JP4684472B2

JP4684472B2 - 改質繊維素材及びその製造方法

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Application number: JP2001178772A
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Inventors: 泰尚嶋野; 健二新田
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2021-06-13
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維素材に親水基を有するモノマーをグラフト重合してなる改質繊維素材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維素材に親水基を有するモノマーをグラフト重合することにより、繊維素材を親水化し、吸湿性、消臭性、抗菌性等の機能を付与する技術が多数開示されている。
例えば、ポリアミド繊維を親水化して改質する方法として、特開昭５６−１５４８３号公報には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー、重合開始剤等を含有するモノマー水溶液中に繊維素材を浸漬させ、加熱することによりグラフト重合反応を進行させて繊維素材にカルボキシ基を導入し、さらに、重合反応終了後の繊維素材を中和して、カルボキシ基をナトリウム塩に変換して、吸湿性を付与する方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平９−２５６２７８号公報には、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム若しくはスチレンスルホン酸ナトリウムと、Ｎ−メチロールアクリルアミドと、１〜２３個のオキシエチレン単位を有するジメタクリレート等の架橋性モノマーとを繊維素材にグラフト共重合させることにより、ビニルスルホン酸ナトリウムを繊維素材に固定させた改質繊維素材が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−１５４８３号公報に開示された方法によりポリアミド繊維の改質を行う場合には、カルボキシ基のナトリウム塩の親水性があまり高くないため、ポリアミド繊維の吸湿性を高くするために、高いグラフト重合率が必要となることに加えて、水溶性モノマーの水に対する溶解性が高く、ポリアミド繊維に対する分配性が低いため、モノマーの利用率が低く、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００５】
また、特開平９−２５６２７８号公報に開示された方法により繊維素材の改質を行う場合には、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーが、カルボキシ基やスルホン酸基を有するモノマーに比較して、極性（親水性）が高く、分子占有体積（分子量）が大きいことから、疎水性の繊維内部には拡散しにくいことに加えて、吸湿成分であるスルホン酸ナトリウム基を有するモノマーと、架橋性モノマーである１〜２３個のオキシエチレン単位（ポリエチレングリコール基）を有するジメタクリレートとを併用するので、重合速度が速くなると共に、架橋が起こり、重合反応が繊維外部で起こりやすい。また、併用する架橋性モノマーも分子占有体積（分子量）が大きく、ナイロン繊維等の繊維内部には拡散し難い性質を有する。
【０００６】
そのため、吸湿性を付与するために、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーと架橋性モノマーを併用して数％〜２０％グラフト重合すると、繊維外部に多量のホモポリマーが生成して糊状に付着し、繊維素材の柔軟性が著しく低下して風合いが低下し、商品価値がなくなるという問題があった。さらに、繊維外部に生成した親水性のホモポリマーは洗濯等により脱落する恐れもあり、得られる改質繊維素材の耐久性も十分とは言えなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下の改質繊維素材の製造方法を発明するに到った。
本発明の第１の改質繊維素材の製造方法は、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーと重合開始剤とを含有するモノマー溶液を繊維素材に含浸させる工程と、前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材を、１００℃以上の蒸気に接触させる工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の改質繊維素材の製造方法は、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーを繊維素材に含浸させる工程と、前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材に紫外線を照射する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法においては、親水基を有するモノマーとして、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＸＱ」と略すことがある。）を含む１種若しくは複数種のモノマーを用い、パッドスチーム法もしくは紫外線照射法によりグラフト重合反応を進行させることが特徴となっている。本発明者は、かかる方法によりグラフト重合を行った場合、ＡＸＱが繊維内部に拡散しやすく、使用したＡＸＱの８０〜１００％が繊維内部に拡散してグラフト重合することを見出した。
