JP2003208813A - 導電性微粒子及び異方性導電材料 - Google Patents

導電性微粒子及び異方性導電材料

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JP2003208813A JP2002004811A JP2002004811A JP2003208813A JP 2003208813 A JP2003208813 A JP 2003208813A JP 2002004811 A JP2002004811 A JP 2002004811A JP 2002004811 A JP2002004811 A JP 2002004811A JP 2003208813 A JP2003208813 A JP 2003208813A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属被覆層と樹脂微粒子の密着性が良好であ
り、圧縮荷重により金属被覆層が樹脂微粒子から剥離、
破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子が圧着時に圧裂しな
い導電性微粒子を提供する。 【解決手段】 樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形
成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、
前記樹脂微粒子は、芯材微粒子と前記芯材微粒子の表面
に形成された樹脂被覆層とからなるものであり、前記樹
脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する官能基を含
有するものである導電性微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属被覆層と樹脂
微粒子の密着性が良好であり、圧縮荷重をかけても金属
被覆層が樹脂微粒子から剥離、破壊されにくく、かつ、
樹脂微粒子が圧着時に破壊されない導電性微粒子及び異
方性導電材料に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性微粒子は、一般にバインダー樹脂
等に混合され、異方性導電フィルム、異方性導電ペース
ト、導電性接着剤、導電性粘着剤等の異方性導電材料に
おいて主要な構成材料として広く用いられている。これ
らの異方性導電材料は、例えば、液晶表示ディスプレ
イ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器に
おいて、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等
の小型部品と基板とを電気的に接続したりするために、
相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されて
いる。
【0003】従来、導電性微粒子としては、金、銀、ニ
ッケル等の金属粒子が用いられてきたが、比重が大き
く、形状も一定でないため、バインダー樹脂中に均一に
分散しないことがあり、導電材料の導電性にムラを生じ
させる原因となっていた。
【0004】これに対して、特公平2−25431号公
報には、粒子径の均一なガラスビーズ、グラスファイバ
ー、プラスチックボール等の非導電性樹脂微粒子の表面
にニッケル等の金属によるメッキを施した導電性微粒子
が開示されている。しかしながら、これらのニッケルメ
ッキ等を施した導電性微粒子は、樹脂微粒子からメッキ
層が剥離しやすく、基板や電極端子に圧着した際に樹脂
微粒子とメッキ層との間で剥離が生じ、導電性が低下す
るという問題があった。
【0005】このような剥離の問題に対しては、一般に
酸化剤等を用いてエッチングし、樹脂微粒子の表面に微
小な凹凸を形成することにより、微小な凹凸とのアンカ
ー効果によるメッキ層との密着性の向上が図られてい
る。しかしながら、この方法では、エッチングの際に酸
化剤等に曝されるために、樹脂微粒子が脆化し、芯材に
必要な耐圧性能が劣化してしまうという問題があった。
【0006】特公平6−89068号公報には、エッチ
ングすることなく微細孔を設けた樹脂微粒子に金属メッ
キ層を形成する方法が開示されている。この方法により
得られた導電性微粒子は、樹脂微粒子と金属メッキ層と
の間での剥離を生じにくいものであるが、樹脂微粒子の
深部まで微細孔が形成されるため、機械的強度が低くな
り、得られた導電材料を基板や電極端子に圧着した際に
破壊されやすいという問題があった。
【0007】一方、特開平10−259253号公報に
は、カルボキシル基を含有するモノマーと多官能モノマ
ーとを共重合させてなる樹脂微粒子を用いた導電性微粒
子が開示されている。この導電性微粒子は、樹脂微粒子
の表面に多量のカルボキシル基を有することで樹脂微粒
子と金属メッキ層との間での剥離が生じにくいものであ
るが、カルボキシル基の濃度を樹脂微粒子の表面のみ高
くすることは困難であり、密着力の向上に限界があると
いう問題点があった。更に、カルボキシル基が樹脂微粒
子の深部まで存在することで、この導電性微粒子は、耐
圧性能の低下や膨潤等を生じ、得られた導電材料を基板
や電極端子に圧着した際に破壊されやすいという問題が
あった。
【0008】近年の電子機器の急激な進歩に伴い、異方
性導電材料等の導電材料においても更なる信頼性の向上
が要求されているが、樹脂微粒子と金属メッキ層との間
での剥離、導電性微粒子の破壊により生じる導通性不良
や導通安定性不良を充分に防止できないという問題があ
った。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、金属被覆層と樹脂微粒子の密着性が良好であり、
圧縮荷重をかけても金属被覆層が樹脂微粒子から剥離、
破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子が圧着時に破壊され
ない導電性微粒子を提供することを目的とするものであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、芯材微粒子の表面に金属イオンとの結合能を
有する官能基を含有する樹脂被覆層を形成して得た樹脂
微粒子の表面に金属被覆層を設けることにより、樹脂微
粒子の機械的強度を低下させることなく樹脂微粒子と金
