JP4662748B2 - 導電性微粒子及び異方性導電材料 - Google Patents

Description

本発明は、導電性微粒子及び異方性導電材料に関し、詳しくは、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた異方性導電材料に関する。

導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。

これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板の電極間や各種部品の電極間に挟み込んで使用されている。

上記電極間の接続の場合には、例えばバインダー樹脂等に分散された導電性微粒子は、バインダー樹脂の中にあって、しかも熱圧着等の際にバインダー樹脂を排除して電極に接触されることが必要とされている。

上記異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来から、粒子径が均一な樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、金属メッキを施した導電性微粒子が用いられてきている。しかしながら、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子の接続抵抗の更なる低減化や導電信頼性の向上が求められてきている。

上記導電性微粒子の接続抵抗の低減化や導電信頼性の向上のため、導電性微粒子として、表面に突起を有する導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
導電性微粒子の表面に突起を付与することで、バインダー樹脂の排除性を高め、接続抵抗の低減化や導電信頼性の向上を図っている。

特許文献１には、表面に突起を持った非導電性微粒子の表面に金属メッキを施した導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子の基材微粒子は、母粒子と子粒子を複合させた複合微粒子により形成させた突起微粒子であり、その突起部分は、プラスチックやケイ酸ガラス等のガラス類が用いられている。

特開平４−３６９０２号公報

しかしながら、例えば、異方性導電接着剤や異方性導電フィルムを接続面に配置して圧着して使用する場合、導電性微粒子を３０％程度圧縮して使用されることが多く、この場合、突起が硬いと、接続面積が少なくなり、更なる接続抵抗の低減化や導電信頼性の向上には十分ではなかった。

本発明は、上記現状に鑑み、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた異方性導電材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、異方性導電材料に用いられ、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ａより小さい非導電性微粒子Ｂが結合した複合微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子であって、非導電性微粒子Ａが架橋性単量体を用いた架橋樹脂微粒子からなり、非導電性微粒子Ｂが非架橋性単量体を用いた非架橋樹脂微粒子からなり、前記架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、共役ジエン類又は多官能（メタ）アクリレート類が用いられており、前記非架橋性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、塩化ビニル、不飽和ニトリル類又は単官能（メタ）アクリレート類が用いられており、導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ^２で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ^２である導電性微粒子を提供する。

また、請求項２記載の発明は、非導電性微粒子Ａの平均粒子径に対して、非導電性微粒子Ｂの平均粒子径が１／１０以下である請求項１に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項３記載の発明は、非導電性微粒子Ａの平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項４記載の発明は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが１０個以上結合している請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。

また、請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ａより小さい非導電性微粒子Ｂが結合した複合微粒子の表面に、金属メッキを施してなるものである。
更に、本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ² で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ²であることが必要である。

導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（以下、１０％Ｋ値とも称す）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ² で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（以下、３０％Ｋ値とも称す）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ²とすることにより、１０％圧縮程度の低圧縮時は複合微粒子の非導電性微粒子Ｂにより形成された突起によってバインダー樹脂の排除性が高く、かつ、電極端子と導電性微粒子が接触した後、３０％圧縮程度に圧縮率を上げていったときには突起が変形し、電極端子と導電性微粒子との接続面積が増えて接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。

上記１０％Ｋ値が５０００Ｎ／ｍｍ² 未満であると、１０％圧縮程度の低圧縮時において、軟らかすぎて突起によるバインダー樹脂の排除性が十分でないことがあり、８５００Ｎ／ｍｍ²を超えると、硬すぎて電極等を傷つけたりすることがある。

上記３０％Ｋ値が１５００Ｎ／ｍｍ² 未満であると、更に３０％圧縮程度に圧縮したときに、やはり軟らかすぎて突起によるバインダー樹脂の排除性が十分でないことがあり、３０００Ｎ／ｍｍ²を超えると、硬すぎて突起が変形しにくく接続面積が増えにくいことがある。

本発明においては、導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率、すなわち１０％Ｋ値、及び、導電性微粒子を３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率、すなわち３０％Ｋ値を測定することが重要である。なお、上記測定は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが結合した複合微粒子の表面に金属メッキを施した導電性微粒子について行い、非導電性微粒子Ａと非導電性微粒子Ｂとを含む導電性微粒子全体として行われる。すなわち、測定は、非導電性微粒子Ａだけでなく非導電性微粒子Ｂが挟み込まれて圧縮されたときの測定値を採用することとする。