【００１１】
これは以下の理由によるものと思われる。
すなわち、１００℃以上の蒸気を用いるパッドスチーム法を採用した場合は勿論のこと、紫外線照射法を採用した場合においても、重合反応が開始すると重合熱が発生して繊維素材が昇温するため、繊維素材は高温に曝されるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、いずれの重合方法を採用した場合においても、重合反応中にＡＸＱが揮発し、損失することを抑制することができる。
【００１２】
さらに、スルホン酸基を有するＡＸＱは、カルボキシ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）に比較すると、極性（親水性）が高く、分子占有体積が大きいが、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマー（例えば、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）に比較して、極性（親水性）が低く、分子占有体積が小さいことから、疎水性の繊維との親和性が、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーに比較して高く、繊維内部に拡散しやすい。
【００１３】
以上の理由から、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、ＡＸＱが効率良く繊維内部に拡散して、グラフト重合反応が進行すると思われる。
また、ＡＸＱと架橋性モノマーとを併用し、これらをグラフト共重合させる場合には、重合反応速度が速くなりすぎると共に、架橋が起こり、繊維外部にホモポリマーが多量に生成する恐れがあるが、本発明では、モノマーとして架橋性モノマーを用いない構成としているため、かかる恐れはない。
【００１４】
なお、本明細書において、架橋性モノマーとは、分子内部に重合可能なビニル基を２個以上有するモノマーとして定義される。その例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどである。これらのモノマーは２個以上の重合性ビニル基を有するため、ラジカル重合時には直鎖状のポリマーは得られず、架橋したポリマーを与える。またこれらのモノマーは分子量が大きいため、ナイロン等の繊維内部には拡散し難く、本発明の目的には不適である。
【００１５】
このように、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維内部にＡＸＱを効率良くグラフト重合することができるため、高いモノマー利用率を実現することができ、製造コストを低減することができる。また、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法は、特別な装置等を用いる必要がなく、連続生産性にも優れた方法である。
【００１６】
さらに、本発明者は、ＡＸＱがカルボキシ基に比較して極性（親水性）の高いスルホン酸基を有するため、ＡＸＱをグラフト重合することにより、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができることを見出した。具体的には、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができることを見出した。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換した場合には、さらに高い吸湿性が期待できる。このように、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができるため、製造コストの低減を一層図ることができる。
【００１７】
また、上述のようにＡＸＱは繊維内部に拡散し、繊維内部でグラフト重合が進行するため、繊維外部に糊状のホモポリマーが生成されることを抑制することができ、繊維素材本来の柔軟性を保持することができることを見出した。さらに、繊維内部でグラフト重合を進行させることができる結果、後処理として繊維を染色する場合や、洗濯などの実使用条件においても、グラフト重合したモノマーの脱落が起こらず、耐久性に優れた改質繊維素材を提供することができる。
【００１８】
したがって、上記第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維素材の内部に、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーをグラフト重合してなり、前記２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のグラフト重合率が３％以上であると共に、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率が３％以上であることを特徴とする本発明の改質繊維素材を提供することができ、本発明によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、連続生産性に優れ、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
