WO2009145153A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2009145153A1
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智史 渋井
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition that is a precursor of a heat resistant resin used as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device, and a heat-resistant curing using the positive photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a relief pattern and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like are widely used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices.
  • This polyimide resin is currently often provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition.
  • the precursor composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, patterned with actinic rays, developed, and subjected to a thermal imidization treatment to become a part of the semiconductor device.
  • a surface protective film, an interlayer insulating film, or the like can be easily formed.
  • the manufacturing process of a semiconductor device using a photosensitive polyimide precursor composition is a manufacturing process using a conventional non-photosensitive polyimide precursor composition that needs to be patterned by a lithography method after forming a surface protective film or the like. Compared with the process, it has the feature that the process can be greatly shortened.
  • this photosensitive polyimide precursor composition needs to use an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution in the developing process. Countermeasures are being sought.
  • various proposals have been made on heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with an alkaline aqueous solution, as with photoresists.
  • a PBO precursor composition in which an alkaline aqueous solution-soluble hydroxypolyamide, such as polybenzoxazole (hereinafter, also referred to as “PBO”) precursor, which becomes a heat-resistant resin after curing, is mixed with a photoacid generator such as a naphthoquinonediazide compound.
  • Patent Document 1 The method of using a product as a positive photosensitive resin composition is disclosed in the following Patent Document 1 and Patent Document 2, and has attracted attention in recent years.
  • the development mechanism of this positive photosensitive resin composition is that the naphthoquinone diazide compound and PBO precursor in the unexposed area have a low dissolution rate in an alkaline aqueous solution, whereas the photosensitive diazoquinone compound is converted to indenecarboxylic acid by exposure. This is based on the fact that the dissolution rate of the exposed portion in the alkaline aqueous solution is increased by chemical change to the compound.
  • a relief pattern composed of the unexposed portion can be created.
  • the above-mentioned PBO precursor composition can form a positive relief pattern by exposure and development with an alkaline aqueous solution. Further, heat generates an oxazole ring, and the cured PBO film has the same thermosetting film characteristics as a polyimide film. Therefore, the PBO precursor composition is a promising organic solvent development type polyimide precursor composition. Has attracted attention as an alternative material.
  • the PBO precursor composition has a lower sensitivity than the photosensitive polyimide precursor composition due to the problem associated with the absorption wavelength of the photosensitive agent, and therefore there is a demand for a more sensitive composition.
  • these cured films are used for surface protective films and the like, they require good thermal and mechanical properties and good adhesion to a substrate such as Si as a base.
  • Patent Document 3 discloses a heat resistant resin composition containing a compound having a triazine skeleton and / or a vinyl group and a PBO precursor resin as essential components.
  • a curable organic compound having two or more unsaturated groups and / or epoxy groups together with at least one imide group in the molecule, and a resin binder having a carbonyl group bonded to a hetero atom in the main chain are bisallylnaphthal.
  • Patent Document 4 proposes a heat resistant resin composition containing a compound having a triazine skeleton and / or a vinyl group and a PBO precursor resin as essential components.
  • a curable organic compound having two or more unsaturated groups and / or epoxy groups together with at least one imide group in the molecule, and a resin binder having a carbonyl group bonded to a hetero atom in the main chain are bisallylnaphthal.
  • Patent Document 4 A method for improving sensitivity and thermomechanical characteristics by using a diimide compound or a
  • the problem to be solved by the present invention is a positive photosensitive resin composition having a positive lithography performance with excellent pattern shape after curing of the resin, high sensitivity and high adhesion, and curing using the composition A relief pattern manufacturing method and a semiconductor device having the cured relief pattern are provided.
  • the present inventor has found that a photosensitive resin composition that solves the above problems can be obtained by combining a specific compound with a heat-resistant alkaline aqueous solution-soluble polymer having a specific structure, and has led to the present invention. It was.
  • aqueous alkali-soluble polymer having a hydroxyamide structure represented by the formula (B) 1 to 50 parts by weight of a photoacid generator, (C) the following general formula (2): ⁇ Wherein, D 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, having at least one alkenyl group, and a functional group selected from the group consisting of organic radicals capable of crosslinking, M 1 is, -CH 2 represents a group selected from the group consisting of —O— and —S—, Z 1 is a divalent organic group, n 1 is an integer of 0 to 4, and D 1 is When there are a plurality, D 1 may be the same or different.
  • a photosensitive resin composition comprising 1 to 40 parts by mass of a compound represented by the formula:
  • the compound represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (3):
  • An aqueous alkaline solution-soluble polymer having a hydroxyamide structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (4): ⁇ In the formula, X 3 represents a single bond and the following general formula (5): And L 1 , L 2 , and L 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group. Represents a group or a hydroxyl group.
  • [6] (1) A step of forming a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5] on a substrate, and (2) exposure with actinic radiation through a mask. Or a step of directly irradiating a light beam, an electron beam or an ion beam, (3) a step of eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion, and (4) a step of heat-treating the obtained relief pattern. And a method for producing a cured relief pattern.
  • a positive photosensitive resin composition having a positive lithography performance with excellent pattern shape at the time of curing of the resin, high sensitivity and high adhesion, and curing using the positive photosensitive resin composition
  • a method for producing a relief pattern and a semiconductor device having the cured relief pattern are provided.
  • FIG. 1 shows a cross section of a 50 ⁇ m line of a post-cure relief pattern, observed using an Hitachi S-2400 type Hitachi scanning electron microscope.
  • X 1 is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms
  • Y 1 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms
  • m 1 is 1 It is an integer of ⁇ 1000.
  • M 1 is an integer of 1 to 1000
  • m 2 is an integer of 1 to 500
  • X 1 and The arrangement order of m 1 units including Y 1 and m 2 units including X 2 and Y 2 is not limited. ⁇
  • X 3 represents a single bond and at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following general formula (5), and L 1 , L 2 , and L 3 are each independently , Represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
  • the tricyclodecane moiety is preferably at least one selected from the structural group represented by the following general formula (8).
  • the dihydroxydiamide unit has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid having a Y 1 (COOH) 2 structure and a bisaminophenol having a X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 structure.
  • the two amino groups and hydroxy groups of the bisaminophenol are in ortho positions with each other, and the hydroxypolyamide is closed by heating to about 250 to 400 ° C. to form polybenz, which is a heat-resistant resin. Change to oxazole.
  • X 1 is preferably a tetravalent organic group having 2 or more and 30 or less carbon atoms.
  • Y 1 is preferably a divalent organic group having 2 or more and 30 or less carbon atoms.
  • m 1 is in the range of 1 to 1000, preferably in the range of 2 to 100, and more preferably in the range of 3 to 60.
  • the hydroxy polyamide may have m 2 diamide units of the general formula (7) as necessary.
  • the diamide unit has a structure obtained by polycondensing a diamine having a structure of X 2 (NH 2 ) 2 and a dicarboxylic acid having a structure of Y 2 (COOH) 2 .
