JP4676297B2 - An adhesive, an adhesive sheet using the adhesive, and an electronic component manufacturing method using the adhesive sheet. - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤、それを用いた粘着シート、及び粘着シートを用いた電子部品製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive, and an electronic component manufacturing method using the pressure-sensitive adhesive sheet.
ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基板、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板等の電子部品集合体をダイシングしてチップ状の電子部品にする際に用いられる粘着シートとして、特許文献１〜３の半導体ウエハ固定用シートがある。 As a pressure-sensitive adhesive sheet used when dicing an electronic component assembly such as a BGA (ball grid array) substrate, a glass substrate, an epoxy substrate, or a vector substrate into a chip-shaped electronic component, the semiconductors described in Patent Documents 1 to 3 There is a wafer fixing sheet.
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、ダイシング工程でのチップ飛び等が少なかったが、近年のチップサイズの微小化によりチップ飛びが発生するため、さらなる粘着力が要求されるようになってきた。 The conventional adhesive sheet for fixing a semiconductor wafer has few chip jumps in the dicing process, but since the chip jump occurs due to the recent miniaturization of the chip size, further adhesive force has been required.
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、電子部品集合体をダイシングした後のピックアップ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材の不良率が高くなる場合があった。 In the conventional adhesive sheet for fixing a semiconductor wafer, the defective rate of the semiconductor member may be increased due to static electricity generated at the time of peeling at the time of picking up after dicing the electronic component assembly.
したがって、本発明は、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチップ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、さらにダイシング後にチップ化された半導体部材をピックアップした時の静電気抑制効果が大きい粘着剤及び粘着シートをが必要とされていた。 Therefore, the present invention does not scatter the semiconductor member even if the semiconductor member affixed to the adhesive sheet is diced into chips, and has a great effect of suppressing static electricity when picking up the semiconductor member formed into chips after dicing. There was a need for adhesives and adhesive sheets.
粘着剤及び粘着シートを提供する。 An adhesive and an adhesive sheet are provided.
本発明は、電子部品集合体をダイシングする際に使用される粘着シート用粘着剤であって、少なくとも１種の塩素含有重合性モノマ単位を有するエラストマ：１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤：０．０１〜２０質量部と、を含有し、前記エラストマにおける塩素含有重合性モノマ単位の含有率が０．１〜５５質量％である粘着剤及びそれを用いた粘着シートである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive sheets used when dicing an electronic component assembly, and an elastomer having at least one chlorine-containing polymerizable monomer unit : 100 parts by mass and an amino group-containing silane coupling Agent : A pressure-sensitive adhesive containing 0.01 to 20 parts by mass and containing 0.1 to 55% by mass of a chlorine-containing polymerizable monomer unit in the elastomer and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏する。 By using the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, high adhesive strength is exhibited when dicing an electronic component assembly. The pressure-sensitive adhesive sheet has a great effect of suppressing chip jump at the time of dicing, and has an effect such as a large effect of suppressing static electricity when the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet are peeled off after completion of dicing.
本発明は、エラストマ１００質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤０．０１〜２０質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマ単位を少なくとも一種類以上有するものであり、ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率がエラストマに対して０．１〜５５質量％である粘着剤である。 The present invention has 100 parts by mass of an elastomer and 0.01 to 20 parts by mass of an amino group-containing silane coupling agent, and the elastomer has at least one halogen-containing polymerizable monomer unit. It is a pressure-sensitive adhesive having a monomer unit content of 0.1 to 55% by mass relative to the elastomer.
ハロゲン含有重合性モノマのハロゲン成分としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素があり、分子量的に軽く、フッ素及び塩素が好ましく、塩素がより好ましい。 Examples of the halogen component of the halogen-containing polymerizable monomer include chlorine, fluorine, bromine and iodine, which are light in molecular weight, preferably fluorine and chlorine, and more preferably chlorine.
ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率をエラストマ全体のうちの０．１〜５５質量％にしたのは、０．１質量％未満であると粘着剤の表面抵抗値が高くなる傾向にあるからであり、５５質量％を超えると粘着力が低下してしまうと共にハロゲン成分が被着体に移行してしまう傾向にあるからである。含有率の好ましい下限は１質量％であり、好ましい上限は３０質量％である。 The reason why the content of the halogen-containing polymerizable monomer unit is set to 0.1 to 55% by mass of the entire elastomer is that the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive tends to increase when the content is less than 0.1% by mass. If the amount exceeds 55% by mass, the adhesive strength is lowered and the halogen component tends to move to the adherend. The minimum with preferable content rate is 1 mass%, and a preferable upper limit is 30 mass%.
