JP4691417B2 - 回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられる回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板に関する。さらに詳しくは、半導体基板と回路部材とを、回路接着部材を用いて接着し、且つ電気的に接続する回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板に関する。

半導体チップや電子部品の小型薄型化、液晶表示装置の高精細化に伴い、これらに用いる回路や電極は高密度、高精細化している。このような微細電極の接続は、半田による接続が難しいため、最近では接着剤を用いる方法が多用されるようになってきた。

接着剤を用いる接続方法としては、例えば特許文献１に挙げられる、絶縁性接着剤中にカーボン、ニッケル、金属被覆プラスチック粒子等の導電性粒子を分散した異方導電性の接着剤や膜状物を用いて、加熱加圧により接着剤の厚み方向に電気的接続を得る方法ＡＣＦ（＝異方導電性フィルム、以下、ＡＣＦとする）方法と、例えば特許文献２に挙げられる、導電性粒子を用いないで接続時に圧着して電極面の微細凹凸の直接接触により電気的接続を得る、ＮＣＦ（＝非導電性フィルム、以下、ＮＣＦとする）法がある。

近年、ＡＣＦを介した電極半導体基板用途として、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）方式やＣＯＦ（チップ・オン・フレキ）方式による液晶ドライバーＩＣの実装が行われている。そのドライバーＩＣ表面には、ポリイミド膜やポリベンゾオキサゾール膜などの耐熱性樹脂組成物が広く用いられている。耐熱性樹脂組成物とＡＣＦ、ＮＣＦなどの接着フィルム間には、優れた接着性が求められ、特に実装後のチップとして、耐冷熱サイクル試験や高温高湿試験に対する信頼性の高い接着性が求められている。

耐熱性樹脂であるポリイミド膜とＡＣＦ間の接着性を向上させる手段として、特許文献３には、ポリイミド膜へのプラズマ処理による接着性向上に関する技術が記載されている。また特許文献４でも、ポリイミド膜への低温プラズマ処理による接着性向上に関する技術が記載されている。

特開昭５５−１０４００７号公報 特開昭６０−２６２４３０号公報 特開２００３−７３８６２号公報 特開２００３−１６３４５１号公報

しかしながら、特許文献３において、具体的に開示される処理ガスの種類は酸素だけであり、実装後のチップとして、耐冷熱サイクル試験や高温高湿試験に対する信頼性の高い接着性に関する記載は一切ない。また、特許文献４では、具体的に開示される処理ガスの種類は酸素だけであり、実装後のチップとして、耐冷熱サイクル試験や高温高湿試験に対する信頼性の高い接着性に関する記載は一切ない。実際、酸素では、この接着性の長期の改善効果は達成できないという問題点があった。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、耐熱性樹脂組成物の表面に物理的に凹凸を設けたり、表面を疎水性にして吸湿劣化を防いで接着性を改善するのではなく、追加的な表面処理で耐熱性樹脂膜に化学的に安定な官能基を導入して接着性を改善し、高温高圧下での使用においても、耐熱性樹脂膜と回路接着部材間で優れた接着性を示すことができる回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の回路接続構造体の製造方法は、窒素、アンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む窒素系ガスを用いて、表面に耐熱性樹脂膜及び第１の回路電極を有する半導体基板をプラズマ処理してアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）またはアミノ基（−ＮＨ _２ ）を前記耐熱性樹脂膜の表面に形成する表面改質処理を行う工程と、前記表面改質処理された半導体基板と、前記第１の回路電極に対向する第２の回路電極を表面に有する回路部材とを、回路接着部材を介在させて前記第１及び第２の回路電極が対向するように配置する工程と、前記半導体基板及び前記回路部材を圧着して、前記半導体基板及び前記回路部材を接着すると共に、対向する前記第１及び第２の回路電極同士を電気的に接続する圧着工程とを含む回路接続構造体の製造方法であって、前記耐熱性樹脂膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー若しくは少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる膜であり、前記回路接着部材は、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂のいずれかを含む接着フィルム又は接着ペーストであることを特徴とする。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記回路接着部材が、導電性粒子を含み、前記第１及び第２の回路電極は前記導電性粒子を介して電気的に接続されてもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記窒素系ガスが、さらに水素又は不活性ガスを含む混合ガスであってもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記窒素系ガスの比率が、前記混合ガスに対して２０〜１００容積％であってもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記耐熱性樹脂膜が、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる膜であってもよい。さらに、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記耐熱性樹脂膜が、ポリアミド及びポリベンゾオキサゾールのいずれかからなる膜であってもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記プラズマ処理を、０．５Ｐａから常圧の範囲の圧力で行ってもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記半導体基板が、半導体素子であってもよい。

