JP4662819B2 - 上部反射防止膜用三元共重合体、その製造方法およびこれを含む上部反射防止膜用組成物、半導体素子のパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造工程のうちフォトリソグラフィ工程で使用される反射防止膜用三元共重合体、その製造方法およびこれを含む反射防止膜用組成物に関するもので、詳しくは、５０ｎｍ級以下の半導体素子を製造するために、イマージョンリソグラフィ（immersion lithography）で使用される上部反射防止膜用三元共重合体、その製造方法およびこれを含む上部反射防止膜用組成物に関するものである。

一般に、フォトリソグラフィ工程といわれる写真工程は、フォトマスクに描かれた半導体回路パターンをウエハー上に転写する工程であり、半導体製造工程において、回路の微細化および集積度を決定づける核心的な工程である。

最近、半導体素子の集積度が向上するにつれて、半導体素子の製造工程における微細加工に対応する技術が開発されており、これによって、フォトリソグラフィ工程における微細加工技術もさらに要求されている。すなわち、回路線幅が一層微細化されることで、これを実現するために、照明光源としてＫｒＦ→ＡｒＦ→Ｆ２→ＥＵＶのように一層短い波長が必須的に使用されており、高い口径数のレンズも要求されている。

特に、最近は、５０ｎｍ級以下の素子を開発するための研究が活発に進行されているが、このような成り行きに応じるため、露光光源としてＦ２およびＥＵＶを使用するための関連装備および材料も活発に開発されている。しかしながら、Ｆ２の場合、ある程度は技術的に開発されたと見なされるが、短期間に高品質のＣａＦ_２を量産することは困難である。また、ぺリクルにおいても、ソフトぺリクルの場合は、１５７ｎｍの光によって変性が生じて寿命が非常に短くなり、ハードぺリクルの場合は、費用が多くかかるという問題点があり、ぺリクルの光に対する屈折現象により直ちに量産することは困難である。一方、ＥＵＶの場合は、これに適した光源、露光器およびマスクなどが開発されるべきであり、直ちに実用化するには無理がある。したがって、現在は、ＡｒＦエキシマレーザ対応のフォトレジストを使用して一層微細な高精密度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっており、そこで、最近関心を集めている技術がイマージョンリソグラフィである。

すなわち、現在まで使用されるリソグラフィ工程は、ドライリソグラフィ（dry lithography）であって、露光レンズとウエハーとの間が空気で充填された露光システムである。これに比べると、ＮＡスケーリング技術に該当するイマージョンリソグラフィは、露光レンズとウエハーとの間が水で充填された露光システムである。前記イマージョンリソグラフィの場合、光源に対する媒質が水であるため、空気に対する水の屈折率だけ、すなわち１．４倍だけＮＡが大きくなり、その結果、解像力が良好になるという効果がある。

一方、５０ｎｍ級以下の半導体素子製造における更なる問題点として、このような超微細パターン形成工程では、フォトレジスト膜に対する下部層の光学的性質およびフォトレジスト膜自体の厚さ変動による定在波、反射ノッチング、そして、前記下部層における回折光・反射光により、フォトレジストパターンのＣＤ変動が不回避に生じる。したがって、下部層における反射光などを防止するために、露光源として使用する光の波長帯で光をよく吸収する物質を導入しており、これを反射防止膜という。従来は、主に下部層とフォトレジスト膜との間に適用される下部反射防止膜のみを使用したが、最近は、フォトレジストパターンが一層微細化されることで、上部における反射光および回折光などによるフォトレジストパターンの崩れを解決するために、上部反射防止膜をも導入している。すなわち、半導体ディバイスの縮小によってパターンが極度に微細化されることで、下部反射防止膜のみでは、乱反射によるパターンの崩れを完全に防止することが困難であるため、上部におけるパターンの崩れを防止できる上部反射防止膜が導入された。

しかしながら、従来のドライリソグラフィに使用される上部反射防止膜は、水溶性であるため（ＫｒＦ、ＡｒＦ用）、イマージョンリソグラフィに適用されなかった。すなわち、イマージョンリソグラフィでは、光源に対する媒質が水であるため、この水によって上部反射防止膜が溶解されるという問題点があった。

