JPH11223940A - 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能な感光性耐熱性樹脂前駆体組
成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーに対して、一般式（２）または
（３）で表されるジアミン化合物と、（ｂ）キノンジア
ジド化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹
脂前駆体組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有
する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも
２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基。
Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ
４は芳香族を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１
０までの有機基、あるいは水素のうち１種または２種以
上を含むもの。ｌ、ｍは１から１０００００までの整
数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整
数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の表面保護膜
として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するも
ので、さらに水系の現像液で短時間に現像できる感光性
耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。

【０００３】しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノ
ンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドの
アルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカル
ボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望
するパターンを得ることが出来ないという問題点があっ
た。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加
したものでは、今述べたような問題点は少なくなったも
のの、可溶性にするために構造が限定されること、得ら
れるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であ
った。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジ
アジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にあ
る限定はあること、そのために熱処理後に得られる樹脂
の耐溶剤性に劣ること、熱処理した膜は発煙硝酸、濃硫
酸などに溶解しないために、ＬＳＩの保護膜として使用
した場合、製品の不良検査を行うことが困難などの問題
があった。

【０００４】また、熱処理後の膜の機械的特性を維持す
るためには、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量が
ある程度以上必要である。しかしながら、このように分
子量を高くすると溶解性が低下し、現像速度が長くなる
という問題点があった。

【０００５】以上の欠点を考慮し、本発明は熱処理中に
脱離し、重合反応を起こす基を末端に導入した水酸基を
有するポリアミド酸エステルにナフトキノンジアジドを
添加することで、得られる樹脂組成物が露光前はアルカ
リ現像液にほとんど溶解せず、露光すると短時間にアル
カリ現像液に溶解することを見いだしたことと、熱処理
により、末端にある基が脱離して分子量が向上するため
に、機械特性も飛躍的に向上することを見出し本発明に
至ったものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境に配慮
したアルカリ水溶液による短時間での現像が可能であ
り、かつ機械特性や耐熱性に優れた感光性耐熱性樹脂前
駆体組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーに対
して、一般式（２）または（３）で表されるジアミン化
合物と、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを
特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。

【０００８】

【化４】

【化５】

【化６】 （Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有
する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも
２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基。
Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ
４は芳香族を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１
０までの有機基、あるいは水素のうち１種または２種以
上を含むもの。ｌ、ｍは１から１０００００までの整
数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整
数。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーは、加熱あるい
は適当な触媒により、イミド環やオキサゾール環などの
環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構
造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上す
る。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ1 は酸の構造成分
を表しており、この成分は芳香族環を含有し、かつ、炭
素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的
には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（フタル
酸）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００１１】また、Ｒ１としてイソフタル酸、テレフタ
ル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸のような２
価の基を共重合することもできる。このような２価の基
をＲ１成分として使用する場合、全体の２０モル％以下
が好ましい。この範囲を外れると、現像時にアルカリ現
像液に対する溶解性が低下したり、熱処理後の膜の有機
溶剤に対する耐性が低下したり、発煙硝酸などの強酸に
対する溶解性が低下するなどの問題があり好ましくな
い。本発明において、Ｒ１成分は、ただ１種のみで構成
されていても良いし、複数の組み合わせで構成されてい
ても良い。

【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ２はヒドロキシジ
アミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ま
しい例としては、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ヒドロキシ−メタフェニレンジア
ミン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシ−
１，５−ジアミノベンゼン、６−ヒドロキシ−２，４−
ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキ
シトリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。

【００１３】また、１から５０モル％の範囲の他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシ
ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなど
を挙げることができる。このようなジアミン成分を５０
モル％以上共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性
が低下するため、これ以上の共重合は好ましくない。本
発明において、Ｒ２はただ１種より構成されていても良
いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。

【００１４】また、一般式（２）中のＲ６もＲ２と同様
なものから選ぶことができる。

【００１５】一般式（１）中のＲ３はジアミン化合物を
示している。得られるポリマーの耐熱性から見ると、芳
香族環を有した化合物が好ましい。これらの例として
は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノベンズアニリド、アミノフェノキシベ
ンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン
などを挙げることができる。

