JP4684472B2

JP4684472B2 - Modified fiber material and manufacturing method thereof

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Application number: JP2001178772A
Authority: JP
Inventors: 泰尚嶋野; 健二新田
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002371470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維素材に親水基を有するモノマーをグラフト重合してなる改質繊維素材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維素材に親水基を有するモノマーをグラフト重合することにより、繊維素材を親水化し、吸湿性、消臭性、抗菌性等の機能を付与する技術が多数開示されている。
例えば、ポリアミド繊維を親水化して改質する方法として、特開昭５６−１５４８３号公報には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー、重合開始剤等を含有するモノマー水溶液中に繊維素材を浸漬させ、加熱することによりグラフト重合反応を進行させて繊維素材にカルボキシ基を導入し、さらに、重合反応終了後の繊維素材を中和して、カルボキシ基をナトリウム塩に変換して、吸湿性を付与する方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平９−２５６２７８号公報には、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム若しくはスチレンスルホン酸ナトリウムと、Ｎ−メチロールアクリルアミドと、１〜２３個のオキシエチレン単位を有するジメタクリレート等の架橋性モノマーとを繊維素材にグラフト共重合させることにより、ビニルスルホン酸ナトリウムを繊維素材に固定させた改質繊維素材が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−１５４８３号公報に開示された方法によりポリアミド繊維の改質を行う場合には、カルボキシ基のナトリウム塩の親水性があまり高くないため、ポリアミド繊維の吸湿性を高くするために、高いグラフト重合率が必要となることに加えて、水溶性モノマーの水に対する溶解性が高く、ポリアミド繊維に対する分配性が低いため、モノマーの利用率が低く、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００５】
また、特開平９−２５６２７８号公報に開示された方法により繊維素材の改質を行う場合には、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーが、カルボキシ基やスルホン酸基を有するモノマーに比較して、極性（親水性）が高く、分子占有体積（分子量）が大きいことから、疎水性の繊維内部には拡散しにくいことに加えて、吸湿成分であるスルホン酸ナトリウム基を有するモノマーと、架橋性モノマーである１〜２３個のオキシエチレン単位（ポリエチレングリコール基）を有するジメタクリレートとを併用するので、重合速度が速くなると共に、架橋が起こり、重合反応が繊維外部で起こりやすい。また、併用する架橋性モノマーも分子占有体積（分子量）が大きく、ナイロン繊維等の繊維内部には拡散し難い性質を有する。
【０００６】
そのため、吸湿性を付与するために、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーと架橋性モノマーを併用して数％〜２０％グラフト重合すると、繊維外部に多量のホモポリマーが生成して糊状に付着し、繊維素材の柔軟性が著しく低下して風合いが低下し、商品価値がなくなるという問題があった。さらに、繊維外部に生成した親水性のホモポリマーは洗濯等により脱落する恐れもあり、得られる改質繊維素材の耐久性も十分とは言えなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下の改質繊維素材の製造方法を発明するに到った。
本発明の第１の改質繊維素材の製造方法は、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーと重合開始剤とを含有するモノマー溶液を繊維素材に含浸させる工程と、前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材を、１００℃以上の蒸気に接触させる工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の改質繊維素材の製造方法は、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーを繊維素材に含浸させる工程と、前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材に紫外線を照射する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法においては、親水基を有するモノマーとして、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＸＱ」と略すことがある。）を含む１種若しくは複数種のモノマーを用い、パッドスチーム法もしくは紫外線照射法によりグラフト重合反応を進行させることが特徴となっている。本発明者は、かかる方法によりグラフト重合を行った場合、ＡＸＱが繊維内部に拡散しやすく、使用したＡＸＱの８０〜１００％が繊維内部に拡散してグラフト重合することを見出した。
【００１１】
これは以下の理由によるものと思われる。
すなわち、１００℃以上の蒸気を用いるパッドスチーム法を採用した場合は勿論のこと、紫外線照射法を採用した場合においても、重合反応が開始すると重合熱が発生して繊維素材が昇温するため、繊維素材は高温に曝されるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、いずれの重合方法を採用した場合においても、重合反応中にＡＸＱが揮発し、損失することを抑制することができる。
【００１２】
さらに、スルホン酸基を有するＡＸＱは、カルボキシ基を有するモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）に比較すると、極性（親水性）が高く、分子占有体積が大きいが、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマー（例えば、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）に比較して、極性（親水性）が低く、分子占有体積が小さいことから、疎水性の繊維との親和性が、スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーに比較して高く、繊維内部に拡散しやすい。
【００１３】
以上の理由から、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、ＡＸＱが効率良く繊維内部に拡散して、グラフト重合反応が進行すると思われる。
また、ＡＸＱと架橋性モノマーとを併用し、これらをグラフト共重合させる場合には、重合反応速度が速くなりすぎると共に、架橋が起こり、繊維外部にホモポリマーが多量に生成する恐れがあるが、本発明では、モノマーとして架橋性モノマーを用いない構成としているため、かかる恐れはない。
【００１４】
なお、本明細書において、架橋性モノマーとは、分子内部に重合可能なビニル基を２個以上有するモノマーとして定義される。その例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどである。これらのモノマーは２個以上の重合性ビニル基を有するため、ラジカル重合時には直鎖状のポリマーは得られず、架橋したポリマーを与える。またこれらのモノマーは分子量が大きいため、ナイロン等の繊維内部には拡散し難く、本発明の目的には不適である。
【００１５】
このように、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維内部にＡＸＱを効率良くグラフト重合することができるため、高いモノマー利用率を実現することができ、製造コストを低減することができる。また、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法は、特別な装置等を用いる必要がなく、連続生産性にも優れた方法である。
【００１６】
さらに、本発明者は、ＡＸＱがカルボキシ基に比較して極性（親水性）の高いスルホン酸基を有するため、ＡＸＱをグラフト重合することにより、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができることを見出した。具体的には、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができることを見出した。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換した場合には、さらに高い吸湿性が期待できる。このように、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができるため、製造コストの低減を一層図ることができる。
【００１７】
また、上述のようにＡＸＱは繊維内部に拡散し、繊維内部でグラフト重合が進行するため、繊維外部に糊状のホモポリマーが生成されることを抑制することができ、繊維素材本来の柔軟性を保持することができることを見出した。さらに、繊維内部でグラフト重合を進行させることができる結果、後処理として繊維を染色する場合や、洗濯などの実使用条件においても、グラフト重合したモノマーの脱落が起こらず、耐久性に優れた改質繊維素材を提供することができる。
【００１８】
したがって、上記第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維素材の内部に、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマーをグラフト重合してなり、前記２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のグラフト重合率が３％以上であると共に、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率が３％以上であることを特徴とする本発明の改質繊維素材を提供することができ、本発明によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、連続生産性に優れ、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
なお、本明細書において、「グラフト重合率」は、重合反応後の繊維素材に付着した未反応モノマーやホモポリマーを除去し、乾燥して得られる改質繊維素材の重合前の繊維素材に対する質量増加率により定義されるものとし、本明細書における質量増加率の測定方法については、「実施例」の項において説明する。また、本明細書における吸湿率の測定方法についても、「実施例」の項において説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の改質繊維素材及びその製造方法について詳述する。
［改質繊維素材］
本発明の改質繊維素材は、繊維素材の内部に、架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＸＱ）を含む１種若しくは複数種のモノマーをグラフト重合してなり、前記２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のグラフト重合率が３％以上であると共に、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率が３％以上であることを特徴とする。また、本発明の改質繊維素材において、ＡＸＱのグラフト重合率は好ましくは３〜１５％、より好ましくは５〜１２％である。
【００２１】
ＡＸＱのグラフト重合率が３％未満では、十分な吸湿性を得ることができない恐れがあり、１５％を超えた場合には、繊維素材の種類等によっては、繊維素材が収縮を起こして硬化し、風合いが悪化したり、繊維素材の強度が低下する恐れがあるため、好ましくない。
本発明の改質繊維素材に用いる繊維素材としては、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６−６等）、綿、レーヨン、ビニロン等からなる織物、編物、不織布等が好適である。
【００２２】
本発明の改質繊維素材は、少なくとも、スルホン酸基を有するＡＸＱがグラフト重合されたものであるが、スルホン酸基はカルボキシ基に比較して極性（親水性）が高いため、ＡＸＱのグラフト重合率が低くても高い吸湿性を得ることができ、上述のように、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換した場合には、さらに高い吸湿性が期待できる。このように、本発明の改質繊維素材は、高い吸収性を有するため、着用に快適な高吸湿繊維素材等として好適に利用することができる。
【００２３】
さらに、酸性のスルホン酸基は、アンモニア等の塩基性物質を吸着する機能を有するため、本発明の改質繊維素材を、消臭機能を有する繊維素材や、クリーンルーム用のフィルター等として、好適に利用することができる。