したがって、上部反射防止膜がイマージョンリソグラフィに使用されるためには、次のような要件、すなわち、１）光源に対して透明であること、２）上部反射防止膜の下部に使用される感光膜（フォトレジスト）によって差があるが、上部反射防止膜の屈折率がほぼ１．４〜２．０であること、３）感光膜上に上部反射防止膜をコーティングするとき、この上部反射防止膜用組成物が感光膜を溶解しないこと、４）露光時に水に溶解されないこと、５）現像時、現像液に溶解されること、６）パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などを満たすべきである。

前記のように、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜は、満たすべき条件が非常に厳しいため、開発するのにも難点が多い。特に、６）項目を満たすためには、新しい概念の上部反射防止膜用組成物が必要である。

そのため、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに適用されるとともに、半導体パターンの形成時、垂直のパターンが得られるイマージョンリソグラフィ専用上部反射防止膜の開発が切実に要求されている。

米国特許第６，２７４，２９５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１９６８２号明細書 米国特許第５，８７９，８５３号明細書 米国特許第６，０５７，０８０号明細書

上記の問題点を解決するために、本発明は、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィで使用されるとともに、フォトレジストパターンの形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制できる上部反射防止膜用三元共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、前記上部反射防止膜用三元共重合体を含む上部反射防止膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記化１で表示される三元共重合体であって、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする上部反射防止膜用三元共重合体を提供する。

［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

特に、本発明は、前記上部反射膜用三元共重合体のうち、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）およびポリ（ｔ−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、下記化２で表示される三元共重合体であって、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜用三元共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含む上部反射防止膜用組成物を提供する。

［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

さらに、本発明は、（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜用組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、（ｃ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。

以下、本発明の構成を、さらに詳しく説明する。

まず、本発明は、下記化３のように表示される三元共重合体であって、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜用三元共重合体を提供する。

［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

前記化１〜化３で表示される本発明による上部反射防止膜用三元共重合体は、透過度が高くて上部反射防止膜に使用するのに適している。また、露光後、現像液によく溶解されるため、パターンの形成に全く影響を与えない。しかも、水に溶解されないため、イマージョンリソグラフィに適用され、フォトレジストの上部における乱反射及びこれによるパターンの崩れ現象を効果的に防止できる。

このような本発明による上部反射防止膜用三元共重合体は、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、望ましくは、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する。これは、フォトレジスト膜の上部にコーティングされる反射防止膜の溶解度または屈折率などの物性を考慮したもので、分子量が過度に高い場合、現像液に対する溶解度が低下するため、現像工程後も反射防止膜が残存してパターンが汚染されるという問題点があり、分子量が過度に低い場合、反射防止膜の屈折率が最適化されず、かつ、フォトレジスト膜の上部に確実にオーバーコーティングされないという問題点がある。

本発明で使用される上部反射防止膜用三元共重合体は、前記化１〜化３の構造を有する上部反射防止膜用三元共重合体であれば、特別に制限されないが、特に、下記化４のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、または、下記化５のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）が好ましい。

［上記式で、Ｒ_１およびＲ_２は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

［上記式で、Ｒ_１は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

また、本発明は、ｔ−ブチルアクリレート単量体、メタクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、５７〜７７℃の温度で２〜１０時間の間、前記各単量体を自由ラジカル重合することを特徴とする、前記化４のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、ｔ−ブチルアクリレート単量体、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、５７〜７７℃の温度で２〜１０時間の間、前記各単量体を自由ラジカル重合することを特徴とする、前記化５のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）の製造方法を提供する。

このような製造方法において、前記有機溶媒には、自由ラジカル重合反応に対する一般的な有機溶媒が全て使用されるが、特に、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つまたはそれ以上を混合して使用することが好ましく、特に、アセトンを使用することが最も好ましい。

また、前記重合開始剤には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましく、特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することが最も好ましい。

さらに、本発明は、下記化６で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜用三元共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む上部反射防止膜用組成物を提供する。

