JPH02974A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フツ素ポリマーからなる新規なポジ型
レジストに関し、特に半導体素子、磁気バブル素子、光
応用部品等の製造において微細パターンを形成しうるポ
ジ型レジストに関するものである。

（従来の技術） 従来、マスク製作及び半導体素子製造等の技術分野にお
いて、メタクリルＰｌＮ２，２．３．４，４．４−へキ
サフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３．３−　？
　）ラフルオロー１．１−ジメチルプロピル等の若干の
メタクリル酸フルオロアルキルの重合体が電子線等の高
エネルギー線に対して感度が高く（電子線で０．５−１
０Ｘ　１０−＠Ｃ／　ａｍ”）、解像性が高い（開口度
５〜０．５μ輪）ポジ型レジストとして知られている（
特公昭５５−２４０８８号、特開昭５７−１９６２３２
号）。

しかしながら、これらの開示された重合体は、ガラス転
移温度が低いことにより、比較的耐熱保形性が良好でな
く、熱を伴う１Ｊ７トオ７加工及びドライエツチング加
工には使用上制限を受けている。従って、実用的にこれ
らの基板加工を可能にするレジスト材料は、高エネルギ
ー線に対して高感度、鳥解像性は勿論、熱を伴う加工に
も有効な耐熱保形性が必要とされ、このためのレジスト
材料の開発が要望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高エネルギー線を使用して微細パター
ンを形成でき、且つ熱を伴う加工に耐えうる特定のレノ
スト材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式 （式中、Ｘは塩素原子又はメチル基を示す）で表わされ
る構造単位をポリマーの一部又は全部として有する含フ
ツ素ポリマーからなるレジスト材料に係る。

本発明は新規な含フツ素重合体であるヘキサ７ルオロ冬
オベンチル（メタ）アクリレ−Ｙ又はその誘導体の重合
体が特異的に高ν・ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す
る）を有し、電子線感度も高く、しかも微細パターンを
形成することができるとり１う知見に基づき完成された
ものである。

本発明の含フツ素ポリマーは上記一般式（ａ）で示され
る構造単、位を有するホモポリマーは勿論のこと、上記
一般式（ａ）で示されろ構造単位を５０重量％以上含有
するコポリマーをも含むものである。

好ましいコポリマーとしては、上記構造式（、）に加え
て一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は塩素原子又はメチル基を、Ｒ２は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のフル
オロアルキル基、炭素数５〜１０のジクロフルキル基、
炭素数６〜１０の７リール基、炭素数７〜１５の７ラル
キル基、炭素数１〜６のヒドロキシフルキル基、アリル
基、シリルフルキル基、置換シリル（炭素数１〜５のア
ルキル基）を示す〕で表わされるｌ１ｌＩ造単位を５０
重１％以下、好ましくは３０重１％以下、さらに好まし
くは１０重量％以下の割合で含有するものが挙げられる
。

上記においてＲ２としては水素原子；メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜５のアルキ
ル基：　−ＣＨ２ＣＦ、。

−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ。

−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ。

−ＣＨ２ＣＦ　、ＣＦ　ＨＣＦ　、。

−〇８２Ｃ８２Ｃ，Ｆ 等の炭素数２〜１０のフルオロアルキル基；シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等の炭素数６〜１０の７リー
ル基；ベンジル、７エネチル、フェニルプロピル、フェ
ニルヘキシル等の炭素数７〜１５のアラル斗ル基；ヒド
ロ斗ジメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘキシル
等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；アリル基；
−ＣＨ２ｃ）（２ｃ１（２ｓｉ）Ｉ）等のシリルアルキ
ル基ニーＣＨ□ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）−等
の置換シリル（炭素数１〜５）アルキル基、置換基とし
て／％ロデン（例：Ｃ１，Ｂｒ）、ヒドロキシル、炭素
数１〜５のフルコキシル等を挙げることができる。。