また、スルホン酸基を亜鉛塩や銅塩等の金属塩としても良く、この場合には、亜鉛や銅等の作用により、抗菌性やイソ吉草酸等の臭気を消臭する機能を付与することができ、抗菌繊維素材、消臭繊維素材として利用することができる。
【００２４】
［改質繊維素材の製造方法］
上記本発明の改質繊維素材の製造方法として好適な本発明の第１、第２の製造方法について説明する。なお、本発明の第１の製造方法では、１００℃以上の蒸気を用いるパッドスチーム法により重合反応を進行させるのに対して、本発明の第２の製造方法では、紫外線照射法により重合反応を進行させることが大きな相違点となっている。
【００２５】
（第１の製造方法）
以下、本発明の第１の改質繊維素材の製造方法について説明する。
はじめに、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーとラジカル重合開始剤とを含有するモノマー溶液を調製する。
ここで、ＡＸＱとしては、市販品を特に精製することなく、そのまま用いることができ、モノマー溶液中におけるＡＸＱの濃度は５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、本発明の目的は、モノマーとしてＡＸＱを単独で用いる場合においても十分達成できるが、他のモノマーを併用しても差し支えはない。併用可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリルレート等を例示することができる。併用するモノマーの使用量としては、ＡＸＱの使用量１００質量部に対して、等量以下が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の水不溶性の重合開始剤や、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、２，２−アゾビス（２−アミデイノプロパン）ハイドロクロライド等の水溶性の重合開始剤を用いることができ、モノマー溶液中における濃度としては、０．０５〜１．０質量％が好ましい。
なお、水不溶性の重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤を溶解するために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性の溶剤を添加することが好ましい。また、合成繊維の染色用等に用いられるキャリヤ等を、重合開始剤の溶解や繊維を膨潤させることなどを目的して添加しても良い。なお、キャリヤを配合する場合には、キャリヤに重合開始剤を溶解させた後、モノマー溶液に乳化分散させることが好ましい。
【００２７】
また、モノマー溶液には、繊維外部において重合反応が進行してホモポリマーが生成することを防止するために、金属塩（具体的には、銅や鉄等の塩）等の重合禁止剤を添加しても良い。また、モノマー溶液を繊維内部に浸透しやすくするために、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を添加しても良い。
【００２８】
次に、以上のように調製したモノマー溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロール等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を絞り、モノマー溶液の含浸率を２０〜１５０％とした後、直ちに１００〜１２０℃の蒸気中に導き、グラフト重合反応を進行させる。反応時間は１〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。この工程において、繊維素材は１００〜１４０℃の高温に曝されるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、重合反応中にモノマーが揮発する恐れがなく、モノマーの損失を抑制することができる。
【００２９】
なお、蒸気温度が１００℃未満では重合反応速度が遅くなると共に、モノマーの繊維内部への拡散速度が遅くなる恐れがあるので、反応条件として好ましくない。また、１４０℃以上では繊維素材自体が硬化する恐れがあるので、好ましくない。また、用いる蒸気の水分率は、９０〜１００％であることが好ましい。水分率がこの範囲より低い場合には、空気中の酸素により、重合反応が抑制される恐れがある。
【００３０】
なお、本明細書において、モノマー溶液の繊維素材への含浸率は、下記式（１）により定義されるものである。
モノマー溶液の含浸率Ｐ（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００・・・（１）
但し、式（１）中において、Ｗ₁は、モノマー溶液含浸後の繊維素材の質量、Ｗ₀は、モノマー溶液含浸前の繊維素材の質量を示す。
【００３１】
重合反応終了後の繊維素材を水若しくは温湯で洗浄することにより、未反応モノマーやホモポリマーを除去した後、乾燥することにより、繊維内部にスルホン酸基が導入された改質繊維素材を得ることができる。ＡＸＱは、カルボキシ基に比較して極性（親水性）の高いスルホン酸基を有するため、ＡＸＱをグラフト重合することにより、少ないグラフト重合率で高い吸湿性を得ることができる。具体的には、ＡＸＱのグラフト重合率を３％以上とすることにより、２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を３％以上とすることができ、上記本発明の改質繊維素材を得ることができる。
【００３２】
また、この時点で得られる改質繊維素材において、スルホン酸基は酸性状態であるので、スルホン酸基がアンモニア等の塩基性物質を吸着する機能を有する。したがって、得られる改質繊維素材を、消臭機能を有する繊維素材や、クリーンルーム用のフィルター等として利用することができる。
【００３３】
さらに、得られた改質繊維素材に、亜鉛塩や銅塩等の金属塩（例えば、硫酸亜鉛）の溶液を接触させ、スルホン酸基を亜鉛塩や銅塩等の金属塩に変換しても良く、この場合には、亜鉛や銅等の作用により、抗菌性やイソ吉草酸等の臭気を消臭する機能を付与することができる。
また、亜鉛塩や銅塩等の金属塩の溶液を接触させる代わりに、得られた改質繊維素材に、液流染色機等を用いて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液を接触させ、スルホン酸基をアルカリ金属塩に変換しても良い。スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることにより、親水性、すなわち吸湿性を著しく向上させることができる。
【００３４】
このように、本発明の第１の製造方法によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有する改質繊維素材を提供することができる。
本発明の第１の製造方法においては、親水基を有するモノマーとして、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーを用い、パッドスチーム法によりグラフト重合反応を進行させることが特徴となっており、かかる方法によれば、「課題を解決するための手段」の項で詳述したように、繊維内部にスルホン酸基を有するＡＸＱを効率良くグラフト重合することができ、高いモノマー利用率を実現することができるので、製造コストを低減することができる。また、本発明の第１の改質繊維素材の製造方法は、特別な装置等を用いる必要がなく、連続生産性にも優れた方法である。
【００３５】
（第２の製造方法）
次に、本発明の第２の改質繊維素材の製造方法について説明する。
はじめに、第１の製造方法と同様に、架橋性モノマーを除き、少なくともＡＸＱを含む１種若しくは複数種のモノマーと光重合開始剤とを含有するモノマー溶液を調製する。ここで、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型の重合開始剤等を用いることができ、モノマー溶液中における濃度としては、０．０５〜１．０質量％が好ましい。
【００３６】
次に、第１の製造方法と同様に、調製したモノマー溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロール等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を絞り、モノマー溶液の含浸率を２０〜１５０％とする。
【００３７】
次に、モノマー溶液を含浸させた繊維素材に紫外線を照射して、グラフト重合反応を進行させる。例えば、ピンテンター等を用いて、モノマー溶液を含浸させた繊維素材を固定した状態で移送し、紫外線ランプの下を通過させれば良い。紫外線ランプとしては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができ、例えば、８０〜２４０Ｗの紫外線ランプを用い、１〜２０ｍ／分の移送速度で、１〜５個の紫外線ランプの下を通過させることが好適である。
なお、この工程において、重合反応が開始すると重合熱が発生して繊維素材が昇温し、１００℃以上の高温になることがあるが、ＡＸＱの融点は１８５℃と高いため、重合反応中にモノマーが揮発する恐れがなく、モノマーの損失を抑制することができる。
重合反応終了後、第１の製造方法と同様に、処理することにより、所望の機能を有する改質繊維素材を得ることができる。
【００３８】
本発明の第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様の効果を得ることができ、繊維内部にスルホン酸基を有するＡＸＱを効率良くグラフト重合することができるので、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有し、連続生産性に優れた改質繊維素材を提供することができる。また、本発明の第２の製造方法によれば、第１の製造方法と同様に、高いモノマー利用率を実現することができるので、製造コストを低減することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜４において、各々改質繊維素材を作製し、種々の評価を行った。但し、以下の実施例、比較例においては、説明を簡略化するため、改質を試みたが、改質できなかった場合も含めて、「改質処理後の繊維素材」のことを「改質繊維素材」と称す。
【００４０】
（評価項目及び評価方法）
以下の実施例、比較例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。
＜質量増加率＞
グラフト重合前の繊維素材の質量Ｗ₀を測定しておき、重合反応終了後の繊維素材を水洗した後、１２０℃で３分間乾燥した後の質量Ｗ_Sを測定し、下記式（２）に基づいて、質量増加率（％）を算出した。なお、質量Ｗ_Sを測定する際に、繊維素材に未反応モノマーやホモポリマーが付着していない場合、算出される質量増加率はグラフト重合率（％）に相当する。
質量増加率（％）＝（Ｗ_S−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００・・・（２）
【００４１】
＜モノマーの利用率＞
上述のようにして算出された質量増加率から、重合反応に利用されたモノマー利用率Ｍ_E（％）を下記式（３）に基づいて算出した。
Ｍ_E（％）＝質量増加率／（Ｍ_C×Ｐ／１００）×１００・・・（３）
但し、式（３）中において、Ｍ_C（％）は使用したモノマーの合計濃度、Ｐ（％）はモノマー溶液の繊維素材への含浸率を示している。
【００４２】
＜消臭性評価＞
得られた改質繊維素材の消臭性評価として、アンモニア吸着性を以下のようにして評価した。
すなわち、改質繊維素材を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試料を３５０ｍｌ三角フラスコ内に入れた後、濃度が７００ｐｐｍになるように、アンモニアを添加した。三角フラスコを密閉した状態で３０分間放置した後、フラスコ内に残留するアンモニア濃度を測定し、アンモニアの減少量からアンモニア吸着性を評価した。
また、比較のため、未処理の繊維素材についても同様の評価を行った。
【００４３】
＜吸湿率＞
得られた改質繊維素材の２０℃、相対湿度６５％における吸湿率を以下のようにして測定した。
改質繊維素材を１１０℃で２時間乾燥した後、精密に秤量し、２０℃、相対湿度６５％の恒温、恒湿チャンバー内に１２時間放置して吸湿させた後、精密に秤量し、質量増加量から吸湿した水分の割合（％）を算出した。
また、比較のため、未処理の繊維素材についても同様の評価を行った。
【００４４】
＜抗菌性＞
得られた改質繊維素材の抗菌性の評価として、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）により規定された繊維製品全般に関する統一試験方法に基づいて、静菌活性値を評価した。
【００４５】
（実施例１）
繊維素材として、ポリアミド１００％からなる平織物で目付け８０ｇ/ｍ²のものを精練して用いた。
表１に示す組成のモノマー水溶液を調製し、得られたモノマー水溶液を上記繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。
次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材を１００℃の飽和蒸気中に６分間放置し、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯中で５分間洗浄した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
【表１】