［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

本発明による上部反射防止膜用組成物で使用される光酸発生剤は、特別に制限されないが、そのうち、下記化７で表示される化合物を使用することが好ましい。このとき、ｎ値が７未満であると、上部反射防止膜がイマージョン液である水に溶けて光酸発生剤が析出されるので、露光レンズを汚染することになり、ｎ値が２６以上であると、分子量が非常に大きくて酸の拡散が困難になり、現像工程で問題となるので、ｎ値は、７乃至２５であることが好ましい。このような化合物は、水に対する溶解度が極めて少ない上に、光酸発生剤としての役割を果たすので、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜用組成物で使用される。また、これは、パターンの形成時、上部反射防止膜用組成物によって感光剤の上部にある光酸発生剤の一部が溶解され、上部が厚い形態の断面になることを防止する。
［上記式で、ｎ=７乃至２５である。］

特に、本発明の光酸発生剤としては、ｎ値が７であるトリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートが好ましい。

本発明による上部反射防止膜用組成物は、上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、０．０５〜５重量％の光酸発生剤を含む。上部反射防止膜用組成物において、光酸発生剤が上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして０．０５重量％未満に含まれる場合は、上記した光酸発生剤としての効果を得ることができない。また、光酸発生剤が上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして５重量％超過して含まれる場合は、１９３ｎｍの光を吸収することで、実際に上部反射防止膜としての役割を果たしにくく、かつ、感光剤に到達する光の量の減少によって露光エネルギーがより多く要求されることで、生産性が減少するようになる。したがって、光酸発生剤は、上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、０．０５〜５重量％含まれることが好ましい。

また、本発明による上部反射防止膜用組成物で使用される有機溶媒は、上部反射防止膜用三元共重合体及びトリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートなどの光酸発生剤などを溶解するものであれば、特別に制限されないが、そのうち、ノルマルブタノールを使用することが好ましい。これは、ノルマルブタノールがほとんどの感光剤を溶解しないので、感光剤の上部にコーティングするとき、上部反射防止膜用組成物と下部の感光剤とが混合されないためである。

本発明の上部反射防止膜用組成物においては、上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、１，０００〜１０，０００重量％のノルマルブタノールを使用することが好ましい。これは、反射防止膜の厚さを考慮したもので、ノルマルブタノールの量が過度に少ないか、多くなると、反射防止膜の最適な厚さを達成しにくくなる。

また、本発明の上部反射防止膜用組成物は、酸拡散防止剤をさらに含む。使用される酸拡散防止剤は、酸拡散を抑制するものであれば、特別に制限されないが、そのうち、Ｌ−プロリン（Ｌ-proline）が好ましい。また、酸拡散防止剤としてＬ−プロリンが使用される場合の上部反射防止膜用組成物は、上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、１〜２０重量％のＬ−プロリンを含む。これは、上部反射防止膜用組成物に含まれ、非露光部位への酸拡散を一層抑制する役割を果たす。

本発明による上部反射防止膜（又は上部反射防止膜用組成物）は、１．４乃至２．０の最適化された屈折率を有するので、フォトレジスト膜の上部にオーバーコーティングされて反射度を最小化することで、フォトレジストの上部における反射光によるパターンの崩れ現象などを防止できる。

さらに、本発明は、（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、（ｂ）前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜用組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、（ｃ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法は、本発明による上部反射防止膜用組成物を用いて、フォトレジストの上部に反射防止膜を形成する構成にその特徴があり、前記反射防止膜は、１．４〜２．０の屈折率を有するため、フォトレジスト膜の上部における反射度を最小化することができ、本発明のパターン形成方法によってフォトレジストパターンを形成することで、パターンの均一度を著しく向上することができる。

本発明によるパターン形成方法において、露光前及び／または露光後にベーク工程をさらに行うことができ、前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。

このような本発明の反射防止膜の組成物及びパターン形成方法は、主にＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、水を媒質にして使用される場合、一層短い波長の光源、すなわち、Ｆ２、ＥＵＶなどを使用して行われる超微細パターン形成工程にも同様に適用される。ここで、このような光源を使用する前記露光工程は、０．１乃至５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで行われることが好ましい。

一方、本発明のパターン形成方法において、前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われるが、特に、前記アルカリ現像液には、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用することが好ましい。