尚、上記一般式（、）においてＸは好ましくはメチル基
である。又、上記一般式（ｂ）にお−・てＲ’は好まし
くは塩素原子又はメチル基であり、Ｒ２は好ましくは−
ＣＨ，、ＣＨ２ＣＨ３、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３３等のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２
、−ＣＨ２ＣＦ、ＣＦ２）！、　　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＨＣＦ、、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、、等のフルオロフル
キル基である。

更に、本発明のポリマーは本発明のポリマーの特性を損
なわない範囲でその他のモノマー、例えばスチレン、塩
化ビニル等を共重合することができる。

本発明のポリマーは下記一般式 （式中、Ｘは塩素原子又はメチル基を示す）で表わされ
る新規な化合物を単独重合又は一般式％式％（） （式中、Ｒ’及びＲ２は前記に同じ）で表わされる他の
モノマー化合物と共重合することによって得ることがで
きる。

上記一般式（ｅ）で示される化合物は、式ＣＦ。

ＣＨ，ＣＣＨ２０Ｈ（ｅ） ＣＦ３ で表わされるヘキサフルオロネオペンチルアルコールを
ビリノン、トリエチルアミン等の有機塩基類を助酸剤と
して（メタ）アクリル酸ハライド又は０位の水素原子が
フッ素原子若しくは塩素原子で置換されたアクリル酸ハ
ライドと脱ハロゲン化水素反応させることによって得る
ことができる。又、メタクリル酸とアルコール（ｄ）を
脱水剤の存在下で脱水反応させることにより合成するこ
とができる。

尚、上記式（ｅ）で示されるヘキサフルオロネオペンチ
ルアルコールは、例えば次式に示すようにオクタフルオ
ロイソブチンのメタノール付加物（ｆ）を脱ＨＦ反応す
ることにより下記オレフィン（ｇ）を得、これを転移反
応により下記酸フルオライド（１１）を得、これを還元
することによって得ることができる。

ＨＦ （ＣＦ、）２ＣＦＨＣＦ２０ＣＨ，−−シ（ＣＦ３）２
ＣＦ＝ＣＦＯＣＲ。

（ｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ）（ｈ
） （ｅ） 本発明の含フツ素ポリマーを製造する重合方法は、塊状
、溶液、懸濁、乳化重合等、一般に採用されている方法
が採用される。

本発明の含フツ素ポリマーを製造する際に用いられる重
合開始剤としては、塊状、溶液及び懸濁重合においては
アゾビスイソブチロニトリル、インブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、又は式 ％式％ （式中、ＹはＨ，Ｆ又はＣＩ、ｎは１−１０を示す）で
表わされる含フツ素有機過酸化物等が好ましく用いられ
る。乳化重合においては過硫酸塩、例えば過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリ又はこれら過硫酸塩等の酸化剤、亜
塩酸ソーダ等の還元剤及び硫酸鉄（■）等の遷移金属の
塩類のレドックス開始剤が用いられる。

前記の塊状、溶液または懸濁重合において、本発明の新
規含フツ素ポリマーの熱分解温度の向上や分子量の調整
の目的で、メルカプタン類等の連鎖移動剤を用いること
が好ましい。連鎖移動剤を用いる場合の連鎖移動剤の添
加割合は、モノマー１００重量部に対し通常０．０１〜
１重量部が好ましい。

前記の溶液及び懸濁重合で本発明の新規含７ツ素ポリマ
ーを製造する際に用いられる溶液としては、フロン−１
２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−〇３１
８等のフッ素系溶液または酢酸ブチル、メチルインブチ
ルケトン等の炭化水素系溶媒が代表例として挙げられる
０重合温度は通常θ〜１００℃の範囲で上記重合開始剤
の分解温度との関係で決められるが、多くの場合１０〜
８０℃の範囲が好ましく採用される０重合圧力は０〜５
０ｋｇ／　ｅｍ２５’　−ノの範囲が採用される。

上記重合反応で；ｌ！ｌ！することができる本発明の含
フツ素ポリマーの分子量は、通常１万〜５００万（デル
パーミェーションクロマトグラフィーによる）、屈折率
（Ｔｌｅ”）は、１．３７−１．４５、Ｔｇは１２０−
１６０℃である。