【００４６】
（比較例１）
表２に示す組成のモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表２】

【００４７】
（比較例２）
表３に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表３】

【００４８】
（比較例３）
表４に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表４】

【００４９】
（比較例４）
表５に示すモノマー水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、改質繊維素材を得た。
【表５】

【００５０】
（実施例１、比較例１〜４の評価結果）
実施例１、比較例１〜４において、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率の評価結果を表６に示す。また、得られた改質繊維素材に素手で触れた時の感触を未処理の繊維素材（未処理品）と比較した時の感触から、柔軟性の評価を行った。
【００５１】
本発明の第１の製造方法を採用した実施例１において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、表６に示すように、質量増加率が７．６％であり、繊維内部にＡＸＱがグラフト重合されていることが確認された。なお、実施例１では、ホモポリマーが生成されなかったため、ＡＸＱのグラフト重合率は、質量増加率に相当する。また、モノマーの利用率が９５％と高く、効率良く重合反応が進行したことが判明した。また、得られた改質繊維素材は、未処理品よりは若干硬いが、十分な柔軟性を有することが判明した。
【００５２】
得られた改質繊維素材、及び重合前の未処理の繊維素材について、上述の消臭性の評価を行ったところ、未処理の繊維素材では、アンモニアの残留量が３６０ｐｐｍであったのに対し、得られた改質繊維素材では、アンモニアの残留量が０ｐｐｍであり、１００％のアンモニアが吸着除去されていることが判明した。したがって、本実施例によれば、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質し、優れた消臭性を付与することができることが判明した。
【００５３】
これに対して、ＡＸＱと架橋性モノマーとを併用した比較例１では、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率は実施例１と同様であったものの、重合反応終了後の繊維表面には、多量のホモポリマーが糊状に付着しており、質量増加率、及びモノマー利用率の多くは繊維表面に付着したホモポリマーによるものであることが判明した。このように比較例１において得られた改質繊維素材には多量のホモポリマーが付着したため、得られた改質繊維素材の柔軟性は、未処理品に比較して著しく低かった。
【００５４】
また、モノマーとして、ＡＸＱの代わりに、スチレンスルホン酸ナトリウムを用いた比較例２では、得られた改質繊維素材が未処理品と同等の柔軟性を有していたものの、得られた改質繊維素材の質量増加率、モノマー利用率は実施例１に比較して低いことが判明した。
また、モノマーとして、ＡＸＱの代わりに、ビニルスルホン酸ナトリウム若しくはアリルスルホン酸を用いた比較例３、４では、得られた改質繊維素材の質量増加率は０％であり、重合反応自体が進行していないことが判明した。
【００５５】
【表６】

