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粘着剤、それを用いた粘着シート、及び粘着シートを用いた電子部品製造方法。 Download PDF

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Description

本発明は、粘着剤、それを用いた粘着シート、及び粘着シートを用いた電子部品製造方法に関する。
BGA(ボール・グリッド・アレイ)基板、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板等の電子部品集合体をダイシングしてチップ状の電子部品にする際に用いられる粘着シートとして、特許文献1〜3の半導体ウエハ固定用シートがある。
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、ダイシング工程でのチップ飛び等が少なかったが、近年のチップサイズの微小化によりチップ飛びが発生するため、さらなる粘着力が要求されるようになってきた。
従来の半導体ウエハ固定用粘着シートは、電子部品集合体をダイシングした後のピックアップ時の剥離時に生じる静電気により、半導体部材の不良率が高くなる場合があった。
したがって、本発明は、粘着シートに貼り付けた半導体部材をチップ状にダイシングしても該半導体部材をみだりに飛散させず、さらにダイシング後にチップ化された半導体部材をピックアップした時の静電気抑制効果が大きい粘着剤及び粘着シートをが必要とされていた。
特開平9−328663号公報 特許第3035179号 特許第3410202号
粘着剤及び粘着シートを提供する。
本発明は、電子部品集合体をダイシングする際に使用される粘着シート用粘着剤であって、少なくとも1種の塩素含有重合性モノマ単位を有するエラストマ100質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤0.01〜20質量部と、を含有し、前記エラストマにおける塩素含有重合性モノマ単位の含有率が0.1〜55質量%である粘着剤及びそれを用いた粘着シートである。
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏する。
本発明は、エラストマ100質量部と、アミノ基含有シランカップリング剤0.01〜20質量部を有し、エラストマがハロゲン含有重合性モノマ単位を少なくとも一種類以上有するものであり、ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率がエラストマに対して0.1〜55質量%である粘着剤である。
ハロゲン含有重合性モノマのハロゲン成分としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素があり、分子量的に軽く、フッ素及び塩素が好ましく、塩素がより好ましい。
ハロゲン含有重合性モノマ単位の含有率をエラストマ全体のうちの0.1〜55質量%にしたのは、0.1質量%未満であると粘着剤の表面抵抗値が高くなる傾向にあるからであり、55質量%を超えると粘着力が低下してしまうと共にハロゲン成分が被着体に移行してしまう傾向にあるからである。含有率の好ましい下限は1質量%であり、好ましい上限は30質量%である。
本発明にかかる要件を満たすエラストマとしては、ハロゲン含有モノマ単位を含有するものであり、ハロゲン含有モノマとハロゲン非含有モノマを共重合させたものを採用してもよい。このエラストマとしては、具体的にはエピハロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ハロゲン含有モノマと(メタ)アクリル酸エステルモノマとの共重合体等の単体又は混合体があり、特に好ましくは半導体部材への粘着性の高さから、ハロゲン含有モノマと(メタ)アクリル酸エステルモノマとの共重合体が好ましい。
エピハロヒドリンゴムのハロゲン含有モノマとしては、エピハロヒドリンがある。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンがある。エピハロヒドリンゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアルキレンオキサイド、不飽和エポキシドがある。
アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ−iso−ブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシへキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロへキサン、1,2−エポキシシクロドデカン、1,2−エポキシ−イソブタン、2,3−エポキシ−イソブタン、2,3−エポキシ−3−クロロペンタンがある。
フッ素ゴムのハロゲン含有モノマとしては、フッ素モノマがある。フッ素モノマとしては、例えばビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニリデンがある。フッ素ゴムのハロゲン非含有モノマとしては、例えばアクリル酸エステル、プロピレン、エチレン、ジエンがある。フッ素ゴムとしては、具体的にはテトラフルオロエチレン・プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン・エチレン共重合体がある。
エラストマとしてハロゲン含有モノマと(メタ)アクリル酸エステルモノマとの共重合体を採用する際のハロゲン含有モノマとしては、例えばハロアルキル(メタ)アクリレート類、ハロアシロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ハロゲン含有(メタ)アクリレート類、不飽和カルボン酸ハロアルキル類、ハロゲン含有不飽和ニトリル類、ハロゲン含有不飽和アミド類、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類、ハロゲン含有不飽和エーテル類、ハロアルキルアルケニルケトン類、ハロゲン含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン化オレフィン類、ハロゲン含有ジエン類、重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物を挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独で使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。