基板上に前記ポリマーのレノスト被膜を形成せしめる方
法は、−数的なレノスト被膜形成法によって行いうる。

即ち該ポリマーを脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂
肪族エステル、脂肪族ニーチル、芳香族炭化水素、脂環
式ケトン、ノ１０デン化炭化水素又はそれらの混合物な
どの溶剤に溶解させてレノスト溶液とし、該レジスト溶
液をスピンコーターなどを用いて基板上にコーティング
せしめ、ついで風乾、加熱乾燥などによって溶媒を完全
に蒸発させることによってレノスト被膜を形成すること
ができる。

使用しうる基板は特に限定されず、例えばクロムマスク
基板、シリコン、酸化ケイ素、シリケートグラス又はチ
フ化ケイ素、アルミニウム、チタン、金など各種の基板
が使用できる。

該レノスト被膜上に高エネルギー線を照射してパターン
を描画し、ついで現像液を用いて現像することにより微
細レジストパターンを形成せしめることができる。

パターンの描画に用いる高エネルギー線としては、電子
ビーム、３００ｎ−以下の紫外線、遠紫外線又はＸＭを
用いることができる。

現像液としては前記ポリマーからなるレジスト被膜にお
いて、高エネルギー線の照射により低分子量化された部
分と高エネルギー線が照射されていない本来の高分子量
部分におけるそれらの溶解速度が着しく異なる溶剤が用
いられる。

そのような溶媒としては、 （Ａ）炭素数３〜８のアルコールの１種若しくは２種以
上、又は （Ｂ）（ｉ）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、フルキル基の炭素数が１〜５のフ
ルキルセロソルブ及１アルキル基の炭素数が１〜５であ
り、フルカネート基の炭素数が１〜５であるアルキルフ
ルカネートよりなる群から選ばれた有機溶媒の１種若し
くは２種以上と（ｉｉ）炭素数３〜８のアルコールの１
種若しくは２種以上とからなる混合物などが挙げられる
。（Ｂ）の中で好ましいものは、（ｉ）がメチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート又はエチルセロソルブアセテ
ートであり、（ｉｉ）がイソプロピルアルコール又はノ
ルマルプロピルアルコールである。（Ｂ）の（ｉ）に挙
げた溶媒と（ｉｉ）に挙げた溶媒の混合比はポリマーの
分子量や所望の感度によって適宜選択して決められる。

又、現像温度及び時間は現像液の種類やポリマーの分子
量により適宜定めれば良い、最後に現像後被照射体を乾
燥及び焼成することにより所望の微細レジストパターン
が形成される。

（実　施　例） 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

参考例（ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートの
合成） 温度計、滴下ロート、攪拌磯、還流冷却器を備えた１１
のガラス９１４つ目フラスコに、テトラグライム１３３
．３７ｇ（０，６＋ｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム
１５．１３ｇ（０，４ｍｏｌ）を入れ、温度を８０℃に
保つ。

この混合物中に２，２−ビス（１７フルオロ）プロピオ
ン酸フルオライド１０６．０４ｇ（０，５ｍｏｌ）を２
時闇半で滴下する。滴下終了後８０℃で３時間撹拌後２
０℃に冷却する０次に塩酸（３５％）２１ｃｃを徐々に
滴下し、水５００ｃｃで洗浄後、常圧″Ｃ蒸留を行い６
０ｇのへキサフルオロネオペンチルアルコールが得られ
た（収率６０％）。このものは沸点１１０℃、融点４８
．１℃の無色の針状結晶である。同定は”Ｆ　−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトル及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行
った。

次に、５００ＵＡｌのプラス！ｌｌ！フラスコ中に上記
ヘキサフルオロネオペンチルアルコール１５０ｇ（０，
７６５Ｉ＃ｏｌ）、メタクリル酸７３ｇ（０，８５Ｔａ
ｏｌ）及びｔ−ブチルカテコール１．を入れ、７０〜８
０℃に加熱し、次いで５０ｇの五酸化ニリンを２時間要
して添加した。