【００１６】さらに、膜の性質を大きく変化させない範
囲で、脂肪族のジアミン化合物であるシクロヘキシルジ
アミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどや、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、α、ω−（３−アミノプロピル）パーメチル
ポリシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）
テトラメチルジシロキサンなどのようなシロキサン構造
を含有したものを使用することもできる。このような脂
肪族のジアミン化合物の変性量はジアミン成分全体の１
〜４０モル％が望ましく、さらに望ましくは３０モル％
以下である。本発明において、Ｒ３は１種類のもののみ
を使用することも、上記に記載された複数のものを使用
することもできる。

【００１７】また、一般式(３)中のＲ７もＲ３と同様な
ものから選ぶことができる。

【００１８】上記一般式（１）中、Ｒ４はフェノール
類、オキシム類より選択される。Ｒ４は、本発明の感光
性耐熱性樹脂前駆体組成物を加熱処理する際に脱離する
ことで、一般式（１）のポリマーの末端に新たにカルボ
キシル基を生成し、これと一般式（２）または（３）の
ジアミンが反応することで、該感光性耐熱性樹脂前駆体
組成物の分子量が大きくなり、機械特性、耐薬品性など
が向上する。

【００１９】このような観点より見ると、Ｒ４は比較的
酸性度の大きな水酸基を有した化合物が好ましい。この
ような化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、
クロロフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノ
ール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシ安息香酸
エチル、ジクロロフェノール、ジニトロフェノール、ト
リニトロフェノール、トリクロロフェノール、ヒドロキ
シベンゾフェノンなどのフェノール類、ヒドロキシニト
ロピリジン、ヒドロキシニトロキノリン、ヒドロキシナ
フトキノン、ヒドロキシピリミジンなどの複素環に水酸
基が結合したフェノール類似物質、ヒドロキシベンゾト
リアゾール、ヒドロキシスクシイミド、ヒドロキシノル
ボネンヂカルボキシイミド、ヒドロキシフタルイミド、
イソニトロソアセトフェノン、イソニトロソプロピオフ
ェノン、ベンザルオキシム、１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンジオン−２−オキシム、１−フェニル−３
−エトキシ−２−オキシムなどのオキシム類を挙げるこ
とができる。

【００２０】これらの酸性度の比較的大きな水酸基とカ
ルボキシル基との間で生成するエステル結合の安定性は
比較的低く、５０℃から２００℃程度の温度で、容易に
アミノ基と交換反応を起こし、分子量の増大が起こる。

【００２１】上記一般式（１）中、Ｒ５は炭素数１から
１０までの有機基、あるいは水素を表している。ここ
で、Ｒ５が水素原子の場合、アルカリ現像液に対する溶
解速度が早くなる。また、Ｒ５が有機基の場合、アルカ
リ現像液に対する溶解速度が低下する。Ｒ５が炭素数１
０以上の有機基となると、アルカリ現像液に対する溶解
性が低下するために、露光部も溶解しない恐れがあるた
めに好ましくない。以上のことから、本発明において
は、Ｒ５における水素原子と有機基の量をコントロール
することでアルカリ現像液に対する溶解速度を制御する
ことができる。

【００２２】Ｒ５の好ましい具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽
和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、
ブトキシメチル基などの基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−３−
メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−プロピルオキシプロピ
ル基などのアルコール性水酸基を有した有機基である。

【００２３】また、これ以外にフェノール性水酸基を有
したヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基や、
炭素数１０以上のヘキサデシル基、ラウリル基などの基
を全体の２０モル％以下変性させることもできる。また
本発明においてＲ５は１種より構成されていても、２種
以上で構成されていても良い。

【００２４】本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
は、まず対応するトリカルボン酸やテトラカルボン酸の
１つのカルボキシル基とフェノール類、オキシム類のエ
ステルを作り、次いでこの化合物とヒドロキシジアミン
成分あるいはジアミン成分とを反応させることで一般式
（１）のポリマーを得ることができる。

【００２５】このようにして得られたポリマー１倍モル
に対して、ジアミン成分、ヒドロキシジアミン成分を
０．８〜１．２倍モルの比率で加えることで本発明の耐
熱性樹脂前駆体組成物のポリマー成分を得ることができ
る。このとき、ジアミン成分に対してヒドロキシジアミ
ン成分の比が０．１未満になるとポリマー中の水酸基の
数が少なくなりすぎるために露光部と未露光部のコント
ラストが低下する。そのため、望ましいジアミンとヒド
ロキシジアミンの比は０．１から２０である。

