、1,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタンなどが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E−2)成分としては、例えば、BMI−1000、BMI−2000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000、BMI−7000、BMI−TMH(以上、大和化成工業(株)製、製品名)が商業的に入手可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(E−1)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。また、本発明の感光性樹脂組成物における(E−2)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましくい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。
また、(E−1)成分及び(E−2)成分の含有割合(E−1)/(E−2)は、熱硬化反応の促進の観点から、0.5〜9であることが好ましく、1〜7であることがより好ましく、1.5〜6であることがさらに好ましい。
本発明の(E)成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で(E−1)成分及び(E−2)成分以外の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。(E−1)成分及び(E−2)成分以外の熱硬化剤としては、例えば、(A)成分がカルボキシル基を有するものである場合、加熱により(A)成分のカルボキシル基と反応し3次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。このような硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましく、12〜15質量%であることがさらに好ましい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前述の(A)〜(E)成分以外の成分を更に含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び/又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。これらの成分の添加量は(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度とすることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N、N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液としてもよい。この溶液は、感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
また、上記の塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して用いてもよい。
(感光性エレメント)
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持フィルム10と、該支持フィルム10上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層11と、感光層11を被覆する保護フィルム12とを備えている。保護フィルム12は省略することも可能である。
上記支持フィルム10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム10(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmとすることが好ましく、この厚みが5μm未満では、現像前の支持フィルム10剥離の際に支持フィルム10が破れやすくなる傾向があり、25μmを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム10は、一つを感光層11の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム12として感光層11の両面に積層して使用してもよい。
上記保護フィルム12としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA−410」、「E−200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS−25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルム12の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム12は、感光層11及び支持フィルム10の接着力よりも、感光層11及び保護フィルム12の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
上記感光層11は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)とした後に、かかる溶液(塗布液)を支持フィルム10上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して2質量%以下とすることが好ましい。上記感光層11の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜40μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
なお、上記感光層11は、波長365nmの紫外線に対する吸光度が0.1〜3であることが好ましく、0.15〜2であることがより好ましく、0.2〜1.5であることが特に好ましい。この吸光度が0.1未満であると、感度が劣る傾向があり、3を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、UV分光計により測定することができ、上記UV分光計としては、228A型(日立製作所製、製品名)Wビーム分光光度計等が挙げられる。
上記感光性エレメント1は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント1はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント1ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。
(レジストパターンの形成方法)
次に、本発明の感光性エレメント1を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性エレメント1の保護フィルム12を感光層11から剥離させ、露出した感光層11の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、上記感光層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層11の所定領域を光硬化させる(マスク露光法)。この際、感光層11上に存在する支持フィルム10が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム10を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム10が遮光性である場合には、支持フィルム10を除去した後に感光層11に活性光線を照射することができる。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、青紫色レーザ等の半導体レーザ、YAGレーザ等の固体レーザなどの紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層11の現像性に合わせて調節され、20〜50℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のpHは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12であることが好ましく、pH9〜10であることがより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン,N−メチルピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミド,シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
(ソルダーレジスト)
次に、本発明の感光性エレメント1を用いて形成される本発明のソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。まず、上記と同様にしてレジストパターンを形成する。そして、上記現像工程の終了後には、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば20〜600mJ/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程度の条件で行うことが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、150〜180℃に加熱することが好ましい。
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜(ソルダーレジスト)として用いられる。
また、上述の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスクを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述のソルダーレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
(プリント配線板)
図2は、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。図2に示すプリント配線板2は、絶縁基板22と、絶縁基板22の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層23と、絶縁基板22の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層21と、回路パターンを有する導体層23を覆うように絶縁基板22上に形成されている感光層24と、を備えている。また、感光層24は、上記本発明の感光層の硬化物からなり、感光層24は、回路パターンを有する導体層23の少なくとも一部が露出するように開口部26を有している。
プリント配線板2は、開口部26を有しているため、CSPやBGA等の実装部品を、回路パターンを有する導体層23にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。感光層24は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層23を保護するための永久マスクとして機能する。
次に、プリント配線板2の製造方法の一例について、概略的に説明する。図3は、図2に示したプリント配線板2の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図3(a)は一方面に回路パターンを有する導体層23と他方面に回路パターンを有しない導体層21とを備える絶縁基板22であり、図3(b)、図3(c)及び図3(d)は、それぞれ、絶縁基板22上へ感光層24の積層した後のプリント配線板4、感光層24へ活性光線を照射している状態及び現像後のプリント配線板2を示す。
まず、両面金属張積層板(例えば、両面銅張積層板等)の片面をエッチングする公知の方法等により、図3(a)に示すように絶縁基板22上に導体層23のパターンを形成させ、導体層23が形成されたプリント配線板3を得る。次に、図3(b)に示すように導体層23が形成された両面金属張積層板3上に、導体層23を覆うようにして本発明の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光層24を積層させ、感光層24が積層されたプリント配線板4を得る。次に、図3(c)に示すように積層された感光層24に所定のパターンを有するマスク5を介して活性光線を照射することにより感光層24の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去(例えばアルカリ現像等)することによって、図3(d)に示すように開口部26を有する感光層24を形成させることでプリント配線板2を得る。なお、感光層24は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