ハロアルキル(メタ)アクリレート類としては、例えばクロロメチル(メタ)アクリレート、1−クロロエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジクロロエチル(メタ)アクリレート、2−クロロプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、2−クロロブチル(メタ)アクリレート、3−クロロブチル(メタ)アクリレート、4−クロロブチル(メタ)アクリレート、3,4−ジクロロブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ハロアシロキシアルキル(メタ)アクリレート類としては、例えばクロロアセトキシメチル(メタ)アクリレート、2−(クロロアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(クロロアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−(クロロアセトキシ)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ハロゲン含有(メタ)アクリレート類としては、例えばクロロアセチルカルバモイルオキシメチル(メタ)アクリレート、2−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート、3−(ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−(ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸ハロアルキル類としては、例えばエタクリル酸2−クロロエチル、クロトン酸2−クロロエチル、ケイ皮酸2−クロロエチル等が挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ニトリル類としては、例えばα−クロロアクリルニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル等が挙げられる。
ハロゲン含有不飽和アミド類としては、例えばN−クロロメチルアクリルアミド、N−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類としては、例えばクロロ酢酸ビニル、2−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジル等が挙げられる。
ハロゲン含有不飽和エーテル類としては、例えばクロロメチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、3−クロロプロピルビニルエーテル、2−(ヒドロキシクロロアセトキシ)エチルビニルエーテル、3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、3−クロロプロピルアリルエーテル、2−(ヒドロキシクロロアセトキシ)エチルアリルエーテル、3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル等が挙げられる。
ハロアルキルアルケニルケトン類としては、例えば2−クロロエチルビニルケトン、3−クロロプロピルビニルケトン、4−クロロブチルビニルケトン、2−クロロエチルアリルケトン、3−クロロプロピルアリルケトン、4−クロロブチルアリルケトンがある。 ハロゲン含有芳香族ビニル化合物としては、例えばα−クロロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、o−クロロメチル−メチルスチレン、p−クロロメチル−メチルスチレン、o−ジ(クロロメチル)スチレン、o−ジ(クロロメチル)スチレン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン類としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、1,2−ジクロロエチレン等が挙げられる。
ハロゲン含有ジエン類としては、例えば2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,2−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物としては、例えばビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基などの重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物がある。
ハロゲン非含有モノマとして採用されるアクリル酸エステルとしては、以下に説明する主モノマ、コモノマ等を有する共重合体、官能基を有するモノマ等の重合体がある。
主モノマとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−エトキシブチル等が挙げられる。
コモノマとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレンがある。官能基を有するモノマとしては、例えばカルボキシル基含有モノマ、水酸基含有モノマ、エポキシ基含有モノマ等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマとしては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸がある。水酸基含有モノマとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマとしては、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤を採用したのは、前述の通り、ハロゲン成分とアミノ基含有シランカップリング剤のうちのアミノ基が反応してアンモニウム塩を形成することで粘着剤自体の粘着剤の表面抵抗率の低下を図り、これにより粘着剤としての粘着力を高め、静電気を抑制するためである。
アミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、0.01質量部未満であると粘着力の向上、及び粘着剤表面抵抗率の低下が望めない傾向にあり、20質量部を超えると粘着力が低下する傾向にあるため、0.01〜20質量部であり、好ましい下限は1質量部、好ましい上限は10質量部である。
アミノ基含有シランカップリング剤の化学式を化1に示す。Xはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Yはアミノ基の官能基を含む有機基である。
Figure 0004676297
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
