JP2007191840A - Vapor grown carbon fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ等の気相成長炭素繊維を効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing vapor-grown carbon fibers such as carbon nanotubes.
気相成長法により得られる炭素繊維（気相法炭素繊維）は、比較的容易に大きいアスペクト比を有することができる。従って、これについては従来盛んに研究されており、製造方法に関する報告も数多い。近年、特に注目を集めているカーボンナノチューブ（すなわち、繊維径がナノメートルオーダーである炭素繊維）も、この気相成長法の応用で合成することが可能である。 Carbon fibers obtained by vapor deposition (vapor grown carbon fibers) can have a large aspect ratio relatively easily. Therefore, this has been studied extensively in the past, and there are many reports on manufacturing methods. In recent years, carbon nanotubes that have attracted particular attention (that is, carbon fibers having a fiber diameter on the order of nanometers) can also be synthesized by application of this vapor phase growth method.
図１は、気相成長法によって炭素繊維を連続的に製造する反応装置の一例を示す模式図である。一般的な製造方法の一例を挙げると、炭素繊維の原料となる炭素源として、ＣＯ、メタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン、トルエン等を用いる。炭素源が常温で気体である場合には、ガス状でキャリアーガスと混合して供給する。また炭素源が液体である場合には、気化器４で気化させてからキャリアーガスと混合して供給するか、または液状で加熱帯域１に噴霧する。キャリアーガスとしては不活性ガスである窒素ガスや還元性の水素ガス等が用いられる。真空に減圧した系内に炭素源を供給する場合もある。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a reaction apparatus for continuously producing carbon fibers by a vapor deposition method. If an example of a general manufacturing method is given, CO, methane, acetylene, ethylene, benzene, toluene etc. will be used as a carbon source used as a raw material of carbon fiber. When the carbon source is a gas at normal temperature, it is supplied in a gaseous state mixed with a carrier gas. When the carbon source is a liquid, it is vaporized by the
この気相法炭素繊維製造法における触媒としては、アルミナ等の担体に金属を担持した担持型触媒やフェロセン等の有機金属化合物が使用される。担持型触媒を用いる場合は、担持型触媒を予め加熱帯域１に設置して加熱し、必要な前処理を行った後で、炭素源を供給して反応させる（図１に示す例）。あるいは、前処理した担持型触媒を系外から連続、またはパルス的に供給して反応を行う。また、炭素源に容易に溶解するフェロセン等の有機金属化合物を触媒前駆体として採用し、炭素源とともに加熱帯域に連続的、あるいはパルス的にフィードして、触媒前駆体化合物の熱分解で発生した金属粒子を触媒として炭素繊維を生成させることもできる。
As the catalyst in the vapor-grown carbon fiber production method, a supported catalyst in which a metal is supported on a support such as alumina or an organometallic compound such as ferrocene is used. In the case of using a supported catalyst, the supported catalyst is preliminarily placed in the
図１で示される装置で行われる気相法炭素繊維製造法の生成物は、ヒーター２で加熱されている加熱帯域１の内部やその末端の捕集器３に捕集され、所定時間の反応を終えた後、回収される。
The product of the vapor-grown carbon fiber production method performed in the apparatus shown in FIG. 1 is collected in the inside of the
気相法による炭素繊維の製造方法を、触媒または該触媒の前駆体化合物の供給方法によって大別すると、以下の３種類となる。 The method for producing carbon fiber by the vapor phase method is roughly classified into the following three types depending on the method of supplying the catalyst or the precursor compound of the catalyst.
（１）触媒またはその前駆体化合物を担持したアルミナや黒鉛からなる基板やボートを加熱帯域に置いて、気相で供給する炭素源のガスと接触させるもの； (1) A substrate or boat made of alumina or graphite carrying a catalyst or its precursor compound is placed in a heating zone and brought into contact with a carbon source gas supplied in a gas phase;
（２）触媒またはその前駆体化合物の粒子を液体状の炭素源等に分散させ、系外から加熱帯域に連続またはパルス的に供給して、炭素源と高温で接触させるもの；および (2) A catalyst or its precursor compound particles dispersed in a liquid carbon source, etc., continuously or pulsed from outside the system to the heating zone, and brought into contact with the carbon source at a high temperature; and
（３）液体状の炭素源中に溶解するメタロセンやカルボニル化合物を触媒前駆体化合物として使用し、この触媒前駆体化合物が溶解した炭素源を加熱帯域に供給することにより、触媒と炭化水素等である炭素源とを高温で接触させるもの。 (3) By using a metallocene or carbonyl compound dissolved in a liquid carbon source as a catalyst precursor compound and supplying the carbon source in which the catalyst precursor compound is dissolved to the heating zone, A thing that contacts a certain carbon source at high temperature.
上記の（２）および（３）の方法に関し、例えば特許文献１および２では、実施例において、炭素源としてのベンゼンにフェロセンを溶解させて加熱帯域に供給している。また特許文献３では、実施例において、炭素源としてのベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンにフェロセンを溶解させて加熱帯域に供給している。
Regarding the methods (2) and (3) above, for example, in
本発明の目的は、気相法炭素繊維の製造方法において、反応装置内に残留物質が存在しないようにし、それによって気相法炭素繊維の連続的な製造を可能にし、結果として炭素繊維を安価に製造できる簡便かつ効果的な方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to eliminate the presence of residual substances in a reactor in a method for producing vapor grown carbon fiber, thereby enabling continuous production of vapor grown carbon fiber, resulting in low cost carbon fiber. It is providing the simple and effective method which can be manufactured easily.
本件発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、気相法炭素繊維を製造する方法において、原料がさらに、特定の化合物を含むようにすることによって、反応装置内に残留物質が存在しないようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in the method for producing vapor grown carbon fiber, the raw material further contains a specific compound, so that there are residual substances in the reactor. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２４）に関する。 That is, the present invention relates to the following (1) to (24).
（１）炭素源と触媒および／または触媒前駆体化合物とを少なくとも含む原料を加熱帯域に導入することによって、気相で炭素繊維を製造する、気相法炭素繊維の製造方法であって、
前記原料がさらに、ケトン類およびエーテル類からなる群より選択される酸素含有炭素源化合物を含むことを特徴とする、気相法炭素繊維の製造方法。
(1) A method for producing a vapor grown carbon fiber, wherein a carbon fiber is produced in a gas phase by introducing a raw material containing at least a carbon source and a catalyst and / or a catalyst precursor compound into a heating zone,
The method for producing vapor grown carbon fiber, wherein the raw material further contains an oxygen-containing carbon source compound selected from the group consisting of ketones and ethers.
（２）前記触媒および／または触媒前駆体化合物が、常温および常圧において固体または液体であること、前記酸素含有炭素源化合物が常温および常圧で液体であること、ならびに前記触媒および／または触媒前駆体化合物を、前記酸素含有炭素源化合物に溶解または懸濁して、前記加熱帯域内に導入することを特徴とする、上記（１）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (2) The catalyst and / or catalyst precursor compound is solid or liquid at normal temperature and normal pressure, the oxygen-containing carbon source compound is liquid at normal temperature and normal pressure, and the catalyst and / or catalyst. The method for producing vapor-grown carbon fiber according to (1) above, wherein the precursor compound is dissolved or suspended in the oxygen-containing carbon source compound and introduced into the heating zone.
（３）前記触媒および／または触媒前駆体化合物を溶解または懸濁させた前記酸素含有炭素源化合物を予め気化させてから、前記加熱帯域内に導入することを特徴とする、上記（２）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (3) Item (2) above, wherein the oxygen-containing carbon source compound in which the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or suspended is vaporized in advance and then introduced into the heating zone. A method for producing a vapor grown carbon fiber as described in 1.
（４）前記酸素含有炭素源化合物の常圧での沸点が、８０℃以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (4) The vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (3) above, wherein the oxygen-containing carbon source compound has a boiling point at normal pressure of 80 ° C. or higher. Method.