  • m 2 is preferably in the range of 1 to 500, and more preferably in the range of 1 to 10.
  • the higher the ratio of the dihydroxydiamide unit in the hydroxypolyamide the better the solubility in an alkaline aqueous solution used as a developer. Therefore, m 1 / (m 1 + m
  • the value of 2 ) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and most preferably 0.8 or more.
  • Examples of the bisaminophenol having the structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 include 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′.
  • X 1 is preferably an aromatic group selected from the following.
  • a compound having a structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other (hereinafter referred to as “PBO precursor structure in the molecule”).
  • PBO precursor structure in the molecule two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other.
  • PBO precursor structure in the molecule two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other
  • PBO precursor structure in the molecule two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other
  • PBO precursor structure in the molecule two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other.
  • PBO precursor structure in the molecule two pairs of diamines having an amide bond and a phenolic
  • the dicarboxylic acid dichloride having the structure of Y 3 (COCl) 2 is reacted with two molecules of nitroaminophenol for reduction, and the following general formula: ⁇
  • Y 3 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, and is an at least one organic group selected from the group consisting of preferable organic groups represented by Y 1 described later.
  • Y 1 is an organic group selected from the group consisting of preferable organic groups represented by
  • Examples of the diamine having the structure of X 2 (NH 2 ) 2 include aromatic diamine and silicon diamine.
  • aromatic diamine examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino.
  • Diphenyl ether 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2'-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy)
  • silicon diamine can be selected as part or all of the diamine having the structure of X 2 (NH 2 ) 2 in order to enhance the adhesion to the substrate.
  • Examples of the dicarboxylic acid having Y 1 (COOH) 2 and Y 2 (COOH) 2 structures include dicarboxylic acids in which Y 1 and Y 2 are each an aromatic group or an aliphatic group selected from the following. ⁇ Wherein A 1 is selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, and a single bond.
  • L 7 represents a selected divalent group, each L 7 independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an unsaturated group, and a halogen atom, and k is an integer of 0 to 4 Indicates. ⁇
  • L 8 , L 9 and L 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 11 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
  • L 8 , L 9 , L 10 and L 11 are most preferably hydrogen atoms in that the mechanical properties of the resulting resin film are good.
  • Representative compounds as the dicarboxylic acid having a tricyclodecane skeleton, and a bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane can be synthesized by the synthesis method according to Production Example A of JP-A No. 58-110538, the synthesis method according to Example 1 of JP-T-2002-504891, or the synthesis by Synthesis Example 2 of JP-A No. 09-15846. Can be obtained according to the method. However, in this method, since a heavy metal is used as an oxidizing agent, the following manufacturing method is more preferable in that no heavy metal is used. That is, tricyclo (5,2,1,0) decanedimethanol (catalog No.
  • Catalyst No. T0850 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • dicarboxylic acid compounds having the structure of the above structural group (11) are methylcyclopentadiene dimer (catalog No. M0920 manufactured by Tokyo Chemical Industry), 1-methyldicyclopentadiene (Tokyo Chemical Industry). Catalog No. M0910) and 1-hydroxydicyclopentadiene (Tokyo Chemical Industry catalog No. H0684) as raw materials. Org. Chem. , 45, 3527 (1980), hydrogen bromide or hydrogen chloride is added to the unsaturated bond site of the raw material. Am. Chem. Soc.
  • a derivative of 5-aminoisophthalic acid may be used for a part or all of the dicarboxylic acid having the Y 1 (COOH) 2 and Y 2 (COOH) 2 structures.
  • Specific compounds to be reacted with 5-aminoisophthalic acid to obtain the derivative include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, 4-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthal
  • a dicarboxylic acid having a Y 1 (COOH) 2 or Y 2 (COOH) 2 structure a dicarboxylic acid obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride with a monoalcohol or a monoamine can also be used.
  • monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, benzyl alcohol and the like
  • monoamine include butylamine and aniline.
  • said tetracarboxylic dianhydride the compound shown by following Chemical formula is mentioned.
  • a 2 is selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and —C (CF 3 ) 2 —.
  • a divalent group is meant. ⁇ .
  • tetracarboxylic dianhydride can be reacted with bisaminophenol or diamine, and the resulting carboxylic acid residue can be esterified or amidated with a monoalcohol or monoamine.
  • trimellitic acid chloride is reacted with bisaminophenol to produce tetracarboxylic dianhydride, and ring-opened in the same manner as the above tetracarboxylic dianhydride and used as dicarboxylic acid You can also.
  • the tetracarboxylic dianhydride obtained here has the following chemical formula: ⁇ In the formula, X 5 represents a divalent organic group represented by X 1 (OH) 2 (NH—) 2 , and X 1 has the same meaning as in the general formula (1). ⁇ Is given.
  • diacid chloride and thionyl chloride are used to form diacid chloride, and then bisaminophenol (diamine) is used.
  • bisaminophenol (diamine) is used as a method of polycondensation of dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) with dicyclohexylcarbodiimide.
  • hydroxybenztriazole can be allowed to act simultaneously.
  • the end group is preferably sealed with an organic group (hereinafter referred to as “sealing group”).
  • an organic group hereinafter referred to as “sealing group”.
  • a compound having an amino group or a hydroxyl group is used as the sealing group. Is preferred.
  • Examples of the compound include aniline, ethynylaniline, norborneneamine, butylamine, propargylamine, ethanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and the like.
  • the sealing group has an acid anhydride, carboxylic acid, acid chloride, isocyanate group, etc. It is preferable to use a compound.
  • Examples of such compounds include benzoyl chloride, norbornene dicarboxylic anhydride, norbornene carboxylic acid, ethynyl phthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, methyl cyclohexane dicarboxylic anhydride Products, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methacryloyloxyethyl methacrylate, phenyl isocyanate, mesyl chloride, tosylic chloride and the like.
  • the base polymer of the photosensitive resin composition may be used only with the above-mentioned hydroxypolyamide, but it can be obtained by cyclocondensing tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group.
  • a polyimide structure having a phenolic hydroxyl group can be copolymerized as necessary.
  • the tetracarboxylic dianhydride used when synthesizing a polyimide containing a phenolic hydroxyl group includes aromatic tetracarboxylic dianhydrides having 8 to 36 carbon atoms and 6 to 34 carbon atoms from the viewpoint of solvent solubility.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides having 8 to 36 carbon atoms and 6 to 34 carbon atoms from the viewpoint of solvent solubility.
  • Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) is preferred
  • 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furyl) -3-methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride are mercury lamps. From the viewpoint of transparency to i-line, solubility in an aqueous alkali solution, and photosensitivity.
  • 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane is more preferable from the viewpoint of high photosensitivity of the resin composition.
  • the dehydration condensation reaction when synthesizing an imide unit having a phenolic hydroxyl group is carried out by, for example, following the method described in International Publication No. 01/034679 pamphlet with the above tetracarboxylic dianhydride and the above phenolic diamine. It can be carried out by heating to 30 ° C. to 220 ° C., preferably 170 ° C. to 200 ° C. in the presence of a base catalyst.