なお、絶縁基板22上への感光層24の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜6及び比較例1〜3)
(感光性樹脂組成物の調製)
表1及び表2に示す配合量(質量部)で(A)〜(E)成分及び溶剤を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
Figure 0005251555
Figure 0005251555
なお、表1及び表2中の各成分の詳細は以下の通りである。
(A−1):メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチルの共重合体(12/58/30(重量比)、重量平均分子量70000、酸価78mgKOH/g)
FA−321M:2、2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成工業(株)製、製品名「FA−321M」)
I−819:ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「IRGACURE−819」)
DETX:2、4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、製品名「KAYACURE−DETX」)
(E−1a):モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(四国化成工業(株)製、製品名「MA−DGIC」)
(E−1b):ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート(四国化成工業(株)製、製品名「DA−MGIC」)
(E−2):3、3’−ジメチル−5、5’−ジエチル−4、4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業(株)製、製品名「BMI−5100」)
(感光性エレメントの作製)
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製、製品名「HTF01」)上に均一に塗布し、80℃及び125℃の熱風対流式乾燥機(送り速度:3.1m/min、乾燥炉の長さ:各3m)で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は30μmであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(帝人社製、製品名「NF−15」)を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
(感光性エレメントの評価)
実施例1〜5及び比較例1〜4の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度(Tg)、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性について評価した。結果を表3及び表4に示す。
<ガラス転移温度(Tg)>
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度(Tg)をTMA(セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて、昇温速度10℃/min、測定範囲25〜350℃、サンプル幅2mm、加重5gの条件で測定した。
(評価用積層体の作製)
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版(銅箔の厚さ18μm、両面に銅箔層を有する日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面を、CZ10号処理機(メック(株)製)を用いて、処理温度35℃、スプレー圧0.2MPa、エッチング量2.0μmの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、ポリエチレンフィルムを剥離した上記感光性エレメントの感光層を、プレス式真空ラミネータ(名機製作所製、製品名「MVLP−500」)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4hPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
<感度>
評価用積層体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレット(矩形)の大きさが20mm×187mmで、各ステップ(矩形)の大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14となるエネルギー量で、(株)オーク製作所製のEXM−1201型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が14となる露光量を感光層の感度(単位;mJ/cm)とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
<アルカリ現像性>
上記露光条件で露光した評価用積層体を、常温で1時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間(MD)が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が70秒を超えた場合、現像不可であるとした。
<ビア形状>
評価用積層体に対して、直径30μm〜200μmの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径80μmの円形開口部の形状(ビア形状)を、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VE−8800」)を用いて観察した。図4を参照しつつ、ソルダーレジストの開口部の形状について説明する。図4中、(a)はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(b)はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(c)はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(d)はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図4において、6はソルダーレジストを備える基板、60はソルダーレジスト、61は導体層(銅層)、62はガラスエポキシ基材、63は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図4(a)に示すような「順テーパ」形、又は(b)に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図4(c)に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、(d)に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
<耐クラック性>
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を500回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト(永久レジスト膜)のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。
「○」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められない。
「×」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められた。
<引張強度>
各感光性エレメントに対して、上記感度の評価と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。得られた硬化膜を幅10mm×長さ100mmに切削し、引張試験機(島津製作所社製 auto graph AGS−100NH)を用いて、引張強度を測定した。測定は、室温で、5mm/minの引張速度にて行い、そのときの最大せん断力を引張強度(MPa)とした。引張強度は耐クラック性の指標として有効であり、引張強度の値が大きいほどクラック耐性が良好となる傾向がある。
<HAST耐性>
まず、18μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面にエッチングを施し、ライン/スペースが28μm/32μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、130℃/85%/50Vの条件で超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に100時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「○」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生が確認されなかった。
「×」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生が確認された。
Figure 0005251555
Figure 0005251555
表3及び表4から、実施例1〜6は、比較例1〜3に比べて、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性が十分に優れていることが確認された。
1…感光性エレメント、2、3、4…プリント配線板、5…フォトマスク、6…ソルダーレジストを備える評価用基板、10…支持フィルム、11、24…感光層、12…保護フィルム、21…回路パターンを有しない導体層、22…絶縁基板、23…回路パターンを有する導体層、26、63…開口部、60…ソルダーレジスト、61…導体層、62…ガラスエポキシ基材。

Claims (8)

  1. (A)バインダーポリマーと、
    (B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
    (C)光重合開始剤と、
    (D)増感剤と、
    (E)熱硬化剤と、
    を含有し、前記(E)成分が、
    (E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、
    (E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物と、
    を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
    Figure 0005251555

    [式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
    Figure 0005251555

    [式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。]
  2. 前記Rがグリシジル基である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記Xが、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基である、請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(A)成分が、30〜150mgKOH/gの酸価を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記(B)成分が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 支持体と、該支持体上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
  7. プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
  8. プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
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