本発明にかかる要件を満たすエラストマとしては、ハロゲン含有モノマ単位を含有するものであり、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものを採用してもよい。このエラストマとしては、具体的にはエピハロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体等の単体又は混合体があり、特に好ましくは半導体部材への粘着性の高さから、ハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体が好ましい。 The elastomer satisfying the requirements of the present invention contains a halogen-containing monomer unit and may be a copolymer of a halogen-containing monomer and a halogen-free monomer. Specific examples of the elastomer include an epihalohydrin rubber, a fluororubber, a copolymer of a halogen-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, or a mixture of these, particularly preferably adhesive to a semiconductor member. From the height, a copolymer of a halogen-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.
エピハロヒドリンゴムのハロゲン含有モノマとしては、エピハロヒドリンがある。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアルキレンオキサイド、不飽和エポキシドがある。 Epihalohydrin is a halogen-containing monomer of epihalohydrin rubber. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and β-methylepichlorohydrin. Examples of the halogen-free monomer of the epihalohydrin rubber include alkylene oxide and unsaturated epoxide.
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロへキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−３−クロロペンタンがある。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane There are hexane, 1,2-epoxycyclododecane, 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxy-isobutane, 2,3-epoxy-3-chloropentane.
フッ素ゴムのハロゲン含有モノマとしては、フッ素モノマがある。フッ素モノマとしては、例えばビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニリデンがある。フッ素ゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアクリル酸エステル、プロピレン、エチレン、ジエンがある。フッ素ゴムとしては、具体的にはテトラフルオロエチレン・プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体がある。 As the halogen-containing monomer of the fluororubber, there is a fluorine monomer. Examples of the fluorine monomer include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, perfluoromethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinylidene. Examples of the fluorine-free monomer of fluororubber include acrylic acid ester, propylene, ethylene, and diene. Specific examples of the fluororubber include tetrafluoroethylene / propylene and hexafluoropropylene / ethylene copolymer.
エラストマとしてハロゲン含有モノマと（メタ）アクリル酸エステルモノマとの共重合体を採用する際のハロゲン含有モノマとしては、例えばハロアルキル（メタ）アクリレート類、ハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ハロゲン含有（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸ハロアルキル類、ハロゲン含有不飽和ニトリル類、ハロゲン含有不飽和アミド類、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類、ハロゲン含有不飽和エーテル類、ハロアルキルアルケニルケトン類、ハロゲン含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン化オレフィン類、ハロゲン含有ジエン類、重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物を挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。 Examples of the halogen-containing monomer when a copolymer of a halogen-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer is used as the elastomer include haloalkyl (meth) acrylates, haloacyloxyalkyl (meth) acrylates, halogen-containing (meta ) Acrylates, unsaturated carboxylic acid haloalkyls, halogen-containing unsaturated nitriles, halogen-containing unsaturated amides, halogen-containing saturated carboxylic acid unsaturated alcohol esters, halogen-containing unsaturated ethers, haloalkylalkenyl ketones, halogen Examples thereof include aromatic vinyl compounds, halogenated olefins, halogen-containing dienes, and compounds containing a polymerizable unsaturated group and a halogen atom. These halogen-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
ハロアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of haloalkyl (meth) acrylates include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, 2-chloropropyl (meth) ) Acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 2-chlorobutyl (meth) acrylate, 3-chlorobutyl (meth) acrylate, 4-chlorobutyl (meth) acrylate, 3,4 -Dichlorobutyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
ハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of haloacyloxyalkyl (meth) acrylates include chloroacetoxymethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 4- (chloroacetoxy). Examples include butyl (meth) acrylate.
ハロゲン含有（メタ）アクリレート類としては、例えばクロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of halogen-containing (meth) acrylates include chloroacetylcarbamoyloxymethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate, 3 -(Hydroxycyclohexylacetoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (hydroxycyclohexylacetoxy) propyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
不飽和カルボン酸ハロアルキル類としては、例えばエタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチル等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid haloalkyls include 2-chloroethyl ethacrylate, 2-chloroethyl crotonic acid, 2-chloroethyl cinnamate, and the like.
ハロゲン含有不飽和ニトリル類としては、例えばα−クロロアクリルニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the halogen-containing unsaturated nitriles include α-chloroacrylonitrile and α-chloromethylacrylonitrile.