なお、本明細書において、「グラフト重合率」は、重合反応後の繊維素材に付着した未反応モノマーやホモポリマーを除去し、乾燥して得られる改質繊維素材の重合前の繊維素材に対する質量増加率により定義されるものとし、本明細書における質量増加率の測定方法については、「実施例」の項において説明する。また、本明細書における吸湿率の測定方法についても、「実施例」の項において説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の改質繊維素材及びその製造方法について詳述する。
［改質繊維素材］
本発明の改質繊維素材は、繊維素材の内部に、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＸＱ）を含む１種若しくは複数種のモノマーをグラフト重合してなり、前記２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のグラフト重合率が３％以上であると共に、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率が３％以上であることを特徴とする。また、本発明の改質繊維素材において、ＡＸＱのグラフト重合率は好ましくは３〜１５％、より好ましくは５〜１２％である。
【００２１】
ＡＸＱのグラフト重合率が３％未満では、十分な吸湿性を得ることができない恐れがあり、１５％を超えた場合には、繊維素材の種類等によっては、繊維素材が収縮を起こして硬化し、風合いが悪化したり、繊維素材の強度が低下する恐れがあるため、好ましくない。
本発明の改質繊維素材に用いる繊維素材としては、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６−６等）、綿、レーヨン、ビニロン等からなる織物、編物、不織布等が好適である。
【００２２】
本発明の改質繊維素材は、少なくとも、スルホン酸基を有するＡＸＱがグラフト重合されたものであるが、スルホン酸基はカルボキシ基に比較して極性（親水性）が高いため、ＡＸＱのグラフト重合率が低くても高い吸湿性を得ることができ、上述のように、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換した場合には、さらに高い吸湿性が期待できる。このように、本発明の改質繊維素材は、高い吸収性を有するため、着用に快適な高吸湿繊維素材等として好適に利用することができる。
【００２３】
さらに、酸性のスルホン酸基は、アンモニア等の塩基性物質を吸着する機能を有するため、本発明の改質繊維素材を、消臭機能を有する繊維素材や、クリーンルーム用のフィルター等として、好適に利用することができる。
また、スルホン酸基を亜鉛塩や銅塩等の金属塩としても良く、この場合には、亜鉛や銅等の作用により、抗菌性やイソ吉草酸等の臭気を消臭する機能を付与することができ、抗菌繊維素材、消臭繊維素材として利用することができる。
【００２４】
［改質繊維素材の製造方法］
上記本発明の改質繊維素材の製造方法として好適な本発明の第１、第２の製造方法について説明する。なお、本発明の第１の製造方法では、１００℃以上の蒸気を用いるパッドスチーム法により重合反応を進行させるのに対して、本発明の第２の製造方法では、紫外線照射法により重合反応を進行させることが大きな相違点となっている。
【００２５】
（第１の製造方法）
以下、本発明の第１の改質繊維素材の製造方法について説明する。
はじめに、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーとラジカル重合開始剤とを含有するモノマー溶液を調製する。
ここで、ＡＸＱとしては、市販品を特に精製することなく、そのまま用いることができ、モノマー溶液中におけるＡＸＱの濃度は５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、本発明の目的は、モノマーとしてＡＸＱを単独で用いる場合においても十分達成できるが、他のモノマーを併用しても差し支えはない。併用可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリルレート等を例示することができる。併用するモノマーの使用量としては、ＡＸＱの使用量１００質量部に対して、等量以下が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の水不溶性の重合開始剤や、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、２，２−アゾビス（２−アミデイノプロパン）ハイドロクロライド等の水溶性の重合開始剤を用いることができ、モノマー溶液中における濃度としては、０．０５〜１．０質量％が好ましい。
なお、水不溶性の重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤を溶解するために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性の溶剤を添加することが好ましい。また、合成繊維の染色用等に用いられるキャリヤ等を、重合開始剤の溶解や繊維を膨潤させることなどを目的して添加しても良い。なお、キャリヤを配合する場合には、キャリヤに重合開始剤を溶解させた後、モノマー溶液に乳化分散させることが好ましい。
【００２７】
また、モノマー溶液には、繊維外部において重合反応が進行してホモポリマーが生成することを防止するために、金属塩（具体的には、銅や鉄等の塩）等の重合禁止剤を添加しても良い。また、モノマー溶液を繊維内部に浸透しやすくするために、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を添加しても良い。