  • the acid catalyst it is possible to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid that is usually used in the production of polyimide. ⁇ -valerolactone and pyridine may be used.
  • Examples of the base catalyst include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,3,5,7-tetraazatricyclo (3,3,1,1, 3,7) Decane, triethylenediamine or the like may be used.
  • the temperature of the reaction solution is maintained at a temperature higher than the temperature at which the imidization reaction occurs, and the water generated by the dehydration reaction is removed from the reaction system using an azeotropic solvent with water such as toluene.
  • the imidation dehydration condensation reaction may be completed.
  • a reaction solvent for performing the dehydration condensation reaction it is preferable to use a polar organic solvent for dissolving an alkali-soluble resin soluble in an aqueous alkali solution in addition to toluene, which is a solvent for azeotropically distilling water.
  • polar solvents ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane and the like are used.
  • the solubility and physical properties in an alkaline aqueous solution may be controlled by copolymerizing the above-mentioned non-phenolic diamine in addition to the above-mentioned phenolic diamine as necessary.
  • a block copolycondensate using a sequential reaction may be used, or a raw material having three or more components is charged.
  • the raw materials may be charged into the reaction system at the same time to form a random copolycondensate.
  • the base polymer of the positive photosensitive resin composition of the present invention may copolymerize the above-mentioned hydroxypolyamide and polyimide unit, but the copolymerization ratio at the time of copolymerization is arbitrarily selected, but polybenzoxazole
  • the ratio of the precursor unit: polyimide unit is preferably in the range of 10:90 to 100: 0 from the viewpoint of photosensitivity.
  • the terminal of the aqueous alkali solution-soluble polymer is preferably at least one terminal group selected from the group consisting of terminal groups represented by the following general formula (9).
  • L 5 represents a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, and —S—
  • L 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Examples of methods for modifying the terminal include maleic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, 5-norbornene anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, 3,6- Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic An appropriate amount of acid anhydride, 4-aminostyrene, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2-aminophenol or the like may be added during the synthesis of the alkali-soluble resin. Moreover, you may leave the dicarboxylic acid used by this invention as
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the aqueous alkali-soluble polymer by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) is preferably 3,000 to 50,000, preferably 6,000 to 30,000. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight is preferably 3,000 or more from the viewpoint of the physical properties of the cured relief pattern. Moreover, from a viewpoint of resolution, 50,000 or less is preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the molecular weight is determined from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene.
  • the standard monodisperse polystyrene is recommended to be selected from STANDARD SM-105, an organic solvent standard sample manufactured by Showa Denko.
  • Photoacid generator As the photoacid generator, a naphthoquinonediazide compound, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used. From the viewpoint of solvent solubility and storage stability, a naphthoquinonediazide structure is used. (Hereinafter, also referred to as “naphthoquinone diazide compound”) is preferable.
  • Examples of the onium salt include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts, and onium salts selected from the group consisting of diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and trialkylsulfonium salts are preferable.
  • Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferable.
  • the naphthoquinone diazide compound is a compound having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure.
  • the naphthoquinonediazide structure includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound.
  • At least one compound selected from the group consisting of hereinafter also referred to as “NQD compound”.
  • the NQD compound is obtained by subjecting a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound according to a conventional method.
  • a predetermined amount of polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran, and a basic such as triethylamine can be obtained by reacting in the presence of a catalyst for esterification and washing the resulting product with water and drying.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (10) ⁇ Wherein n 2 to n 5 each independently represents 1 or 2, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group, And at least one monovalent group selected from the group consisting of an acyl group, and Y 4 to Y 6 each independently represents a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —.
  • R 11 and R 12 each independently represent at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and a substituted allyl group.
  • R 13 to R 16 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, which may be the same or different, and m 3 represents an integer of 1 to 5.
  • R 17 to R 20 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and may be the same or different. ⁇ .
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds described in [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 32] of JP-A No. 2001-109149 are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (11) NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (11) ⁇
  • X 6 represents at least one tetravalent group selected from organic groups represented by the following chemical formula;
  • R 21 to R 24 each independently represents a monovalent organic group;
  • m 4 to m 7 each independently represents an integer of 0 to 3
  • n 6 to n 9 each independently represents an integer of 0 to 2.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • m 8 represents an integer of 3 to 8
  • m 8 ⁇ j L 14s each independently represents a monovalent organic group having one or more carbon atoms
  • j represents 1 to 5 of an integer
  • m 8 pieces of L 12 and m 8 pieces of L 13 each independently represent a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • p is an integer of 0 to 9.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (13) wherein M 2 represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon, and A 3 represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following chemical formulas: Indicates. ⁇
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • L 15 represents a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, and —S—
  • L 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 17 represents a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, and —S—
  • L 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 25 to R 27 represent a monovalent organic group represented by the following general formula, and may be the same or different, and m 9 to m 11 are each independently , An integer from 0 to 2. ⁇
  • each R 28 independently represents at least one monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group
  • m 12 each independently represents an integer of 0 to 2 It is. ⁇ .
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds described in [Chemical Formula 17] to [Chemical Formula 22] of JP-A No. 2004-109849 are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • R 30 represents a monovalent organic group represented by the following general formula, which may be the same or different, and m 13 to m 15 are each independently 0 to 2 R 31 to R 33 represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. ⁇
  • each R 34 independently represents at least one monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and a cycloalkyl group; and m 16 represents an integer of 0 to 2. ⁇ .
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds described in [Chemical 15] and [Chemical 16] of JP-A-2005-008626 are preferable because of high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • the naphthoquinone diazide sulfonyl group in the NQD compound either a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be obtained by using a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the blending amount of the naphthoquinone diazide compound with respect to the alkaline aqueous solution-soluble polymer is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkaline aqueous solution-soluble polymer. If the blending amount of the photosensitive diazoquinone compound is 1 part by mass or more, the patterning property of the resin is good. (Scum) is low.
  • (C) As a compound represented by following General formula (2), a bisallyl nadiimide compound, a bisnorbornene imide compound, etc. are mentioned. From the viewpoint of sensitivity, a compound consisting of the following general formula (3) is more preferable. Specific examples of these compounds include general formula (3) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd .: trade names BANI-M, BANI-X, BANI-H, BANI-D). Of the compounds represented by the general formula (3), BANI-X is most preferable from the viewpoint of the curing shape and sensitivity.
  • D 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, having at least one alkenyl group, and a functional group selected from the group consisting of organic radicals capable of crosslinking
  • M 1 is
  • -CH 2 represents a group selected from the group consisting of —O— and —S—
  • Z 1 is a divalent organic group
  • n 1 is an integer of 0 to 4
  • D 1 is When there are a plurality, D 1 may be the same or different.
  • a compound may be used individually or may be used in mixture of 2 or more.
