KR100914064B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물, 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008019936156-pat00001
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에서 정의된 것과 동일하다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 260℃ 이하의 온도에서 열경화시킬 수 있고, 해상도와 패턴 형상이 양호하며 기판 접착력이 뛰어나다. 또한, 우수한 잔여물 제거성 및 낮은 막 수축률을 얻을 수 있다.
포지티브형, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리아믹산 에스테르, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형(positive type) 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 경화가 가능하며 고감도, 고해상도, 높은 잔여물 제거성, 뛰어난 기판 접착력, 및 낮은 막 수축률을 가지며, 패턴 형성능이 양호한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징이 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특허공개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴) 을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다.
이런 종래의 감광성 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸은 패턴 형성 후에 350℃ 전후의 고온으로 경화를 행한다. 이에 대해 요즘 등장하고 있는 차세대 메모리 소자로 유용한 MRAM(Magnet Resistive RAM)은 고온 프로세스에 취약하여 저온 경화 프로세스가 요구된다. 따라서, 이런 새로운 소자에 적합한 표면 보호막 및 층간 절연막으로 사용될 수 있는 260℃ 이하의 온도에서 저온 경화될 수 있는 재료가 필요하다. 이에 대해 열잠재 산발생제를 이용하거나 유연성이 뛰어난 단량체를 사용하여 중합된 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용하여 저온 경화를 달성할 수 있다는 것은 보고되어 있다(일본특허공개 제2006-349700호 및 일본특허공개 제2007-079264호). 그러나 이 방법으로 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체는 기판 접착력이 불량하여 이를 포함한 각종 막특성을 개선하는 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 260℃ 이하의 온도에서 저온경화가 가능하며 감도, 해상도, 패턴 형성능이 양호하고, 우수한 잔여물 제거성을 가지며, 경화 후에는 낮은 막 수축률 및 우수한 필름 특성을 발현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 보호막 또는 층간 절연 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체용 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008019936156-pat00002
(상기 화학식 1에서,
상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 각각 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
R1 및 R2는 각각 동일하거나 서로 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
a' b' c' d', e' 및 f'는 각각 동일하거나 서로 독립적으로 0 또는 1이고, a'+b'+c' 및 d'+e'+f'는 각각 2 또는 3의 정수이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 유기기이고,
X1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X2는 2 내지 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
m1 및 m2는 각각의 몰비율로서,
m1+m2=100 몰%이고,
m1은 60 내지 100 몰%이고,
m2는 0 내지 40 몰%이고,
[화학식 2]
Figure 112008019936156-pat00003
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R5 및 R6는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 보호막 또는 층간 절연 막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 반도체용 전자 부품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 260℃이하의 온도에서 저온 경화가 가능하며, 고감도, 고해상도, 높은 잔여물 제거성을 가지고, 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 뛰어난 기판 접착력 및 낮은 막 수축률을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물, 및 (E) 용매를 포함한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된 화합물"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를, "사이클로알킬렌기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬렌기를, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물
상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008019936156-pat00004
상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 각각 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 알킬기일 수 있으며,
R1 및 R2는 각각 동일하거나 서로 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 이때, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, C2 내지 C3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고,
a', b', c', d', e', 및 f'는 동일하거나 서로 독립적으로 0 또는 1이고, a'+b'+c'및 d'+e'+f'는 각각 2 또는 3의 정수이고,
상기 m1 및 m2는 몰비율로서, m1+m2=100 몰%이고, 상기 m1은 60 내지 100 몰%이고, 상기 m2는 0 내지 40 몰%이다.
상기 X1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디하이드록시기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008019936156-pat00005
[화학식 4]
Figure 112008019936156-pat00006
(상기 화학식 3 및 4에서,
상기 A1은 O, CO, CR10R11, SO2, S, CONH로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 R9 내지 R13은 동일하거나 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R10 및 R11은 플루오로알킬이고,
상기 n1은 1 내지 2의 정수일 수 있고,
상기 n2 및 n3는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.)
상기 X2는 2 내지 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008019936156-pat00007
(상기 화학식 2에서,
상기 R3 및 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R5 및 R6은 동일하거나 서로 독립적으로 2가의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기일 수 있고,
상기 k는 1 내지 50의 정수이다.)