【００２８】
次に、以上のように調製したモノマー溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロール等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を絞り、モノマー溶液の含浸率を２０〜１５０％とした後、直ちに１００〜１２０℃の蒸気中に導き、グラフト重合反応を進行させる。反応時間は１〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。この工程において、繊維素材は１００〜１４０℃の高温に曝されるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、重合反応中にモノマーが揮発する恐れがなく、モノマーの損失を抑制することができる。
【００２９】
なお、蒸気温度が１００℃未満では重合反応速度が遅くなると共に、モノマーの繊維内部への拡散速度が遅くなる恐れがあるので、反応条件として好ましくない。また、１４０℃以上では繊維素材自体が硬化する恐れがあるので、好ましくない。また、用いる蒸気の水分率は、９０〜１００％であることが好ましい。水分率がこの範囲より低い場合には、空気中の酸素により、重合反応が抑制される恐れがある。
【００３０】
なお、本明細書において、モノマー溶液の繊維素材への含浸率は、下記式（１）により定義されるものである。
モノマー溶液の含浸率Ｐ（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００・・・（１）
但し、式（１）中において、Ｗ₁は、モノマー溶液含浸後の繊維素材の質量、Ｗ₀は、モノマー溶液含浸前の繊維素材の質量を示す。
【００３１】
重合反応終了後の繊維素材を水若しくは温湯で洗浄することにより、未反応モノマーやホモポリマーを除去した後、乾燥することにより、繊維内部にスルホン酸基が導入された改質繊維素材を得ることができる。ＡＸＱは、カルボキシ基に比較して極性（親水性）の高いスルホン酸基を有するため、ＡＸＱをグラフト重合することにより、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができる。具体的には、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができ、上記本発明の改質繊維素材を得ることができる。
【００３２】
また、この時点で得られる改質繊維素材において、スルホン酸基は酸性状態であるので、スルホン酸基がアンモニア等の塩基性物質を吸着する機能を有する。したがって、得られる改質繊維素材を、消臭機能を有する繊維素材や、クリーンルーム用のフィルター等として利用することができる。
【００３３】
さらに、得られた改質繊維素材に、亜鉛塩や銅塩等の金属塩（例えば、硫酸亜鉛）の溶液を接触させ、スルホン酸基を亜鉛塩や銅塩等の金属塩に変換しても良く、この場合には、亜鉛や銅等の作用により、抗菌性やイソ吉草酸等の臭気を消臭する機能を付与することができる。
また、亜鉛塩や銅塩等の金属塩の溶液を接触させる代わりに、得られた改質繊維素材に、液流染色機等を用いて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液を接触させ、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換しても良い。スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることにより、親水性、すなわち吸湿性を著しく向上させることができる。
【００３４】
このように、本発明の第１の製造方法によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有する改質繊維素材を提供することができる。
本発明の第１の製造方法においては、親水基を有するモノマーとして、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーを用い、パッドスチーム法によりグラフト重合反応を進行させることが特徴となっており、かかる方法によれば、「課題を解決するための手段」の項で詳述したように、繊維内部にスルホン酸基を有するＡＸＱを効率良くグラフト重合することができ、高いモノマー利用率を実現することができるので、製造コストを低減することができる。また、本発明の第１の改質繊維素材の製造方法は、特別な装置等を用いる必要がなく、連続生産性にも優れた方法である。
【００３５】
（第２の製造方法）
次に、本発明の第２の改質繊維素材の製造方法について説明する。
はじめに、第１の製造方法と同様に、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーと光重合開始剤とを含有するモノマー溶液を調製する。ここで、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型の重合開始剤等を用いることができ、モノマー溶液中における濃度としては、０．０５〜１．０質量％が好ましい。
【００３６】
次に、第１の製造方法と同様に、調製したモノマー溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロール等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を絞り、モノマー溶液の含浸率を２０〜１５０％とする。