  • the compounding amount of the compound (C) is 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and still more preferably 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkaline aqueous solution-soluble polymer.
  • the compounding amount of the compound is 1 part by mass or more, the cured shape at the time of curing is improved.
  • the compounding amount is 40 parts by mass or less, the tensile elongation of the film after curing is good and the adhesiveness and litho performance are good. Show.
  • (D) Organic solvent In the present invention, these components are preferably dissolved in a solvent to form a varnish and used as a solution of the photosensitive resin composition.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone (hereinafter also referred to as “GBL”), cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide (hereinafter also referred to as “DMAc”).
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • DMDG diethylene glycol diethyl ether
  • diethylene glycol dibutyl ether propylene glycol monomethyl
  • non-amide solvents are preferred because they have little influence on the photoresist.
  • Specific preferred examples include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount in the case of blending the solvent is 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkaline aqueous solution-soluble polymer, and the viscosity can be controlled by changing the addition amount of the organic solvent. .
  • the addition amount of the solvent within the above range can be set to a viscosity suitable for the coating apparatus and the coating thickness. It is preferable because the manufacturing can be facilitated.
  • the photosensitive resin composition is known as an additive for a hydroxyl group-containing compound (excluding a phenol compound that appears later) and a positive photosensitive resin composition, if necessary. It is also possible to add a phenol compound, a dye, a surfactant, a stabilizer, at least one kind of an adhesion assistant for enhancing the adhesion to the silicon wafer. More specifically, the hydroxyl group-containing compound preferably has 4 to 14 carbon atoms. Addition of a hydroxyl group-containing compound to the photosensitive resin composition of the present invention is preferable from the viewpoints of sensitivity and resolution.
  • hydroxyl group-containing compound examples include cyclopropylcarbinol, 2-cyclohexen-1-ol, cyclohexanemethanol, 4-methyl-1-cyclohexanemethanol, 3,4-dimethylcyclohexanol, and 4-ethylcyclohexanol.
  • tanol 3-ethyl-2-methyl-3-pentanol
  • glycerol- ⁇ , ⁇ '-diallyl ether are particularly preferred.
  • These hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount in the case of blending the above hydroxyl group-containing compound is preferably 0 to 70 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous alkali solution-soluble polymer. Part is more preferable, and 5 to 25 is particularly preferable.
  • the compounding amount of the hydroxyl group-containing compound is 0.01 parts by mass or more, the development residue in the exposed part is reduced, while when it is 70 parts by mass or less, the tensile elongation of the film after curing is good.
  • phenol compound examples include ballast agents used in the photosensitive diazoquinone compound, linear phenol compounds such as paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, MtrisPC and MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), TrisP -Non-linear phenol compounds such as HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), compounds in which 2 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylmethane are substituted with hydroxyl groups, 2, 2 -A compound in which 1 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylpropane are substituted with a hydroxyl group.
  • linear phenol compounds such as paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, MtrisPC and MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name
  • a ballast agent means the phenol compound currently used as a raw material for the above-mentioned photosensitive diazoquinone compound which is a phenol compound in which a part of the phenolic hydrogen atom is converted to naphthoquinonediazide sulfonic acid ester.
  • the blending amount when the phenol compound is blended is preferably 0 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous alkali-soluble polymer. When the addition amount is within 50 parts by mass, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
  • the dye examples include methyl violet, crystal violet, and malachite green.
  • the blending amount when the dye is blended is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous alkali-soluble polymer. When the addition amount is 10 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
  • the surfactant examples include polypropylene glycol, polyglycols such as polyoxyethylene lauryl ether, and nonionic surfactants made of derivatives thereof. Further, fluorine-based surfactants such as Fluorard (manufactured by Sumitomo 3M: trade name), MegaFac (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name), or Lumiflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used.
  • Fluorard manufactured by Sumitomo 3M: trade name
  • MegaFac manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .
  • Lumiflon trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • organosiloxane surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), DBE (manufactured by Chisso Corporation: trade name), granol (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trade name), and the like can be mentioned.
  • the surfactant By adding the surfactant, it is possible to make it less likely to cause repellency of the coating film at the wafer edge during coating.
  • the blending amount is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous alkali-soluble polymer.
  • the adhesion assistant include various silane coupling agents such as alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy polymer, and epoxy silane.
  • silane coupling agent examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: trade name: Silaace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the blending amount in the case of blending the above adhesion assistant is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous alkali soluble polymer. Part is more preferable, and 1 to 6 parts by mass is particularly preferable.
  • the compounding amount of the silicon-based coupling agent is 0.01 parts by mass or more, there is no development residue in the exposed part, and the adhesiveness with the silicon substrate is good. Good stability. Further, the following compounds may be used in combination.
  • the compounding amount of the above compound with respect to the aqueous alkali-soluble polymer is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 6 parts by weight, and more preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous alkali-soluble polymer. Particularly preferred. When it is 0.1 part by mass or more, there is no development residue in the exposed part and the adhesiveness to the silicon substrate is good, while when it is 10 parts by mass or less, the temporal stability in the adhesiveness is good.
  • the photosensitive resin composition can contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a compound that causes a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin by heat is used.
  • the temperature for causing the crosslinking reaction is preferably 150 to 350 ° C.
  • the crosslinking reaction occurs during the heat treatment after pattern formation by development. For the purpose of improving chemical resistance and physical properties, it is preferable to add the following compounds.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polysulfide type epoxy resin, MX270 (Sanwa) Chemical Co., Ltd.), MX280 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), dimethylol urea, trimethylol melamine, hexamethylol melamine, dimethylol ethylene urea, dimethylol propylene urea, 1,4-bis (methoxyphenoxy) benzene, trimethoxymethyl melamine , Hexamethoxymethyl melamine, diethylene glycol diallyl ether, diallyl chlorendate, diallyl hexahydrophthalate, and the like.
  • a compound having an alkoxymethyl group is used as a cyclized resin as a base polymer used in the photosensitive resin composition. This is most preferable in terms of the effect of reducing deformation during the process.
  • the blending amount is 0.5 to 50 with respect to 100 parts by mass of the aqueous alkali-soluble polymer from the viewpoint of deformation of the pattern in the heat treatment of development and the allowable range of residues generated during development. Mass parts are preferred, and 5 to 20 parts by mass are more preferred.
  • a step of forming a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition on a substrate (first step).
  • the photosensitive resin composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, or an aluminum substrate by spin coating using a spinner or a coater such as a die coater or a roll coater. This is dried by applying heat at 50 to 140 ° C., preferably 100 to 140 ° C., using an oven or a hot plate to remove the solvent (hereinafter also referred to as “soft baking” or “pre-baking”).
  • a step of exposing with actinic radiation through a mask or directly irradiating a light beam, an electron beam or an ion beam (second step). Subsequently, the photosensitive resin layer is exposed to actinic radiation through a mask using a contact aligner or a stepper, or directly irradiated with a light beam, an electron beam or an ion beam.