属被覆層との密着性を著しく向上できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
【0011】本発明は、樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の
表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子で
あって、前記樹脂微粒子は、芯材微粒子と前記芯材微粒
子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるものであ
り、前記樹脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する
官能基を含有するものである導電性微粒子である。以下
に本発明を詳述する。
【0012】本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子と上
記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる
ものである。
【0013】上記樹脂微粒子は、芯材微粒子と上記芯材
微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるもので
ある。上記芯材微粒子としては特に限定されないが、有
機物からなるものが好適であり、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリブタジエン等のポリオレフィン;ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹
脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグア
ナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂等からなるものが挙げられる。上記芯材微粒子は、例
えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーを公知の方
法を用いて1種又は2種以上重合させることにより、任
意の粒子物性を得ることができる。
【0014】上記芯材微粒子の平均粒子径の好ましい下
限は0.5μm、上限は100μmである。0.5μm
未満であると、金属被覆層を形成する際に凝集が生じや
すく、得られる導電性微粒子が隣接電極間の短絡を引き
起こすことがある。100μmを超えると、得られる導
電性微粒子の金属被覆層が剥がれやすくなり導電材料の
信頼性が低下することがある。より好ましい下限は1μ
m、上限は20μmである。
【0015】上記芯材微粒子は、粒子径の変動係数が1
0%以下であることが好ましい。10%を超えると、得
られる導電性微粒子により相対向する電極間隔を任意に
制御することが困難になる。なお、上記変動係数は、粒
子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除するこ
とにより求められるものである。
【0016】上記芯材微粒子としては圧縮時の物性が重
要であり、上記芯材微粒子の機械的強度の指標である1
0%K値の好ましい下限は1000MPa、上限は15
000MPaである。1000MPa未満であると、芯
材微粒子は、圧縮変形により破壊されやすく、得られる
導電性微粒子を導電材料として用いたときに機能を果た
さなくなることがある。15000MPaを超えると、
得られる導電性微粒子を導電材料として用いたときに電
極端子等を傷つけることがある。より好ましい下限は2
000MPa、上限は1万MPaである。なお、上記1
0%K値とは、下記式(1)より求められるものであ
り、具体的には、微小圧縮試験器(島津製作所社製、P
CT−200)を用い、圧縮速度2.6mN/秒、最大
試験荷重98mNの条件下で、直径50μmのダイアモ
ンド製円柱からなる平滑圧子端面により粒子を圧縮して
測定される。 10%K値(Pa)=2.1×103・F・S-3/2・R-1/2 (1) 式中、Fは粒子を10%圧縮変形したときの荷重値
(N)を表し、Sは粒子を10%圧縮変形したときの圧
縮変位(mm)を表し、Rは粒子の半径(mm)を表
す。
【0017】上記芯材微粒子は、9.8mNの荷重を負
荷して圧縮変形させたときの変形後の回復率が20%以
上であることが好ましい。20%未満であると、得られ
る導電性微粒子を圧縮したときに導電性微粒子が変形し
ても元に戻らないため接続不良を起こすことがある。よ
り好ましくは40%以上である。
【0018】上記芯材微粒子を得る方法としては特に限
定されないがエチレン性不飽和基を有するモノマーを重
合させて得る場合には、例えば、エチレン性不飽和基を
有するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重
合する方法、種粒子にラジカル重合開始剤とともにエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを吸収させて重合する
方法等が挙げられる。
【0019】上記エチレン性不飽和基を有するモノマー
としては、非架橋性のモノマーと架橋性のモノマーとが
あり、芯材微粒子全体に対して架橋性モノマーが5重量
%以上であることが好ましい。5重量%未満であると、
芯材微粒子の10%K値や回復率が低下し、圧着処理に
より導電性微粒子の破壊や永久変形を生じることがあ
る。より好ましくは20重量%以上である。
【0020】上記非架橋性のモノマーとしては特に限定
されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー;メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)
アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロー
ル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸
素原子含有(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロ
ニトリル等のニトリル含有モノマー;メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステ
ル類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン
等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アク
リレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレー
ト、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハ
ロゲン含有モノマー等が挙げられる。
【0021】上記架橋性のモノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)
アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)ア
クリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセ
ロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレー
ト類;γ―(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメト
キシシラン等のシラン含有モノマー;トリアリル(イ
ソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルア
ミド、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【0022】上記樹脂微粒子は、上記芯材微粒子と芯材
微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるもので
あり、上記樹脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有す
る官能基を含有するものである。
【0023】上記金属イオンとの結合能を有する官能基
としては、金属イオンと配位結合やイオン結合等の結合
を形成する能力を有するものであれば特に限定されない
が、例えば、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、
アンモニウム基及びリン酸基からなる群より選ばれる少
なくとも1種を用いることが好ましい。なお、本明細書
において、アミノ基は、1級アミン、2級アミン、3級
アミン、イミン、アミド類、イミド類を含む。
【0024】上記樹脂被覆層の厚さの好ましい下限は
0.001μm、上限は1μmである。0.001μm
未満であると、金属被覆層との密着性が不充分となるこ
とがある。1μmを超えると、種々の圧縮時の物性を低
下させることがある。より好ましい下限は0.005μ
m、上限は0.2μmである。樹脂被覆層の厚さは、例
えば、樹脂被覆層を形成する前後における平均粒子径の
変化をコールターカウンタ等により測定することで求め
られる。
【0025】上記樹脂被覆層を芯材微粒子の表面に形成
する方法としては特に限定されず、例えば、金属イオン
との結合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不
飽和基を有するモノマーを重合させて芯材微粒子の表面
に重合体を析出させる方法;上記官能基を含有するポリ
マー溶液に芯材微粒子を浸漬した後に濾取して乾燥する
方法;上記官能基を含有するポリマーと芯材微粒子とを
加熱溶融する方法;上記官能基を含有するポリマーと芯
材微粒子とを化学的に反応させる方法等の公知の方法が
挙げられる。なかでも、金属イオンとの結合能を有する
官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノ
マーを重合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させ
る方法が好ましい。より好ましくは、金属イオンとの結
合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基
を有するモノマーを芯材微粒子の表面にグラフト共重合
させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法であ
る。これにより、芯材微粒子と樹脂被覆層との密着性が
改善して物理的衝撃による樹脂被覆層の剥離脱落を防止
でき、芯材微粒子の表面を均一に隙間無く被覆すること
ができる。この場合、金属イオンとの結合能を有する官
能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーを芯材微粒子の表面にグラフト共重合させて1%以上
のモノマーを芯材微粒子の構成分子の側鎖として形成さ
せることが好ましい。1%未満であると、芯材微粒子か
らの樹脂被覆層の剥離脱落が生じやすくなることがあ
る。この割合が高いほど、芯材微粒子からの樹脂被覆層
の剥離脱落を防止する効果が大きくなるので好ましい。
【0026】上記官能基がスルホン基であるモノマーと
しては、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、2−アクリロイルアミノメチルプロパンスルホン
酸等が挙げられる。
【0027】上記官能基がカルボキシル基であるモノマ
ーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、2−(メタ)
アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アク
リロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)
アクリロイルオキシエチルクエン酸等の有機酸と2−ヒ
ドロキエチル(メタ)アクリレートとのエステル等が挙
げられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物
も含まれる。
【0028】上記官能基がアミノ基又はアンモニウム基
であるモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレー
ト類;(メタ)アクリルアミド、マレイミド、メチルマ
レイミド、フェニルマレイミド、N-ビニルアセトアミ
ド等のアミド・イミド類;N,N,N−トリメチル−N
−(2−メタクロイルオキシエチル)アンモニウムクロ
ライド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキ
シ−3−メタクロイルオキシプロピル)アンモニウムク