【００３７】
次に、モノマー溶液を含浸させた繊維素材に紫外線を照射して、グラフト重合反応を進行させる。例えば、ピンテンター等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を固定した状態で移送し、紫外線ランプの下を通過させれば良い。紫外線ランプとしては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができ、例えば、８０〜２４０Ｗの紫外線ランプを用い、１〜２０ｍ／分の移送速度で、１〜５個の紫外線ランプの下を通過させることが好適である。
なお、この工程において、重合反応が開始すると重合熱が発生して繊維素材が昇温し、１００℃以上の高温になることがあるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、重合反応中にモノマーが揮発する恐れがなく、モノマーの損失を抑制することができる。
重合反応終了後、第１の製造方法と同様に、処理することにより、所望の機能を有する改質繊維素材を得ることができる。
【００３８】
本発明の第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様の効果を得ることができ、繊維内部にスルホン酸基を有するＡＸＱを効率良くグラフト重合することができるので、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有し、連続生産性に優れた改質繊維素材を提供することができる。また、本発明の第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様に、高いモノマー利用率を実現することができるので、製造コストを低減することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜４において、各々改質繊維素材を作製し、種々の評価を行った。但し、以下の実施例、比較例においては、説明を簡略化するため、改質を試みたが、改質できなかった場合も含めて、「改質処理後の繊維素材」のことを「改質繊維素材」と称す。
【００４０】
（評価項目及び評価方法）
以下の実施例、比較例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。
＜質量増加率＞
グラフト重合前の繊維素材の質量Ｗ₀を測定しておき、重合反応終了後の繊維素材を水洗した後、１２０℃で３分間乾燥した後の質量Ｗ_Sを測定し、下記式（２）に基づいて、質量増加率（％）を算出した。なお、質量Ｗ_Sを測定する際に、繊維素材に未反応モノマーやホモポリマーが付着していない場合、算出される質量増加率はグラフト重合率（％）に相当する。
質量増加率（％）＝（Ｗ_S−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００・・・（２）
【００４１】
＜モノマーの利用率＞
上述のようにして算出された質量増加率から、重合反応に利用されたモノマー利用率Ｍ_E（％）を下記式（３）に基づいて算出した。
Ｍ_E（％）＝質量増加率／（Ｍ_C×Ｐ／１００）×１００・・・（３）
但し、式（３）中において、Ｍ_C（％）は使用したモノマーの合計濃度、Ｐ（％）はモノマー溶液の繊維素材への含浸率を示している。
【００４２】
＜消臭性評価＞
得られた改質繊維素材の消臭性評価として、アンモニア吸着性を以下のようにして評価した。
すなわち、改質繊維素材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試料を３５０ｍｌ三角フラスコ内に入れた後、濃度が７００ｐｐｍになるように、アンモニアを添加した。三角フラスコを密閉した状態で３０分間放置した後、フラスコ内に残留するアンモニア濃度を測定し、アンモニアの減少量からアンモニア吸着性を評価した。
また、比較のため、未処理の繊維素材についても同様の評価を行った。
【００４３】
＜吸湿率＞
得られた改質繊維素材の２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を以下のようにして測定した。
改質繊維素材を１１０℃で２時間乾燥した後、精密に秤量し、２０℃、相対湿度６５％の恒温、恒湿チャンバー内に１２時間放置して吸湿させた後、精密に秤量し、質量増加量から吸湿した水分の割合（％）を算出した。
また、比較のため、未処理の繊維素材についても同様の評価を行った。
【００４４】
＜抗菌性＞
得られた改質繊維素材の抗菌性の評価として、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）により規定された繊維製品全般に関する統一試験方法に基づいて、静菌活性値を評価した。
【００４５】
（実施例１）
繊維素材として、ポリアミド１００％からなる平織物で目付け８０ｇ/ｍ²のものを精練して用いた。
表１に示す組成のモノマー水溶液を調製し、得られたモノマー水溶液を上記繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。
次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材を１００℃の飽和蒸気中に６分間放置し、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯中で５分間洗浄した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
【表１】