本発明における、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｈ−１００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、上記導電性微粒子を圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、最大試験荷重４０ｍＮで圧縮し求めることができる。なお、１０％Ｋ値は導電性微粒子直径を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率であり、３０％Ｋ値は導電性微粒子直径を３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率である。

１０％Ｋ値については下記式より求めることができる。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ１・Ｓ１^-3/2・Ｒ^-1/2
Ｆ１：導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ１：導電性微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ ：導電性微粒子の半径（ｍｍ）

３０％Ｋ値については下記式より求めることができる。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ２・Ｓ２^-3/2・Ｒ^-1/2
Ｆ２：導電性微粒子の３０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ２：導電性微粒子の３０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ ：導電性微粒子の半径（ｍｍ）

本発明の導電性微粒子における複合微粒子は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ａより小さい非導電性微粒子Ｂが結合したものである。

上記非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂを結合させる方法は、特に限定されず、例えば、接着剤を用いる方法、非導電性微粒子Ｂを融着させる方法、非導電性微粒子Ａの表面上に非導電性微粒子Ｂをファンデアワールス力により集積させ付着させる方法、容器の回転等による機械的な作用により非導電性微粒子Ａの表面上に非導電性微粒子Ｂを付着させる方法等が挙げられる。

上記非導電性微粒子Ａは、適度の圧縮特性を有するものであり、非導電性微粒子Ｂよりも硬い微粒子が好ましく、架橋樹脂微粒子からなる。

上記非導電性微粒子Ａを得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。

上記架橋樹脂微粒子を形成するためには、架橋性単量体が含有されていれば特に限定されず、架橋性単量体のみから形成されていてもよいし、架橋性単量体に加えて非架橋性単量体が併用されてもよい。

上記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及びその誘導体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。上記架橋性単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記非架橋性単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記非導電性微粒子Ｂは、適度の圧縮特性を有するものであり、非導電性微粒子Ａよりも軟らかい微粒子が好ましく、非架橋樹脂微粒子からなる。

上記非導電性微粒子Ｂを得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。

上記非架橋樹脂微粒子を形成するためには、非架橋性単量体のみから形成されていれば特に限定されない。
上記非架橋性単量体としては、上述の非導電性微粒子Ａの非架橋性単量体で述べたものが挙げられる。

従って、本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａが架橋樹脂微粒子からなり、非導電性微粒子Ｂが非架橋樹脂微粒子からなることが好ましい。

本発明においては、非導電性微粒子Ｂは、非導電性微粒子Ａより小さいものであることが必要であり、非導電性微粒子Ａの平均粒子径に対して、１／１０以下の平均粒子径であることが好ましい。
非導電性微粒子Ｂの平均粒子径が非導電性微粒子Ａの平均粒子径より小さく、特に、１／１０以下であることにより、導電性微粒子全体としての粒子径が揃い、電極間に挟み込んで使用されたときに、良好な接続を得ることができる。

従って、本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの平均粒子径に対して、非導電性微粒子Ｂの平均粒子径が１／１０以下であることが好ましい。

上記非導電性微粒子Ａの形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。
上記非導電性微粒子Ａの平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍがより好ましい。非導電性微粒子Ａの平均粒子径が１０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。

従って、本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。

上記非導電性微粒子Ｂの形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、円盤状、円柱状、立方体、直方体、四面体等が挙げられる。
上記非導電性微粒子Ｂの平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１μｍが好ましい。非導電性微粒子Ｂの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、非導電性微粒子Ｂを結合させ突起とした効果が得られにくく、１μｍを超えると、導電性微粒子全体としての粒子径の均一さが損なわれ、電極間に挟み込んで使用されたときに、良好な接続を得にくくなることがある。

本発明において、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが結合し存在する個数（以下、非導電性微粒子Ｂの存在個数とも称す）は、１０個以上であることが好ましい。非導電性微粒子Ｂの存在個数が１０個以上であると、本発明の導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、導電性微粒子がどのような方向に向いても、非導電性微粒子Ｂによる突起が電極と接触し、良好な接続状態となることができる。
非導電性微粒子Ｂの存在個数の制御は、例えば、非導電性微粒子Ａに対して、添加する非導電性微粒子Ｂの量を変化させれば容易に行うことができる。

従って、本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが１０個以上結合していることが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが結合した複合微粒子の表面に金属メッキを施してなるものである。
従って、上記導電性微粒子は、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂを結合させ形成された突起をそのまま残して、表面に金属メッキを施して得られたものとなる。

上記金属メッキに使用される金属は、特に限定されず、例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト又はこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