ロライド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。ま
た、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートと1級ア
ミン又は2級アミンとを適当な触媒下で反応させたり、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の活性水
素を有するモノマーとイソシアネート類等とを反応させ
たりすることにより上記官能基がアミノ基である任意の
モノマーを容易に合成できる。
【0029】上記官能基がリン酸基であるモノマーとし
ては、例えば、モノ(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオ
キシエチル)アシッドホスフェート等が挙げられる。
【0030】上記樹脂被覆層の形成に用いるモノマーと
しては、芯材微粒子の表面における上記官能基の量を制
御するために、上記官能基を有するモノマーのほかに、
上記官能基を有していないモノマーが混合されて使用さ
れてもよい。上記樹脂被覆層の形成に用いるモノマー全
量に対する上記官能基を有するモノマーの比率は1重量
%以上であることが好ましい。1重量%未満であると、
金属被覆層との充分な密着性を発揮できないことがあ
る。より好ましくは5重量%以上である。
【0031】上記金属イオンとの結合能を有する官能基
を有するモノマーと芯材微粒子の表面とをグラフト共重
合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法と
しては特に限定されず、公知のグラフト共重合法が利用
できるが、最も一般的であり好適な方法としては、例え
ば、表面にエチレン性不飽和基やラジカル発生末端を導
入した芯材微粒子を上記モノマーとともに混合して上記
モノマーをグラフト共重合する方法が挙げられる。
【0032】表面にエチレン性不飽和基やラジカル発生
末端を導入した芯材微粒子を得る方法としては、例え
ば、芯材微粒子を形成する際の重合反応を完結させずに
エチレン性不飽和基を一部残存させる方法、後処理によ
り芯材微粒子の表面にエチレン性不飽和基を導入する方
法等が挙げられる。
【0033】上記後処理により芯材微粒子の表面にエチ
レン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、活性
水素を有するモノマーを重合して表面に活性水素を有す
る芯材微粒子を得た後、芯材微粒子の表面の活性水素と
反応可能であって、かつ、エチレン性不飽和基を有する
化合物を反応させる方法等が挙げられる。上記活性水素
を有するモノマーとしては、例えば、水酸基、チオール
基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、シリル
基、シラノール基等の官能基を有するモノマーが挙げら
れる。上記活性水素と反応可能であって、かつ、エチレ
ン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、2−
(メタ)クロイルオキシエチルイソシアネート、2−ア
クロイルオキシエチルイソシアネート、アリルイソシア
ネート等のイソシアネート基含有モノマー;グリシジル
(メタ)クリレート等のエポキシ基含有モノマー;γ―
(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン
等のアルコキシル基含有モノマー;ビニルトリクロロシ
ラン等のクロロシラン類;(メタ)アクリル酸クロライ
ド等の酸クロライド等が挙げられる。
【0034】上記表面にラジカル発生末端を導入した芯
材微粒子を得る方法としては、例えば、活性水素を有す
る芯材微粒子モノマーを重合して表面に活性水素を有す
る芯材微粒子を得た後、酸化剤を反応させて、基材粒子
表面にラジカルを発生させる方法等が挙げられる。上記
還元性基を有する基材粒子を溶媒中に分散させ、樹脂被
覆層モノマー及びセリウム塩を添加し重合反応を行う。
この時重合系の反応速度を速めるために硝酸等の酸や塩
を添加して、pHを6以下に調整してもよい。上記酸化
剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩、過酸化水
素、ジメチルアニリン、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸
塩、アルキルホウ素等が挙げられ、なかでも、4価のセ
リウム塩が好適である。上記4価のセリウム塩としては
特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウ
ム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニ
ウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウ
ム等が挙げられる。
【0035】本発明の導電性微粒子は、上記樹脂被覆層
を有する樹脂微粒子の表面に導電性をもたらす金属被覆
層が形成されてなるものである。上記金属被覆層を形成
する金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、
銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテ
ニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等が挙げられ
る。上記金属被覆層には、異なる金属からなる被覆層が
2層以上含まれていてもよい。貴金属からなる被覆層
は、導電性、耐食性を向上させるので好ましく、例え
ば、金属被覆層の最外層が金からなる被覆層であること
が好ましい。
【0036】上記金属被覆層全体の厚さの好ましい下限
は0.005μm、上限は1μmである。0.005μ
m未満であると、金属被覆層としての充分な効果が得ら
れないことがある。1μmを超えると、粒子比重が大き
くなりすぎたり、樹脂微粒子の機械的強度や回復率等の
粒子物性の特性を損なったりすることがある。より好ま
しい下限は0.01μm、上限は0.3μmである。
【0037】上記金属被覆層が貴金属からなる場合にあ
っては、金属被覆層の厚さの好ましい下限は0.005
μm、上限は1μmである。0.005μm未満である
と、被覆ムラが生じ、被覆による充分な効果が得られな