ハロゲン含有不飽和アミド類としては、例えばＮ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of halogen-containing unsaturated amides include N-chloromethylacrylamide, N-chloromethylmethacrylamide, chloroacetamidomethylacrylamide, chloroacetamidomethylmethacrylamide and the like.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類としては、例えばクロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジル等が挙げられる。 Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, allyl chloroacetate, vinylbenzyl chloroacetate and the like.
ハロゲン含有不飽和エーテル類としては、例えばクロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルビニルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルアリルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of halogen-containing unsaturated ethers include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2- (hydroxychloroacetoxy) ethyl vinyl ether, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl vinyl ether, chloromethyl allyl ether. 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether, 2- (hydroxychloroacetoxy) ethyl allyl ether, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, and the like.
ハロアルキルアルケニルケトン類としては、例えば２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、４−クロロブチルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン、３−クロロプロピルアリルケトン、４−クロロブチルアリルケトンがある。 ハロゲン含有芳香族ビニル化合物としては、例えばα−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチル−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−メチルスチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。 Examples of haloalkyl alkenyl ketones include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 4-chlorobutyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, 3-chloropropyl allyl ketone, and 4-chlorobutyl allyl ketone. is there. Examples of the halogen-containing aromatic vinyl compound include α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, o-chloromethyl-methylstyrene, and p-chloromethyl-methyl. Examples thereof include styrene, o-di (chloromethyl) styrene, o-di (chloromethyl) styrene, vinylbenzyl chloride and the like.
ハロゲン化オレフィン類としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン等が挙げられる。 Examples of halogenated olefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, and 1,2-dichloroethylene.
ハロゲン含有ジエン類としては、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the halogen-containing dienes include 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and the like.
重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物としては、例えばビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基などの重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物がある。 Examples of the compound containing a polymerizable unsaturated group and a halogen atom include compounds containing a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, a methacryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a styryl group, and an allyl group and a halogen atom. is there.
ハロゲン非含有モノマとして採用されるアクリル酸エステルとしては、以下に説明する主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。 Examples of the acrylic acid ester employed as the halogen-free monomer include a copolymer having a main monomer and a comonomer described below, and a polymer such as a monomer having a functional group.
主モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等が挙げられる。 Examples of the main monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) 3-methoxypropyl acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 4-ethoxybutyl acrylate.
コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えばカルボキシル基含有モノマ、水酸基含有モノマ、エポキシ基含有モノマ等が挙げられる。 Examples of the comonomer include acrylonitrile, acrylic amide, and styrene. Examples of the monomer having a functional group include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
カルボキシル基含有モノマとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸がある。水酸基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
エポキシ基含有モノマとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid glycidyl ether.
アミノ基含有シランカップリング剤を採用したのは、前述の通り、ハロゲン成分とアミノ基含有シランカップリング剤のうちのアミノ基が反応してアンモニウム塩を形成することで粘着剤自体の粘着剤の表面抵抗率の低下を図り、これにより粘着剤としての粘着力を高め、静電気を抑制するためである。 As described above, the amino group-containing silane coupling agent is used because the halogen group and the amino group of the amino group-containing silane coupling agent react to form an ammonium salt, thereby forming the adhesive itself. This is to reduce the surface resistivity, thereby increasing the adhesive strength as an adhesive and suppressing static electricity.
アミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、０．０１質量部未満であると粘着力の向上、及び粘着剤表面抵抗率の低下が望めない傾向にあり、２０質量部を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、０．０１〜２０質量部であり、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は１０質量部である。 When the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent is less than 0.01 parts by mass, there is a tendency that an improvement in adhesive force and a decrease in the adhesive surface resistivity cannot be expected. Since there exists a tendency to fall, it is 0.01-20 mass parts, a preferable minimum is 1 mass part and a preferable upper limit is 10 mass parts.
アミノ基含有シランカップリング剤の化学式を化１に示す。Ｘはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｙはアミノ基の官能基を含む有機基である。 The chemical formula of the amino group-containing silane coupling agent is shown in Chemical Formula 1. X is an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and Y is an organic group containing an amino functional group.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。 Examples of amino group-containing silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-amino Examples thereof include propyltrimethoxysilane and hydrochloride of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
本発明の粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ及び／又はモノマ、重合開始剤、粘着付与剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加できる。 In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, conventionally known additives such as UV-polymerizable oligomers and / or monomers, polymerization initiators, tackifiers, curing agents, softeners, aging are used as long as the object of the present invention is not impaired. An inhibitor, a filler, an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be appropriately selected and added.