  • actinic ray g-line, h-line, i-line, or KrF laser can also be used.
  • a step of eluting or removing the exposed portion or irradiated portion (third step).
  • the exposed portion or the irradiated portion is dissolved and removed with a developer, and then rinsed with a rinse solution to obtain a desired relief pattern.
  • a developing method methods such as spray, paddle, dip, and ultrasonic can be used.
  • the rinsing liquid distilled water, deionized water or the like can be used.
  • the developer used for developing the film formed of the photosensitive resin composition dissolves and removes the alkali-soluble polymer, and needs to be an alkaline aqueous solution in which an alkali compound is dissolved.
  • the alkali compound dissolved in the developer may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • Examples of the inorganic alkali compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate. Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like.
  • organic alkali compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, diethylamine.
  • -N-propylamine isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, triethanolamine and the like.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol
  • a surfactant such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol
  • a storage stabilizer such as a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, or the like
  • Step of heating the obtained relief pattern (fourth step)
  • the obtained relief pattern is heat-treated (hereinafter, this process is referred to as “cure”) to form a heat-resistant cured relief pattern made of a resin having a polybenzoxazole structure.
  • the heating device an oven furnace, a hot plate, a vertical furnace, a belt conveyor furnace, a pressure oven, or the like can be used.
  • a heating method heating by hot air, infrared rays, electromagnetic induction, or the like is recommended.
  • the temperature is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C.
  • the heating time is preferably 15 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour to 4 hours.
  • a semiconductor device prepared using the photosensitive resin composition of the present invention has a cured relief pattern made of the photosensitive resin composition, a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, and a protective film for flip chip devices. Or it can manufacture by combining with the manufacturing method of a well-known semiconductor device as a protective film of the apparatus which has a bump structure.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is also useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coating of flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films.
  • reaction solution After the reaction, the reaction solution is cooled to 12 ° C., an aqueous solution in which 75 g of sodium sulfite is dissolved in 300 mL of ion-exchanged water is added dropwise to the reaction solution, the excess sodium chlorite is deactivated, and then with 500 mL of ethyl acetate. Washed. Thereafter, 115 mL of 10% hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH of the reaction solution to 3 to 4, and the precipitate was collected by decantation. This precipitate was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran.
  • the aqueous layer was extracted twice with 500 mL of ethyl acetate and then washed with brine, and the precipitate was dissolved in a tetrahydrofuran solution.
  • the above tetrahydrofuran solution was mixed and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the solution concentrated in an evaporator, followed by drying, to obtain a bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] white crystalline product with decane 58.4 g (71.1% yield).
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC is a single sharp curve of 14000 in terms of polystyrene and is a single composition.
  • the analysis conditions for GPC are described below. Column: Showa Denko Co., Ltd. Trade name: Shodex 805/804/803 in series Separation: Tetrahydrofuran 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Showa Denko brand name Shodex RI SE-61
  • Ethanol was added to the reaction solution to precipitate a polymer, and then recovered and dissolved in 350 mL of NMP. Subsequently, ion exchange was performed with 78 g of cation exchange resin (Amberlyst A21, manufactured by Organo) and 75 g of anion exchange resin (Amberlyst 15, manufactured by Organo). This solution is dropped into 3 L of ion-exchanged water under high-speed stirring, and the polymer is dispersed and precipitated, recovered, appropriately washed with water, dehydrated and then vacuum-dried, and an alkali-soluble resin (P-2) comprising a PBO precursor unit. Got.
  • cation exchange resin Amberlyst A21, manufactured by Organo
  • anion exchange resin Amberlyst 15, manufactured by Organo
  • the weight average molecular weight by GPC of the alkali-soluble resin thus synthesized is a single sharp curve of 36800 in terms of polystyrene, and is a single composition.
  • the analysis conditions for GPC are described below. Column: Trade name Shodex 805M / 806M series manufactured by Showa Denko Co., Ltd. Separation: N-methylpyrrolidone 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Trade name RI-930, manufactured by JASCO Corporation
  • Ethanol was added to the reaction solution to precipitate a polymer, and then recovered and dissolved in 470 g of GBL.
  • ion exchange was performed with 78 g of cation exchange resin and 95 g of anion exchange resin.
  • This solution was dropped into 5 L of ion-exchanged water under high-speed stirring, and the polymer was dispersed and precipitated, recovered, appropriately washed with water, dehydrated and then vacuum-dried, and an aqueous alkali-soluble polymer (P- 3) was obtained.
  • the weight average molecular weight by GPC of the aqueous alkaline solution polymer synthesized in this way is a single sharp curve of 29300 in terms of polystyrene, and is a single composition.
  • the product is imidized, it not characteristic absorption of amide groups in the vicinity of 1540 cm -1 and 1650 cm -1 appear characteristic absorption of an imide group 1394Cm -1 and 1774 cm -1 in the IR spectrum is present and, NMR The spectrum was confirmed by the absence of amide and carboxylic acid proton peaks.
  • 65.9 g (0.1 mol) of the product, 53.7 g (0.2 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 560 g of acetone were added and dissolved by stirring at 20 ° C.
  • a solution prepared by diluting 21.2 g (0.21 mol) of triethylamine with 106.2 g of acetone was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes.
  • the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath or the like.
  • the mixture was allowed to stir at 20 ° C. for another 30 minutes, and then 5.6 g of a 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added at once.
  • the reaction solution was then cooled in an ice water bath, and the precipitated solid was filtered off with suction. .
  • the filtrate obtained at this time was dropped into 5 L of a 0.5% by weight aqueous hydrochloric acid solution over 1 hour with stirring to precipitate the desired product, which was collected by suction filtration.
  • the obtained cake-like recovered material was dispersed again in 5 L of ion-exchanged water, stirred, washed, collected by filtration, and this water washing operation was repeated three times. Finally, the obtained cake-like material was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a photosensitive diazoquinone compound (Q-1).
  • reaction vessel a glass separable three-necked flask equipped with a Teflon (registered trademark) vertical stirrer was used.
  • a reaction vessel was charged with 131.0 g of di-t-butyl dicarbonate and 780 g of ⁇ -butyrolactone, and slowly added a solution obtained by mixing 132.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 270 g of ⁇ -butyrolactone at room temperature. The solution was added dropwise at room temperature. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. In addition, the generation of carbon dioxide gas was confirmed with the reaction.
  • This coating film was exposed by changing the exposure amount stepwise using a stepper (NSR2005i8A manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) through a reticle with a test pattern.
  • a stepper NSR2005i8A manufactured by Nikon Corporation
  • i-line 365 nm
  • the film thickness after development is 85% of the initial film thickness at 23 ° C.
  • the development time was adjusted so as to develop, followed by rinsing with pure water to form a positive relief pattern.
  • the developed film was cured at 320 ° C. for 1 hour using a temperature rising oven (VF200B manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) to prepare a cure film.