また、本発明の回路接続構造体の製造方法にあっては、前記回路部材が、ガラス基板、金属基板又はセラミック基板であってもよい。

また、本発明の回路接続構造体にあっては、上記いずれかの回路接続構造体の製造方法により製造されることを特徴とする。

また、本発明の回路接続構造体用の半導体基板にあたっては、表面に、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー若しくは少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる耐熱性樹脂膜及び第１の回路電極を有し、窒素、アンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む窒素系ガスを用いたプラズマ処理により前記耐熱性樹脂膜の表面にアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）またはアミノ基（−ＮＨ _２ ）を形成する表面改質処理が施されたことを特徴とする。

本発明によれば、半導体基板をプラズマ処理して表面改質処理を行うので、半導体基板の表面に形成された耐熱性樹脂膜と、回路接着部材、中でもエポキシ系樹脂を含む接着フィルムとの接着性が向上するため、高温高湿下であっても長期に亘って良好な接着性を維持でき、高い信頼性を有する回路接続構造体が製造できるという効果を奏する。

以下に、本発明にかかる回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態により本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による回路接続構造体を示す概略断面図である。実施の形態１は、回路接着部材４として異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を使用した場合について説明する。図１において、回路接続構造体１Ａは、半導体基板２と、回路部材３とが回路接着部材４を挟持して構成されている。

半導体基板２の表面には、耐熱性樹脂膜５を備えており、第１の回路電極例えば金電極が多数形成されている。回路部材３の表面には、第１の回路電極６に対向する第２の回路電極７が多数形成されている。なお、これらの第１及び第２の回路電極６，７がそれぞれ形成されている半導体基板２及び回路部材３の面を、これらの表面とする。

半導体基板２と回路部材３とは、回路接着部材４によって接着されている。特に、耐熱性樹脂膜５と回路接着部材４とは、後述するように、強固に接着されている。また、回路接着部材４中には、導電性粒子８が分散されており、第１の回路電極６と第２の回路電極７との間に介在する導電性粒子８によって、第１の回路電極６と第２の回路電極７とが電気的に接続される。一方、これらの電極間に介在していない導電性粒子８は回路接着部材４内に分散しているので、電極以外の部分では絶縁性が保たれている。

本発明の耐熱性樹脂膜５に用いられる耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンから選択される少なくとも２種のコポリマーが使用できる。また、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンから選択される少なくとも１種の前駆体も使用できる。この時、予め感光性処理されたポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどを用いることも可能である。例えば、ポリイミドは、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する。

（式中、Ｗは４価の有機基を有し、Ｒは２価の有機基を示す）

本発明の回路接着部材４としては、ペースト状、フィルム状のものが使用できるが、特にＡＣＦなどの接着フィルムが好ましい。この接着フィルムとしては、熱可塑性材料や、熱や光により硬化する熱硬化性材料が広く適用できる。半導体基板２と回路部材３とを接着した後の耐熱性や耐湿性に優れることから、熱硬化性材料の適用が好ましい。

回路接着部材４の原料成分としては、潜在性硬化剤を含有したエポキシ系樹脂や、過酸化物などのラジカル系硬化剤を含有したアクリル系樹脂が使用でき、これらは短時間硬化が可能で接着作業性が良く、分子構造上接着性に優れるので好ましい。特にエポキシ系樹脂は、後述するプラズマ処理により、耐熱性樹脂膜５表面に生成されたアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ₂）などの官能基との接着性が、非常に向上するので更に好ましい。