本発明の粘着シートは、基材の片面又は両面に粘着剤層を形成することにより、粘着シートの一部として構成できる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be configured as a part of the pressure-sensitive adhesive sheet by forming a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate.
基材上に粘着剤層を形成し、粘着シートとする方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、又はロールコーター等のコーターで基材層上に直接塗布する方法や、凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で印刷する方法等が挙げられる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度のものが好適に用いられる。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate and forming the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited. For example, it is directly applied onto the substrate layer with a coater such as a gravure coater, comma coater, bar coater, knife coater, or roll coater. And a printing method such as convex printing, concave printing, flat printing, flexographic printing, offset printing, or screen printing. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a thickness of about 1 to 100 μm after drying is preferably used.
粘着シートの基材の厚み及び材質は、用途に応じて適宜選択できる。基材の素材は特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレンビニルアルコール等が挙げられる。 The thickness and material of the base material of an adhesive sheet can be suitably selected according to a use. Although the raw material of a base material is not specifically limited, For example, polyvinyl chloride, polyethylene, a polypropylene, polyester, ethylene vinyl alcohol etc. are mentioned.
粘着シートの被着体は、いずれでもよく、その一例である半導体部材としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基板、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板がある。かかる半導体部材をダイシングしても、チップ飛びが生じ難く、剥離した際の静電気を減らすことができる。 The adherend of the adhesive sheet may be any, and examples of the semiconductor member include a BGA (ball grid array) substrate, a silicon wafer, gallium arsenide, a glass substrate, an epoxy substrate, and a vector substrate. Even if such a semiconductor member is diced, chip skipping hardly occurs and static electricity at the time of peeling can be reduced.
表１のダイシング性（チップ飛び）は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた縦２０ｍｍ、横２５ｍｍの半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、１０分放置後に５ｍｍ□にダイシングし、５枚の半導体部材をダイシングした際のチップ総数１００個に対するチップ飛び個数である。この値は数値が小さいほど良い。 The dicing properties (chip skipping) shown in Table 1 are obtained by sticking the adhesive sheets according to the examples and comparative examples so that bubbles do not enter a semiconductor member having a length of 20 mm and a width of 25 mm molded with a packaging molding resin. 10 minutes This is the number of chips jumping with respect to a total of 100 chips when dicing to 5 mm □ after standing and dicing 5 semiconductor members. The smaller the value, the better.
表１の粘着力には、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部品に気泡が入らないよう貼り付け、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定したものである。 For the adhesive strengths in Table 1, the adhesive sheets according to Examples and Comparative Examples were measured in accordance with JIS Z 0237 by adhering the semiconductor components molded with the packaging molding mold resin so that no air bubbles would enter. .
表１の表面抵抗率は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で表面抵抗測定器（アドバンテスト社Ｒ８３４０Ａ）を用いて粘着剤表面の抵抗率を測定したものである。 The surface resistivity shown in Table 1 is obtained by measuring the resistivity of the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet according to Examples and Comparative Examples using a surface resistance measuring instrument (Advantest R8340A) in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%. It is a thing.
表１のハロゲン元素抽出量は、実施例・比較例にかかる粘着シート１００ｃｍ２をコニカルビーカーに入れ、超純水１００ｍｌに浸漬し、ホットプレートを用いて１００℃で２時間抽出、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社ＤＸ−ＡＱ）にてハロゲンイオン量の分析を行ったものである。
○（良）：ハロゲン抽出量０．１ｐｐｍ未満。
×（不可）：ハロゲン抽出量０．１ｐｐｍ以上。
The halogen element extraction amounts in Table 1 are as follows. 100 cm 2 of the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples and Comparative Examples are put into a conical beaker, immersed in 100 ml of ultrapure water, extracted at 100 ° C. for 2 hours using a hot plate, ion chromatography ( The analysis of the amount of halogen ions was performed by DIONEX DX-AQ).
○ (good): halogen extraction amount is less than 0.1 ppm.
X (Not possible): Halogen extraction amount is 0.1 ppm or more.
参考例１の粘着シートは、基材としての厚さ１５０μｍのポリエチレン製シートの片面に、厚さ２５μｍの粘着剤層を設けたものである。 The pressure-sensitive adhesive sheet of Reference Example 1 is obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm on one surface of a polyethylene sheet having a thickness of 150 μm as a base material.