（５）前記酸素含有炭素源化合物の常圧での沸点が、１１５℃以上であることを特徴とする、上記（４）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (5) The method for producing vapor-grown carbon fiber as described in (4) above, wherein the oxygen-containing carbon source compound has a boiling point at normal pressure of 115 ° C. or higher.
（６）前記酸素含有炭素源化合物の常圧での沸点が、１５０℃以上であることを特徴とする、上記（５）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (6) The method for producing vapor-grown carbon fiber as described in (5) above, wherein the oxygen-containing carbon source compound has a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or higher.
（７）前記酸素含有炭素源化合物に対する前記触媒および／または触媒前駆体化合物の２５℃での溶解度が、前記酸素含有炭素源化合物１００ｇに対して１ｇ以上である、上記（１）〜（６）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (7) The above-mentioned (1) to (6), wherein the solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound at 25 ° C. is 1 g or more with respect to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound. The manufacturing method of the vapor grown carbon fiber in any one of claim | items.
（８）前記ケトン類が、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセチルアセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、ヒドロキシアセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、３−メチルシクロヘキサノン、およびイソホロンである、上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (8) The ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, acetylacetone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl- 2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 2-heptanone, 3-heptanone 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone , 3-methylcyclohexanone, and isophorone, the gas phase method according to any one of (1) to (7) above Method of manufacturing carbon fiber.
（９）前記エーテル類が、アニソール、エトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、フラン、テトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｓ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである、上記（１）〜（８）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (9) The ethers are anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, furan, tetrahydrofuran, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, 1,3- Dioxolane, pyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-i-propyl ether, n-butyl methyl ether, s-butyl methyl ether, t- Butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol Coal mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-i-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-s-butyl ether, ethylene glycol di-i-butyl ether, ethylene Glycol di-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t- Butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-i-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol di-s-butyl ether, propylene glycol di-i -Butyl ether, propylene glycol di-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono- t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di − -Butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, di Propylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol Di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s Butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate (1) to The process for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of 8) of this section.
（１０）前記炭素源が、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる郡より選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記（１）〜（９）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (10) A group in which the carbon source is carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, benzene, toluene, and xylene The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (9) above, which is at least one kind of compound selected from the above.
（１１）前記炭素源が一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、およびアセチレンからなる郡より選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記（１０）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (11) At least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, and acetylene. The method for producing vapor grown carbon fiber as described in (10) above.
（１２）前記炭素源が少なくともメタンを含む、上記（１）〜（１１）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (12) The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (11), wherein the carbon source contains at least methane.
（１３）前記メタンの原料中濃度が１５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、且つ前記加熱帯域の高温部分の温度が１１００℃〜１５００℃である、上記（１）〜（１２）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (13) In any one of the above (1) to (12), the concentration of the methane in the raw material is 15 mol% or more and less than 100 mol%, and the temperature of the high temperature portion of the heating zone is 1100 ° C to 1500 ° C. A method for producing the vapor-grown carbon fiber as described.
（１４）前記加熱帯域の導入部の温度が７００℃以下である、上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (14) The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (13), wherein the temperature of the introduction part of the heating zone is 700 ° C. or lower.
（１５）前記加熱帯域の高温部分に達する前に、６００℃〜１０００℃の温度の前記加熱帯域の低温部分に０．０５秒間以上にわたって滞留する、上記（１）〜（１４）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (15) Any one of the above (1) to (14), which stays in the low temperature portion of the heating zone at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. for 0.05 seconds or more before reaching the high temperature portion of the heating zone. A method for producing a vapor grown carbon fiber as described in 1.
（１６）前記加熱帯域において、１１００℃以上の温度での滞留時間が０．００１秒以上である、上記（１）〜（１５）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (16) The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (15), wherein a residence time at a temperature of 1100 ° C. or higher is 0.001 second or longer in the heating zone.
（１７）原料中の前記メタン以外の炭素源に含まれる炭素原子の総量が、メタンに含まれる炭素原子の総量の６０％以下である、上記（１）〜（１６）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (17) The total amount of carbon atoms contained in a carbon source other than methane in the raw material is 60% or less of the total amount of carbon atoms contained in methane, according to any one of (1) to (16) above. A method for producing vapor grown carbon fiber.
（１８）原料中の前記メタン以外の炭素源に含まれる炭素原子の総量が、メタンに含まれる炭素原子の総量の１０％以下である、上記（１７）項に記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (18) The vapor grown carbon fiber according to (17), wherein the total amount of carbon atoms contained in the carbon source other than methane in the raw material is 10% or less of the total amount of carbon atoms contained in methane. Production method.
（１９）原料中の触媒となる元素の原子数と、原料中の全ての炭素原子の数との比率が、
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５
である、上記（１）〜（１８）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。
(19) The ratio between the number of atoms of the element serving as a catalyst in the raw material and the number of all carbon atoms in the raw material is
(Number of atoms of catalyst element) / (Number of all carbon atoms)
= 0.000005 to 0.0015
The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (18), wherein
（２０）反応後のガスの全てまたは一部を循環し、再使用する、上記（１）〜（１９）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (20) The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (19) above, wherein all or part of the gas after reaction is circulated and reused.
（２１）平均繊維径が１０ｎｍ以上である炭素繊維を製造する、上記（１）〜（２０）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 (21) The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (20), wherein a carbon fiber having an average fiber diameter of 10 nm or more is produced.
（２２）上記（１）〜（２１）項のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法により製造された気相法炭素繊維。 (22) A vapor grown carbon fiber produced by the method for producing a vapor grown carbon fiber according to any one of (1) to (21) above.
（２３）平均繊維長が１０μｍ以上である、上記（２２）項に記載の気相法炭素繊維。 (23) The vapor grown carbon fiber according to (22), wherein the average fiber length is 10 μm or more.
（２４）平均繊維長が１３μｍ以上である、上記（２３）項に記載の気相法炭素繊維。 (24) The vapor grown carbon fiber according to item (23), wherein the average fiber length is 13 μm or more.
本発明によれば、気相法炭素繊維の製造方法において、原料が、特定の酸素含有炭素源化合物を含むことによって、反応装置内に残留物質が存在しないようになり、結果として気相法炭素繊維の連続的な製造が可能になる。 According to the present invention, in the method for producing vapor grown carbon fiber, since the raw material contains a specific oxygen-containing carbon source compound, no residual substance is present in the reaction apparatus. The continuous production of fibers is possible.
本発明の気相法炭素繊維製造法は、原料が、炭素源と触媒および／または触媒前駆体化合物に加えてさらに、酸素含有炭素源化合物を含むことを特徴とする方法である。 The gas phase process carbon fiber production method of the present invention is a method characterized in that the raw material further contains an oxygen-containing carbon source compound in addition to the carbon source and the catalyst and / or catalyst precursor compound.
以下では、本発明の構成要素について更に具体的に説明する。 Below, the component of this invention is demonstrated more concretely.
（酸素含有炭素源化合物）
本発明の炭素繊維製造法で用いる酸素含有炭素源化合物としては、ケトン類およびエーテル類からなる群より選択される酸素含有炭素源化合物または酸素含有炭化水素化合物を用いることができる。このような酸素含有炭素源化合物を気相法炭素繊維製造法の原料に加えると、反応装置内における残留物を減少させるまたは実質的になくすことができる。これは、酸素含有炭素源化合物中の酸素原子が、反応装置内における炭素残留物と反応し、この炭素残留物を反応装置から除去することによると考えられる。尚、この酸素含有炭素源化合物の炭素原子は、後述する炭素源にも含まれる。
(Oxygen-containing carbon source compound)
As the oxygen-containing carbon source compound used in the carbon fiber production method of the present invention, an oxygen-containing carbon source compound or an oxygen-containing hydrocarbon compound selected from the group consisting of ketones and ethers can be used. When such an oxygen-containing carbon source compound is added to the raw material of the vapor-grown carbon fiber production method, the residue in the reactor can be reduced or substantially eliminated. This is thought to be due to the oxygen atoms in the oxygen-containing carbon source compound reacting with the carbon residue in the reactor and removing the carbon residue from the reactor. In addition, the carbon atom of this oxygen containing carbon source compound is also contained in the carbon source mentioned later.