  • VF200B temperature rising oven
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for semiconductor devices, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for flip chip devices, a protective film for devices having a bump structure, and an interlayer insulating film for multilayer circuits It can be suitably used as a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

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Abstract

（Ａ）下記一般式（１）： ｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１～１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１～５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）： ｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０～４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１～４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
　半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることができる。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
　ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
　中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献１、特許文献２に開示され、近年注目を集めている。
　このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
　上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
特公平０１－０４６８６２号公報 特開昭６３－０９６１６２号公報 特開２００２－１２７６１号公報 特開２００５－１３４７４３号公報
　しかしながら、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低い問題があるため、より高感度な組成物の要求がある。また、これらの硬化膜は表面保護膜などに使用されているため良好な熱的・機械的特性や下地となるSiなどの基板との良好な密着性を必要とする。
　特許文献３には、トリアジン骨格及び／又はビニル基を有する化合物とＰＢＯ前駆体樹脂とを必須成分とする耐熱性樹脂組成物についての開示がある。また、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーにビスアリルナジイミド化合物やビスマレイミド化合物などを用いることで、感度と熱機械的特性の向上を図る方法（特許文献４）が提案されているが、ポリマー構造にイミド基がない場合はレジストとしての機能が発現しないため、現像機構が根本的に異なり、感度向上効果も十分なものではないと推測される。また、バインダーとなる樹脂がＰＢＯ前駆体のように環化変化しないため、Ｔｇ変化もなく、キュア形状に与える影響はほとんどないと考えられる。
　本発明が解決しようとする課題は、樹脂のキュア後のパターン形状に優れ、高感度でかつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
　本発明者は、特定の構造を有する耐熱性アルカリ水溶液可溶性重合体に特定の化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　［１］（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１～１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１～５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０～４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１～４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
　［２］（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］（Ｃ）一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物からなる群から選択される、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ｛式中、Ｘ３は、単結合及び下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［５］（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式中、Ｌ５は－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝からなる群から選択される、前記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［６］（１）前記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
　［７］前記［６］に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
　本発明によれば、樹脂の硬化時におけるパターン形状に優れ、高感度かつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
図１は、日立製作所（株）製　Ｓ－２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察された、キュア後レリーフパターンの５０μｍラインの断面を示す。
＜感光性樹脂組成物＞
　感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーである（Ａ）下記一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の場合は、その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、下記一般式（１０）で表される構造を有してもよい。またｉ線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（４）の構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１～１０００の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍ１は、１～１０００の整数であり、ｍ２は、１～５００の整数であり、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＞０．５であり、Ｘ１及びＹ１を含むｍ１個の単位、並びにＸ２及びＹ２を含むｍ２個の単位の配列順序は問わない。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ｛式中、Ｘ３は、単結合、及び下記一般式（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　さらに上記一般式（４）で表される構造中、トリシクロデカン部位は、さらに下記一般式（８）で表される構造群からから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　その中でも、特に下記一般式（９）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　まず、（Ａ）上記一般式（１）及び上記一般式（７）で表される構造中、Ｘ１及びＹ１を含む単位であるＰＢＯ前駆体を有する構造について説明する。　該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２５０～４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ１は１～１０００の範囲であり、２～１００の範囲が好ましく、３～６０の範囲であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表される構造中、ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（７）のジアミド単位ｍ２個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン及びＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｍ２は１～５００の範囲が好ましく、１～１０の範囲がより好ましい。
　上記一般式（１）で表される構造中、ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
　Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
　これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ｛式中、Ｘ４は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンが挙げられる。
　分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛式中、Ｙ３は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。｝で示されるジアミンを得る方法もある。
　Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
　このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）－２－ペンテン、１，４－ビス（α，α－ジメチル－４－アミノベンジル）ベンゼン、イミノ－ジ－ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、５（または６）－アミノ－１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（α，α－ジメチル－４－アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（α，α－ジメチル－４－アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｏ－トルイジンスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４－（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３－（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジ－（３－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
　また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４－アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（γ－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
　Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ下記から選ばれる芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ｛式中、Ａ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｌ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｋは０～４の整数を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ｛式中、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ１１は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝。
　上記した基において、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０及び、Ｌ１１が水素原子であることが最も好ましい。
　トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８－１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２－５０４８９１号の実施例１による合成方法や、日本国特開平０９－１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、この方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン－1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。
　また、上述した化合物以外の、他の上記構造群（１１）の構造を有するジカルボン酸化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１－メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１－ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、不飽和結合部位に９－ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
　また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５－アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５－アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、エキソ－３，６―エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３－エチニル－１，２－フタル酸無水物、４－エチニル－１，２－フタル酸無水物、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸クロライド、２－フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２－アセチルクロリド、ｐ－スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ－プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２－エトキシエステル、クロロぎ酸－ｓｅｃ－ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２－エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２－トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸－２－ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸－ｐ－メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸－ｐ－ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２－ｔ－ブチルオキシカルボニル－オキシイミノ－２－フェニルアセトニトリル、Ｓ－ｔ－ブチルオキシカルボニル－４，６－ジメチル－チオピリミジン、ジ－ｔ－ブチル－ジカルボナート、Ｎ－エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ－ブチル、イソシアン酸ｎ－オクタデシル、イソシアン酸ｏ－トリル、１，２－フタル酸無水物、シス－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
　さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ｛式中、Ａ２は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選択される２価の基を意味する。｝。
　別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
　また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ｛式中、Ｘ５は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ－）２で表される２価の有機基を表し、そしてＸ１は、上記一般式（１）におけると同義である。｝で示される化学式が挙げられる。
　ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後に、ビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
　前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物のベースポリマーには、上述のヒドロキシポリアミドのみで使用しても何ら構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミド構造を必要に応じて共重合させることもできる。
　フェノール性水酸基を含むポリイミドを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤溶解性の観点から、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’－キンク(quinque-phenyl)フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でも５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で好ましい。
　フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するＸ３で表されるフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミン（ｎ＝２のとき）又は非フェノール性ジアミン（ｎ＝０のとき）の群の中から選ばれるか、あるいは２，４－ジアミノフェノール（ｎ＝１のとき）が挙げられる。その中でも２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高い観点からより好ましい。
　フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃～２２０℃、好ましくは１７０℃～２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ－バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，３，５，７－テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
　さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
　脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
　ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
　なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何ら構わない。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、上述のヒドロキシポリアミドとポリイミドユニットを共重合してもよいが、共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット：ポリイミドユニットの比率が１０：９０～１００：０の範囲が光感度の観点から好ましい。
　（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体の末端は、下記一般式（９）で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ｛式中、Ｌ５は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝。