【００２６】また、このときの反応温度、反応時間など
を変えることで、得られる耐熱性樹脂前駆体組成物の分
子量を変化させることができる。このときの分子量が２
００００未満では、膜がもろくなるために機械特性及び
パターン加工性が著しく低下する。また、分子量が５０
００００を越えると、ポリマーの溶解性が著しく低下す
る。そのため、分子量としては２００００から５０００
００が望ましい。

【００２７】次いでここに感光性を付与するために、キ
ノンジアジド化合物を添加することで本発明の感光性耐
熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。添加される
キノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基
にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合
した化合物が好ましい。

【００２８】また、これ以外にアルコール性水酸基を有
したエチレングリコールやグリセリンなどの化合物とナ
フトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した
化合物、アミノ基を有したアニリン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
メタンなどのアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホ
ニル酸がアミド結合した化合物、水酸基とアミノ基を有
したヒドロキシ−ジアミノピリミジン、ヒドロキシジア
ミノベンゼン、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシ−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの化合物
のアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がア
ミド結合した化合物、あるいはこれらの化合物の水酸基
とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合
した化合物、さらにはアミノ基と水酸基の両者とナフト
キノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合とエステル
結合した化合物などを使用することが出来る。

【００２９】これらのキノンジアジド化合物の分子量が
１０００以上になると、その後の熱処理においてキノン
ジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる
膜の耐熱性、機械特性、接着性が低下するなどの問題が
生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ま
しいキノンジアジド化合物の分子量は３００から１００
０である。さらに好ましくは、３５０から８００であ
る。

【００３０】本発明に用いられる溶媒としては、通常の
ポリアミド酸エステルの溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香
族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用す
ることができる。

【００３１】また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの
無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加するこ
ともできる。

【００３２】さらにシリコンウエハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地
基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。

【００３３】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００３４】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させてから使用する。

【００３５】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００３６】まず、感光性耐熱性前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミッ
クス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限
定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃
度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、
０．１から１５０μｍになるように塗布される。

【００３７】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００３８】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしなが
ら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の
紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。

【００３９】ポリイミドパターンを形成するには、露光
後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成
される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの
水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に
加えてリンス処理をしても良い。

【００４０】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換させる。この加熱処理は温度
を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続
的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００４１】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−シ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００４２】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００４３】特性の測定方法 分子量の測定 ウオーターズ社製のＧＰＣ（ゲルパーミュレーション）
システムを用い、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅ
ｘ ＫＦ−８０４Ｆとナカライ製ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５
ＧＰＣ−１００を使用し、４０℃でポンプの流量０．８
ｍｌ／分にて溶媒にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用
いて測定した。分子量の基準には分子量５００から６６
０００の単分散ポリスチレンを使用した。

【００４４】融点の測定 島津製作所製示差熱分析装置（ＤＳＣ装置）ＤＳＣ−５
０を使用し、４００℃まで昇温速度２０℃／分にて測定
した。

【００４５】膜厚の測定 大日本スクリ−ン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−ス
を用いて、屈折率１．６４で感光性耐熱性樹脂前駆体の
膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後
の未露光部の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜
０．６である場合、露光部と未露光部のコントラストが
ないとみなした。

【００４６】粘度の測定 トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃にて測定し
た。

【００４７】合成例１ 無水トリメリット酸−ｐ−ニト
ロフェニルの合成 ｐ−ニトロフェノール１３．９ｇ（０．１モル）とトリ
エチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をアセトン１
００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に冷却し、こ
こに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１
モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で３時間反応
させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿物を集め
た。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入れ、攪拌し
ながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色沈殿を集め
た。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１８
３℃）。

【００４８】合成例２ 無水トリメリット酸−ｐ−メチ
ルカルボニルフェニルの合成 ４−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇ（０．１モ
ル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を
アセトン１００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に
冷却し、ここに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ
（０．１１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を
３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で
３時間反応させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿
物を集めた。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入
れ、攪拌しながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色
沈殿を集めた。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した
（融点１６５℃）。

【００４９】合成例３ 無水トリメリット酸−メチルエ
ステルの合成 無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モ
ル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を５℃に冷却
し、メタノール９．６０ｇ（０．３モル）とトリエチル
アミン１１．１ｇ（０．１１モル）を加え、５℃から１
０℃で３時間反応させた。反応終了後、析出した沈殿を
除去し、ろ液の溶媒をエバポレーターで除去し、水で洗
浄した。この沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１６３
℃）。