本発明の気相法炭素繊維製造法で用いる触媒および／または触媒前駆体化合物が、常温および常圧において固体または液体である場合、この触媒および／または触媒前駆体化合物を、常温および常圧で液体である酸素含有炭素源化合物に溶解または懸濁して、加熱帯域内に導入することが好ましい。また本発明において酸素含有炭素源化合物として用いるエーテル類およびケトン類、より特にエーテル類は化学的に安定であるので、メタロセン、特にフェロセンのような触媒および／または触媒前駆体化合物を、これらの酸素含有炭素源化合物に溶解または分散させて供給することが可能になる。 When the catalyst and / or catalyst precursor compound used in the vapor-grown carbon fiber production method of the present invention is solid or liquid at normal temperature and normal pressure, the catalyst and / or catalyst precursor compound is used at normal temperature and normal pressure. It is preferably dissolved or suspended in a liquid oxygen-containing carbon source compound and introduced into the heating zone. Also, since ethers and ketones, and more particularly ethers, used as oxygen-containing carbon source compounds in the present invention are chemically stable, catalysts and / or catalyst precursor compounds such as metallocenes, particularly ferrocene, can be converted to these oxygens. The carbon source compound can be dissolved or dispersed in the carbon source compound.
酸素含有炭素源化合物としては、常圧での沸点が高く、かつ／または触媒および／または触媒前駆体化合物の溶解度が高いものがよい。例えば酸素含有炭素源化合物は、好ましくは常圧での沸点が８０℃以上、１１５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、この酸素含有炭素源化合物は、この化合物１００ｇに対する触媒および／または触媒前駆体化合物の２５℃における溶解度が、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上である。 The oxygen-containing carbon source compound preferably has a high boiling point at normal pressure and / or a high solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound. For example, the oxygen-containing carbon source compound preferably has a boiling point at normal pressure of 80 ° C. or higher, 115 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The oxygen-containing carbon source compound has a solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in 100 g of the compound at 25 ° C. of preferably 1 g or more, more preferably 5 g or more, and further preferably 10 g or more.
特にこの酸素含有炭素源化合物としては、常圧での沸点が１１５℃以上であり、かつこの化合物１００ｇに対する触媒および／または触媒前駆体化合物の２５℃における溶解度が、１ｇ以上であるものが好ましい。また、この酸素含有炭素源化合物としては、常圧での沸点が１５０℃以上であり、かつこの化合物１００ｇに対する触媒および／または触媒前駆体化合物の２５℃における溶解度が、１ｇ以上であるものがより好ましい。 In particular, the oxygen-containing carbon source compound preferably has a boiling point of 115 ° C. or higher at normal pressure and a solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in 100 g of this compound at 25 ° C. of 1 g or higher. The oxygen-containing carbon source compound has a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure and a solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in 100 g of this compound at 25 ° C. of 1 g or higher. preferable.
酸素含有炭素源化合物として、常圧での沸点が高く、かつ／または触媒および／または触媒前駆体化合物の溶解度が高いものが好ましい理由は、下記のようなものである。 The reason why the oxygen-containing carbon source compound preferably has a high boiling point at normal pressure and / or a high solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound is as follows.
気相法炭素繊維の製造に最低限必要な触媒および／または触媒前駆体化合物は、原料ガス中の炭素量に対して極微量でよい。また、触媒および／または触媒前駆体化合物は、常温および常圧で固体または液体であるものが多い。しかしながら、少量の触媒および／または触媒前駆体化合物を安定して加熱帯域への供給することは、液体または固体の状態ではきわめて難しい。 The minimum amount of catalyst and / or catalyst precursor compound necessary for the production of vapor-grown carbon fiber may be extremely small relative to the amount of carbon in the raw material gas. Further, many catalysts and / or catalyst precursor compounds are solid or liquid at normal temperature and normal pressure. However, it is extremely difficult to stably supply a small amount of catalyst and / or catalyst precursor compound to the heating zone in a liquid or solid state.
従って、酸素含有炭素源化合物が常温および常圧で液体である場合、この化合物に触媒および／または触媒前駆体化合物を溶解または分散させると、加熱帯域に安定的に供給することができる。これは、主たる炭素源が、気体、例えばメタンである場合、触媒および／または触媒前駆体化合物に対する溶解度が低い場合に特に好ましい。 Therefore, when the oxygen-containing carbon source compound is a liquid at normal temperature and normal pressure, the catalyst and / or catalyst precursor compound can be dissolved or dispersed in this compound, so that it can be stably supplied to the heating zone. This is particularly preferred when the main carbon source is a gas, such as methane, where the solubility in the catalyst and / or catalyst precursor compound is low.
また、触媒および／または触媒前駆体化合物を、酸素含有炭素源化合物に溶解または分散させる場合、酸素含有炭素源化合物の沸点が低い（すなわち蒸気圧が高い）と、触媒および／または触媒前駆体化合物が十分ガス化する前に酸素含有炭素源化合物が蒸発し、触媒および／または触媒前駆体化合物が析出してしまうので、触媒および／または触媒前駆体化合物を安定して加熱帯域へ供給することができない。従って、このように触媒および／または触媒前駆体化合物を、酸素含有炭素源化合物に溶解させる場合、酸素含有炭素源化合物は高沸点を有することが好ましい。 Further, when the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or dispersed in the oxygen-containing carbon source compound, if the boiling point of the oxygen-containing carbon source compound is low (that is, the vapor pressure is high), the catalyst and / or catalyst precursor compound Since the oxygen-containing carbon source compound evaporates before the gas is sufficiently gasified, the catalyst and / or the catalyst precursor compound are precipitated, so that the catalyst and / or the catalyst precursor compound can be stably supplied to the heating zone. Can not. Therefore, when the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved in the oxygen-containing carbon source compound as described above, the oxygen-containing carbon source compound preferably has a high boiling point.
また、触媒および／または触媒前駆体化合物を酸素含有炭素源化合物中に安定に保持するためには、酸素含有炭素源化合物に対する触媒および／または触媒前駆体化合物の溶解度が大きいことが好ましい。 In order to stably hold the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound, it is preferable that the solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound is high.
酸素含有炭素源化合物として用いることができるケトン類としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、アセチルアセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、ヒドロキシアセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、３−メチルシクロヘキサノン、およびイソホロンを挙げることができる。 Examples of ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, acetylacetone, and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone. 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2, Name 6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone, and isophorone. It can be.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる好ましいケトン類は、常圧での沸点が８０℃以上のケトン類である。このような好ましいケトン類としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−メチル−３−ペンタノン、アセチルアセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、ヒドロキシアセトン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、３−メチルシクロヘキサノン、およびイソホロンを挙げることができる。 Preferred ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ketones having a boiling point of 80 ° C. or higher at normal pressure. Such preferred ketones include 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, acetylacetone, 3 -Hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3- Pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, Mention may be made of 3-methylcyclohexanone and isophorone.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる更に好ましいケトン類は、常圧での沸点が１１５℃以上のケトン類である。このような更に好ましいケトン類としては、アセチルアセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、ヒドロキシアセトン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、３−メチルシクロヘキサノン、およびイソホロンを挙げることができる。 More preferred ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ketones having a boiling point of 115 ° C. or higher at normal pressure. Such more preferred ketones include acetylacetone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 3-heptanone. 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , Cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone, and isophorone.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる特に好ましいケトン類は、常圧での沸点が１５０℃以上のケトン類である。このような特に好ましいケトン類としては、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、３−メチルシクロヘキサノン、およびイソホロンを挙げることができる。 Particularly preferred ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ketones having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure. Such particularly preferred ketones include 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2, Mention may be made of 6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone.