　上記一般式（６）のみならず、下記末端基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、５－ノルボルネン酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－アミノスチレン、４－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノフェノール等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
　（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であると好ましく、６，０００～３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
（Ｂ）光酸発生剤
　（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」とも言う）が好ましい。
　上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
　上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
　上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
　該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
　以下に好ましいＮＱＤ化合物について記載する。
下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ｛式中、ｎ２～ｎ５は、それぞれ独立に、１又は２を示し、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示し、Ｙ４～Ｙ６は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ｛式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、そしてｍ３は、１～５の整数を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ｛式中、Ｒ１７～Ｒ２０は、水素原子又はアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。｝。
　具体的な化合物としては、特開２００１－１０９１４９号公報の［化１８］～［化３２］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ｛式中、Ｘ６は、下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示し、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｌは、０又は１を示し、ｍ４～ｍ７は、それぞれ独立に、０～３の整数を示し、そしてｎ６～ｎ９は、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　具体的な化合物としては、特開２００１－０９２１３８号公報の［化２３］～［化２８］に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
下記一般式（１２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ｛式中、ｍ８は、３～８の整数を示し、ｍ８×ｊ個のＬ１４は、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１～５の整数を示し、ｍ８個のＬ１２、及びｍ８個のＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝
　具体的な好ましい例としては、特開２００４－３４７９０２号公報の［化２４］、［化２５］に記載してある。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ｛式中、ｐは、０～９の整数である。｝。
下記一般式（１３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ｛式中、Ｍ２は、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＡ３は、下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　具体的な化合物は、特開２００３－１３１３６８号公報の［化２２］～［化２８］に記載してある。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ｛式中、Ｌ１５は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ｛式中、Ｌ１７は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、そしてＬ１８は、水素原子又はアルキル基を示す。｝
下記一般式（１４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ｛式中、Ｒ２５～Ｒ２７は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてｍ９～ｍ１１は、それぞれ独立に、０～２の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ｛式中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。｝。
　具体的な化合物としては、特開２００４－１０９８４９号公報の［化１７］～［化２２］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
下記一般式（１５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ｛式中、Ｒ２９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。｝。
　具体的な化合物としては、特開２００１－３５６４７５号公報の［化１８］～［化２２］に記載してある。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
下記一般式（１６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ｛式中、Ｒ３０は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数を示し、Ｒ３１～Ｒ３３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基の内から選ばれる１つを示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ｛式中、Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｍ１６は、０～２の整数を示す。｝。
　具体的な化合物としては、特開２００５－００８６２６号公報の［化１５］、［化１６］に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　その他の構造としては具体的に下記が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　本組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が延びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本組成物において、ナフトキノンジアジド化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１～５０質量部であり、５～３０質量部が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、一方、５０質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
　（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。感度の観点から、下記一般式（３）からなる化合物がより好ましい。
　これら化合物の具体例としては、一般式（３）が挙げられる（丸善石油化学株式会社製：商品名　ＢＡＮＩ－Ｍ、ＢＡＮＩ－Ｘ、ＢＡＮＩ－Ｈ、ＢＡＮＩ－Ｄ）。一般式（３）で挙げられる化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、ＢＡＮＩ－Ｘが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０～４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　（Ｃ）化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
　（Ｃ）化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１～４０質量部であり、２～３０質量部がより好ましく、４～２０質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、４０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソ性能を示す。
（Ｄ）有機溶剤
　本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
　（Ｄ）溶剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１００～２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１００～１０００質量部であり、さらに好ましくは１００～１０００質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
（Ｅ）その他の添加剤
　感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物（ただし、後に出てくるフェノール化合物は除く）、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも１種等を添加することも可能である。
　上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４～１４であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度、解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２－シクロヘキセン－１－オール、シクロヘキサンメタノール、４－メチル－１－シクロヘキサンメタノール、３，４－ジメチルシクロヘキサノール、４－エチルシクロヘキサノール、４－ｔ－ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３－シクロヘキシル－１－プロパノール、１－シクロヘキシル－１－ペンタノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン－２－メタノール、シクロオクタノール、２，３，４－トリメチル－３－ペンタノール、２，４－ヘキサジエン－１－オール、ｃｉｓ－２－ヘキセン－１－オール、ｔｒａｎｓ－２－ヘプテン－１－オール、ｃｉｓ－４－ヘプテン－１－オール、ｃｉｓ－３－オクテン－１－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、２，７－オクタジエノール、３，６－ジメチル－１－ヘプチン－３－オール、３－エチル－２－メチル－３－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ヘキサノール、２，５－ジメチル－２－ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－２，６－ノナジエン－１－オール、１－ノネン－３－オール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサジエン－３，４－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ－ｐ－メンタン－３，８－ジオール、２，４－ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
　これらの中でも、２，３，４－トリメチル－３－ペンタノール、２，４－ヘキサジエン－１－オール、ｃｉｓ－２－ヘキセン－１－オール、ｔｒａｎｓ－２－ヘプテン－１－オール、ｃｉｓ－４－ヘプテン－１－オール、ｃｉｓ－３－オクテン－１－オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－２，６－ノナジエン－１－オール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ヘキサジエン－３，４－ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４－トリメチル－３－ペンタノール、３－エチル－２－メチル－３－ペンタノール、グリセロール－α，α’－ジアリルエーテルが特に好ましい。
　これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
　上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０～７０質量部が好ましく、０．１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましく、５～２５が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、一方、７０質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
　フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２～５個を水酸基に置換した化合物、２，２－ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１～５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
　フェノール化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、１～３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
　染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
　界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
　界面活性剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
　接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ－ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名　サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．２）、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造が挙げられるが、これに限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記接着助剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～８質量部がさらに好ましく、１～６質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、２０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
　また更に下記化合物を併用しても構わない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン－Ｏ，Ｏ’－ビス（オキシエチル）－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０．１～６質量部がより好ましく、１～４質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、１０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
　感光性樹脂組成物には、上述した上記（Ｃ）化合物以外に、架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、熱によりアルカリ可溶性樹脂と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０～３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。耐薬品性や物性を向上する目的で下記の化合物を添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記架橋剤以外にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、ＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、ＭＸ２８０（三和ケミカル社製）、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、１，４－ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、などが挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点からアルコキシメチル基、アリルエステル基をもつ化合物が好ましく、その中でもアルコキシメチル基を有する化合物が感光性樹脂組成物に用いられているベースポリマーを環化樹脂にする際の変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
　架橋剤成分を配合する場合の配合量は、現像の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．５～５０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
　次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
　（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）。
　感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０～１４０℃、好ましくは１００～１４０℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
　（２）マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）。
　続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
　（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程（第三の工程）。
　次に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
　感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
　該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
　（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
　最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００～４５０℃が好ましく、２５０～４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分～８時間が好ましく、１時間～４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
　以下、本発明を、参考例、実施例により説明する。
〔参考例１〕
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解した溶液を入れ、これに、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。これに、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
　８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５～３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
　反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３～４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記、テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
〔参考例２〕