また、本発明は、本発明の上部反射防止膜用組成物を半導体素子の製造工程に使用する用途を提供する。すなわち、本発明の上部反射防止膜用組成物は、超微細パターン形成工程の他にも、多様な半導体素子の製造工程に使用でき、乱反射を最小化することができる。

ただ、各工程の種類によって、当業者に自明な通常の方法で前記上部反射防止膜用組成物が適用されるので、本発明の反射防止膜の組成物を半導体素子の各製造工程に適用する方法に対する具体的な開示は、省略することにする。

本発明による上部反射防止膜用組成物によって製造された上部放射反射膜は、１）透過度が９６％以上で光源に対して透明であること、２）屈折率が１．４〜２．０の範囲であること、３）感光剤を溶解しないこと、４）露光時、水に溶解されないこと、５）現像時、現像液によく溶解されること、６）パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などのイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜としての条件を全て満たす。

特に、本発明による上部反射防止膜用組成物は、上部反射防止膜のコーティング時、上部反射防止膜用組成物によって感光剤の上部にある光酸発生剤の一部が溶解されることで、上部が厚い形態の断面になることを防止する。

よって、本発明による上部反射防止膜は、イマージョンリソグラフィで適用されるとともに、上部における反射度などを減少することで、ＣＤ変動を最小化することができる。
したがって、前記上部反射防止膜用組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、微細なパターン形成が可能になり、５０ｎｍ級以下の半導体素子を効率的に開発することができる。

以下、本発明の実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本実施例は、本発明の権利範囲を限定するものでなく、例示として提示されたものである。

上部反射防止膜用三元共重合体；ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート）の製造：
ｔ−ブチルアクリレート３ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート４．５ｇおよびＡIＢＮ０．２ｇをアセトン溶媒５０ｇに溶かした後、６７℃の温度で６時間の間重合反応させた。この重合反応が終了した後、水を入れて沈澱してフィルタリングし、真空乾燥し、下記化８のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を収率７２％で収得した。前記三元共重合体に対するＮＭＲグラフは、図１に示した。

［上記式で、Ｒ_１およびＲ_２は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

上部反射防止膜用三元共重合体；ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）の製造：
ｔ−ブチルアクリレート５ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２．５ｇ、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート２．５ｇ及びＡＩＢＮ０．２ｇをアセトン５０ｇに溶かした後、６７℃の温度で６時間の間重合反応させた。この重合反応が終了した後、水を入れて沈殿してフィルタリングし、真空乾燥し、下記化９のポリ（t−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を収率７５％で収得した。前記三元共重合体に対するＮＭＲグラフは、図２に示した。

［上記式で、Ｒ_１は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］

上部反射防止膜用組成物の製造及びパターン形成実験：
前記実施例１で製造されたポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）１．０ｇ及びトリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート０．０８ｇを６０ｇのノルマルブタノールに溶かしてイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜用組成物を製造した。

ウエハー上にＪＳＲのＡＲ１２２１Ｊ感光剤を２００ｎｍコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークした。コーティングされた感光剤の上部に前記製造された上部反射防止膜用組成物を３０００ｒｐｍでコーティングした。コーティングした後、本発明による上部反射防止膜用組成物が水中で感光剤の保護膜になるかを確認するために、前記ウエハーを３分間水に浸漬した。その後、ＡｒＦ露光装備を用いて露光した後、再び１３０℃で９０秒間ベークした後、現像して図３のようなパターン写真を得た。図３に示すように、本発明による上部反射防止膜を使用した場合、パターンが垂直にしっかり形成されることが分かる。

上部反射防止膜用組成物の製造及びパターン形成実験：
上部反射防止膜用三元共重合体として前記実施例２で製造されたポリ（t−ブチルアクリレート−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）を使用したことを除き、実施例３と同様な方式で、上部反射防止膜用組成物の製造及びパターン形成実験をした。