酸素含有炭素源化合物として用いることができるエーテル類としては、アニソール、エトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、フラン、テトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｓ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。 Examples of ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound include anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, furan, tetrahydrofuran, 2,3-dihydrofuran, 2,5- Dihydrofuran, 1,3-dioxolane, pyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-i-propyl ether, n-butyl methyl ether, s -Butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-i-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-s-butyl ether, ethylene Glycol di-i-butyl ether, ethylene glycol di-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, Propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-i-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol di-s-butyl ether , Propylene glycol di-i-butyl ether, propylene glycol di-t-butyl ether , Diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol Mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i- Chill ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono -N-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n- Propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl Ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy -3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate and diethylene glycol monobuty And ether acetates.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる好ましいエーテル類は、常圧での沸点が８０℃以上のエーテル類である。このような好ましいエーテル類としては、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。 Preferred ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ethers having a boiling point of 80 ° C. or higher at normal pressure. Such preferred ethers include tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, di-n-propyl ether, n-butyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, di-n-butyl ether, di-s. -Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether , Diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene Recall mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono -N-Propyl A Dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene Glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol Di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Mention may be made of ethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる更に好ましいエーテル類は、常圧での沸点が１１５℃以上のエーテル類である。このような更に好ましいエーテル類としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。 More preferred ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ethers having a boiling point of 115 ° C. or higher at normal pressure. Such more preferred ethers include di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether. , Ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, ethylene Glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol Coal mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono T-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i -Butyl ether, diethylene glycol Mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, Diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n -Butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether Ter, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether , Dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy -1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol Mention may be made of monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
酸素含有炭素源化合物として用いることができる特に好ましいエーテル類は、常圧での沸点が１５０℃以上のエーテル類である。このような特に好ましいエーテル類としては、アニソール、エトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。 Particularly preferred ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound are ethers having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure. Such particularly preferred ethers include anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono- i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t- Butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene Glycol monomethyl A Ter, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol Mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di -N-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene group Cold di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol Mention may be made of monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
本発明で用いる酸素含有炭素源化合物は、炭素源中の炭素のモル数に対して、酸素含有炭素源化合物中の酸素のモル数が、１００〜１００，０００ｐｐｍ、特に１，０００〜３，０００ｐｐｍになるようにして用いることができる。 In the oxygen-containing carbon source compound used in the present invention, the number of moles of oxygen in the oxygen-containing carbon source compound is 100 to 100,000 ppm, particularly 1,000 to 3,000 ppm, relative to the number of moles of carbon in the carbon source. Can be used.
（炭素源）
炭素源として使用できる化合物は、炭素原子を含有しているものであれば特に制限は無い。有用性の高い炭素化合物の一例を挙げると、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス類、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらは条件を満たすものであれば、酸素含有炭素源化合物としても使用することが可能である。
(Carbon source)
The compound that can be used as the carbon source is not particularly limited as long as it contains a carbon atom. Examples of highly useful carbon compounds include inorganic gases such as carbon monoxide and carbon dioxide, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, and octane; ethylene, propylene, butene, Alkenes such as butadiene; Alkynes such as acetylene; Monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and styrene; Polycyclic compounds having a condensed ring such as indene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; cyclopropane; Examples include cycloparaffins such as cyclopentane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene; and alicyclic hydrocarbon compounds having a condensed ring such as a steroid. These can be used as oxygen-containing carbon source compounds as long as they satisfy the conditions.
更に、これらの炭素源に酸素、窒素、イオウ、リン、ハロゲン等が含まれた化合物も使用することができる。これらの混合物を用いることももちろん可能である。特に、ここで例示した含イオウ化合物は炭素源であると同時に後述のイオウ源としても作用する。 Furthermore, compounds in which oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen, etc. are contained in these carbon sources can also be used. It is of course possible to use a mixture of these. In particular, the sulfur-containing compounds exemplified here act as a carbon source as well as a sulfur source described later.
酸素含有炭素源化合物に触媒およびまたは触媒前駆体化合物を溶解または分散させて用いる場合、炭素繊維生成能、コストの点から更に好ましい炭素源として、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい炭素源としてはメタンを挙げることができる。 When the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or dispersed in an oxygen-containing carbon source compound, carbon monoxide, carbon dioxide , methane, ethane, propane, Butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, benzene, toluene, xylene and mixtures thereof. A particularly preferred carbon source is methane.
またこの場合、炭素化合物として常温で気体の化合物を用いることが容易になる。このような常温で気体の炭素源としては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、特にメタンおよびこれらの混合物を挙げることができる。 In this case, it is easy to use a gaseous compound at room temperature as the carbon compound. Such gaseous carbon sources at room temperature include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, especially methane and these. Mention may be made of mixtures.
本発明において触媒および／または触媒前駆体化合物を酸素含有炭素源化合物に溶解または分散させて加熱帯域に供給することは、炭素源の全てまたは大部分、および随意にキャリアーガス等のそれ以外の成分が、常温および常圧で気体である場合、および／または炭素源の全てまたは大部分、および随意にキャリアーガス等のそれ以外の成分が、常温および常圧で液体であるが触媒および／または触媒前駆体化合物の２５℃での溶解度がないまたはほとんどない場合に特に有効である。 In the present invention, the catalyst and / or the catalyst precursor compound is dissolved or dispersed in the oxygen-containing carbon source compound and supplied to the heating zone, and all or most of the carbon source, and optionally other components such as a carrier gas. Is a gas at normal temperature and pressure, and / or all or most of the carbon source, and optionally other components such as carrier gas, are liquid at normal temperature and normal pressure, and / or catalyst This is particularly effective when the precursor compound has little or no solubility at 25 ° C.
炭素源としてメタンを用いる場合、供給原料中のメタン濃度は、１５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましく、３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。原料中のメタン濃度が低すぎると、炭素繊維の生産性が低くなる。メタン濃度が高いと、非繊維状の生成物が生じることがある。ここで言う供給原料とは、炭素源、酸素含有炭素源化合物、触媒および／または触媒前駆体化合物、キャリアーガス等を含めた組成物、すなわち加熱帯域に供給する全ての成分を含む組成物を意味する。 When methane is used as the carbon source, the methane concentration in the feedstock is preferably 15 mol% or more and less than 100 mol%, more preferably 30 mol% to 95 mol%, further preferably 45 mol% to 90 mol%. If the methane concentration in the raw material is too low, the productivity of the carbon fiber is lowered. High methane concentrations can produce non-fibrous products. The feedstock here means a composition including a carbon source, an oxygen-containing carbon source compound, a catalyst and / or a catalyst precursor compound, a carrier gas, etc., that is, a composition including all components supplied to the heating zone. To do.
炭素源としてメタンを用いる場合、同時に使用するメタン以外の炭素源は、使用量が多いとメタンの特性を阻害するので、多すぎるのは好ましくない。メタン以外の炭素源は、それらの含有する炭素原子の総量が、メタンの含有する炭素原子の総量の好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、更により好ましくは２０％以下、また更により好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下になる量で用いる。メタン以外の炭素源の使用量が過剰であると、非繊維状の固形物の生成量が急激に増加する。ただし、この場合には一酸化炭素および二酸化炭素は、それら以外の炭素源とは異なる挙動を示すので、炭素源には含めない。 When methane is used as the carbon source, it is not preferable that the carbon source other than methane used at the same time is too much because a large amount of the carbon source inhibits the characteristics of methane. Carbon sources other than methane are such that the total amount of carbon atoms they contain is preferably 60% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 20% or less, and even more preferably the total amount of carbon atoms contained in methane. The amount is preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. If the amount of carbon source other than methane is excessive, the amount of non-fibrous solids generated will increase rapidly. In this case, however, carbon monoxide and carbon dioxide are not included in the carbon source because they behave differently from other carbon sources.