ＡＣＦには、導電性粒子や少量の絶縁性粒子を添加しても良く、半導体基板２と回路接着部材４とが一体となった接着剤付半導体チップの製造時における加熱加圧時に、厚み保持材として作用するので好ましい。導電性粒子や絶縁性粒子の配合割合は、ＡＣＦに対して０．１〜３０体積％することが好ましい。また、異方導電性とするには、導電性粒子をＡＣＦに対して０．５〜１５体積％配合することが好ましい。

回路接着部材４に配合する導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｓｎ、はんだ等の金属粒子や、カーボン、黒鉛等があり、またこれら導電性粒子を核材とするか、あるいは非導電性のガラス、セラミックス、プラスチック等の高分子等からなる核材に、前記したような材質からなる導電層を被覆形成したものでも良い。さらに、導電性材料を絶縁層で被覆してなる絶縁被覆粒子や、導電性粒子とガラス、セラミックス、プラスチック等の絶縁粒子の併用等も、後述する半導体基板２及び回路部材３の位置合わせにおける分解能が向上するので、好適に使用できる。導電性粒子の粒径は、微小な電極上に１個以上、好ましくはなるべく多くの粒子数を確保するには、小粒径粒子が好適であり、１５μｍ以下、より好ましくは７〜１μｍである。

半導体基板２としては、例えばシリコンウェハを個片化した半導体素子等が使用できる。また、回路部材３としては、ガラス基板、金属基板又はセラミック基板等が使用でき、さらに、フレキシブル配線板やＴＡＢテープ等も使用できる。

次に、以上のように構成された回路接続構造体１Ａの製造方法について説明する。
まず、半導体基板２に耐熱性樹脂膜５の原料となる耐熱性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布し、加熱処理を施して熱硬化する。これにより、半導体基板２の表面に耐熱性樹脂膜５が形成される。

次に、耐熱性樹脂膜５が形成された半導体基板２の表面に、第１の回路電極６を形成する。この第１の回路電極６は、予め半導体基板２に積層されている金属層をエッチング処理により剥き出して形成することができ、或いは、バンプ等の電極部材を半導体基板２に設けることにより形成しても良い。

さらに、耐熱性樹脂膜５及び第１の回路電極６が形成された半導体基板２をプラズマ処理することにより、表面改質処理を行う。
プラズマ処理に使用するプラズマ処理装置としては、例えば、半導体の加工用に使用されるドライエッチング装置が好適に使用できる。

プラズマ処理に使用するガスとしては、窒素、アンモニア、ヒドラジンの少なくとも１種を含む窒素系ガスが好適に使用できる。なお、ここで窒素系ガスとは、窒素原子を含むプラズマ処理用のガスを意味する。これらの中で好ましいものは、窒素又はアンモニアである。好ましい形態としては、上記以外のガスを含む場合、混合するガスには酸素やフッ化炭化水素を５０％以上含まず、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスや水素から選ばれるガスを混合する。より好ましい形態は、窒素、アンモニア、ヒドラジンの少なくとも１種からなる窒素系ガスか、又はこれらと水素もしくは不活性ガスとからなる混合ガスである。また、混合ガス中の窒素系ガスの比率は、２０〜１００容積％であることが好ましい。窒素系ガスの比率が２０体積％未満であると、半導体基板２の表面改質処理が十分行えず、所望の基板接着性能が得られないので好ましくない。

プラズマ処理を行うには、耐熱性樹脂膜５及び第１の回路電極６が形成された半導体基板２をプラズマ処理装置（図示しない）内に載置し、上記窒素系ガスや混合ガスをプラズマ処理装置内に導入する。次に、装置内を一定の圧力で保ちながら高周波を引加し、一定時間プラズマ放電を発生せしめる。装置形式、電源周波数、ガスの種類によって圧力は変わるが、プラズマ処理装置の系内の圧力は、０．５Ｐａから常圧、すなわち大気圧であることが好ましい。系内の圧力がこれらの上限又は下限を超えると、放電が維持できないため、表面改質処理を行うことができないので、好ましくない。