パターン形成実験で得た写真を図４に示した。図４に示すように、本発明による上部反射防止膜を使用した場合、パターンが垂直にしっかり形成されることが分かる。

本発明の実施例１によって製造された上部反射防止膜用三元共重合体のＮＭＲグラフである。 本発明の実施例２によって製造された上部反射防止膜用三元共重合体のＮＭＲグラフである。 本発明の実施例３による上部反射防止膜用組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その８０ｎｍＬ／Ｓパターンを示した写真である。 本発明の実施例４による上部反射防止膜用組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その８０ｎｍＬ／Ｓパターンを示した写真である。

Claims (24)

1. 下記化１で表示される三元共重合体であって、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする上部反射防止膜用三元共重合体。
   
   ［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］
2. 前記三元共重合体は、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の上部反射防止膜用三元共重合体。
3. 前記三元共重合体は、下記化２のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）であることを特徴とする請求項１記載の上部反射防止膜用三元共重合体。
   
   ［上記式で、Ｒ_１およびＲ_２は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］
4. 前記三元共重合体は、下記化３のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−２（トリフルオロメチル）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）であることを特徴とする請求項１記載の上部反射防止膜用三元共重合体。
   
   ［上記式で、Ｒ_１は、メチル基を示し、ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］
5. ｔ−ブチルアクリレート単量体、メタクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、５７〜７７℃の温度で２〜１０時間の間、前記各単量体を自由ラジカル重合することを特徴とする請求項３に記載の上部反射防止膜用三元共重合体の製造方法。
6. ｔ−ブチルアクリレート単量体、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート単量体を有機溶媒に溶解し、重合開始剤を添加した後、５７〜７７℃の温度で２〜１０時間の間、前記各単量体を自由ラジカル重合することを特徴とする請求項４に記載の上部反射防止膜用三元共重合体の製造方法。
7. 前記有機溶媒は、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つ以上の溶媒からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の上部反射防止膜用三元共重合体の製造方法。
8. 前記重合開始剤は、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなるグループから選択される一つ以上の重合開始剤であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の上部反射防止膜用三元共重合体の製造方法。
9. 下記化４で表示される三元共重合体であって、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜用三元共重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と、を含むことを特徴とする上部反射防止膜用組成物。
   
   ［上記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ_３は、炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ，ｂ，ｃは、各単量体のモル分率であって、各ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０． ０５乃至０．９の範囲に存在し、且つａ，ｂ，ｃの総和は１になる。］
10. 前記光酸発生剤は、下記化５で表示される化合物であることを特徴とする請求項９記載の上部反射防止膜用組成物。
    
    ［上記式で、ｎ=７乃至２５である。］
11. 前記化５で表示される化合物は、トリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホネートであることを特徴とする請求項１０記載の上部反射防止膜用組成物。
12. 前記上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、０．０５〜８重量％の光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項９記載の上部反射防止膜用組成物。
13. 前記有機溶媒は、ノルマルブタノールであることを特徴とする請求項９記載の上部反射防止膜用組成物。
14. 上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして１，０００〜１０，０００重量％のノルマルブタノールに、前記三元共重合体を溶解して製造されることを特徴とする請求項１３記載の上部反射防止膜用組成物。
15. 酸拡散防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の上部反射防止膜用組成物。
16. 前記酸拡散防止剤は、Ｌ−プロリンであることを特徴とする請求項１５記載の上部反射防止膜用組成物。
17. 上部反射防止膜用三元共重合体の量を基準にして、１〜２０重量％のＬ-プロリンを含むことを特徴とする請求項１６記載の上部反射防止膜用組成物。
18. 上部反射防止膜の屈折率は、１．４乃至２．０であることを特徴とする請求項９記載の上部反射防止膜用組成物。
19. 半導体素子の製造工程に使用されることを特徴とする請求項９乃至１８のうちいずれか１項に記載の上部反射防止膜用組成物。
20. （ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、
    （ｂ）前記フォトレジスト膜の上部に請求項９乃至１８のうちいずれか１項に記載の上部反射防止膜用組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする半導体素子のパターン形成方法。
21. 露光前及び／または露光後、それぞれベーク工程をさらに行うことを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。
22. 前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項２１記載の半導体素子のパターン形成方法。
23. 前記露光工程における光源に対する媒質は、水であることを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。
24. 前記現像工程は、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として用いて行われることを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。