本発明の粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ及び/又はモノマ、重合開始剤、粘着付与剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加できる。
本発明の粘着シートは、基材の片面又は両面に粘着剤層を形成することにより、粘着シートの一部として構成できる。
基材上に粘着剤層を形成し、粘着シートとする方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、又はロールコーター等のコーターで基材層上に直接塗布する方法や、凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で印刷する方法等が挙げられる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、乾燥後の厚みで1〜100μm程度のものが好適に用いられる。
粘着シートの基材の厚み及び材質は、用途に応じて適宜選択できる。基材の素材は特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレンビニルアルコール等が挙げられる。
粘着シートの被着体は、いずれでもよく、その一例である半導体部材としては、BGA(ボール・グリッド・アレイ)基板、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス基板、エポキシ基板、ベクトラ基板がある。かかる半導体部材をダイシングしても、チップ飛びが生じ難く、剥離した際の静電気を減らすことができる。
表1のダイシング性(チップ飛び)は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた縦20mm、横25mmの半導体部材に気泡が入らないよう貼り付け、10分放置後に5mm□にダイシングし、5枚の半導体部材をダイシングした際のチップ総数100個に対するチップ飛び個数である。この値は数値が小さいほど良い。
表1の粘着力には、実施例・比較例にかかる粘着シートを、パツケージ成形用モールド樹脂によりモールドされた半導体部品に気泡が入らないよう貼り付け、JIS Z 0237に準じて測定したものである。
表1の表面抵抗率は、実施例・比較例にかかる粘着シートを、温度23℃、湿度55%の雰囲気下で表面抵抗測定器(アドバンテスト社R8340A)を用いて粘着剤表面の抵抗率を測定したものである。
表1のハロゲン元素抽出量は、実施例・比較例にかかる粘着シート100cmをコニカルビーカーに入れ、超純水100mlに浸漬し、ホットプレートを用いて100℃で2時間抽出、イオンクロマトグラフィー(DIONEX社DX−AQ)にてハロゲンイオン量の分析を行ったものである。
○(良):ハロゲン抽出量0.1ppm未満。
×(不可):ハロゲン抽出量0.1ppm以上。
参考例1の粘着シートは、基材としての厚さ150μmのポリエチレン製シートの片面に、厚さ25μmの粘着剤層を設けたものである。
(使用材料)
エラストマ:エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体。
アミノ基含有シランカップリング剤:3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製)。
紫外線架橋性モノマ:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(市販品)。
光重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(市販品)。
ポリイソシアネート:TDI系イソシアネート末端プレポリマー(市販品)。
(粘着剤)
エピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体100質量部、アミノ基含有シランカップリング剤5質量部、紫外線架橋性モノマ50質量部、光重合開始剤3質量部、ポリイソシアネート1質量部の混合物。
後述する参考例・実施例・比較例は、特に言及した部分以外は、参考例1と同様である。
参考例1における粘着シートは、チップ飛びがなく、表面抵抗率7.0×1011Ω/□、塩素イオン抽出量0.1ppm未満であり、良好であった。
参考例2は、実施例1の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に変更したものである。
実施例は、参考例1の粘着剤層のエラストマとしてのエピブロモヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体をハロゲンとして塩素を含有しているモノマのクロロ酢酸ビニル5質量%、ハロゲン非含有モノマとしてアクリル酸ブチル90質量%、アクリル酸2−ヒドロキシエチル5質量%を共重合して得られたエラストマに変更したものである。
比較例1:参考例1におけるアミノ基含有シランカップリング剤を0.005質量部にしたもの。
比較例2:参考例1におけるアミノ基含有シランカップリング剤を25質量部にしたもの。
比較例3:参考例1におけるエラストマに「ハロゲンを有するモノマ」を含有しなかったもの。
比較例4:参考例1におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を0.05質量%にしたもの。
比較例5:参考例1におけるエラストマにハロゲン含有モノマの含有率を60質量%にしたもの。
Figure 0004676297
本発明の粘着剤及び粘着シートを用いることにより、電子部品集合体をダイシングする際に高い粘着力を発揮する。粘着シートはダイシング時のチップ飛び抑制効果が大きく、ダイシング終了後、被着体と粘着シートを剥がした際の静電気抑制効果が大きい等の効果を奏するため、通称ワークと呼ばれる電子部品集合体をバックグラインド又はダイシングで加工する際に好適に用いられる。

Claims (4)

  1. 電子部品集合体をダイシングする際に使用される粘着シート用粘着剤であって、
    少なくとも1種の塩素含有重合性モノマ単位を有するエラストマ100質量部と、
    アミノ基含有シランカップリング剤0.01〜20質量部と、を含有し、
    前記エラストマにおける塩素含有重合性モノマ単位の含有率が0.1〜55質量%である粘着剤。
  2. エラストマが、ハロゲン含有重合性モノマ単位とハロゲン非含有重合性モノマ単位を有し、ハロゲン非含有重合性モノマが(メタ)アクリル酸エステルである請求項1に記載の粘着剤。
  3. 請求項1又は2に記載の粘着剤を用いたダイシング用粘着シート。
  4. 請求項に記載の粘着シートを用いた電子部品製造方法。
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