プラズマ処理時間は、０．１分〜６０分の範囲であり、一枚ずつ処理する枚葉式装置の場合、好ましくは０．５分〜５分である。引加する電力、バイアス電圧、基板温度などその他の条件は公知の方法で用いることができるが、良好な表面状態を維持するために、基板バイアス又は自己バイアス電圧は−２００Ｖ以上０Ｖ以下、基板温度は０℃以上２００℃以下の範囲におけるプラズマ処理が好ましい。

次に、図２に示すように、プラズマ処理を施した半導体基板２と、第１の回路電極６に対向する第２の回路電極７が表面に多数形成された回路部材３とを用意し、図３に示すように、第１の回路電極６と第２の回路電極７とが重なり合うように、半導体基板２と回路部材３とを位置合わせして対向配置する。この時、これらの半導体基板２と回路部材３との間に、回路接着部材４を配置しておく。

続いて、図３の矢印で示すように、半導体基板２と回路部材３とを圧着することによりこれらの半導体基板２及び回路部材３を接着する。半導体基板２と回路部材３との接着は、公知の方法を用いることができる。例えば、回路接着部材４を一旦半導体基板２又は回路部材３に仮付けし、これらの半導体基板２及び回路部材３の位置合わせ行った後、加熱加圧もしくは加圧によって、半導体基板２及び回路部材３を接着する。この時、図１に示すように、相対向する第１及び第２の回路電極６、７同士を、回路接着部材４内の導電性粒子８によって電気的に接続することができる。

半導体基板２と回路部材３との位置合わせは、顕微鏡や画像記憶装置を用いて行っても良く、この時、位置合わせマークの併用も有効である。上記加熱加圧は、半導体基板２としてのチップ１個毎でも良いが、多数個同時に圧着可能であると、生産性の向上に有効である。本発明による耐熱性樹脂膜５と回路接着部材４との接着方法は、シングルチップでもマルチチップの実装に対しても適応可能である。

本発明におけるＡＣＦの圧着工程での圧着条件として、加熱温度は、１００℃以上２６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下の範囲である。加熱時間は、１秒以上５分以下が好ましく、さらに好ましくは５秒以上３０秒以下の範囲である。圧着圧力は、単位面積当り、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲である。

耐熱性樹脂膜５と回路接着部材４との接着について、電子情報通信学会論文誌Ｃ−ＩＩ Ｖｏｌ．Ｊ７４−Ｃ−ＩＩ，Ｎｏ．６，ｐｐ４８９−４９７（１９９１）には、窒素プラズマ処理により、ポリイミドの表面にアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ₂）などの官能基が生成される、と報告されている。但し、この論文では、ペプチド結合の形成によりポリイミド同士の接着力は向上するが、窒素プラズマでは、酸素と四フッ化炭素とのプラズマに比べて約半分の時間しか接着力が持続しないことが示されている。従って、この論文は、接着する対象がポリイミド同士なので本発明とは異なり、また、長期に亘る接着力が維持されていない。

また、一般に、アミド基とエポキシ基との間では、熱により挿入反応や付加反応を起こすことが知られている。従って、耐熱性樹脂膜５の表面を上述した混合ガスを用いてプラズマ処理により表面改質を行った半導体基板２と、回路接着部材４とを熱圧着させると、アミド基とエポキシ基間で新たに化学結合が形成されるため、耐熱性が高く、信頼性の高い接着性を有する回路接続構造体が得られると考えられる。さらに、高温、高湿下でも良好な接着性を長期に亘り維持することができる。

なお、耐熱性樹脂膜５及び第１の回路電極６が形成された半導体基板２をプラズマ処理してから熱圧着工程まで長期間放置した場合でも、回路接着部材４との熱圧着は可能である。従って、予めプラズマ処理を施した半導体基板２を、保存、運搬等することも可能であり、その後、回路接続構造体用に使用することができる。但し、窒素やアンモニア等のガスによる再度のプラズマ処理や、吸着水を放出させるために加熱処理を行った方が好ましい。