구체적으로는 상기 X2는 방향족 또는 지방족 디아민, 또는 실리콘 디아민으로부터 유도될 수 있다.
상기, 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민의 방향족 아민; 이 방향족 아민에서, 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물; 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민등을 들 수 있다. 또한, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 디아민의 구체적인 예로는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비 스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 실리콘 디아민이 상기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 유기기로서, 상기 지방족 또는 지환족 유기기는 아릴기, 알케닐기, 또는 아릴 치환기를 가질 수 있으며, 상기 알케닐기가 서로 연결되어 지환족 고리와 융합링을 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 Y1 및 Y2는 디아민 유도체와 반응하여 폴리아믹산을 형성하거나, 또는 디아미노 페놀 유도체와 반응하여 폴리아믹산 에스테르를 형성할 수 있는 테트라카르본산 2무수물, 또는 이들 유도체의 잔기일 수 있으며, 4가의 지환족 유기기로서 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 Y1 및 Y2는 하기 화학식 5 내지 8로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008019936156-pat00008
[화학식 6]
Figure 112008019936156-pat00009
[화학식 7]
Figure 112008019936156-pat00010
[화학식 8]
Figure 112008019936156-pat00011
상기 화학식 8에서,
A2는 O, CR14R15, CO, CONH, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R14 및 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 300,000을 초과하면 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 매우 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 9 내지 12로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112008019936156-pat00012
(상기 화학식 9에서, R16 내지 R18은 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
상기 D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,
상기 Q는 수소, 하기 화학식 9-1 또는 9-2일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
상기 n4 내지 n6는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 9-1]
Figure 112008019936156-pat00013
[화학식 9-2]
Figure 112008019936156-pat00014
[화학식 10]
Figure 112008019936156-pat00015
(상기 화학식 10에서, R19는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일수 있고, 상기 D4 내지 D6는 OQ일 수 있고, 상기 Q는 화학식 9에 정의된 것과 동일하고, 상기 n7 내지 n9는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 11]
Figure 112008019936156-pat00016
(상기 화학식 11에서,
A3는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R 및 R'은 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 동일하거나 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,
상기 Q는 화학식 9에 정의된 것과 동일하고,
상기 n10, n11, n12, 및 n13은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n10+n11 및 n12+n13은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D8중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.)
[화학식 12]
Figure 112008019936156-pat00017
(상기 화학식 12에서,
R20 내지 R27은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, n14 및 n15는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 9에 정의된 것과 동일하다.)
상기 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 상기 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 노광에 의하여 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 실란 화합물로는 하기 화학식 13로 표현되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008019936156-pat00018
상기 화학식 13에서,
R28은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.
상기 R29 내지 R31은 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R29 내지 R31중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 14 내지 15로 표현되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008019936156-pat00019
(상기 화학식 14에서,
R32는 NH2 또는 CH3CONH이고, R33 내지 R35는 동일하거나 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고, n16은 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 15]
Figure 112008019936156-pat00020
(상기 화학식 15에서,
R36 내지 R39는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 OCH3일 수 있고,
상기 R40 및 R41은 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고
상기 n17 및 n18은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
상기 감광성 수지 조성물은 상기 실란 화합물을 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상하부 막층과의 접착력이 부족하며, 30 중량부를 초과하는 경우 현상후 잔막이 남거나, 광특성(투과율), 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은, 알칼리 수용액으로 현상할 때, 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있으며, 현상시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝이 가능하게 하는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 16 내지 21로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure 112008019936156-pat00021
(상기 화학식 16에서, R42 내지 R44는 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R45 내지 R49는 동일하거나 서로 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알 킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n19는 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 17]
Figure 112008019936156-pat00022
(상기 화학식 17에서,
상기 R50 내지 R55는 동일하거나 서로 독립적으로 H, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A4는 CR56R57 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R56 및 R57은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
바람직하게는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n20+n21+n22 및 n23+n24+n25는 동일하거나 서로 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있다.)