【００５６】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ繊維素材を用い、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表７に示す組成のモノマー水溶液を調製した。なお、ベンゾイルパーオキサイドは、キャリヤに加熱しながら溶解した後、冷却してモノマー水溶液に添加した。得られたモノマー水溶液を上記繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材を１００℃の飽和蒸気中に１０分間放置し、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯中で５分間洗浄した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
続いて、得られた改質繊維素材を０．５質量％の炭酸ナトリウムを含有する８０℃の温湯中に５分間浸漬させて、スルホン酸基をナトリウム塩にした後、１０分間水洗し、１２０℃で３分間乾燥することにより、ポリアミド白織物を得た。次いで、チバ（株）製のイルガランネビーブルーＢを用いて、得られたポリアミド白織物を９５℃で３０分間染色し、ネビー色の染色織物を得た。なお、ネビーブルーＢの添加量は繊維質量に対して３質量％とした。
さらに、得られた染色織物の洗濯に対する耐久性を測定するため、ＪＩＳ−Ｌ０２１７１０３法に基づいて、得られた染色織物を１０回洗濯した。
【００５７】
【表７】

【００５８】
（実施例２の評価結果）
本発明の第１の製造方法を採用した実施例２において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、質量増加率は８．８％であり、ＡＸＱがグラフト重合されていることが確認された。なお、本実施例においても、ホモポリマーが生成されなかったため、ＡＸＱのグラフト重合率は、質量増加率に相当する。また、モノマーの利用率は８８％と高く、効率良く重合反応が進行したことが判明した。
【００５９】
重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、グラフト重合後に得られた改質繊維素材、得られた染色織物の吸湿性、及び染色織物を１０回洗濯した後の吸湿性を評価した結果を表８に示す。
表８に示すように、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質することができ、２５℃、相対湿度６５％における吸湿率を２倍以上とすることができることが判明した。また、染色を行っても、同等の吸湿率を維持できると共に、得られた染色織物を１０回洗濯しても、その吸湿率に変化は見られず、得られた染色織物は耐久性が優れていることが判明した。
【００６０】
【表８】

【００６１】
（実施例３）
繊維素材として、綿１００％からなるブロード織物で目付け１００ｇ／ｍ²のものを用いて、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表９に示す組成のモノマー水溶液を調製した。なお、ベンゾイルパーオキサイドは、イソプロピルアルコールに加熱しながら溶解した後、冷却してモノマー水溶液に添加した。
得られたモノマー水溶液を用い、実施例２と同様にして、ＡＸＱのグラフト重合を行い、本発明の改質繊維素材を得た。
さらに、カヤクリルレッドＧＬ−ＥＤ（日本化薬（株）製、カチオン染料）の１質量％溶液を用い、得られた改質繊維素材を１００℃で１０分間染色することにより、濃い赤色の染色織物を得た。
この染色織物を、０．５質量％の硫酸亜鉛を含む８０℃の温湯中に１５分間浸漬させて、スルホン酸基を亜鉛塩にした後、１０分間水洗し、１２０℃で３分間乾燥した。
【００６２】
【表９】

【００６３】
（実施例３の評価結果）
本発明の第１の製造方法を採用した実施例３において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、上述のように、濃い赤色に染色することができた。重合前の未処理の繊維素材（綿）に対して同様の染色を試みても、全く染色されなかったことから、繊維が改質され、酸性基が導入されていることが確認された。
【００６４】
重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、硫酸亜鉛により処理した後の染色織物の抗菌性、及び硫酸亜鉛により処理した後の染色織物を実施例２と同様に１０回洗濯した後の抗菌性を評価した結果を表１０に示す。
表１０に示すように、ＡＸＱをグラフト重合し、スルホン酸基を亜鉛塩とすることにより、繊維素材を改質することができ、抗菌性（静菌活性値）を著しく向上させることができた。また、得られた染色織物を１０回洗濯しても、その抗菌性に変化は見られず、得られた染色織物は耐久性が優れていることが判明した。
【００６５】
【表１０】

【００６６】
（実施例４）
繊維素材として、７５デニール／７２フィラメントのポリアミド繊維から得られた縦糸密度１２０本／インチ、横糸密度９０本／インチのポリアミドタフタを用いて、改質繊維素材を作製した。
はじめに、表１１に示す組成のモノマー水溶液を調製し、得られたモノマー水溶液を繊維素材に含浸させた後、マングルロールを用いて絞り、含浸率を５０％とした。次いで、モノマー水溶液を含浸させた繊維素材をピンテンターで固定し、１０ｃｍの高さに設置した１２０Ｗの水銀灯２個の下を通過させて、重合反応を進行させた。
重合反応終了後、８０℃の温湯に０．１質量％の水酸化ナトリウムを溶解した液中に５分間浸漬させて洗浄し、流水洗した後、１２０℃で３分間乾燥して、本発明の改質繊維素材を得た。
【００６７】
【表１１】

【００６８】
（実施例４の評価結果）
本発明の第２の製造方法を採用した実施例４において得られた改質繊維素材は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わりなかったが、重合前の未処理の繊維素材（未処理品）、グラフト重合後に得られた改質繊維素材の吸湿性を評価したところ、表１２に示す結果が得られ、ＡＸＱをグラフト重合することにより、繊維素材を改質することができ、２５℃、相対湿度６５％における吸湿率を２倍以上とすることができることが判明した。
【００６９】
【表１２】