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
　参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５～５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
〔参考例３〕
＜アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
　容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
　滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ－１及び１７７２ｃｍ－１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
　次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ－１）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
　　カラム：昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５／８０４／８０３直列
　　容離液：テトラヒドロフラン　４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　検出器：昭和電工製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ　ＳＥ－６１
〔参考例４〕
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」とも呼ぶ。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、ＢＡＰを溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６９．９９ｇ（２６８ｍｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、－１０～－１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を加えた。
　上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ｍＬに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂（Ｐ－２）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
　　カラム：昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
　　容離液：Ｎ－メチルピロリドン　４０℃
　　流速　：１．０ｍｌ／分
　　検出器：日本分光社製　商標名　　ＲＩ－９３０
〔参考例５〕
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、６FAP９１．５６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、ＧＢＬ５５０ｇ、ピリジン２５ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を入れ、６ＦＡＰを溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．０２ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５～－２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。
　反応液を室温に戻し、５－ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
　上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ４７０ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂７８ｇ、陰イオン交換樹脂９５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水５Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ－３）を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２９３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
　　カラム：昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
　　容離液：Ｎ－メチルピロリドン　４０℃
　　流速　：１．０ｍｌ／分
　　検出器：日本分光社製　商標名　　ＲＩ－９３０
〔参考例６〕
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
　容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに、室温下で５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通して、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
　生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ－１及び１７７４ｃｍ－１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ－１及び１６５０ｃｍ－１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、ＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
　次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０～３０℃の範囲で温度制御した。
　滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ－１）を得た。
〔参考例７〕
　容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’－（１－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ－ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を入れ、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した溶液を入れた後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ－２）を得た。
〔参考例８〕
　反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
　反応容器に、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１３１．０ｇとγ－ブチロラクトン７８０ｇを入れ、これに、室温下で３－アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ－ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１～１３、比較例１～１４］
　上記参考例３、参考例４及び参考例５にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ－１、Ｐ－２、Ｐ－３）１００質量部に対して、上記参考例６及び７にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ－１、Ｑ－２）、下記Ｃ－１～Ｃ－１０の不飽和化合物をＧＢＬ１７０～２２０質量部に溶解した後、参考例８で得られた接着助剤を３０質量部加え、０．２μｍのフィルターで濾過して、以下の表１に示す実施例１～１３、及び比較例１～１４の感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ－１）ＢＡＮＩ－Ｍ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ－２）ＢＡＮＩ－Ｈ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ－３）ＢＡＮＩ－Ｄ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ－４）ＢＡＮＩ－Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｃ－５）ピロメリット酸テトラアリル
（Ｃ－６）トリメリット酸トリアリル
（Ｃ－７）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｃ－８）Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド
（Ｃ－９）４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン）
（Ｃ－１０）ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
　上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製　クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート１２５℃、１８０秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
　この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
　これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
・キュア膜の作製
　次いで、現像後の膜を昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて、３２０℃で１時間キュアし、キュア膜を作製した。
　比較例５～８、１２、１３では、プリベーク膜に異物が観察された。
　なお、感光性樹脂組成物の感度、硬化時におけるパターン形状、キュア残膜率、密着性、及び現像残渣は、次のようにして評価した。結果を、以下の表２に示す。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
　規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［キュア後のパターン形状（テーパー角により評価）］
　日立製作所（株）製　Ｓ－２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて、キュア後の５０μｍラインの断面を観察した。この断面において、図１に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は５０°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
［キュア残膜率］
　　（キュア後のレリーフパターンの膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００
［密着性］
　上記で求められた最小露光量の２倍に該当する露光量で露光された部分における現像後のライン＆スペースパターンの溶解、又は剥がれの寸法（μｍ）
［現像残渣］
　上記条件で行って得られた現像膜の露光部部分に現像時の溶け残り成分（現像残渣）が観察されたかどうか。
Ａ：なし（良好である）、Ｂ：一部で観察された、Ｃ：全面で観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として好適に利用できる。
　（ａ）　　基板表面
　（ｂ）　　表面保護膜のパターン側面
　θ　　テーパー角

Claims (7)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、そしてｍ１は、１～１０００の整数である。｝で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１～５０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｄ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有し、Ｍ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、Ｚ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、０～４の整数であり、そしてＤ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される化合物１～４０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｘ３は、単結合及び下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ４は、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ａ）一般式（１）で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の末端が、下記一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛式中、Ｌ５は－ＣＨ２－、－Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される基を示し、そしてＬ６は、水素原子又はアルキル基を示す。｝からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（１）請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9546802B2 (en) 2007-10-05 2017-01-17 Muovitech Ab Pipe collector for heat pump systems
JPWO2020183617A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17
JP2020160338A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5547933B2 (ja) * 2008-09-08 2014-07-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルコキシメチル化合物
CN107430335B (zh) * 2015-04-01 2021-04-02 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
JP6502754B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-17 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム
CN107924125B (zh) * 2015-09-03 2020-12-25 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、由其形成的未固化及固化图案、使用其的半导体器件及其制造方法
JPWO2017073481A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-16 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜、半導体保護膜、半導体装置の製造方法、半導体電子部品および半導体装置
JP6555115B2 (ja) * 2015-12-18 2019-08-07 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂材料
JP7008417B2 (ja) * 2016-03-31 2022-01-25 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイス
CN110591094B (zh) * 2018-06-13 2020-11-20 北京大学 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法
KR102337564B1 (ko) * 2018-09-28 2021-12-13 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
CN113785008B (zh) * 2019-05-07 2023-08-15 积水化学工业株式会社 多官能活性酯化合物、树脂组合物、固化物、及积层膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002189290A (ja) * 2000-09-29 2002-07-05 Nippon Zeon Co Ltd 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用絶縁膜
JP2004326094A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2005068535A1 (ja) * 2004-01-20 2005-07-28 Asahi Kasei Emd Corporation 樹脂及び樹脂組成物
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09325210A (ja) * 1996-05-31 1997-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物
JPH09316346A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感放射線性樹脂組成物、カラーフィルター用感放射線性樹脂組成物及びその硬化物
JP2000267276A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Nitto Denko Corp 転写シート
TW594395B (en) * 2000-09-29 2004-06-21 Nippon Zeon Co Photoresist composition for insulating film, insulating film for organic electroluminescent element, and process for producing the same
TWI333127B (en) * 2003-04-07 2010-11-11 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
JP2005134743A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Nitto Denko Corp 硬化型フォトレジストとこれを用いる画像形成方法
JP5212103B2 (ja) * 2007-03-30 2013-06-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002189290A (ja) * 2000-09-29 2002-07-05 Nippon Zeon Co Ltd 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用絶縁膜
JP2004326094A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2005068535A1 (ja) * 2004-01-20 2005-07-28 Asahi Kasei Emd Corporation 樹脂及び樹脂組成物
JP2006096962A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Sanei Kagaku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9546802B2 (en) 2007-10-05 2017-01-17 Muovitech Ab Pipe collector for heat pump systems
JPWO2020183617A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17
WO2020183617A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス
JP7287453B2 (ja) 2019-03-12 2023-06-06 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス
JP2020160338A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
JP7264688B2 (ja) 2019-03-27 2023-04-25 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品

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