【００４６】
（比較例１）
表２に示す組成のモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表２】

【００４７】
（比較例２）
表３に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表３】

【００４８】
（比較例３）
表４に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表４】

【００４９】
（比較例４）
表５に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表５】

【００５０】
（実施例１、比較例１〜４の評価結果）
実施例１、比較例１〜４において、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率の評価結果を表６に示す。また、得られた改質繊維素材に素手で触れた時の感触を未処理の繊維素材（未処理品）と比較した時の感触から、柔軟性の評価を行った。
【００５１】
本発明の第１の製造方法を採用した実施例１において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、表６に示すように、質量増加率が７．６％であり、繊維内部にＡＸＱがグラフト重合されていることが確認された。なお、実施例１では、ホモポリマーが生成されなかったため、ＡＸＱのグラフト重合率は、質量増加率に相当する。また、モノマーの利用率が９５％と高く、効率良く重合反応が進行したことが判明した。また、得られた改質繊維素材は、未処理品よりは若干硬いが、十分な柔軟性を有することが判明した。
【００５２】
得られた改質繊維素材、及び重合前の未処理の繊維素材について、上述の消臭性の評価を行ったところ、未処理の繊維素材では、アンモニアの残留量が３６０ｐｐｍであったのに対し、得られた改質繊維素材では、アンモニアの残留量が０ｐｐｍであり、１００％のアンモニアが吸着除去されていることが判明した。したがって、本実施例によれば、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質し、優れた消臭性を付与することができることが判明した。
【００５３】
これに対して、ＡＸＱと架橋性モノマーとを併用した比較例１では、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率は実施例１と同様であったものの、重合反応終了後の繊維表面には、多量のホモポリマーが糊状に付着しており、質量増加率、及びモノマー利用率の多くは繊維表面に付着したホモポリマーによるものであることが判明した。このように比較例１において得られた改質繊維素材には多量のホモポリマーが付着したため、得られた改質繊維素材の柔軟性は、未処理品に比較して著しく低かった。
【００５４】
また、モノマーとして、ＡＸＱの代わりに、スチレンスルホン酸ナトリウムを用いた比較例２では、得られた改質繊維素材が未処理品と同等の柔軟性を有していたものの、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率は実施例１に比較して低いことが判明した。
また、モノマーとして、ＡＸＱの代わりに、ビニルスルホン酸ナトリウム若しくはアリルスルホン酸を用いた比較例３、４では、得られた改質繊維素材の質量増加率は０％であり、重合反応自体が進行していないことが判明した。
【００５５】
【表６】

【００５６】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ繊維素材を用い、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表７に示す組成のモノマー水溶液を調製した。なお、ベンゾイルパーオキサイドは、キャリヤに加熱しながら溶解した後、冷却してモノマー水溶液に添加した。得られたモノマー水溶液を上記繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材を１００℃の飽和蒸気中に１０分間放置し、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯中で５分間洗浄した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
続いて、得られた改質繊維素材を０．５質量％の炭酸ナトリウムを含有する８０℃の温湯中に５分間浸漬させて、スルホン酸基をナトリウム塩にした後、１０分間水洗し、１２０℃で３分間乾燥することにより、ポリアミド白織物を得た。次いで、チバ（株）製のイルガランネビーブルーＢを用いて、得られたポリアミド白織物を９５℃で３０分間染色し、ネビー色の染色織物を得た。なお、ネビーブルーＢの添加量は繊維質量に対して３質量％とした。
さらに、得られた染色織物の洗濯に対する耐久性を測定するため、ＪＩＳ−Ｌ０２１７１０３法に基づいて、得られた染色織物を１０回洗濯した。
【００５７】
【表７】

【００５８】
（実施例２の評価結果）
本発明の第１の製造方法を採用した実施例２において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、質量増加率は８．８％であり、ＡＸＱがグラフト重合されていることが確認された。なお、本実施例においても、ホモポリマーが生成されなかったため、ＡＸＱのグラフト重合率は、質量増加率に相当する。また、モノマーの利用率は８８％と高く、効率良く重合反応が進行したことが判明した。
【００５９】
重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、グラフト重合後に得られた改質繊維素材、得られた染色織物の吸湿性、及び染色織物を１０回洗濯した後の吸湿性を評価した結果を表８に示す。
表８に示すように、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質することができ、２５℃、相対湿度６５％における吸湿率を２倍以上とすることができることが判明した。また、染色を行っても、同等の吸湿率を維持できると共に、得られた染色織物を１０回洗濯しても、その吸湿率に変化は見られず、得られた染色織物は耐久性が優れていることが判明した。
【００６０】
【表８】