【００７０】
実施例１〜４、比較例１〜４の結果から、本発明の第１、第２の改質繊維素材の製造方法によれば、繊維素材の内部に、高いモノマー利用率でスルホン酸基を導入することができ、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有する改質繊維素材を提供することができることが判明した。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、十分な吸湿性と柔軟性と耐久性を有すると共に、連続生産性に優れ、製造コストの低減を図ることができる、改質繊維素材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、吸湿性の他、消臭性、抗菌性等の機能が付与された改質繊維素材を提供することができ、着用に快適な高吸湿繊維素材、消臭繊維素材、抗菌繊維素材等として幅広い用途に利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified fiber material obtained by graft polymerization of a monomer having a hydrophilic group to a fiber material, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many techniques for hydrophilizing a fiber material by graft-polymerizing a monomer having a hydrophilic group to the fiber material and imparting functions such as hygroscopicity, deodorant property, and antibacterial property have been disclosed.
For example, as a method for modifying a polyamide fiber by making it hydrophilic, JP-A-56-15383 discloses a fiber in a monomer aqueous solution containing a monomer having a carboxy group such as acrylic acid and methacrylic acid, a polymerization initiator and the like. By immersing the material and heating, the graft polymerization reaction is advanced to introduce a carboxy group into the fiber material, further neutralizing the fiber material after the completion of the polymerization reaction, converting the carboxy group into a sodium salt, A method of imparting hygroscopicity is disclosed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-256278 discloses crosslinking of 2-acrylamido sodium 2-methylpropanesulfonate or sodium styrenesulfonate, N-methylolacrylamide and dimethacrylate having 1 to 23 oxyethylene units. A modified fiber material in which sodium vinyl sulfonate is fixed to a fiber material by graft copolymerization of a functional monomer to the fiber material is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the polyamide fiber is modified by the method disclosed in JP-A-56-15383, the hydrophilicity of the sodium salt of the carboxy group is not so high, so that the hygroscopicity of the polyamide fiber is increased. In addition to the need for a high graft polymerization rate, the solubility of water-soluble monomers in water is high, and the partitioning properties for polyamide fibers are low, resulting in low monomer utilization and high production costs. was there.
[0005]
Further, when the fiber material is modified by the method disclosed in JP-A-9-256278, the monomer having a sodium sulfonate group is more polar than the monomer having a carboxy group or a sulfonic acid group. Since (hydrophilicity) is high and the molecular occupied volume (molecular weight) is large, in addition to being difficult to diffuse inside the hydrophobic fiber, a monomer having a sodium sulfonate group, which is a hygroscopic component, and a crosslinkable monomer Since a dimethacrylate having 1 to 23 oxyethylene units (polyethylene glycol groups) is used in combination, the polymerization rate is increased and crosslinking occurs, and the polymerization reaction tends to occur outside the fiber. Further, the crosslinkable monomer used in combination also has a large molecular occupied volume (molecular weight), and has a property that it is difficult to diffuse inside the fiber such as nylon fiber.
[0006]
Therefore, in order to give hygroscopicity, when a monomer having a sodium sulfonate group and a crosslinkable monomer are used in combination for several percent to 20% of graft polymerization, a large amount of homopolymer is formed outside the fiber and adheres in a paste form. However, there is a problem that the flexibility of the fiber material is remarkably lowered, the texture is lowered, and the commercial value is lost. Furthermore, the hydrophilic homopolymer formed outside the fiber may fall off due to washing or the like, and the resulting modified fiber material has not been sufficiently durable.
[0007]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a modified fiber material and a method for manufacturing the same, which have sufficient hygroscopicity, flexibility and durability, and can reduce manufacturing costs. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have invented the following method for producing a modified fiber material.
The manufacturing method of the 1st modified fiber raw material of this invention is the monomer solution containing the 1 type or multiple types of monomer and polymerization initiator which contain at least 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid except a crosslinkable monomer. And a step of bringing the fiber material impregnated with the monomer solution into contact with steam at 100 ° C. or higher.
[0009]
The method for producing a second modified fiber material of the present invention includes a step of impregnating a fiber material with one or more monomers including at least 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, excluding the crosslinkable monomer, And irradiating the fiber material impregnated with the monomer solution with ultraviolet rays.
[0010]
That is, in the first and second modified fiber material production methods of the present invention, as a monomer having a hydrophilic group, at least 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter referred to as “AXQ”) except for a crosslinkable monomer. 1) or a plurality of types of monomers including the above, and the graft polymerization reaction is advanced by a pad steam method or an ultraviolet irradiation method. The present inventor has found that when graft polymerization is carried out by such a method, AXQ easily diffuses inside the fiber, and 80 to 100% of the used AXQ diffuses inside the fiber and graft polymerization occurs.
[0011]
This is probably due to the following reasons.
In other words, not only when the pad steam method using steam of 100 ° C. or higher is employed, but also when the ultraviolet irradiation method is employed, the polymerization reaction starts and the fiber material is heated to raise the temperature of the fiber material. Although the fiber material is exposed to a high temperature, since the melting point of AXQ is as high as 185 ° C., any polymerization method can be used to suppress the loss and volatilization of AXQ during the polymerization reaction.
[0012]
Furthermore, AXQ having a sulfonic acid group has a higher polarity (hydrophilicity) and a larger molecular occupation volume than a monomer having a carboxy group (for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc.), but has a sodium sulfonate group. Compared to monomers (for example, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, sodium styrenesulfonate, etc.), its polarity (hydrophilicity) is low and its molecular occupation volume is small, so it has an affinity for hydrophobic fibers. However, it is higher than the monomer having a sodium sulfonate group and is easily diffused into the fiber.
[0013]
For the above reasons, according to the first and second modified fiber material production methods of the present invention, it is considered that AXQ diffuses efficiently into the fiber and the graft polymerization reaction proceeds.
In addition, when AXQ and a crosslinkable monomer are used in combination and these are graft copolymerized, the polymerization reaction rate becomes too fast, and crosslinking occurs, which may generate a large amount of homopolymer outside the fiber. In this invention, since it is set as the structure which does not use a crosslinkable monomer as a monomer, there is no such fear.
[0014]
In the present specification, the crosslinkable monomer is defined as a monomer having two or more polymerizable vinyl groups in the molecule. Examples thereof include polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, methylene bisacrylamide and the like. Since these monomers have two or more polymerizable vinyl groups, a linear polymer cannot be obtained at the time of radical polymerization, and a crosslinked polymer is obtained. Moreover, since these monomers have a large molecular weight, they are difficult to diffuse inside fibers such as nylon and are not suitable for the purpose of the present invention.
[0015]
Thus, according to the first and second modified fiber material production methods of the present invention, since AXQ can be efficiently graft polymerized inside the fiber, a high monomer utilization rate can be realized, Manufacturing cost can be reduced. Moreover, the manufacturing method of the 1st, 2nd modified fiber raw material of this invention does not need to use a special apparatus etc., and is a method excellent also in continuous productivity.
[0016]
Furthermore, the present inventor can obtain high hygroscopicity with a small graft polymerization rate by graft polymerization of AXQ because AXQ has a sulfonic acid group having a higher polarity (hydrophilicity) than carboxy group. I found. Specifically, it has been found that by setting the graft polymerization rate of AXQ to 3% or more, the moisture absorption rate at 20 ° C. and relative humidity 65% can be set to 3% or more. Further, when the sulfonic acid group is converted to an alkali metal salt using sodium hydroxide or potassium hydroxide, higher hygroscopicity can be expected. Thus, since high hygroscopicity can be obtained with a small graft polymerization rate, the manufacturing cost can be further reduced.
[0017]
Further, as described above, AXQ diffuses inside the fiber and graft polymerization proceeds inside the fiber, so that it is possible to suppress the formation of a paste-like homopolymer outside the fiber, and the inherent flexibility of the fiber material. Found that can hold. Furthermore, the graft polymerization can proceed inside the fiber. As a result, the graft-polymerized monomer does not fall off even when the fiber is dyed as a post-treatment or under actual use conditions such as washing. Quality fiber material can be provided.
[0018]
Therefore, according to the manufacturing method of the said 1st, 2nd modified fiber raw material, the inside of a fiber raw material remove | excluding a crosslinkable monomer, and 1 type or multiple types containing at least 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid A monomer is graft-polymerized, and the graft polymerization rate of the 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 3% or more, and the moisture absorption rate at 20 ° C. and a relative humidity of 65% is 3% or more. The modified fiber material of the present invention can be provided, and according to the present invention, it has sufficient hygroscopicity, flexibility and durability, is excellent in continuous productivity, and can reduce manufacturing costs. A modified fiber material and a method for producing the same can be provided.
[0019]
In the present specification, the “graft polymerization rate” means the mass of the modified fiber material obtained by removing unreacted monomers and homopolymer adhering to the fiber material after the polymerization reaction and drying it to the fiber material before polymerization. The method of measuring the mass increase rate in this specification will be described in the “Examples” section. The method for measuring the moisture absorption rate in this specification will also be described in the section “Examples”.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified fiber material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
[Modified fiber material]
The modified fiber material of the present invention is obtained by graft polymerizing one or more monomers including at least 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AXQ), except for the crosslinkable monomer, inside the fiber material. The graft polymerization rate of the 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 3% or more, and the moisture absorption rate at 20 ° C. and a relative humidity of 65% is 3% or more. In the modified fiber material of the present invention, the graft polymerization rate of AXQ is preferably 3 to 15%, more preferably 5 to 12%.
[0021]
If the graft polymerization rate of AXQ is less than 3%, sufficient hygroscopicity may not be obtained. If it exceeds 15%, the fiber material may shrink and harden depending on the type of fiber material. This is not preferable because the texture may deteriorate and the strength of the fiber material may be reduced.
As the fiber material used for the modified fiber material of the present invention, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric or the like made of polyamide (nylon 6, nylon 6-6, etc.), cotton, rayon, vinylon or the like is suitable.
[0022]
The modified fiber material of the present invention is obtained by graft polymerization of at least AXQ having a sulfonic acid group. Since the sulfonic acid group has higher polarity (hydrophilicity) than the carboxy group, graft polymerization of AXQ is possible. Even if the rate is low, high hygroscopicity can be obtained. As described above, by making the graft polymerization rate of AXQ 3% or more, the moisture absorption rate at 20 ° C. and relative humidity 65% should be 3% or more. Can do. Further, when the sulfonic acid group is converted to an alkali metal salt using sodium hydroxide or potassium hydroxide, higher hygroscopicity can be expected. Thus, since the modified fiber material of the present invention has high absorbability, it can be suitably used as a highly hygroscopic fiber material that is comfortable to wear.
[0023]
Furthermore, since the acidic sulfonic acid group has a function of adsorbing a basic substance such as ammonia, the modified fiber material of the present invention is suitably used as a fiber material having a deodorizing function, a filter for a clean room, or the like. Can be used.