本発明は、窒素系ガスでプラズマ処理を行うことにより、耐熱性樹脂膜５の表面改質を行い、接着性改善に寄与する官能基を形成させるものである。但し、耐熱性樹脂膜５の表面の汚染物や劣化層の除去、表面の凹凸性改善等を目的として、本発明の窒素系ガス、他のガス種、例えば酸素、酸素／四フッ化炭素混合ガス等でプラズマ処理を行っても良い。次いで、接着性改善に有効な置換基導入を目的として、本発明の窒素系ガスでのプラズマ処理を連続又は非連続で行うことができる。この際重要なことは、回路部材３との圧着前における半導体基板２の最終プラズマ処理を、窒素系ガスで行うことである。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２による回路接続構造体を示す概略断面図である。実施の形態２では、回路接着部材４として、非導電性フィルム（ＮＣＦ）を使用しており、その他は実施の形態１と同様な材料や製造方法を適用できるので、重複する記載は省略する。

図４において、回路接続構造体１Ｂは、半導体基板２と、回路部材３とが回路接着部材４を挟持して構成されている。なお、回路接着部材４は、導電性粒子を含んでいない。半導体基板２の表面には、耐熱性樹脂膜５を備えており、第１の回路電極例えば金電極が多数形成されている。回路部材３の表面には、第１の回路電極６に対向する第２の回路電極７が多数形成されている。

半導体基板２と回路部材３とは、回路接着部材４によって接着されている。第１の回路電極６と第２の回路電極７とは、相互に直接接触することにより、電気的に接続されている。これらの第１の回路電極６及び第２の回路電極７は、金電極などのバンプの他に、先端を切断した状態のはんだやボンディングワイヤ等であっても良い。

次に、以上のように構成された回路接続構造体１Ｂの製造方法について説明する。
図２に示すように、実施の形態１と同様にプラズマ処理を施した半導体基板２と、第１の回路電極６に対向する第２の回路電極７が表面に多数形成された回路部材３とを用意する。次に、図５に示すように、第１の回路電極６と第２の回路電極７とが重なり合うように、半導体基板２と回路部材３とを位置合わせして対向配置する。この時、これらの半導体基板２と回路部材３との間に、回路接着部材４を配置しておく。

続いて、図５の矢印で示すように、回路接着部材４を挟持した状態で、半導体基板２と回路部材３とを圧着する。この圧着は、実施の形態１と同様に行うことができる。半導体基板２と回路部材３とを圧着することにより、図４に示すように、半導体基板２と回路部材３とが機械的に接着し、且つ第１の回路電極６と第２の回路電極７とは、直接接触することにより電気的に接続される。
こうして、高温、高湿下でも良好な接着性を長期に亘り維持できる回路接続構造体１Ｂを製造することができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
［１］（合成例１）ポリイミド前駆体ワニスの作成
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコ中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８９．２ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ ｇ（０．１モル）を溶解させた後、ピロメリット酸二無水物 ３１．０２ ｇ（０．１モル）を加え、室温で６時間攪拌した。その後、粘度調整を行い、１５重量％のポリイミド前駆体ワニスを得た。

得られたポリイミド前駆体に、樹脂分の１重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で１３重量％のポリイミド前駆体ワニスとなるように希釈し、１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過し、ポリイミド前駆体ワニスを得た。

［２］ポリイミド膜の作成
合成例１で得られた耐熱性樹脂膜としてのポリイミド前駆体ワニスを、半導体基板としての５インチシリコンウエハにスピン塗布をして、ホットプレート上１３０℃で２分間、拡散炉を用いて窒素雰囲気下２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間それぞれ加熱処理をして、膜厚５μｍのポリイミド（α）膜付きシリコン基板（Ｘ）を得た。