（触媒）
本発明における触媒は、炭素繊維の成長を促進する物質である限り、特に制限されない。この触媒としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期表でいう３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、特にそれらの微粒子が挙げられる。更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素が特に好ましい。
(catalyst)
The catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the growth of carbon fibers. Examples of the catalyst include at least one metal selected from the group consisting of
（触媒前駆体化合物）
「触媒前駆体化合物」は、加熱することにより熱分解し、場合によっては更に還元されて、上記触媒を与える化合物を意味する。触媒前駆体化合物としては、有機金属化合物、金属塩等が挙げられる。例えば、触媒前駆体化合物としてのメタロセンは加熱することにより熱分解して、触媒として作用する金属微粒子を生成する。特にフェロセンは、加熱することにより熱分解して、鉄微粒子を生成する。よって、触媒前駆体化合物としては上記のような金属を与える化合物が好適に使用可能である。より具体的には例えば、触媒前駆体化合物として、３〜１２族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物、更には３、５、６、８、９、１０族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が好ましく、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および希土類元素を含む化合物が最も好ましい。
(Catalyst precursor compound)
The “catalyst precursor compound” means a compound that is thermally decomposed by heating and is further reduced in some cases to give the catalyst. Examples of the catalyst precursor compound include organometallic compounds and metal salts. For example, metallocene as a catalyst precursor compound is thermally decomposed by heating to produce fine metal particles that act as a catalyst. In particular, ferrocene is thermally decomposed by heating to produce fine iron particles. Therefore, as the catalyst precursor compound, a compound that gives a metal as described above can be suitably used. More specifically, for example, as a catalyst precursor compound, a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of
また、これら主成分に１〜１７族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物を触媒の修飾成分（いわゆる助触媒）として加えて、主成分である金属の触媒性能を修飾することも可能である。
In addition, a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of
（担体）
上記した触媒および／または触媒前駆体化合物を、必要に応じて担体に担持して用いることも可能である。これらの担体としては、加熱帯域で安定な化合物が好ましく、これらの化合物の一例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、グラファイト、活性炭、炭素繊維などが挙げられる。ただし、これらは反応炉内にあらかじめ仕込んでおくのではなく、加熱された炉内に炭素源などと共に導入する必要がある。
(Carrier)
The above-described catalyst and / or catalyst precursor compound can be used by being supported on a carrier as necessary. As these carriers, compounds that are stable in the heating zone are preferable, and examples of these compounds include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, graphite, activated carbon, and carbon fiber. However, these are not charged in the reaction furnace in advance, but must be introduced into the heated furnace together with the carbon source and the like.
（触媒等の使用量）
触媒あるいは触媒前駆体化合物の使用量は、触媒となる元素（例えばＦｅ）の原子の数と炭素源中の炭素原子の数との比率として０．０００００５〜０．００１５が好ましく、０．００００１〜０．００１がより好ましく、０．００００２〜０．０００５が更に好ましく、０．００００４〜０．０００４が最適である。０．０００００５より少ないと、触媒が不足して繊維数が減少したり、繊維径が増大することがある。またこの比が０．００１５より大きいと、経済的でないばかりか、触媒として機能しない粗大化した触媒粒子が繊維に混在することがある。原料中の炭素源の炭素原子の総数は、触媒前駆体化合物が炭素を含有していれば、その炭素原子も含まれ、すなわち供給原料中の一酸化炭素および二酸化炭素の含有する炭素を除く全ての炭素原子の総量である。
(Amount of catalyst used)
The amount of the catalyst or catalyst precursor compound used is preferably 0.000005 to 0.0015 as the ratio of the number of atoms of the element (for example, Fe) serving as the catalyst and the number of carbon atoms in the carbon source, preferably 0.00001 to 0.001 is more preferable, 0.00002 to 0.0005 is still more preferable, and 0.00004 to 0.0004 is optimal. If it is less than 0.000005, the catalyst may be insufficient and the number of fibers may decrease or the fiber diameter may increase. If this ratio is larger than 0.0015, not only is it economical, but coarse catalyst particles that do not function as a catalyst may be mixed in the fiber. The total number of carbon atoms of the carbon source in the raw material includes all the carbon atoms if the catalyst precursor compound contains carbon, that is, all but carbon monoxide and carbon dioxide contained in the feedstock. The total amount of carbon atoms.
（原料の供給方法）
原料の供給方法は、特に制限されない。炭素源、ならびに触媒および／または触媒前駆体化合物を溶解または懸濁した酸素含有炭素源化合物は、気化してからガス状で供給してもよく、それらの一部または全てを液状で供給してもよい。炭素繊維生成を効率よく行うためには、炭素繊維の生成が開始する前にこれらの原料を気化してから供給することが好ましい。触媒および／または触媒前駆体化合物を含有する溶液または懸濁液を気化し、炭素源と十分に混合した後で、得られた混合物を供給することが特に好ましい。
(Raw material supply method)
The raw material supply method is not particularly limited. The oxygen-containing carbon source compound in which the carbon source and the catalyst and / or catalyst precursor compound are dissolved or suspended may be vaporized and then supplied in a gaseous state, and a part or all of them may be supplied in a liquid state. Also good. In order to efficiently produce the carbon fiber, it is preferable to supply after vaporizing these raw materials before the production of the carbon fiber starts. It is particularly preferred that after the solution or suspension containing the catalyst and / or catalyst precursor compound is vaporized and thoroughly mixed with the carbon source, the resulting mixture is fed.
（キャリアーガス）
本発明の気相法炭素繊維の製造においては、これら組成物に加えて、キャリアーガスを使用することが推奨さる。キャリアーガスとしては水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ2 ）を含有するガスは適さない。本発明で用いる触媒前駆体化合物は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアーガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。したがって、好ましいキャリアーガスは、水素を１ｖｏｌ％以上、更には３０ｖｏｌ％以上、最も好ましくは８５ｖｏｌ％以上含んだガスであり、例えば１００ｖｏｌ％水素や水素を窒素で希釈したガスである。ここに示した水素ガス濃度は、炭素源やガス化した触媒および／または触媒前駆体化合物などは含まず、キャリアーガスのみを考慮したときの濃度である。
(Carrier gas)
In the production of the vapor grown carbon fiber of the present invention, it is recommended to use a carrier gas in addition to these compositions. As the carrier gas, hydrogen, nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be used. However, a gas containing oxygen molecules such as air (that is, oxygen in a molecular state: O 2 ) is not suitable. The catalyst precursor compound used in the present invention may be in an oxidized state. In such a case, it is preferable to use a gas containing hydrogen as a carrier gas. Therefore, a preferred carrier gas is a gas containing 1 vol% or more, further 30 vol% or more, and most preferably 85 vol% or more of hydrogen, such as a gas obtained by diluting 100 vol% hydrogen or hydrogen with nitrogen. The hydrogen gas concentration shown here does not include a carbon source or a gasified catalyst and / or catalyst precursor compound, and is a concentration when only the carrier gas is considered.
（イオウ化合物）
本発明の気相法炭素繊維の製造においては、炭素繊維径制御に効果があるとされているイオウ化合物を併用してもよい。本発明において用いることができるイオウ化合物としては、イオウ；チオフェン；硫化水素；硫化炭素；メチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルスルフィド等のスルフィド類；およびジメチルジスルフィド等のジスルフィド類等の化合物が挙げられる。またこのイオウ化合物は好ましくは、チオフェン、二硫化炭素、ジメチルスルフィドおよびジメチルジスルフィドを挙げることができ、さらに好ましくは、ジメチルスルフィドまたはジメチルジスルフィドを挙げることができる。
(Sulfur compound)
In the production of the vapor grown carbon fiber of the present invention, a sulfur compound that is said to be effective in controlling the carbon fiber diameter may be used in combination. Examples of sulfur compounds that can be used in the present invention include sulfur; thiophene; hydrogen sulfide; carbon sulfide; mercaptans such as methyl mercaptan and tertiary butyl mercaptan; sulfides such as dimethyl sulfide; and disulfides such as dimethyl disulfide. Compounds. The sulfur compound is preferably thiophene, carbon disulfide, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide, more preferably dimethyl sulfide or dimethyl disulfide.