この場合温度を８０〜９０℃に維持する。添加終了後、
更に３時間８０〜９０℃に保持し反応を完結させた。

反応混合物を３０（ｋｌの水で洗浄し得られたヘキサフ
ルオロネオペンチルメタクリレートを１５ｍｍ１ｌＨの
減圧下で蒸留した。沸点５５℃、ＧＣの純度９９．９％
。

同定は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル、’９Ｆ−ＮＭＲ−ス
ペクトル、”Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（全で溶媒ニア七
トン−ａＳ）によって行った。

（、）　　　（ｃ） （ｆ） （ｂ） で表わされる化合物について、次の化学的変位（δ）及
び結合定数（Ｊ）が測定された。尚、測定は日本電子（
株）！！、Ｆ　Ｘ−１００型によって行った。

Ｈ−ＮＭＲ（７ＭＳ標準） ’Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ標準、低磁場を＋）ＣＦ
。

実施例１ ５００Ｔａ１２のガラス製フラスコ内に減圧蒸留によっ
て精製したヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート
１００部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合
開始剤、２，２゛−７ゾビスイソブチロニトリル０．０
２５部を混合溶解した後、脱気窒素置換を繰り返して密
封した。

次いで７０℃に維持された反応槽で１６時間重合させた
。重合終了後、得られた重合物中にア七トン３００ｇを
入れ溶解させ、その溶液を５１のメタノール中に注ぎ込
む。沈殿する重合体を液体から分離し、モして１００°
Ｃの温度で１０時間減圧乾燥し９６．２ｇの重合体を得
た（収率９６％）０重合体の分子量はメチルエチルケト
ン（Ｍ　Ｅ　Ｋ　）で３５℃での〔り〕は０．５９６で
あった。ポリマーの同定を元素分析とＮＭＲにより行っ
た。元素分析はＣ４０，９、Ｈ３，８、Ｆ１ａ、２．０
１２．１％であった。又ＮＭＲスペクトルは下記の通り
であった。

ｆｆｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳＷ準） ＣＨ。

Ｈ−ＮＭＲ（７ＭＳ標準） ＣＦ。

ＣＦ。

９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ標準、低磁場を＋）上記
重合体をパーキンエルマー社製のＤＳＣＩＩ型示差走査
熱量計を用い、２０℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温
度を測定した。その結果、実施例１の重合体のがラス転
移温度は１４６℃であった。

次に、この重合体８部にメチルイソブチルケトン（Ｍ　
Ｉ　Ｂ　Ｋ）９２部を加えて均一な溶液とした後、０．
５μ糟のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィ
ルタ−で濾過を行い、レジスト溶液を調製した。該レノ
スト溶液を５ｉｎ２膜を付けたシリコンウェハー上に滴
下し、１７００ｒｐｍの回転速度で、スピンコーティン
グを行い、レジスト被膜を形成させた。次いで２００℃
、３０分間のプリベーキングを行った。レジスト被膜の
厚さは０．４８μ論であった。次にＥＲＥ−３０２型電
子線描画装置（エリオニクス社９１）を用いて、該レジ
スト被膜上に加速電圧２０ＫＶ、照射電流値ｌＸｌ０−
’Ａの条件下、種々の電子線照射量にて、各種形状のパ
ターンを描画した。次いでＭｒＢＫとイソプロパツール
（容量比１０：３０）に１２０秒間、２３℃にて浸漬し
てレジストパターンを現像した。更に２３℃のインプロ
パ／−ル（Ｉ　ＰＡ）に３０秒問浸漬してリンスを行っ
た。その結果、電子線感度は３　Ｘ　１０−’　Ｃ／　
ｃ鎗２であり、０゜２５μｌのラインアンドスペースは
完全に解像し残存していた。