【００５０】実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ
（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５
０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物
の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌
し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２
−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、
８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３２００であ
った。このポリマー１０ｇと下記に示すナフトキノンジ
アジド化合物（４つのＱのうち１つがＨである）２ｇを
ＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が３．０Ｐａ
・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＡを
得た。

【００５１】

【化７】 ６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆
体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製
造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリ
ベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得
た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−ＮＳＲ
−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクル
をセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの
強度）でｉ線露光を行った。

【００５２】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し
た。

【００５３】現像後の未露光部の膜厚は６．８μｍであ
り、現像による未露光部の膜減りは０．２μｍと非常に
良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観
察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十
分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン
形状も問題なかった。

【００５４】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ
（０．０２５モル）と２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１５
ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。こ
こに合成例２で合成した酸無水物の活性エステル０．１
モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時
間反応させた。続いて、ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルホン１９．４６ｇ（０．０４５モル）を加
え、８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量
をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２４１００
であった。このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフ
トキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させ
て２５℃での粘度が２．８Ｐａ・ｓである感光性耐熱性
樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００５５】６インチシリコンウエハー上に、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が７μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５６】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し
た。

【００５７】現像後の未露光部の膜厚は６．５μｍであ
り、現像による未露光部の膜減りは０．５μｍと非常に
良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観
察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十
分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン
形状も問題なかった。

【００５８】実施例３ ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１９．
４６ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．
００５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。ここに合成
例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加
え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応さ
せた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ
（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平
均分子量は２１０００であった。

【００５９】このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナ
フトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解さ
せて２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓである感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。

【００６０】６インチシリコンウエハー上に、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が７μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００６１】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
した。

【００６２】現像後の未露光部の膜厚は６．９μｍであ
り、現像による未露光部の膜減りは０．１μｍと非常に
良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観
察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十
分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン
形状も問題なかった。

【００６３】比較例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ
（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５
０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物
の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌
し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン２１．６ｇ
（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。
このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平
均分子量は１７５００であった。

【００６４】このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナ
フトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解さ
せて２５℃での粘度が２．１Ｐａ・ｓである感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。

【００６５】６インチシリコンウエハー上に、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスＤをプリベ−ク後の膜厚が７μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００６６】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し
たが、全て溶解し、パターンを得ることができなかっ
た。

【００６７】比較例２ ２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンの量を３６．６ｇ（０．１モ
ル）に変更する以外は実施例１と同様にしてポリマーの
重合を行った。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定し
たところ、数平均分子量は７３００であった。このポリ
マー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化
合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、２５度での粘度
が０．１Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥ
を得た。

【００６８】６インチシリコンウエハー上に、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が７μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００６９】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し
た。その結果、パターンは形成したものの、現像後の膜厚
が１．５μｍと薄くなってしまった。

【００７０】比較例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ
（０．０５モル））をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）
５０ｇに溶解させた。ここに合成例３で合成した酸無水
物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌
し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２
−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、
８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、数平均分子量は４０００であっ
た。

【００７１】このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナ
フトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解さ
せて感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＦを得た。

【００７２】６インチシリコンウエハー上に、感光性ポ
リイミド前駆体のワニスＦをプリベ−ク後の膜厚が７μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステ
ッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００７３】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥し
たが、全て溶解し、パターンを得ることができなかっ
た。

【００７４】

【発明の効果】本発明によって、短時間でアルカリ水溶
液現像が可能であり、かつ機械特性や耐熱性に優れた感
光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/039 ５０１ 7/039 ５０１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーに対して、一般式（２）または
   （３）で表されるジアミン化合物と、（ｂ）キノンジア
   ジド化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹
   脂前駆体組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有
   する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも
   ２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基。
   Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ
   ４は芳香族を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１
   ０までの有機基、あるいは水素のうち１種または２種以
   上を含むもの。ｌ、ｍは１から１０００００までの整
   数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整
   数。）
2. 【請求項２】（ａ）一般式（１）で表される化合物αモ
   ル、一般式（２）で表されるヒドロキシジアミンがβモ
   ル、一般式（３）で表されるジアミン化合物がγモルよ
   り構成され、このα、β、γの比率が ０．８≦(β+γ）／α≦１．２ ０．１≦β／γ≦２０ であることを特徴とする請求項１記載の感光性耐熱性樹
   脂前駆体組成物。
3. 【請求項３】ジアミン成分の１〜４０モル％がシロキサ
   ン含有ジアミンであることを特徴とする請求項１または
   ２記載の感光性耐熱性樹脂組成物。