これらのイオウ化合物は、ガス状で供給することまたは溶媒に溶解させて供給することができる。供給するイオウの総モル数は触媒となる元素のモル数の１００倍以下、好ましくは１０倍以下、更に好ましくは２倍以下であることが望ましい。供給するイオウの量が多すぎると経済的でないばかりか、炭素繊維の成長を妨げる原因となるため好ましくない。 These sulfur compounds can be supplied in a gaseous state or dissolved in a solvent. It is desirable that the total number of moles of sulfur to be supplied is 100 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 2 times or less the number of moles of the element serving as a catalyst. If the amount of sulfur to be supplied is too large, it is not preferable because it is not economical, and it causes the growth of carbon fibers to be hindered.
（炭素繊維の合成）
気相法炭素繊維の合成は、これまで説明した原料および必要に応じてキャリアーガスを加熱帯域に供給して、加熱下で接触させることにより達成される。反応器（加熱帯域）としては、所定の滞留時間、加熱温度が得られるものであれば特に限定されないが、縦型あるいは横型の管状炉が、原料供給、滞留時間制御の面で好ましい。
(Synthesis of carbon fiber)
The synthesis of the vapor grown carbon fiber is achieved by supplying the raw materials described so far and, if necessary, a carrier gas to the heating zone and bringing them into contact under heating. The reactor (heating zone) is not particularly limited as long as a predetermined residence time and heating temperature can be obtained, but a vertical or horizontal tubular furnace is preferable in terms of raw material supply and residence time control.
加熱帯域の温度が低すぎると炭素繊維ばかりでなく、固体の生成物が全く生成しないか、生成する量が極端に少なくなる。また、加熱帯域の温度が高すぎると、炭素繊維が成長しなかったり、あるいは太い繊維しか得られなかったりする。そこで、特に炭素源としてメタンを用いる場合、加熱帯域の高温部分の温度は１１００℃以上１５００℃以下であることが望ましく、更に望ましくは１１５０℃以上１３５０℃以下である。 If the temperature of the heating zone is too low, not only carbon fibers but also solid products are not produced at all, or the amount produced is extremely small. On the other hand, if the temperature of the heating zone is too high, the carbon fibers do not grow or only thick fibers can be obtained. Therefore, particularly when methane is used as the carbon source, the temperature of the high temperature portion of the heating zone is preferably 1100 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower.
炭素原として主としてメタンを用いる場合、反応後のガス中の炭素化合物はメタンが主成分であり、このメタンは炭素源となりうる化合物である。そこで、この反応後のガスはその全てまたは一部をそのまま、または炭素源および／またはキャリアーガス等を追加して、再び過熱帯域へ供給することにより、循環、再使用できる。 When methane is mainly used as the carbon source, methane is the main component of the carbon compound in the gas after the reaction, and this methane is a compound that can serve as a carbon source. Therefore, the gas after the reaction can be circulated and reused by supplying all or part of the gas as it is, or by adding a carbon source and / or carrier gas, etc., and supplying it again to the superheat zone.
反応装置の一例を示すと、図２のようになる。ここでは、加熱帯域として機能する石英製反応管１は、ヒーター２を備え、上部にキャリアーガス、メタン等の炭素源、ならびに触媒および／または触媒前駆体化合物を含有する原料液成分を混合して供給する供給ラインを有する。この供給ラインには、気化器４が配置されている。また、反応管１の下部には、生成した炭素繊維を捕集する受け器３がある。このような装置を用い、ヒーター２を１１００℃以上の所定温度にし、導入ライン４から原料を導入して反応させる。
An example of the reaction apparatus is shown in FIG. Here, the
炭素原としてメタンを用いる場合、本発明のメカニズムの基本は主に、１０００℃以下の低温におけるメタンと触媒との接触で生成した炭素繊維を、１０００℃以上の高温において、メタンや、メタンの分解生成物であるエチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素、および／またはベンゼン等の芳香族炭化水素等を炭素源として、径方向に効果的に太らせる点にある。 When methane is used as the carbon source, the basis of the mechanism of the present invention is mainly the decomposition of methane and methane at a high temperature of 1000 ° C. or higher by using carbon fiber produced by contact of methane and the catalyst at a low temperature of 1000 ° C. or lower. The product is an aliphatic hydrocarbon such as ethylene and propylene, and / or an aromatic hydrocarbon such as benzene, and the like, which is effectively thickened in the radial direction using a carbon source.
原料をいきなり高温部へ導入すると炭素源が急激に分解し、炭素繊維生成に寄与する前に非繊維状の固形分に変化してしまう。それを避けるには、反応管、すなわち加熱帯域への原料導入部の温度は、加熱帯域の高温部分よりも低温に保持する必要がある。特に炭素源としてメタンを用いる場合、この原料導入部の温度としては、７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。原料を低温域に導入することにより、１０００℃以下での滞留時間をある程度保持することが必要である。特に６００℃〜１０００℃での滞留時間が重要であり、その温度範囲に０．０５秒以上、特に０．５秒以上、より特に１．０秒〜３０秒間にわたって滞留するようにすることが望ましい。 When the raw material is suddenly introduced into the high temperature part, the carbon source is rapidly decomposed and changed to a non-fibrous solid before contributing to carbon fiber production. In order to avoid this, it is necessary to keep the temperature of the reaction tube, that is, the raw material introduction portion into the heating zone, lower than the high temperature portion of the heating zone. In particular, when methane is used as a carbon source, the temperature of the raw material introduction part is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and further preferably 400 ° C. or lower. By introducing the raw material into the low temperature region, it is necessary to maintain the residence time at 1000 ° C. or lower to some extent. In particular, the residence time at 600 ° C. to 1000 ° C. is important, and it is desirable to stay in the temperature range for 0.05 seconds or more, particularly 0.5 seconds or more, more particularly 1.0 seconds to 30 seconds. .
このような領域における実際のガス温度を測定することは困難である。したがって、ここで示す温度は例えば１０００℃以上の温度も測定可能な白金−白金・１３％ロジウム合金熱電対を加熱帯域に挿入し、示される値である。この測定値は正しくは輻射の影響を受け、ガス温度とは必ずしも一致しないが、本発明の望ましい条件を規定するには十分な指標と成りえる。 It is difficult to measure the actual gas temperature in such a region. Therefore, the temperature shown here is a value shown by inserting a platinum-platinum · 13% rhodium alloy thermocouple capable of measuring a temperature of, for example, 1000 ° C. or more into the heating zone. This measured value is correctly affected by radiation and does not necessarily coincide with the gas temperature, but it can be a sufficient index for defining desirable conditions of the present invention.
６００℃〜１０００℃の温度範囲での滞留時間は、反応装置入り口側において上記のようにして測定された温度が６００℃から１０００℃に上昇するまでの領域を、原料ガスが通過する時間である。ここでは、この領域において原料ガスが押出流れ（プラグフロー）であり、上記のようにして測定された温度に原料ガスが昇温されていると仮定して、滞留時間を算出する。また、加熱帯域上流端の温度または加熱帯域に比べて例えば５分の１よりも細い内径を持つ配管で加熱帯域に挿入されたノズル等の噴出部の温度が６００℃を超えている場合には、滞留時間は加熱帯域上流端またはノズル等の噴出部から１０００℃に上昇するまでの領域での滞留時間である。ここでは、この領域において原料ガスが押出流れであり、上記のようにして測定された温度に原料ガスが昇温されていると仮定して、滞留時間を算出する。 The residence time in the temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C. is the time for the raw material gas to pass through the region until the temperature measured as described above on the reactor inlet side increases from 600 ° C. to 1000 ° C. . Here, the residence time is calculated on the assumption that the source gas is an extrusion flow (plug flow) in this region and the source gas is heated to the temperature measured as described above. In addition, when the temperature of the ejection part such as a nozzle inserted in the heating zone with a pipe having an inner diameter smaller than 1/5 of the temperature at the upstream end of the heating zone or the heating zone exceeds 600 ° C. The residence time is the residence time in the region from the upstream end of the heating zone or the nozzle or the like to rise to 1000 ° C. Here, the residence time is calculated on the assumption that the source gas is an extrusion flow in this region and the source gas is heated to the temperature measured as described above.