実施例２ ５００＠１のがラス＆！フラスコに減圧蒸留により精製
した、ヘキサ７ルオロネオベンチルメタクリレート カプタン０．０５部、重合開始剤として２，２°−７ゾ
ビスイソブチロニトリルｏ，ｏｚｓ部を混合溶解し、実
施例１と同様の繰作（但し、ここでの重合温度は６０℃
である）で重合を行い、４７．０ｇ（収率４７％）の重
合体を得た。

重合体の分子量はＭＥＫで３５℃での〔η〕は０、５６
９であった。又重合体の同定をＮＭＲスペクトルにより
行った．ＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。

（ｂ） （ｆ） （ｇＪ Ｈ−ＮＭＲ（７ＭＳ４Ｉｓ、準） Ｎｏ、　　　　　　　　　δ（ｐｌ）紬）１．６〜２．
４ ｂ、ｆ　　　　　　　　　１〜１．１ ｃ　　　　　　　　　４．３２ ｄ　　　　　　　　　１．６ ９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ標準、低磁場を＋）Ｎｏ
、　　　　　　　　δ（１）ｐｌ・）ｇ−６，６ 該重合体を実施例１と同様の方法でプラス転移温度を測
定すると１４７℃であった。

犬にこの重合体を実施例１と同様の方法でレジスト溶液
を調製した。該レノスト溶液を５ｉＯｚ膜のついたシリ
コンウェハー上に滴下し、２０００ｒｐ曽の回転速度で
、スピンコーティングを行い、レジスト被膜を形成させ
た。次いで２００℃、３０分間ノプリベーキングを行っ
た。レジスト被膜の厚さは０．５８μ＋ｓであった。次
いで実施例１と同様の方法で電子線描画を行った後、Ｍ
ＩＢＫとＩＰＡ（ｆｆ量比２０：８０）に１２０秒間、
２３℃にて浸漬してレジストパターンを現像した。更に
２３℃のＩＰＡに３０秒問浸漬してリンスを行った。そ
の結果、電子線感度は３．６Ｘ　１０−’Ｃ／　０ｍ２
であり、０．２５μ蹟のラインアンドスペースは完全に
残存し、垂直壁を持ったパターンが解像していた。

実施例３ ５００社のプラス！ｌｌ！フラスコに減圧蒸留により精
製した、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート９
３部、ペンノルメタクリレート７部、＋１−ドデシルメ
ルカプタン０．０５部、重合開始剤として２．２’−７
ゾビスイソブチロニトリル０．０２５９を使用して同様
の操作（但し、ここでの重合温度は６０℃である）で重
合を行い、４２．９ｇ（収率４３％）の重合体を得た。

重合体の分子量はＭＥＫで３５℃での〔ｌ〕は０．６２
５であった。又重合体の同定をＮＭＲスペクトルにより
行った。ＮＭＲスペクトルは下記の通りであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） Ｎｏ、　　　　　　　δ（ｐｐｅｅ） １．６〜２．４ ｂ、ｆ　　　　　　　１．０〜１．１ ４．３ ｇ　　　　　　　　　５．１ １＋　　　　　　　　　７．５ ｄ　　　　　　　　　１．６ ’ｇＦ−ＮＭＲ（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ標準、低磁場を＋）Ｎ
ｏ、　　　　　　　　と（ｐｐ論） ｉ　　　　　　　　　　　　６．４ 該重合体を実施例１と同様の方法でガラス転移温度を測
定すると１４２℃であった。

次にこの重合体を実施例１と同様の方法でレノスト溶液
を調製した。該レジスト溶液をＳｉＯ□膜のついたシリ
コンウェハー上に滴下し、２０００　ｒ　＋１１１の回
転速度で、スピンコーティングを行い、レノスト被膜を
形成させた０次いで２００°Ｃ１３０分間のプリベーキ
ングを行った。レジスト被膜の厚さは０．６０部ｍであ
った１次いで実施例１と同様の方法で電子線描画を行っ
た後、ＭＩＢＫとＩＰＡ（容量比２５ニア５）に１２０
秒間、２３℃にて浸漬してレジストパターンを現像した
。更に２３℃のＩＰＡに３０秒間浸漬してリンスを行っ
た。その結果、電子線感度は３，７Ｘ　１０−’Ｃ／　
ａｍ”であり、０．５／Ｊｍのラインアンドスペースは
完全に残存し解像していた。