【００６１】
（実施例３）
繊維素材として、綿１００％からなるブロード織物で目付け１００ｇ／ｍ²のものを用いて、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表９に示す組成のモノマー水溶液を調製した。なお、ベンゾイルパーオキサイドは、イソプロピルアルコールに加熱しながら溶解した後、冷却してモノマー水溶液に添加した。
得られたモノマー水溶液を用い、実施例２と同様にして、ＡＸＱのグラフト重合を行い、本発明の改質繊維素材を得た。
さらに、カヤクリルレッドＧＬ−ＥＤ（日本化薬（株）製、カチオン染料）の１質量％溶液を用い、得られた改質繊維素材を１００℃で１０分間染色することにより、濃い赤色の染色織物を得た。
この染色織物を、０．５質量％の硫酸亜鉛を含む８０℃の温湯中に１５分間浸漬させて、スルホン酸基を亜鉛塩にした後、１０分間水洗し、１２０℃で３分間乾燥した。
【００６２】
【表９】

【００６３】
（実施例３の評価結果）
本発明の第１の製造方法を採用した実施例３において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、上述のように、濃い赤色に染色することができた。重合前の未処理の繊維素材（綿）に対して同様の染色を試みても、全く染色されなかったことから、繊維が改質され、酸性基が導入されていることが確認された。
【００６４】
重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、硫酸亜鉛により処理した後の染色織物の抗菌性、及び硫酸亜鉛により処理した後の染色織物を実施例２と同様に１０回洗濯した後の抗菌性を評価した結果を表１０に示す。
表１０に示すように、ＡＸＱをグラフト重合し、スルホン酸基を亜鉛塩とすることにより、繊維素材を改質することができ、抗菌性（静菌活性値）を著しく向上させることができた。また、得られた染色織物を１０回洗濯しても、その抗菌性に変化は見られず、得られた染色織物は耐久性が優れていることが判明した。
【００６５】
【表１０】

【００６６】
（実施例４）
繊維素材として、７５デニール／７２フィラメントのポリアミド繊維から得られた縦糸密度１２０本／インチ、横糸密度９０本／インチのポリアミドタフタを用いて、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表１１に示す組成のモノマー水溶液を調製し、得られたモノマー水溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材をピンテンターで固定し、１０ｃｍの高さに設置した１２０Ｗの水銀灯２個の下を通過させて、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯に０．１質量％の水酸化ナトリウムを溶解した液中に５分間浸漬させて洗浄し、流水洗した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
【００６７】
【表１１】

【００６８】
（実施例４の評価結果）
本発明の第２の製造方法を採用した実施例４において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、グラフト重合後に得られた改質繊維素材の吸湿性を評価したところ、表１２に示す結果が得られ、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質することができ、２５℃、相対湿度６５％における吸湿率を２倍以上とすることができることが判明した。
【００６９】
【表１２】

【００７０】
実施例１〜４、比較例１〜４の結果から、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維素材の内部に、高いモノマー利用率でスルホン酸基を導入することができ、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有する改質繊維素材を提供することができることが判明した。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、連続生産性に優れ、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、吸湿性の他、消臭性、抗菌性等の機能が付与された改質繊維素材を提供することができ、着用に快適な高吸湿繊維素材、消臭繊維素材、抗菌繊維素材等として幅広い用途に利用することができる。

Claims

架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマー（スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーを除く。）と重合開始剤とを含有するモノマー溶液を繊維素材に含浸させる工程と、
前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材を、１００℃以上の蒸気に接触させる工程とを有し、
前記繊維素材が、ポリアミド、綿、レーヨン、ビニロンのいずれかを含むことを特徴とする改質繊維素材の製造方法。