上記金属メッキを施す方法は、上記複合微粒子である基材微粒子が非導電性微粒子であるため、無電解メッキによる方法が好ましい。なかでも、無電解ニッケルメッキによる方法がより好適に用いられる。なお、金属メッキは単一の金属層であっても複数の金属からなる複層であってもよい。

上記無電解ニッケルメッキによる方法としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ²⁺＋Ｈ₂ＰＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ₂ＰＯ₃ ^-＋２Ｈ⁺ からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が挙げられる。

上記触媒付与を行う方法としては、例えば、基材微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂ ）溶液におけるセンシタイジング、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。なお、センシタイジングとは、非導電性物質の表面にＳｎ²⁺イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ²⁺＋Ｐｄ²⁺→Ｓｎ⁴⁺＋Ｐｄ⁰なる反応を非導電性物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。

上記金属メッキのメッキ被膜の膜厚は、０．０２〜５μｍが好ましい。メッキ被膜の膜厚が０．０２μｍ未満であると、金属層が薄く導電性が得られにくい。また、メッキ被膜の膜厚が５μｍを超えると、基材微粒子を構成する非導電性物質と、メッキにより形成された金属とが、熱膨張率を異にするため、メッキ被膜が剥がれやすくなることがある。

本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とするメッキ被膜が形成されてなることが好ましい。最表面を金層とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。なお、メッキ被膜の最表面がすでに金層である場合は、あらためて金層を形成しなくても、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。

上記金層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ等の公知の方法により形成することができる。

上記金層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、例えば下地ニッケル層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなったりすることがある。１００ｎｍを超えると、例えば置換メッキの場合下地ニッケル層を侵食し基材微粒子と下地ニッケル層との密着を悪くすることがある。

本発明における導電性微粒子の各種特性、例えば、メッキ被膜の膜厚、金層の膜厚、非導電性微粒子Ａの平均粒子径、非導電性微粒子Ｂの平均粒子径、非導電性微粒子Ｂの存在個数等は、電子顕微鏡による導電性微粒子の粒子観察又は断面観察により得ることができる。

上記断面観察を行うための試料の作製法としては、例えば、導電性微粒子を熱硬化型の樹脂に埋め込み加熱硬化させ、所定の研磨紙や研磨剤を用いて観察可能な鏡面状態にまで試料を研磨する方法等が挙げられる。

導電性微粒子の粒子観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、５０００倍で観察することにより行う。また、導電性微粒子の断面観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、５万倍で観察することにより行う。

上記導電性微粒子のメッキ被膜、及び金層の平均膜厚は、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子について測定し、それを算術平均した膜厚である。なお、個々の導電性微粒子の膜厚にむらがある場合には、その最大膜厚と最小膜厚を測定し、算術平均した値を膜厚とする。

上記非導電性微粒子Ａ、及び非導電性微粒子Ｂの平均粒子径は、それぞれ無作為に選んだ１０個の非導電性微粒子Ａ又は非導電性微粒子Ｂについて粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。

上記非導電性微粒子Ｂの存在個数は、無作為に選んだ５０個の導電性微粒子について、非導電性微粒子Ｂによる突起の個数をカウントし、１個の導電性微粒子当たりの個数に換算して、存在個数とする。

本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。

上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。

本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れたものを得ることができる。また、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料は、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れたものを得ることが可能となった。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（非導電性微粒子Ａの作製）
シード粒子として０．７５μｍのスチレン粒子５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。
次に、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート１２８ｇ、ジビニルベンゼン３２ｇを、油溶性重合開始剤１２ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９ｇ、エタノール１１８ｇを添加したイオン交換水１０３５ｇより調製した乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え窒素ガスを導入しオートクレーブ中にて１３０℃、９時間反応させ、平均粒子径が３．７５μｍの架橋樹脂微粒子からなる非導電性微粒子Ａを得た。

（非導電性微粒子Ｂ１の作製）
スチレン９５重量％、及びメタクリル酸５重量％を混合溶解し、得られたモノマー混合物１００重量部を７０℃まで昇温した後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２重量部を加え、更に７０℃で１２時間加熱反応させ、非架橋樹脂微粒子を得た。その後、乾燥して、平均粒子径が０．３μｍ、ＣＶ値（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値）が３％の非架橋樹脂微粒子からなる非導電性微粒子Ｂ１を得た。

（非導電性微粒子Ｂ２の作製）
スチレン７５重量％、ジビニルベンゼン２０重量％、及びメタクリル酸５重量％を混合溶解し、得られたモノマー混合物１００重量部を７０℃まで昇温した後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２重量部を加え、更に７０℃で１２時間加熱反応させ、架橋樹脂微粒子を得た。その後、乾燥して、平均粒子径が０．３μｍ、ＣＶ値が３％の架橋樹脂微粒子からなる非導電性微粒子Ｂ２を得た。