実施例４ 実施例１〜３によって得られた０、５μ論のラインアン
ドスペースのレジストパターンをマスクとして下地のＳ
ｉＯ□膜をエツチングした。エツチング１ｒＦＩはＤ　
Ｅ　Ｍ−４５１（口重パリアン社製）を用イタ。

用いた〃スはＣＦ、＋５％０２であり、エツチング条件
はいずれも２００Ｗ、　ｆｆス流量４０ｃｃ／分で行い
、エツチング時間は３分間とした。この時、各レジスト
は約３０００Ａエツチングされていたが、下地のＳｉＯ
Ｊｇｊはレジストパターンに忠実にエツチングされ、エ
ツチング深さは２８００Ａであった。この条件下におけ
るエツチング時の温度は約１２０℃であり、この温度で
は各レノストは熱によるパターンの変形を受けていなか
った。

比較例１ メタクリル酸２，２，３，４，４，４．−へキサフルオ
ロブチル重合体（（ｖ）０，８、重量平均分子置駒８０
０．０００．プラス転移温度５０℃）を用い、現像液と
してＭＩＢＫとＩＰＡ混合溶媒（容量比１　：１５０）
を用いた他は、実施例１と同様にして実験を行った。

その結果、感度は０．５Ｘ　１０−’Ｃ／　ｃ輸２が得
られたが、パターンの密着性が悪く、２μ−のラインア
ンドスペースを解像するのがやっとであった。

又、実施例４と同様の条件でエツチングを行ったところ
、エツチング中に熱フローを生じ、下地ＳｉＯ□膜をエ
ツチング加工することは不可能であった。

比較例２ メタクリル酸２，２，３，３．−テトラフルオロ−１，
１−ジメチルプロピル重合体（〔ワ〕０．４６、重量平
均分子置駒５２００００、ガラス転移温度９０’Ｃ）を
用い、現像液としてＭＩＢＫとＩＰＡ混合溶媒（容量比
１９：８１）を用いた池は、比較例１と同様にして実験
を行った。その結果、感度は５　Ｘ　１０−’　Ｃ／　
ａｍ２で１μｌのラインアンドスペースを解像するのが
やっとであった。

又、エツチングではエツチング中に熱フローを生じ、下
地５ｉｎ２膜をエツチングすることは不可能であった。

実施例５ ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート６．９１ｇ
、　２−クロル−２，２，３，３，−テトラフルオロプ
ロピルアクリレート３．８５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１８．５Ｂ、ラウリルメルカプタン１８．３ｍｇ
の混合溶液を凍結真空脱気、Ｎ２置換を繰り返した後、
６０℃にて３時間の重合を行った。重合終了後、多量の
メタノール中に注ぎ込んで析出した重合体を回収し真空
乾燥させた。収量は１．９ｇであった。

重合体を”Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果は以下のよう
であった。

（ａ） Ｎｏ、　　　　　　　　　　δ（１月）悄）−６，７ ＋３　　　　　　　　４７，２ ｃ　　　　　　　　　６１．４ 以上の結果より、共重合体であることを確認した。又、
Ｆ−ＮＭＲの積分曲線より共重合組成を算出したところ
、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレートを６２ｍ
ｏｌｅ％含有していた。

又上記重合体の極限粘度を溶媒ＭＥＫ、温度３５℃で測
定した結果、［η］＝０．９２９であった。次に上記重
合体を、１０％ＭＩＢＫ溶液とした後、ポアサイズ０．
５μ糟のＰＴＦＥ製メンブランフィルタ−で濾過を行い
、レノスト溶液を得た。この溶液を用いて、５０００ｒ
ｐｍの回転速度においてスピンコーティングを行い、次
いで１８０℃にて３０分間のプリベーキングを行い、０
．５１ｇ口の被膜を得た。