[화학식 18]
Figure 112008019936156-pat00023
(상기 화학식 18에서,
상기 R58 내지 R60은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
상기 n26, n27, 및 n30은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
상기 n28 및 n29는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 19]
Figure 112008019936156-pat00024
(상기 화학식 19에서,
R61 내지 R63은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, OH, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n31 내지 n35는 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n33+n31 및 n32+n35는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 20]
Figure 112008019936156-pat00025
(상기 화학식 20에서,
R64는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R65 내지 R67은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n36, n38, 및 n40은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n37, n39, 및 n41은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n36+n37, n38+n39, 및 n40+n41은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
[화학식 21]
Figure 112008019936156-pat00026
(상기 화학식 21에서,
R68, R69, 및 R70은 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 CH3일 수 있고,
R71 내지 R74는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알키기일 수 있고,
n42, n44, 및 n47은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
n43, n45, 및 n46은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n48은 1 내지 5의 정수일 수 있고,
단, n42+n43, n44+n45, 및 n46+n47은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.)
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 페놀 화합물을 상기 화학식 1의 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 함량이 1 중량부 미만인 경우 현상 시 현상잔류물(scum)이 다발하여 패턴의 프로파일이 불량하게 될 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 비노광부 현상속도를 증가시켜서 명확하게 패턴을 정의하는 데 어려움이 있을 수 있고, 동시에 열경화 후 막의 기계적인 물성이 현저하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
(E) 용매
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 화학식 1의 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 사용될 수 있다.
상기 범위에서는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하여
(F) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (D)의 성분 이외의 (F) 기타 첨가 제를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산; 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산; 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 구조가 탈수 반응을 일으키고, 환화를 촉매로서 경화온도를 내려도 환화되는 정도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다.
또한 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위하여 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 막을 형성하는 공정; 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정은 260℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있다. 이러한 가열 공정에 의하여 감광성 수지막에 존재하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물은 각각 탈수축합반응에 의하여 폴리이미드 또는 폴리 벤조옥사졸로 전환된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 절연막 또는 보호막을 제공한다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 반도체 소자를 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이션층, 또는 버퍼 코팅층에 유용하게 사용될 수 있고, 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> : (A) 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소퓨란-3일)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온 18.0g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 132g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 에틸 알코올 5.7g을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 12시간 동안 온도 25℃에서 반응을 수행하여 상기 테트라 카르복실산 2무수물의 디에틸 에스테르 용액을 얻었다. 다시 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 염화 티오닐 14.9g을 30분간 천천히 적하하였다. 적하후 온도를 30분간 유지하며 교반한 후 25℃로 용액의 온도를 올리고, 1시간 반 동안 더 교반하여 상기 테트라 카르복실산 2무수물의 디에틸 에스테르 디클로라이드 용액을 얻었다. 이 용액의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 22.0g과 피리딘 19g을 168g의 NMP에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 온도를 40℃로 승온하고 이 온도에서 2시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 80℃, 진공하에서 24시간 동안 건조하여, 중량평균분자량(Mw)이 13,900이고, 균일도(Polydispersity; PD)가 1.8인 화학식 22의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)을 합성하였다.
[화학식 22]
Figure 112008019936156-pat00027
< 합성예 2>: (A) 폴리아믹산 에스테르 화합물( PAE -2)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 22.0g을 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 15.16g 및 4,4-디아미노 페닐 메탄 3.68g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 12,300이고, 균일도가 1.6인 하기 화학식 23의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2)을 합성하였다. 이때, 화학식 23에서 m1은 70몰%이었고, m2는 30몰%이었다.
[화학식 23]
Figure 112008019936156-pat00028
<합성예 3>: (A) 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 22.0g을 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 17.58g 및 4,4-디아미노 페닐 메탄 2.38g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 11,500이고, 균일도가 1.7인 상기 화학식 23의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)을 합성하였다. 이때, 화학식 23에서 m1은 80몰%이었고, m2는 20몰%이었다.
<합성예 4>: 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-4)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 22.0g을 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 20.88g 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.03g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 13,700이고, 균일도가 1.7인 하기 화학식 24의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-4)을 합성하였다. 이때, 화학식 24에서 m1은 95몰%이었고, m2는 5몰%이었다.