（実施例１）
（複合微粒子の作製）
ハイブリダイザにより、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂ１を付着させて、表面に突起を持った複合微粒子を得た。

（無電解ニッケルメッキ工程）
得られた複合微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた複合微粒子を得た。
得られたパラジウムを付着させた複合微粒子を更に水１２００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを８定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。

（金メッキ工程）
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、導電性微粒子を得た。

得られた導電性微粒子について、ニッケルの平均膜厚、及び金の平均膜厚を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求め、非導電性微粒子Ｂ１の存在個数を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察により求めた。
また、得られた導電性微粒子について、１０％Ｋ値、及び３０％Ｋ値を微小圧縮試験器（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｈ−１００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。
これらの結果を表１に示した。

（比較例１）
（複合微粒子の作製）
ハイブリダイザにより、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂ２を付着させて、表面に突起を持った複合微粒子を得た。

無電解ニッケルメッキ工程、及び金メッキ工程を実施例１と同様にして行い、導電性微粒子を得た。

得られた導電性微粒子について、実施例１と同様にして、ニッケルの平均膜厚、金の平均膜厚、非導電性微粒子Ｂ２の存在個数、１０％Ｋ値、及び３０％Ｋ値を求めた。これらの結果を表１に示した。

（比較例２）
複合微粒子の作製は行わなかった。
無電解ニッケルメッキ工程において、複合微粒子を用いず、代わりに非導電性微粒子Ａを用いたこと、及び、最初に添加するメッキ安定剤４ｍｌの代わりにメッキ安定剤１ｍｌとし、その後はメッキ安定剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。無電解ニッケルメッキ工程では、メッキ液の自己分解が起こっており、自己分解によるニッケル塊がニッケル被膜と同時に形成されており、ニッケル塊（粒子径が約０．３μｍ程度の塊状）が突起になっていた。
その後、金メッキ工程を実施例１と同様にして行い、導電性微粒子を得た。

得られた導電性微粒子について、実施例１と同様にして、ニッケルの平均膜厚、金の平均膜厚、ニッケル塊の存在個数、１０％Ｋ値、及び３０％Ｋ値を求めた。これらの結果を表１に示した。

（接続抵抗値の評価）
エポキシ系接着剤（三井化学社製、「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」）に、得られた導電性微粒子２重量％、及びシリカ微粒子１重量％の割合で混合して、異方性導電接着剤とした。
この異方性導電接着剤を、３００μｍピッチ幅でＩＴＯ電極が形成されたガラス板（２０ｍｍ×４０ｍｍ）上のほぼ中央にスクリーン印刷により塗布した。もう一方の、３００μｍピッチ幅でＩＴＯ電極が形成されたガラス板（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を、電極部分が垂直に重なるように重ね合わせた後、３２５ｋＰａの圧力を加え、１６０℃で５分間加熱圧縮し貼り合わせた。このとき、圧縮率（％）と接続抵抗値（Ω）とを測定した。接続抵抗値は、単粒子当たりに換算した粒子抵抗値（Ω／個）で、圧縮率１０％と圧縮率３０％となるようにシリカ微粒子の粒子径を変えて値を求めた。これらの結果を表１に示した。

表１より、実施例で得られた導電性微粒子を用いたものは、圧縮率が１０％でも３０％でも粒子抵抗値が十分低いものであった。従って、本発明の導電性微粒子は、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れていることがわかる。

本発明によれば、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた異方性導電材料を提供できる。

Claims (5)

1. 異方性導電材料に用いられ、非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ａより小さい非導電性微粒子Ｂが結合した複合微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子であって、
   非導電性微粒子Ａが架橋性単量体を用いた架橋樹脂微粒子からなり、非導電性微粒子Ｂが非架橋性単量体を用いた非架橋樹脂微粒子からなり、
   前記架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、共役ジエン類又は多官能（メタ）アクリレート類が用いられており、前記非架橋性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、塩化ビニル、不飽和ニトリル類又は単官能（メタ）アクリレート類が用いられており、
   導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ^２で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする導電性微粒子。
2. 非導電性微粒子Ａの平均粒子径に対して、非導電性微粒子Ｂの平均粒子径が１／１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
3. 非導電性微粒子Ａの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
4. 非導電性微粒子Ａの表面に非導電性微粒子Ｂが１０個以上結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。