また１１００℃以上の温度における滞留時間は、６００℃〜１０００℃の温度範囲での滞留時間と同様にして求めることができ、例えば０．００１秒以上、特に０．０１秒以上、より特に０．１〜３０秒である。ただしこの１１００℃以上の温度における滞留時間は、所望とされる繊維太さ、原料濃度、高温部分の温度等に依存して任意に決定することができる。 The residence time at a temperature of 1100 ° C. or higher can be determined in the same manner as the residence time in the temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C., for example 0.001 second or longer, particularly 0.01 second or longer, more particularly 0.8. 1 to 30 seconds. However, the residence time at a temperature of 1100 ° C. or higher can be arbitrarily determined depending on the desired fiber thickness, raw material concentration, temperature of the high temperature portion, and the like.
（炭素繊維の形状等）
炭素源としてメタンを用いる場合、本発明で製造する炭素繊維は、１１００℃以上の高温を用いることにより、太い繊維となる。したがって、シングルウォールやデュアルウォールといった非常に外径の小さな炭素繊維の製造によりも、比較的太い繊維の製法に非常に適している。すなわち、繊維の平均外径が１０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、最も好ましくは１００ｎｍ以上の炭素繊維の製造方法として最適である。ここで言う炭素繊維の外径は例えば、ＳＥＭの写真から１００本程度の繊維の外径を測定することによって求めることができる。
(Carbon fiber shape, etc.)
When methane is used as the carbon source, the carbon fiber produced in the present invention becomes a thick fiber by using a high temperature of 1100 ° C. or higher. Therefore, the production of carbon fibers having a very small outer diameter such as single wall and dual wall is very suitable for the production of relatively thick fibers. That is, it is optimal as a method for producing carbon fibers having an average outer diameter of 10 nm or more, further 50 nm or more, 80 nm or more, and most preferably 100 nm or more. The outer diameter of the carbon fiber mentioned here can be determined by measuring the outer diameter of about 100 fibers from a SEM photograph, for example.
さらに本発明の特徴は、生産性の高い製造法でありながら、繊維長の長い炭素繊維を製造できることである。すなわち、繊維長の平均が１０μｍ以上、さらには１３μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上の炭素繊維の製造方法として最適である。ここで言う炭素繊維の長さは例えば外径同様にＳＥＭの写真から１００本程度の繊維の外径を測定することによって求めることができる。 Further, the present invention is characterized in that a carbon fiber having a long fiber length can be produced while being a production method with high productivity. That is, it is optimal as a method for producing carbon fibers having an average fiber length of 10 μm or more, further 13 μm or more, and most preferably 15 μm or more. The length of the carbon fiber said here can be calculated | required by measuring the outer diameter of about 100 fibers from the photograph of SEM like an outer diameter, for example.
本発明によれば、触媒もしくは触媒前駆体の利用効率を著しく向上することができる。すなわち、少ない触媒量でも効率よく炭素繊維を得ることができる。通常の方法で製造された炭素繊維には一般に、５０，０００質量ｐｐｍ程度の触媒（鉄など）が残留している。したがって製造された炭素繊維は物性の向上のため、焼成（１，５００℃前後）や不活性ガス下での黒鉛化処理（２，０００〜３，０００℃）がなされる。この処理によって、触媒である鉄などの一部が気化、蒸散するため、黒鉛化処理後の炭素繊維では触媒残量は減少する。一方、本発明の製造方法によれば、炭素繊維中に含まれる触媒の含有量を、焼成、黒鉛化等の処理をしない状態でも極端に少なくできる。例えば焼成、黒鉛化等の処理がなされない状態で、触媒の含有量が５，０００ｐｐｍ以下、好ましい条件下では５００ｐｐｍ以下の炭素繊維を得ることができ、従って用途によっては黒鉛化処理が不要となる。 According to the present invention, the utilization efficiency of the catalyst or catalyst precursor can be remarkably improved. That is, carbon fibers can be obtained efficiently with a small amount of catalyst. In general, about 50,000 mass ppm of catalyst (iron or the like) remains in the carbon fiber produced by a normal method. Therefore, the manufactured carbon fiber is subjected to firing (around 1500 ° C.) and graphitization treatment (2,000 to 3000 ° C.) under an inert gas in order to improve physical properties. By this treatment, a part of the catalyst such as iron is vaporized and evaporated, so that the remaining amount of the catalyst is reduced in the carbon fiber after the graphitization treatment. On the other hand, according to the production method of the present invention, the content of the catalyst contained in the carbon fiber can be extremely reduced even in a state where treatment such as firing and graphitization is not performed. For example, a carbon fiber having a catalyst content of 5,000 ppm or less and 500 ppm or less can be obtained under preferable conditions in a state where the treatment such as firing and graphitization is not performed. .
また、本発明の方法では、メタンのような炭素源に対する触媒および／または触媒前駆体化合物の比率を変えることによって、得られる繊維の平均外径が変化する傾向が認められる。つまり、触媒および／または触媒前駆体化合物の比率を増やすと繊維径は小さくなり、逆に比率を減らすと繊維径が大きくなる。このことは反応装置や条件を細かく変更することなく、単に原料の炭素源と触媒の組成を変えるだけで、得られる炭素繊維の平均外径を制御できることを示している。例えば繊維外径が８０〜１５０ｎｍの範囲の炭素繊維を、非常に簡単に製造することが可能となる。 Further, in the method of the present invention, it is recognized that the average outer diameter of the obtained fiber is changed by changing the ratio of the catalyst and / or the catalyst precursor compound to the carbon source such as methane. That is, when the ratio of the catalyst and / or catalyst precursor compound is increased, the fiber diameter is decreased, and conversely, when the ratio is decreased, the fiber diameter is increased. This indicates that the average outer diameter of the obtained carbon fiber can be controlled by simply changing the composition of the carbon source and the catalyst of the raw material without finely changing the reaction apparatus and conditions. For example, a carbon fiber having a fiber outer diameter in the range of 80 to 150 nm can be produced very easily.
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
以下の実施例・比較例で使用した試薬等は、次の通りである。
〔試薬類〕
１．炭素源
メタン：高千穂商事（株）
２．触媒前駆体化合物
フェロセン：日本ゼオン（株）
３．触媒前駆体化合物の溶解および導入用の溶媒（常温および常圧で液体である化合物）
ベンゼン：和光純薬工業（株）
テトラヒドロピラン：和光純薬工業（株）
トルエン：和光純薬工業（株）
ｐ−キシレン：和光純薬工業（株）
シクロヘキサノン：和光純薬工業（株）
ジエチレングリコールジメチルエーテル：東京化成工業（株）
テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）
アセトン：和光純薬工業（株）
４．その他成分
チオフェン：和光純薬工業（株）
The reagents used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Reagents]