[화학식 24]
Figure 112008019936156-pat00029
<합성예 5>: 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-5)의 합성
에틸 알코올을 이소프로필알코올 7.42g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 14,100이고, 균일도가 1.9인 하기 화학식 25의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-5)을 합성하였다.
[화학식 25]
Figure 112008019936156-pat00030
<비교 합성예 1>: 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-6)의 합성
1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소퓨란-3일)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온 18.0g을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 19.32g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 14,000이고, 균일도가 1.6인 하기 화학식 26의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-6)을 합성하였다.
[화학식 26]
Figure 112008019936156-pat00031
<비교 합성예 2>: 폴리아믹산 에스테르 화합물( PAE -7)의 합성
1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소퓨란-3일)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온 18.0g을 3,4:3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 17.64g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량이 13,300 이고, 균일도가 1.7인 하기 화학식 27의 폴리아믹산 에스테르 화합물 (PAE-7)을 합성하였다.
[화학식 27]
Figure 112008019936156-pat00032
<비교 합성예 3>: 폴리벤조옥사졸 전구체 ( PBO -1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 18.3g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 앞서 제조한 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 중량평균분자량이 10900이고, 균일도가 1.7인 하기 화학식 28의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성하였다.
[화학식 28]
Figure 112008019936156-pat00033
< 실시예 1>
합성예 1에서 합성한 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을, γ-부티로락톤(GBL) 30.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 29의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 30의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 하기 화학식 31의 페놀화합물 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112008019936156-pat00034
(상기 식에서, Q1, Q2, 및 Q3 중에서 두개는 하기 화학식 29-1로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 29-1]
Figure 112008019936156-pat00035
[화학식 30]
Figure 112008019936156-pat00036
[화학식 31]
Figure 112008019936156-pat00037
< 실시예 2>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 합성예 2의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 실시예 3>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 합성예 3의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 실시예 4>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 합성예 4의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-4) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 실시예 5>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 합성예 5의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-5) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 비교예 1>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 비교 합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-6) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 비교예 2>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 비교 합성예 2의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-7) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
< 비교예 3>
합성예 1의 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 15g을 비교 합성예 3의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
물성 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms 동안, 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초(2 퍼들)을 통해 노광부를 용해 제거하고, 순수로 30초간 세척하였다.
완성된 필름 패턴의 해상도는 광학현미경을 통해서 확인할 수 있었고, 예비 소성, 현상후의 막 두께의 변화는 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 실시하고, 시간에 따른 막 두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 1에 정리하였다.
아울러, 감도 및 해상도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
감도는 노광 및 현상후 10 ㎛ L/S(line and space) 패턴이 1 대 1의 선폭으 로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다.
[표 1]
수지종류 막두께(㎛) 잔막률 (%) 감도 (mJ/cm2) 해상도(㎛)
예비소성 현상후
실시예 1 PAE-1 8.3 7.5 90.3 400 5
실시예 2 PAE-2 8.3 8.1 97.6 750 5
실시예 3 PAE-3 8.2 7.5 91.5 470 3
실시예 4 PAE-4 8.1 7.3 90.1 450 7
실시예 5 PAE-5 8.3 7.5 90.4 440 3
비교예 1 PAE-6 8.3 7.1 85.5 900 5
비교예 2 PAE-7 8.3 7.5 90.3 510 5
비교예 3 PBO-1 8.3 7.6 91.6 480 3
또한, 제조된 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 120℃에서 30분, 그리고 200℃ 이상의 고온에서 30분 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
경화후의 막 두께 변화는 위와 마찬가지로 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
기판에의 접착성은 위 방법으로 경화된 막을 일정 시간 동안 121℃, 2 기압 하에서 가열한 뒤 JISK-5400 방법에 따른 cross-cut 방법에 따라 기판에서 분리되는 정도를 측정하였으며 분리가 시작되는 시간을 측정하였다.