In addition, the sulfonic acid group may be a metal salt such as a zinc salt or a copper salt. In this case, an antibacterial property or a function of deodorizing odors such as isovaleric acid is imparted by the action of zinc or copper. Can be used as antibacterial fiber material and deodorant fiber material.
[0024]
[Production method of modified fiber material]
The first and second production methods of the present invention that are suitable as the method for producing the modified fiber material of the present invention will be described. In the first production method of the present invention, the polymerization reaction proceeds by a pad steam method using steam of 100 ° C. or higher, whereas in the second production method of the present invention, the polymerization reaction is performed by an ultraviolet irradiation method. The main difference is that it is advanced.
[0025]
(First manufacturing method)
Hereinafter, the manufacturing method of the 1st modified fiber raw material of this invention is demonstrated.
First, a monomer solution containing at least one monomer including at least AXQ and a radical polymerization initiator is prepared except for the crosslinkable monomer.
Here, as AXQ, a commercially available product can be used as it is without any particular purification, and the concentration of AXQ in the monomer solution is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. The object of the present invention can be sufficiently achieved even when AXQ is used alone as a monomer, but other monomers may be used in combination. Examples of monomers that can be used in combination include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like. The amount of the monomer used in combination is preferably equal to or less than 100 parts by weight of AXQ, and more preferably 10 to 30 parts by weight.
[0026]
Examples of radical polymerization initiators include water-insoluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide, and water-soluble polymerization initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride. The concentration in the monomer solution is preferably 0.05 to 1.0% by mass.
In the case of using a water-insoluble polymerization initiator, it is preferable to add a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or acetone in order to dissolve the polymerization initiator. A carrier used for dyeing synthetic fibers or the like may be added for the purpose of dissolving the polymerization initiator or swelling the fibers. When the carrier is blended, it is preferable to dissolve the polymerization initiator in the carrier and then emulsify and disperse it in the monomer solution.
[0027]
In addition, a polymerization inhibitor such as a metal salt (specifically, a salt such as copper or iron) is added to the monomer solution in order to prevent the polymerization reaction from proceeding outside the fiber to form a homopolymer. You may do it. Further, a nonionic surfactant or an anionic surfactant may be added in order to easily penetrate the monomer solution into the fiber.
[0028]
Next, after impregnating the fiber material with the monomer solution prepared as described above, the fiber material impregnated with the monomer solution is squeezed using a mangle roll or the like, and the impregnation ratio of the monomer solution is set to 20 to 150%. Thereafter, the polymer is immediately introduced into steam at 100 to 120 ° C. to allow the graft polymerization reaction to proceed. The reaction time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. In this step, the fiber material is exposed to a high temperature of 100 to 140 ° C., but since the melting point of AXQ is as high as 185 ° C., there is no fear that the monomer volatilizes during the polymerization reaction, and the loss of the monomer can be suppressed. .
[0029]
If the vapor temperature is less than 100 ° C., the polymerization reaction rate is slow, and the diffusion rate of the monomer into the fiber may be slow. Further, if the temperature is 140 ° C. or higher, the fiber material itself may be cured, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the moisture content of the vapor | steam to be used is 90 to 100%. When the moisture content is lower than this range, the polymerization reaction may be suppressed by oxygen in the air.
[0030]
In the present specification, the impregnation ratio of the monomer solution into the fiber material is defined by the following formula (1).
Impregnation rate of monomer solution P (%) = (W ₁ -W ₀ ) / W ₀ × 100 (1)
However, in formula (1), W ₁ Is the mass of the fiber material after impregnation with the monomer solution, W ₀ Indicates the mass of the fiber material before impregnation with the monomer solution.
[0031]
After the polymerization reaction is completed, the fiber material is washed with water or hot water to remove unreacted monomers and homopolymers, and then dried to obtain a modified fiber material in which sulfonic acid groups are introduced inside the fiber. Can do. Since AXQ has a sulfonic acid group having a higher polarity (hydrophilicity) than a carboxy group, high hygroscopicity can be obtained with a low graft polymerization rate by graft polymerization of AXQ. Specifically, by setting the graft polymerization rate of AXQ to 3% or more, the moisture absorption rate at 20 ° C. and relative humidity 65% can be set to 3% or more, and the modified fiber material of the present invention is obtained. Can do.
[0032]
In the modified fiber material obtained at this time, since the sulfonic acid group is in an acidic state, the sulfonic acid group has a function of adsorbing a basic substance such as ammonia. Therefore, the obtained modified fiber material can be used as a fiber material having a deodorizing function, a filter for a clean room, or the like.
[0033]
Furthermore, the obtained modified fiber material is contacted with a solution of a metal salt such as zinc salt or copper salt (for example, zinc sulfate), and the sulfonic acid group is converted into a metal salt such as zinc salt or copper salt. Well, in this case, the function of deodorizing antibacterial properties and odors such as isovaleric acid can be imparted by the action of zinc or copper.
In addition, instead of contacting a metal salt solution such as a zinc salt or a copper salt, a solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, etc. is used for the obtained modified fiber material using a liquid dyeing machine. To convert the sulfonic acid group into an alkali metal salt. By making the sulfonic acid group an alkali metal salt, hydrophilicity, that is, hygroscopicity can be remarkably improved.
[0034]
Thus, according to the 1st manufacturing method of this invention, the modified fiber raw material which has sufficient hygroscopicity, a softness | flexibility, and durability can be provided.
In the first production method of the present invention, the graft polymerization reaction may be advanced by a pad steam method using at least one or more types of monomers including AXQ, except for the crosslinkable monomer, as the monomer having a hydrophilic group. According to such a method, as described in detail in the section “Means for Solving the Problems”, AXQ having a sulfonic acid group inside the fiber can be efficiently graft-polymerized. Since the monomer utilization rate can be realized, the manufacturing cost can be reduced. Moreover, the manufacturing method of the 1st modified fiber raw material of this invention does not need to use a special apparatus etc., and is a method excellent also in continuous productivity.
[0035]
(Second manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the 2nd modified fiber raw material of this invention is demonstrated.
First, similarly to the first production method, a monomer solution containing at least one or more monomers including AXQ and a photopolymerization initiator is prepared except for the crosslinkable monomer. Here, as the photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type polymerization initiator such as benzophenone can be used, and the concentration in the monomer solution is preferably 0.05 to 1.0% by mass.
[0036]
Next, after impregnating the prepared monomer solution into the fiber material in the same manner as in the first manufacturing method, the fiber material impregnated with the monomer solution is squeezed using mangle roll or the like, and the impregnation rate of the monomer solution is 20 ˜150%.
[0037]
Next, the fiber material impregnated with the monomer solution is irradiated with ultraviolet rays to advance the graft polymerization reaction. For example, the fiber material impregnated with the monomer solution may be transferred in a fixed state using a pin tenter or the like and passed under the ultraviolet lamp. As the ultraviolet lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. For example, an ultraviolet lamp of 80 to 240 W is used and passed under 1 to 5 ultraviolet lamps at a transfer speed of 1 to 20 m / min. Is preferred.
In this process, when the polymerization reaction starts, the heat of polymerization is generated and the fiber material is heated up to a high temperature of 100 ° C. or higher. However, since the melting point of AXQ is as high as 185 ° C., There is no fear that the monomer volatilizes, and the loss of the monomer can be suppressed.
After the polymerization reaction, a modified fiber material having a desired function can be obtained by processing in the same manner as in the first production method.
[0038]
According to the second production method of the present invention, the same effects as those of the first production method can be obtained, and AXQ having a sulfonic acid group inside the fiber can be efficiently graft polymerized. It is possible to provide a modified fiber material that has excellent properties, flexibility and durability, and excellent continuous productivity. In addition, according to the second production method of the present invention, as in the first production method, a high monomer utilization rate can be realized, so that the production cost can be reduced.
[0039]
【Example】
Next, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, modified fiber materials were prepared, and various evaluations were performed. However, in the following examples and comparative examples, although modification was attempted for the sake of simplicity, the “fiber material after the modification treatment” is also referred to as “modified”, including cases where modification was not possible. It is called “textile fiber material”.
[0040]
(Evaluation items and evaluation methods)
Evaluation items and evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.
<Mass increase rate>
Mass W of fiber material before graft polymerization ₀ Is measured, and after washing the fiber material after completion of the polymerization reaction, the mass W after drying for 3 minutes at 120 ° C. _S Was measured, and the mass increase rate (%) was calculated based on the following formula (2). Mass W _S When the unreacted monomer or homopolymer is not attached to the fiber material when measuring the calculated mass increase rate, the calculated mass increase rate corresponds to the graft polymerization rate (%).
Mass increase rate (%) = (W _S -W ₀ ) / W ₀ × 100 (2)
[0041]
<Monomer utilization rate>
From the mass increase rate calculated as described above, the monomer utilization rate M used for the polymerization reaction. _E (%) Was calculated based on the following formula (3).
M _E (%) = Mass increase rate / (M _C × P / 100) × 100 (3)
However, in Formula (3), M _C (%) Indicates the total concentration of the monomers used, and P (%) indicates the impregnation rate of the monomer solution into the fiber material.
[0042]
<Deodorization evaluation>
As an evaluation of deodorizing property of the obtained modified fiber material, ammonia adsorption property was evaluated as follows.
That is, the modified fiber material was cut into 5 cm × 10 cm, and the obtained sample was placed in a 350 ml Erlenmeyer flask, and then ammonia was added so that the concentration became 700 ppm. After leaving the Erlenmeyer flask in a sealed state for 30 minutes, the ammonia concentration remaining in the flask was measured, and the ammonia adsorptivity was evaluated from the decrease in ammonia.
Moreover, the same evaluation was performed also about the untreated fiber raw material for the comparison.
[0043]
<Hygroscopic rate>
The moisture absorption rate of the resulting modified fiber material at 20 ° C. and a relative humidity of 65% was measured as follows.
The modified fiber material is dried at 110 ° C. for 2 hours, then weighed accurately, left in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 12 hours to absorb moisture, then weighed accurately, and mass The proportion (%) of moisture absorbed from the increased amount was calculated.
Moreover, the same evaluation was performed also about the untreated fiber raw material for the comparison.
[0044]
<Antimicrobial properties>
As an antibacterial evaluation of the obtained modified fiber material, the bacteriostatic activity value was evaluated based on a unified test method for all fiber products defined by the Fiber Products New Function Evaluation Council (JAFET).
[0045]
Example 1
The fabric material is a plain fabric made of 100% polyamide and has a basis weight of 80 g / m. ² Scoured and used.
A monomer aqueous solution having the composition shown in Table 1 was prepared, and the resulting monomer aqueous solution was impregnated into the fiber material, and then squeezed with mangle roll to make the impregnation rate 50%.
Next, the fiber material impregnated with the aqueous monomer solution was allowed to stand in saturated steam at 100 ° C. for 6 minutes to allow the polymerization reaction to proceed.
After completion of the polymerization reaction, it was washed in hot water at 80 ° C. for 5 minutes and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain the modified fiber material of the present invention.
[Table 1]