（使用材料）
エラストマ：エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体。
アミノ基含有シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製）。
紫外線架橋性モノマ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品）。
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品）。
ポリイソシアネート：TDI系イソシアネート末端プレポリマー（市販品）。
(Materials used)
Elastomer: Epibromohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer.
Amino group-containing silane coupling agent: 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
UV crosslinkable monomer: dipentaerythritol hexaacrylate (commercially available).
Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (commercially available product).
Polyisocyanate: TDI-based isocyanate-terminated prepolymer (commercially available).
（粘着剤）
エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体１００質量部、アミノ基含有シランカップリング剤５質量部、紫外線架橋性モノマ５０質量部、光重合開始剤３質量部、ポリイソシアネート１質量部の混合物。
(Adhesive)
100 parts by mass of an epibromohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, 5 parts by mass of an amino group-containing silane coupling agent, 50 parts by mass of an ultraviolet-crosslinkable monomer, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator, and 1 part by mass of a polyisocyanate. blend.
後述する参考例・実施例・比較例は、特に言及した部分以外は、参考例１と同様である。 Reference examples, examples and comparative examples which will be described later are the same as reference example 1 except for the parts specifically mentioned.
参考例１における粘着シートは、チップ飛びがなく、表面抵抗率７．０×１０１１Ω／□、塩素イオン抽出量０．１ｐｐｍ未満であり、良好であった。 The pressure-sensitive adhesive sheet in Reference Example 1 was good because it had no chip skip, a surface resistivity of 7.0 × 10 11 Ω / □, and a chlorine ion extraction amount of less than 0.1 ppm.
参考例２は、実施例１の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したものである。 In Reference Example 2, the epibromohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer as the elastomer of the pressure-sensitive adhesive layer of Example 1 was changed to a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer.
実施例１は、参考例１の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をハロゲンとして塩素を含有しているモノマのクロロ酢酸ビニル５質量％、ハロゲン非含有モノマとしてアクリル酸ブチル９０質量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量％を共重合して得られたエラストマに変更したものである。 Example 1 is a monomer containing 5% by mass of a vinyl chloroacetate monomer containing no chlorine as an epibromohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer as an elastomer of the pressure-sensitive adhesive layer of Reference Example 1, and containing no halogen. The monomer is changed to an elastomer obtained by copolymerizing 90% by mass of butyl acrylate and 5% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate.
比較例１：参考例１におけるアミノ基含有シランカップリング剤を０．００５質量部にしたもの。
比較例２：参考例１におけるアミノ基含有シランカップリング剤を２５質量部にしたもの。
比較例３：参考例１におけるエラストマに「ハロゲンを有するモノマ」を含有しなかったもの。
比較例４：参考例１におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を０．０５質量％にしたもの。
比較例５：参考例１におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を６０質量％にしたもの。
Comparative Example 1: The amino group-containing silane coupling agent in Reference Example 1 was 0.005 part by mass.
Comparative Example 2: What made the amino group containing silane coupling agent in Reference Example 1 25 mass parts.
Comparative Example 3: The elastomer in Reference Example 1 did not contain “monomers having halogen”.
Comparative Example 4: The elastomer in Reference Example 1 having a halogen-containing monomer content of 0.05% by mass.
Comparative Example 5: The elastomer in Reference Example 1 having a halogen-containing monomer content of 60% by mass.
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏するため、通称ワークと呼ばれる電子部品集合体をバックグラインド又はダイシングで加工する際に好適に用いられる。
By using the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, high adhesive strength is exhibited when dicing an electronic component assembly. The adhesive sheet has a great effect of suppressing chip skipping during dicing, and after the completion of dicing, it has the effect of suppressing static electricity when the adherend and adhesive sheet are peeled off. It is preferably used when processing by grinding or dicing.
Claims (4)
少なくとも１種の塩素含有重合性モノマ単位を有するエラストマ：１００質量部と、
アミノ基含有シランカップリング剤：０．０１〜２０質量部と、を含有し、
前記エラストマにおける塩素含有重合性モノマ単位の含有率が０．１〜５５質量％である粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive for a pressure-sensitive adhesive sheet used when dicing an electronic component assembly,
An elastomer having at least one chlorine-containing polymerizable monomer unit : 100 parts by weight;
An amino group-containing silane coupling agent : 0.01 to 20 parts by mass ,
The adhesive whose content rate of the chlorine-containing polymerizable monomer unit in the said elastomer is 0.1-55 mass%.
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