［３］プラズマ処理
得られたポリイミド（α）膜付きシリコン基板（Ｘ）を日本真空（株）製ＣＳＥ−１１１０枚葉式プラズマエッチング装置を用いて、窒素を総流量２５ｃｃ／分、圧力１０Ｐａ、高周波電力１００Ｗで２分間処理を行った。得られた窒素プラズマ処理済みポリイミド膜付きシリコン基板をダイヤモンドカッター付きダイサーによって１ｃｍ角に切り出し、接着性評価用下層チップとした。

［４］回路接着部材
フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂）を含有するＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を切断し、２ｍｍ幅のテープ状物を得た。

［５］圧着
２×１０ｍｍシリコン基板に、厚さ０．５ｍｍ、長辺側２辺にバンプと呼ばれる５０μｍφ、高さ２０μｍの金電極が３００個形成されている、評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップとした。この接着性評価用上層チップと、上記窒素プラズマ処理済み下層チップとでＡＣＦ材製ＡＣ−８４０８を挟み、加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間及び４８時間投入した。接着強度評価は、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、未処理サンプルと共に、２６０℃の温度に設置したステージにサンプルを載せてから３０秒後にせん断処理を行い、接着強度と破壊モードの比較評価を行った。プレッシャークッカ試験の未処理品の結果を併せて表１に示す。

（実施例２）
［１］（合成例２）ポリイミド前駆体ワニスの作成
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０．０ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させたものを加え、さらに、ピロメリット酸二無水物６．５４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物２０．６０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。その後、粘度調整を行い、さらに１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過し、１５重量％ポリイミド前駆体ワニスを得た。

［２］ポリイミド膜の作成
合成例２で得られた耐熱性樹脂膜としてのポリイミド前駆体ワニスを、半導体基板としての５インチシリコンウエハにスピン塗布をして、ホットプレート上１３０℃で２分間、拡散炉を用いて窒素雰囲気下２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱処理をして、膜厚５μｍのポリイミド（β）膜付きシリコン基板（Ｙ）を得た。

［３］プラズマ処理
得られたポリイミド（β）膜付きシリコン基板（Ｙ）を日本真空（株）製ＣＳＥ−１１１０枚葉式プラズマエッチング装置を用いて、窒素を総流量２５ｃｃ／分、圧力１０Ｐａ、高周波電力１００Ｗで２分間処理を行った。得られた窒素プラズマ処理済みポリイミド膜付きシリコン基板を、ダイヤモンドカッター付きダイサーを用いて１ｃｍ角に切り出し、接着性評価用下層チップとした。

［４］回路接着部材
実施例１と同様に、２ｍｍ幅のＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を用いた。

［５］圧着
実施例１と同様に、評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップ、上記窒素プラズマ処理済みポリイミド（β）膜付きポリイミド膜付きシリコン基板を下層チップとして、ＡＣＦ材ＡＣ−８４０８を挟み、加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
実施例１と同様に、得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間、４８時間投入し、未処理サンプルと共に、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、２６０℃下の接着強度と破壊モードの比較評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
［１］（合成例３）ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニスの作成
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン１２５．０ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。塩化チオニルの滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルのジクロリド溶液を得た。

温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．０ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンジクロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。

上記ポリヒドロキシアミド１５．０ｇを、樹脂分の１重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２２．５ｇに溶解させた後、１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して４０重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体ワニスを得た。

［２］ポリベンゾオキサゾール膜の作成
合成例３で得られた耐熱性樹脂膜としてのポリベンゾオキサゾール前駆体ワニスを、半導体基板としての５インチシリコンウエハにスピン塗布をして、ホットプレート上１２０℃で２分間、拡散炉を用いて窒素雰囲気下２００℃で３０分間、３２０℃で６０分間加熱処理をして、膜厚５μｍのポリベンゾオキサゾール（γ）膜付きシリコン基板（Ｚ）を得た。

［３］プラズマ処理
得られたポリベンゾオキサゾール（γ）膜付きシリコン基板（Ｚ）を日本真空（株）製ＣＳＥ−１１１０枚葉式プラズマエッチング装置を用いて、窒素を総流量２５ｃｃ／分、圧力１０Ｐａ、高周波電力１００Ｗで２分間処理を行った。得られた窒素プラズマ処理済みポリイミド膜付きシリコン基板を、ダイヤモンドカッター付きダイサーを用いて１ｃｍ角に切り出し、接着性評価用下層チップとした。