폐환율이란 폴리아믹산이 "폴리이미드"로 또는 폴리아믹산 에스테르가 "폴리벤조옥사졸"로 폐환되는 정도를 %로 나타낸 것으로서, 폐환율의 측정은 경화후 막을 벗겨낸 후에 DMSO-d6 용매에 녹여서 1H NMR을 측정한 후 경화전 전구체의 1H NMR과 비교하여서 9.5 내지 11.0 ppm 상에 나타나는 -NH 및 -OH peak의 적분 수치 값을 비교하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수축률이란 베이크(bake)전의 막 두께와 베이크 후의 막 두께의 차이를 백분율로 나타낸 것이다. 막 두께의 측정은 KMAC사제(ST4000-DLX) 장비를 이용해 측정하였다.
상기에서 측정한 폐환율, 막두께, 수축률, 및 접착성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
수지종류 폐환율(%) 베이크 후막두께(㎛) 수축률(%) 접착성 (기판 분리 시간(h)
220℃ 250℃
실시예 1 PAE-1 84 96 6.38 15.0 ＞100
실시예 2 PAE-2 61 69 7.27 10.3 ＞100
실시예 3 PAE-3 74 80 6.59 12.1 ＞100
실시예 4 PAE-4 81 94 6.25 14.8 ＞100
실시예 5 PAE-5 83 92 6.41 14.5 ＞100
비교예 1 PAE-6 0 24 5.89 17.1 ＞100*
비교예 2 PAE-7 15 36 6.29 16.1 ＞100*
비교예 3 PBO-1 0 23 5.84 23.1 24*
상기 표 2에서 *는 얻어진 패턴을 완전히 경화시키기 위하여 320℃/30분간 경화를 수행한 후 측정한 것을 의미한다.
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우와 비교하여 거의 대등한 감도, 잔막률 및 해상도 등의 광특성을 보이는 것을 알 수 있다. 그러나, 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우가 260℃의 저온에서 열경화 과정을 수행한 경우에 높은 폐환율을 보이는 것에 비하여, 비교예 1 내지 3의 경우에는 매우 낮은 폐환율을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물과 대등 내지는 더 우수 한 감광성능을 가지고 패턴을 제조할 수 있으며, 이 패턴을 보다 낮은 온도에서 경화시켜서 표면 보호막 및 층간 절연막으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 폴리벤조옥사졸 경화막에 비해서 높은 기판 접착력을 보이기 때문에 더욱 안정성이 뛰어난 표면 보호막 및 층간 절연막의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008019936156-pat00038
    (상기 화학식 1에서,
    상기 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 동일하거나 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    a' b' c' d', e' 및 f'는 동일하거나 서로 독립적으로 0 또는 1이고, a'+b'+c' 및 d'+e'+f'는 각각 2 또는 3의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족 유기기이고,
    X1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    X2는 2 내지 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이거나, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    m1 및 m2는 각각의 몰비율로서,
    m1+m2=100 몰%이고,
    m1은 60 내지 100 몰%이고,
    m2는 0 내지 40 몰%이고,
    [화학식 2]
    Figure 112008019936156-pat00039
    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R5 및 R6는 동일하거나 서로 독립적으로 2가의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물은 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 14 및 15로 표현되는 화합물 중 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 14]
    Figure 112008019936156-pat00040
    (R32는 NH2 또는 CH3CONH이고, R33 내지 R35는 동일하거나 서로 독립적으로 치 환 또는 비치환된 알콕시기이고, n16은 1 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 15]
    Figure 112008019936156-pat00041
    (R36 내지 R39는 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 상기 R40 내지 R41은 동일하거나 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 상기 n17 및 n18은 동일하거나 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여
    상기 (B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    상기 (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    상기 (E) 용매 50 내지 200 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르 화합물은 하기 화학식 22 내지 화학식 25의 구조를 갖는 화합물 중 선택된 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 22]
    Figure 112008019936156-pat00042
    [화학식 23]
    Figure 112008019936156-pat00043
    [화학식 24]
    Figure 112008019936156-pat00044
    [화학식 25]
    Figure 112008019936156-pat00045
    (상기 화학식 22 내지 25에서, m1 및 m2는 각각의 몰비율로서,
    m1+m2=100 몰%이고,
    m1은 60 내지 100 몰%이고,
    m2는 0 내지 40 몰%이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  8. 제7항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품.
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