[0046]
(Comparative Example 1)
A modified fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous monomer solution having the composition shown in Table 2 was prepared.
[Table 2]

[0047]
(Comparative Example 2)
A modified fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer aqueous solution shown in Table 3 was prepared.
[Table 3]

[0048]
(Comparative Example 3)
A modified fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer aqueous solution shown in Table 4 was prepared.
[Table 4]

[0049]
(Comparative Example 4)
A modified fiber material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer aqueous solution shown in Table 5 was prepared.
[Table 5]

[0050]
(Evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4)
In Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, the evaluation results of the mass increase rate and the monomer utilization rate of the obtained modified fiber materials are shown in Table 6. Further, flexibility was evaluated from the feeling when the obtained modified fiber material was touched with bare hands with the untreated fiber material (untreated product).
[0051]
The modified fiber material obtained in Example 1 employing the first production method of the present invention had no homopolymer formed on the fiber surface after the completion of the polymerization reaction, and the appearance was not different from that before the polymerization. As shown in Table 6, the mass increase rate was 7.6%, and it was confirmed that AXQ was graft-polymerized inside the fiber. In Example 1, since no homopolymer was produced, the graft polymerization rate of AXQ corresponds to the mass increase rate. It was also found that the monomer utilization was as high as 95% and the polymerization reaction proceeded efficiently. Further, it was found that the obtained modified fiber material is slightly harder than the untreated product, but has sufficient flexibility.
[0052]
When the above-mentioned modified fiber material and the untreated fiber material before polymerization were evaluated for deodorization, the untreated fiber material had a residual ammonia amount of 360 ppm. In the obtained modified fiber material, it was found that the residual amount of ammonia was 0 ppm, and 100% ammonia was adsorbed and removed. Therefore, according to the present Example, it turned out that a fiber raw material can be improved and the outstanding deodorizing property can be provided by graft-polymerizing AXQ.
[0053]
In contrast, in Comparative Example 1 in which AXQ and the crosslinkable monomer were used in combination, the mass increase rate of the obtained modified fiber material and the monomer utilization rate were the same as in Example 1, but after the completion of the polymerization reaction It was found that a large amount of homopolymer adhered to the fiber surface in the form of a paste, and most of the mass increase rate and the monomer utilization rate were due to the homopolymer adhered to the fiber surface. Thus, since a lot of homopolymer adhered to the modified fiber material obtained in Comparative Example 1, the flexibility of the obtained modified fiber material was significantly lower than that of the untreated product.
[0054]
Further, in Comparative Example 2 using sodium styrenesulfonate instead of AXQ as a monomer, the obtained modified fiber material had the same flexibility as the untreated product, but the obtained modified fiber The mass increase rate and the monomer utilization rate of the fiber material were found to be lower than those in Example 1.
Further, in Comparative Examples 3 and 4 using sodium vinyl sulfonate or allyl sulfonic acid as a monomer instead of AXQ, the mass increase rate of the obtained modified fiber material is 0%, and the polymerization reaction itself proceeds. Turned out not to have.
[0055]
[Table 6]