［４］回路接着部材
実施例１と同様に、２ｍｍ幅のＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を用いた。

［５］圧着
実施例１と同様に、評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップ、上記窒素プラズマ処理済みシリコン基板（Ｚ）を下層チップとしてＡＣＦ材ＡＣ−８４０８を挟み、上記構成で加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
実施例１と同様に、得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間、４８時間投入し、未処理サンプルと共に、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、接着強度と破壊モードの比較評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
［５］圧着
実施例１で得られた膜厚５μｍのポリイミド（α）膜付きシリコン基板（Ｘ）を、プラズマ処理をせずに、下層チップとして使用。評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップとし、接着フィルムは、２ｍｍ幅のＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を用いた。上記構成で加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
実施例１と同様に、得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間、４８時間投入し、未処理サンプルと共に、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、接着強度と破壊モードの比較評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
［３］プラズマ処理
実施例１で得られた膜厚５μｍのポリイミド（α）膜付きシリコン基板（Ｘ）を、ヤマト化学製ＰＣ１０１Ａ酸素プラズマ装置を用いて、酸素を総流量１００ｃｃ／分、圧力１００Ｐａ、高周波電力４００Ｗで２分間処理を行った。得られた酸素プラズマ処理済みポリイミド膜付きシリコン基板を、ダイヤモンドカッター付きダイサーを用いて１ｃｍ角に切り出し、接着性評価用下層チップとした。

［５］圧着
評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップとし、酸素プラズマ処理済みシリコン基板（Ｘ）を下層チップとして使用し、接着フィルムは、２ｍｍ幅のＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を用いた。上記構成で加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
実施例１と同様に、得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間、４８時間投入し、未処理サンプルと共に、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、接着強度と破壊モードの比較評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
［３］プラズマ処理
得られた膜厚５μｍのポリイミド（α）膜付きシリコン基板（Ｘ）を日本真空製ＣＳＥ−１１１０枚葉式プラズマエッチング装置を用いて、四フッ化メタンを総流量２５ｃｃ／分、圧力１０Ｐａ、高周波電力１００Ｗで２分間処理を行った。得られた四フッ化メタンプラズマ処理済みポリイミド膜付きシリコン基板を、ダイヤモンドカッター付きダイサーを用いて１ｃｍ角に切り出し、接着性評価用下層チップとした。

［５］圧着
評価用ＩＣチップを接着性評価用上層チップとし、四フッ化メタンプラズマ処理済みシリコン基板（Ｘ）を下層チップとして使用し、接着フィルムは、２ｍｍ幅のＡＣＦ材、日立化成工業（株）製ＡＣ−８４０８を用いた。上記構成で加熱温度を１６０℃に設定し、総電極面積当たり５０ＭＰａで１０秒間加熱圧着を行い、評価用電極半導体基板を得た。

［６］評価
実施例１と同様に、得られた評価用電極半導体基板を１２１℃、２ａｔｍ、１００ＲＨ％のプレッシャークッカ試験機に、２４時間、４８時間投入し、未処理サンプルと共に、Ｄａｇｅ製Ｓｅｒｉｅｓ４０００接合強度試験機を用いて、接着強度と破壊モードの比較評価を行った。結果を表１に示す。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３における評価結果を、まとめて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３では、評価用電極半導体基板をプレッシャークッカ試験機に２４時間及び４８時間投入した後においても、初期値と同様な接着強度が維持されている。また、接着強度評価における破壊モードは、ＡＣＦ自体の破壊であり、ＡＣＦと耐熱性樹脂膜との接着は保持されていた。これに対して、比較例１〜３では、評価用電極半導体基板をプレッシャークッカ試験機に２４時間及び４８時間投入した後においては、接着強度が著しく低下した。また、接着強度評価における破壊モードは、ＡＣＦ凝集破壊が起こる前にポリイミド（α）とＡＣＦ間の界面で剥離が起こった。従って、本発明による回路接続構造体では、長期に亘って高い接着強度を維持できることが判った。