実施例１と同様の方法により電子線による描画を行った
。次に描画した基板を、ＭＴＢＫとＩＰＡの混合溶媒（
重量比３０ニア０）にて２分間の現像を行い、ＩＰＡに
て３０秒間のリンスを行った。温度は全て２３℃である
。その結果、感度０．７μＣ／ｃｍ２が得られ、０．５
μｌのラインアンドスペースは完全に残存していた。

比較例３ ２−クロル−２，２，３，３，−テトラフルオロプロピ
ルアクリレ−）　１０ｇ、テトラヒドロ７ラン２ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル５ｍｇ、ラウリルメルカプタ
ン６ｎｇの混合溶液を入れたアンプルを凍結真空鋭気、
Ｎ２置換を繰り返した後、６０℃にて６時間の重合を行
った０重合終了後、多量のメタノール中に注ぎ込んで析
出した重合体を回収し真空乾燥させた。収量は３．８ｇ
であった。又上記重合体の極限粘度を溶媒ＭＥＫ、温度
３５℃で測定した結果、［り］＝０．４２７であった。

次に上記重合体を、１０％Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ溶液とした後
、ポアサイズ０．５μ論のＰＴＦＥ製メンブランフィル
タ−で濾過を行い、レジスト溶液を得た。この溶液を用
いて、３０００ｒｐｍの回転速度においてスピンコーテ
ィングを行い、次いで１８０℃にて３０分間のプリベー
キングを行い、０．５０μ論の被膜を得た。

実施例１と同様の方法により電子線による描画を行い、
次に描画した基板を、ＭＩＢＫとＩＰＡの混合溶媒（重
量比６０：４０）にて２分間の現像を行い、ＩＰＡにて
３０秒間のリンスを行った。温度は全て２３℃である。

その結果、感度０．９μＣ／　ｃｍ”が得られたが、解
像性は密着性が者しく低下しており、１８℃虐のライン
アンドスペースも解像しなかった。

比較例４ ２−クロルトリフルオロエチルアクリレート６、ＯＩ？
、２−クロル−２，２，３，３，−テトラフルオロフロ
ビルアクリレート４．Ｏｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル１８ＩＩｇ、ラウリルメルカプタン１８−ｇの混合溶
液を実施例２と同一の条件により重合を行い、重合体の
回収を行った。収量は１．８８であった。

９Ｆ−ＮＭＲより、積分曲線から共重合組成を算出した
ところ、２−クロルトリフルオロエチルアクリレートを
６０１１１ｏｌｅ％含有していた。

又上記重合体の極限粘度を溶媒ＭＥＫ、温度３５℃で測
定した結果、［１］＝０．７０３であった。次に上記重
合体を、１０％Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ溶液とした後、ポアサイ
ズ０．５μ輸のＰＴＦＥ製メンブランフィルタ−で濾過
を行い、レジスト溶液を得た。この溶液を用いて、４０
００ｒｐｍの回転速度においてスピンコーティングを行
い、次いで１８０℃にて３０分間のプリベーキングを行
い、０．４８μ鑓の被膜を得た。

実施例１と同様の方法により電子線による描画を行い、
次に描画した基板を、ＭＩＢＫとＩＰＡの混合溶媒（重
量比８０：２０）にて５分間の現像後、ＩＰＡにて３０
秒間のリンスを行った。温度は全て２３℃である。その
結果、感度１．０μＣ／ｃｍ２が得られたが、解像性は
低下しており、１μ鴎のラインアンドスペースも解像し
なかった。

（以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、Ｘは塩素原子又はメチル基を示す）で表わされ
   る構造単位を有する含フッ素ポリマーからなるレジスト
   材料。
2. （２）一般式（ａ）で示される構造単位５０〜１００重
   量％と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＾１は塩素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は水
   素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０の
   フルオロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
   基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１５のア
   ラルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ア
   リル基、シリルアルキル基、置換シリル（炭素数１〜５
   のアルキル基）を示す〕で表わされる構造単位０〜５０
   重量％を有する含フッ素ポリマーからなる請求項１記載
   のレジスト材料。