[0056]
(Example 2)
A modified fiber material was prepared using the same fiber material as used in Example 1.
First, an aqueous monomer solution having the composition shown in Table 7 was prepared. The benzoyl peroxide was dissolved in the carrier while heating, then cooled and added to the monomer aqueous solution. The obtained aqueous monomer solution was impregnated into the fiber material, and then squeezed with mangle roll to make the impregnation rate 50%. Next, the fiber material impregnated with the aqueous monomer solution was allowed to stand in saturated steam at 100 ° C. for 10 minutes to allow the polymerization reaction to proceed.
After completion of the polymerization reaction, it was washed in hot water at 80 ° C. for 5 minutes and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain the modified fiber material of the present invention.
Subsequently, the obtained modified fiber material was immersed in 80 ° C. hot water containing 0.5% by mass of sodium carbonate for 5 minutes to form a sulfonic acid group as a sodium salt, washed with water for 10 minutes, and 120 A white polyamide woven fabric was obtained by drying at 3 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the obtained white polyamide fabric was dyed at 95 ° C. for 30 minutes using Irgaran Navy Blue B manufactured by Ciba Co., Ltd., to obtain a navy dyed fabric. The amount of Navy Blue B added was 3% by mass with respect to the fiber mass.
Furthermore, in order to measure the durability of the obtained dyed fabric against washing, the obtained dyed fabric was washed 10 times based on JIS-L0217 103 method.
[0057]
[Table 7]

[0058]
(Evaluation result of Example 2)
In the modified fiber material obtained in Example 2 employing the first production method of the present invention, no homopolymer was formed on the fiber surface after the completion of the polymerization reaction, and the appearance was not different from that before the polymerization. The mass increase rate was 8.8%, and it was confirmed that AXQ was graft polymerized. In this example as well, since no homopolymer was produced, the graft polymerization rate of AXQ corresponds to the mass increase rate. Further, the utilization rate of the monomer was as high as 88%, and it was found that the polymerization reaction proceeded efficiently.
[0059]
Evaluation results of untreated fiber material before polymerization (untreated product), modified fiber material obtained after graft polymerization, hygroscopicity of the obtained dyed fabric, and hygroscopicity after washing the dyed fabric 10 times Is shown in Table 8.
As shown in Table 8, it was found that the fiber material can be modified by graft polymerization of AXQ, and the moisture absorption rate at 25 ° C. and relative humidity 65% can be doubled or more. Moreover, even if dyeing is performed, the same moisture absorption rate can be maintained, and even if the obtained dyed fabric is washed 10 times, the moisture absorption rate is not changed, and the obtained dyed fabric has excellent durability. Turned out to be.
[0060]
[Table 8]

[0061]
(Example 3)
100g / m of fabric weight with 100% cotton broad woven fabric ² A modified fiber material was prepared using the above.
First, an aqueous monomer solution having the composition shown in Table 9 was prepared. The benzoyl peroxide was dissolved in isopropyl alcohol while heating, then cooled and added to the monomer aqueous solution.
Using the obtained aqueous monomer solution, graft polymerization of AXQ was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a modified fiber material of the present invention.
Furthermore, by using a 1% by mass solution of Kayacrill Red GL-ED (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a cationic dye) and dyeing the resulting modified fiber material at 100 ° C. for 10 minutes, a deep red dyed fabric Got.
This dyed fabric was immersed in 80 ° C. hot water containing 0.5% by mass of zinc sulfate for 15 minutes to convert the sulfonic acid group into a zinc salt, washed with water for 10 minutes, and dried at 120 ° C. for 3 minutes.
[0062]
[Table 9]

[0063]
(Evaluation result of Example 3)
The modified fiber material obtained in Example 3 employing the first production method of the present invention had no homopolymer formed on the fiber surface after the completion of the polymerization reaction, and the appearance was not different from that before the polymerization. As mentioned above, it could be dyed dark red. Even if the same dyeing was attempted on the untreated fiber material (cotton) before polymerization, it was not dyed at all, so that it was confirmed that the fiber was modified and an acidic group was introduced.
[0064]
Untreated fiber material before polymerization (untreated product), antibacterial property of dyed fabric after treatment with zinc sulfate, and dyed fabric after treatment with zinc sulfate after washing 10 times in the same manner as in Example 2. The results of evaluating antibacterial properties are shown in Table 10.
As shown in Table 10, the fiber material could be modified by graft polymerization of AXQ and the sulfonic acid group to be a zinc salt, and the antibacterial activity (bacteriostatic activity value) could be remarkably improved. . Moreover, even if the obtained dyed fabric was washed 10 times, no change was observed in its antibacterial properties, and it was found that the obtained dyed fabric was excellent in durability.
[0065]
[Table 10]

[0066]
Example 4
A modified fiber material was prepared using a polyamide taffeta having a warp density of 120 yarns / inch and a weft density of 90 yarns / inch obtained from a 75 denier / 72 filament polyamide fiber as the fiber material.
First, an aqueous monomer solution having the composition shown in Table 11 was prepared, and the resulting aqueous monomer solution was impregnated into a fiber material. Next, the fiber material impregnated with the aqueous monomer solution was fixed with a pin tenter, and passed under two 120 W mercury lamps set at a height of 10 cm to advance the polymerization reaction.
After the completion of the polymerization reaction, it was washed by immersing it in a solution of 0.1% by weight sodium hydroxide in warm water at 80 ° C. for 5 minutes, washed with running water, then dried at 120 ° C. for 3 minutes. A modified fiber material was obtained.
[0067]
[Table 11]

[0068]
(Evaluation result of Example 4)
In the modified fiber material obtained in Example 4 employing the second production method of the present invention, no homopolymer was formed on the fiber surface after the completion of the polymerization reaction, and the appearance was not different from that before the polymerization. When the hygroscopicity of the untreated fiber material before polymerization (untreated product) and the modified fiber material obtained after graft polymerization was evaluated, the results shown in Table 12 were obtained. By graft polymerizing AXQ, It was found that the fiber material can be modified and the moisture absorption at 25 ° C. and relative humidity 65% can be doubled or more.
[0069]
[Table 12]

[0070]
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, according to the first and second modified fiber material production methods of the present invention, sulfonic acid groups are formed in the fiber material with a high monomer utilization rate. It has been found that a modified fiber material that can be introduced and has sufficient hygroscopicity, flexibility, and durability can be provided.
[0071]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the modified fiber material and the production thereof having sufficient moisture absorption, flexibility and durability, excellent in continuous productivity, and capable of reducing the production cost. A method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a modified fiber material provided with functions such as deodorization and antibacterial properties in addition to hygroscopicity, and a highly hygroscopic fiber material and deodorant fiber material that are comfortable to wear. It can be used in a wide range of applications as an antibacterial fiber material.

Claims

架橋性モノマーを除き、少なくとも２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸を含む１種若しくは複数種のモノマー（スルホン酸ナトリウム基を有するモノマーを除く。）と重合開始剤とを含有するモノマー溶液を繊維素材に含浸させる工程と、
前記モノマー溶液を含浸させた前記繊維素材を、１００℃以上の蒸気に接触させる工程とを有し、
前記繊維素材が、ポリアミド、綿、レーヨン、ビニロンのいずれかを含むことを特徴とする改質繊維素材の製造方法。A monomer solution containing one or a plurality of monomers (excluding monomers having a sodium sulfonate group) containing at least 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and a polymerization initiator is used as a fiber material. Impregnating with,
Contacting the fiber material impregnated with the monomer solution with steam at 100 ° C. or higher,
The method for producing a modified fiber material, wherein the fiber material includes any one of polyamide, cotton, rayon, and vinylon.