以上のように、本発明にかかる回路接続構造体及びその製造方法及び回路接続構造体用の半導体基板は、高温高湿下であっても長期に亘って良好な接着性を維持でき、高い信頼性を有する回路接続構造体が得られるので、各種小型半導体製品に有用であり、特に、高温高湿下で使用される例えば車載用半導体製品、車載用液晶表示装置等に適している。

本発明の実施の形態１による回路接続構造体を示す概略断面図である。 半導体基板と回路部材とを対向させた状態を示す概略断面図である。 半導体基板と回路部材との間に回路接着部材（ＡＣＦ）を配置した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２による回路接続構造体を示す概略断面図である。 半導体基板と回路部材との間に回路接着部材（ＮＣＦ）を配置した状態を示す概略断面図である。

符号の説明

１Ａ、１Ｂ 回路接続構造体
２ 半導体基板
３ 回路部材
４ 回路接着部材
５ 耐熱性樹脂膜
６ 第１の回路電極
７ 第２の回路電極
８ 導電性粒子

Claims (12)

1. 窒素、アンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む窒素系ガスを用いて、表面に耐熱性樹脂膜及び第１の回路電極を有する半導体基板をプラズマ処理してアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）またはアミノ基（−ＮＨ _２ ）を前記耐熱性樹脂膜の表面に形成する表面改質処理を行う工程と、
   前記表面改質処理された半導体基板と、前記第１の回路電極に対向する第２の回路電極を表面に有する回路部材とを、回路接着部材を介在させて前記第１及び第２の回路電極が対向するように配置する工程と、
   前記半導体基板及び前記回路部材を圧着して、前記半導体基板及び前記回路部材を接着すると共に、対向する前記第１及び第２の回路電極同士を電気的に接続する圧着工程とを含む回路接続構造体の製造方法であって、
   前記耐熱性樹脂膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー若しくは少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる膜であり、前記回路接着部材は、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂のいずれかを含む接着フィルム又は接着ペーストであることを特徴とする回路接続構造体の製造方法。
2. 前記回路接着部材は導電性粒子を含み、前記第１及び第２の回路電極は前記導電性粒子を介して電気的に接続されることを特徴とする請求項１に記載の回路接続構造体の製造方法。
3. 前記窒素系ガスは、さらに水素又は不活性ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の回路接続構造体の製造方法。
4. 前記窒素系ガスの比率は、前記混合ガスに対して２０〜１００容積％であることを特徴とする請求項３に記載の回路接続構造体の製造方法。
5. 前記耐熱性樹脂膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
6. 前記耐熱性樹脂膜は、ポリアミド及びポリベンゾオキサゾールのいずれかからなる膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
7. 前記プラズマ処理を、０．５Ｐａから常圧の範囲の圧力で行うことを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
8. 前記プラズマ処理は、基板バイアス又は自己バイアス電圧が−２００Ｖ以上０Ｖ以下、基板温度が０℃以上２００℃以下の範囲におけるプラズマ処理である請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
9. 前記半導体基板は、半導体素子であることを特徴とする請求項１から請求項８のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
10. 前記回路部材は、ガラス基板、金属基板又はセラミック基板であることを特徴とする請求項１から請求項９のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法。
11. 請求項１から請求項１０のうち、いずれか１項に記載の回路接続構造体の製造方法により製造されることを特徴とする回路接続構造体。
12. 表面に、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びベンゾシクロブテンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー若しくは少なくとも２種のコポリマー、又は前記群から選択される少なくとも１種の前駆体からなる耐熱性樹脂膜及び第１の回路電極を有し、窒素、アンモニア及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む窒素系ガスを用いたプラズマ処理により前記耐熱性樹脂膜の表面にアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）またはアミノ基（−ＮＨ _２ ）を形成する表面改質処理が施されたことを特徴とする回路接続構造体用の半導体基板。

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