1. Carbon source methane: Takachiho Trading Co., Ltd.
2. Catalyst precursor compound Ferrocene: Nippon Zeon Co., Ltd.
3. Solvent for dissolving and introducing catalyst precursor compound (compound that is liquid at normal temperature and normal pressure)
Benzene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Tetrahydropyran: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Toluene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
p-Xylene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Cyclohexanone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Diethylene glycol dimethyl ether: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Tetrahydrofuran: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Acetone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
4). Other components Thiophene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
〔炭素繊維の合成〕
＜比較例１＞
図２に示した石英製反応管の加熱帯域１（内径３１ｍｍ、外径３６ｍｍ、加熱帯域の長さ約４００ｍｍ）を備えた縦型炉にて、Ｎ2気流中で加熱帯域１を１２００℃に昇温し、その後、Ｎ2の供給を絶ち、代わって、加熱帯域１内に１ＮＬ／ｍｉｎでキャリアーガスとしてＨ2を流した。温度が安定した後に、フェロセンおよびジメチルジスルフィドをベンゼン（常温および常圧で液体である化合物；常圧での沸点は８０℃）に溶解混合し、その液を小型ポンプを用いて、それぞれの成分が表１に示した導入量になるようにして、２００℃に加熱された気化器４に導入・気化し、Ｈ2に同伴させた。この状態では、固体の生成物は生成しなかった。その後、Ｈ2の流量を０．５ＮＬ／ｍｉｎに下げ、メタンを０．５ＮＬ／ｍｉｎの流量で水素に混合した。このようにして、全ての化合物をガス状で反応管内に供給した。ここで単位「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１気圧）での体積（リットル）を示している。
[Synthesis of carbon fiber]
<Comparative Example 1>
滞留時間を求めるために１ＮＬ／ｍｉｎのＨｅ気流中で１２００℃に昇温し、温度が安定したところで、白金−白金・１３％ロジウム合金熱電対を用いて石英管の内部温度を測定した。その結果、石英管上端から２４ｃｍのところが６００℃であり、２９ｃｍのところが１０００℃であった。その間の滞留時間を求めたところ、０．５９秒であった。また、石英管上端から３３ｃｍのところで１１００℃を超え、６０ｃｍのところで１１００℃を下回った。その間の滞留時間を求めたところ、２．２５秒であった。 In order to obtain the residence time, the temperature was raised to 1200 ° C. in a 1 NL / min He stream, and when the temperature was stabilized, the internal temperature of the quartz tube was measured using a platinum-platinum · 13% rhodium alloy thermocouple. As a result, the location 24 cm from the upper end of the quartz tube was 600 ° C., and the location 29 cm was 1000 ° C. The residence time was determined to be 0.59 seconds. Moreover, it exceeded 1100 degreeC in 33 cm from the upper end of the quartz tube, and fell below 1100 degreeC in 60 cm. The residence time in the meantime was 2.25 seconds.
反応の結果、反応管底部から捕集器３の間に、灰色を帯びた蜘蛛の巣状の堆積物が生成した。降温後、この堆積物を回収し、回収量を当初使用した炭素源に含まれる炭素量で除して炭素回収率を求めたところ、４４％であった。実験の条件および結果を表１および表２に示す。
As a result of the reaction, grayish spider web-like deposits were generated between the bottom of the reaction tube and the
尚、表１のメタンの濃度（ｍｏｌ％）は、以下の式より求めた：
メタンの濃度（ｍｏｌ％）＝メタンの導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）÷供給原料の導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）×１００
｛供給原料の導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＝メタンの導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋キャリアーガスの導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋メタン以外の炭素源の導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋フェロセンの導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋イオウ化合物の導入量（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）｝
The methane concentration (mol%) in Table 1 was determined from the following formula:
Methane concentration (mol%) = methane introduction amount (mmol / min) ÷ feed material introduction amount (mmol / min) × 100
{Introduction amount of feedstock (mmol / min) = introduction amount of methane (mmol / min) + introduction amount of carrier gas (mmol / min) + introduction amount of carbon source other than methane (mmol / min) + introduction of ferrocene Amount (mmol / min) + introduction amount of sulfur compound (mmol / min)}
また、表１の炉内残存率（％）は、以下の式より求めた：
炉内残存率（％）＝炉内残存物質量（ｇ）／（炉内残存物質量（ｇ）＋炉外回収物質量（ｇ））
Further, the residual ratio (%) in the furnace of Table 1 was obtained from the following formula:
Remaining rate in furnace (%) = Residual amount in furnace (g) / (Residual amount in furnace (g) + Amount of recovered material outside furnace (g))
また実験の条件に関して、供給原料中のメタンに含まれる炭素原子の総量に対する供給原料中のメタン以外の炭素源に含まれる炭素原子の総量の比率（％）を以下の式から求め、表２に示した：
供給原料中のメタンに含まれる炭素原子の総量に対する供給原料中のメタン以外の炭素源に含まれる炭素原子の総量の比率（％）＝
［キャリアーガス中の炭素原子数（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋メタン以外の炭素源中の炭素原子数（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋フェロセン中の炭素原子数（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）＋イオウ化合物中の炭素数（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）］÷［メタン中の炭素原子数（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００
Also, regarding the experimental conditions, the ratio (%) of the total amount of carbon atoms contained in the carbon source other than methane in the feedstock to the total amount of carbon atoms contained in the methane in the feedstock was obtained from the following formula. Indicated:
Ratio of the total amount of carbon atoms contained in carbon sources other than methane in the feedstock to the total amount of carbon atoms contained in methane in the feedstock =%
[Number of carbon atoms in carrier gas (mmol / min) + number of carbon atoms in carbon source other than methane (mmol / min) + number of carbon atoms in ferrocene (mmol / min) + number of carbons in sulfur compound (mmol / Min)] ÷ [number of carbon atoms in methane (mmol / min)] × 100
また、走査型電子顕微鏡で蜘蛛の巣状の生成物を観察した。その中で、１００本程度の生成物の平均外径を調べたところ、２００ｎｍの繊維状物であった。 In addition, spider web-like products were observed with a scanning electron microscope. Among them, when the average outer diameter of about 100 products was examined, it was 200 nm fibrous.
＜比較例２＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにトルエンを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は３７％であり、生成物は、平均外径２００ｎｍの繊維状物であった。
<Comparative example 2>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that toluene was used in place of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 37%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 200 nm.
＜比較例３＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにｐ−キシレンを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は５０％であり、生成物は、平均外径１５０ｎｍの繊維状物であった。
<Comparative Example 3>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that p-xylene was used instead of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 50%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 150 nm.
＜実施例１＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにアセトンを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は２８％であり、生成物は、平均外径２００ｎｍの繊維状物であった。
<Example 1>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that acetone was used in place of benzene as a compound that was liquid at normal temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 28%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 200 nm.
＜実施例２＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにテトラヒドロフランを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は３２％であり、生成物は、平均径１７０ｎｍの球状物と平均外径２００ｎｍの繊維状物が同程度存在する混合物であった。
<Example 2>
The reaction was performed according to the method of Comparative Example 1 except that tetrahydrofuran was used in place of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 32%, and the product was a mixture in which spherical materials having an average diameter of 170 nm and fibrous materials having an average outer diameter of 200 nm were present to the same extent.
＜実施例３＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにテトラヒドロピランを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は３１％であり、生成物は、平均外径２００ｎｍの繊維状物であった。
<Example 3>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that tetrahydropyran was used in place of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 31%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 200 nm.
＜実施例４＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにシクロヘキサノンを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は３２％であり、生成物は、平均外径１７０ｎｍの繊維状物であった。
<Example 4>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that cyclohexanone was used in place of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 32%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 170 nm.
＜実施例５＞
常温および常圧で液体である化合物としてベンゼンの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテルを用い、その導入量を表１に示した量にした以外は、比較例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１および表２に示す。炭素回収率は３２％であり、生成物は、平均外径２００ｎｍの繊維状物であった。
<Example 5>
The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1 except that diethylene glycol dimethyl ether was used instead of benzene as a compound that was liquid at room temperature and normal pressure, and the amount introduced was changed to the amount shown in Table 1. The experimental conditions and results are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery rate was 32%, and the product was a fibrous material having an average outer diameter of 200 nm.
１ 石英製反応管
２ ヒーター
３ 捕集器
４ 気化器
1
Claims (24)
前記原料がさらに、ケトン類およびエーテル類からなる群より選択される酸素含有炭素源化合物を含むことを特徴とする、気相法炭素繊維の製造方法。 A method for producing vapor-grown carbon fiber, comprising producing a carbon fiber in a gas phase by introducing a raw material containing at least a carbon source and a catalyst and / or a catalyst precursor compound into a heating zone,
The method for producing vapor grown carbon fiber, wherein the raw material further contains an oxygen-containing carbon source compound selected from the group consisting of ketones and ethers.
（触媒となる元素の原子数）／（全ての炭素原子の数）
＝０．０００００５〜０．００１５
である、請求項１〜１８のいずれかに記載の気相法炭素繊維の製造方法。 The ratio of the number of atoms of the catalyst element in the raw material to the number of all carbon atoms in the raw material is
(Number of atoms of catalyst element) / (Number of all carbon atoms)
= 0.000005 to 0.0015
The method for producing vapor grown carbon fiber according to claim 1, wherein
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