いことがある。1μmを超えると、粒子比重が大きくな
りすぎバインダー等に分散する際に沈降や凝集を生じて
しまうことがある。より好ましい下限は0.01μm、
上限は0.5μmである。
【0038】上記金属被覆層を形成する方法としては特
に限定されず、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な
無電解メッキ法等の公知の方法により形成でき、なかで
も、被覆の均一性、被覆の密度、工程の簡便さ等から無
電解メッキ法が好適である。無電解メッキ法により形成
できる金属被覆層としては、例えば、金、銀、銅、プラ
チナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、錫及びこれらの合金等の金属が挙げられ、な
かでも、ニッケルが広く汎用されている。なお、金によ
る被覆は無電解メッキ、置換メッキ、スパッタリング
等、既知の種々の方法を使用することができる。
【0039】以下、無電解ニッケルメッキを例にとって
金属被覆層を形成する方法について詳説する。上記無電
解ニッケルメッキとしては特に限定されず、一般的にエ
ッチング工程、触媒化工程、無電解メッキ工程から成り
立っている。本発明の導電性微粒子を製造する際には、
樹脂微粒子と金属被覆層との密着性がよいのでこの工程
を省略できる。なお、上記エッチング工程は、クロム
酸、硫酸一クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化
剤;塩酸、硫酸等の強酸;水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の強アルカリ溶液等を用いて樹脂微粒子の表面
に微小な凹凸を形成し、メッキ層の密着をよくするため
に行われるものである。
【0040】上記触媒化工程は、樹脂微粒子の表面に次
工程で行う無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成
するものである。触媒層を形成する方法としては特に限
定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化
試薬を含めて種々の試薬を用いる方法により行うことが
でき、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとからなる溶
液に、エッチングした樹脂微粒子を浸漬した後、硫酸、
塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で活性
化してパラジウムを樹脂微粒子表面に析出させる方法;
硫酸パラジウム溶液にエッチングした樹脂微粒子を浸漬
した後、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含む溶液で
活性化してパラジウムを樹脂微粒子表面に析出させる方
法等が挙げられる。
【0041】上記無電解メッキ工程は、触媒を付与した
樹脂微粒子を、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等の
還元剤の存在下でニッケル塩を含有する溶液中に浸漬
し、触媒を起点として樹脂微粒子の表面にニッケルを析
出させるものである。なお、金属メッキ層はニッケルが
主成分となるが、ニッケルと共に共析する他の金属が含
まれていてもよく、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、
マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウ
ム、錫、タングステン、レニウム等が挙げられる。
【0042】本発明の導電性微粒子は、エッチング等の
表面化学処理を行うことなく樹脂微粒子と金属被覆層と
の間に強固の密着性を有するので、圧縮強度や圧縮後の
変形回復性能等の各種物性に優れ、圧着処理を行っても
樹脂微粒子の破壊や永久変形を来すことなく導通性を維
持することができる。本発明による樹脂微粒子と金属被
覆層との密着性向上については、如何にしてこのような
効果が発現するのかその詳細については明らかでない
が、樹脂微粒子と金属被覆層との界面において配位力や
イオン力等による様々な結合力が生じるためではないか
と考えられる。また、金属イオンとの結合能を有する官
能基が樹脂微粒子の表面にのみ存在するので、金属イオ
ンとの結合能を有する官能基が親水性の高い基であって
も、芯材微粒子の深部に至るまで存在する場合のよう
に、樹脂微粒子が膨潤等を発生して容積変化による金属
被覆層の破壊や機械的強度の低下を引き起こさない。ま
た、上記官能基の量を樹脂微粒子の表面において制御で
きるので、樹脂微粒子の圧縮時の各種物性を損なうこと
なく、金属被覆層との界面における被膜の密着性のみを
選択的に向上させることができる。
【0043】本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料
の構成材料として好適である。上記異方性導電材料とし
ては本発明の導電性微粒子を用いてなるものであれば特
に限定されず、さまざまな形態により相対向する基板同
士や電極端子同士を電気的に接続するものである。かか
る本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料も
また本発明の1つである。
【0044】本発明の異方性導電材料を用いて電極同士
を電気的に接続する方法としては特に限定されず、例え
ば、絶縁性のバインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子
を分散させて異方性導電接着剤を作製したうえで、この
異方性導電接着剤により接続する方法;絶縁性のバイン
ダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して接続する方
法等が挙げられる。
【0045】上記バインダー樹脂としては特に限定され
ず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル
樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可
塑性樹脂;グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー
及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる
硬化性樹脂組成物等の光や熱による硬化性樹脂組成物等
が挙げられる。
【0046】上記異方性導電接着剤としては特に限定さ
れず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペース
ト、異方性導電インク等が挙げられる。上記異方性導電
フィルムは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて
溶液状にし、この溶液を離型フィルム上に流し込んだ
後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤を被膜状にする
ことにより得られる。得られた異方性導電フィルムは、
例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方
性導電膜上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮すること
により電極間の接続に使用される。
【0047】上記異方性導電ペーストは、例えば、異方
性導電接着剤をペースト状にすることにより得られる。
得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディス
ペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに
塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極
を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化さ
せることにより、電極間の接続に使用される。
【0048】上記異方性導電インクは、例えば、異方性
導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度にすること
により得られる。得られた異方性導電インクは、例え
ば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を
蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向
電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接
続に使用される。
【0049】上記異方性導電材料におけるフィルム膜
厚、塗工膜厚及び印刷膜厚は、含有する導電性微粒子の
平均粒子径と接続すべき電極の仕様とから計算し、接続
すべき電極間に導電性微粒子が挟持され、接続すべき電
極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層
により充分に満たされるよう設定することが好ましい。
【0050】本発明の異方性導電材料は、高い導電性を
示すばかりでなく、加重圧縮した際にも金属被膜層が剥
離、破壊されず、相対向する電極基板間の電気的な接続
を確保することができる。また、経時安定性にも優れる
ので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電
性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を
堅持し信頼性の向上を図ることができる。
【0051】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【0052】(実施例1)平均粒子径が5.0μm、粒
子径の変動係数が4.9%、10%K値が4900MP
a、回復率が60%であり、ジビニルベンゼンを主成分
とし、表面に少量の水酸基を有する芯材微粒子(積水化
学工業社製、ミクロパールSP−205)10gを脱水
したテトラヒドロフラン(THF)100g中に超音波
洗浄機を用いて均一に分散させた。この分散液にトリエ
チルアミン10gを加えて60℃まで昇温し、メタクリ
ル酸クロライド10gを滴下した後3時間反応させた。
反応終了後、芯材微粒子を濾別し、THFとメタノール
で充分に洗浄して表面にエチレン性不飽和基を導入した
芯材微粒子を得た。
【0053】得られた表面にエチレン性不飽和基を導入
した芯材微粒子をイソプロパノール(IPA)100g
に分散し、更にメタクリル酸20g、エチルメタクリレ
ート20g及びパーオクタ0(日本油脂社製)を添加
し、窒素雰囲気下、70℃で3時間重合させ、厚さ0.
04μmの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。
【0054】得られた樹脂微粒子を、パラジウム−スズ
系触媒(シプレイ社製、キャタリスト44)を5重量%
含有する塩酸水溶液100mlに分散させた後、樹脂微
粒子を濾別し、更に10%塩酸溶液中に分散させパラジ
ウムを活性化させた。この樹脂微粒子を充分に水洗した
あと再度、蒸留水500mlを加えて充分に分散させて
懸濁液を得た。得られた懸濁液を50℃で攪拌しなが
ら、硫酸ニッケル6水和物50g/L、次亜リン酸ナト
リウム40g/L、クエン酸50g/LからなるpHを
7.5に調整した無電解メッキ液を徐々に添加して無電
解ニッケルメッキを行い、メッキによる金属被覆層が
0.1μmになった時点で無電解メッキ液の添加をや
め、導電性微粒子1を得た。なお、金属被覆層の厚みは
下記式(2)により計算した。 tNi(μm)=(ρP×WNi×D)/{6×ρNi×(100−WNi)} (2) ρP:樹脂微粒子の比重 ρNi:金属被覆層の比重 WNi:導電性微粒子中のニッケルの含有率(重量%) D:樹脂微粒子の平均粒子径(μm)
【0055】得られた導電性微粒子1について、10%
K値、回復率、及び金属被覆層の密着性の測定を以下の
方法により実施した。この結果を表1に示した。
【0056】(10%K値の測定)微小圧縮試験器(島
津製作所社製、PCT−200)を用い、圧縮速度2.
6mN/秒、最大試験荷重98mNの条件下で、直径5
0μmのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面によ
り導電性微粒子1を圧縮してときの圧縮変位S(mm)
を測定し、下記式(1)により10%K値を算出した。 10%K値(Pa)=2.1×103・F・S-3/2・R-1/2 (1) 式中、Fは粒子を10%圧縮変形したときの荷重値
(N)を表し、Sは粒子を10%圧縮変形したときの圧
縮変位(mm)を表し、Rは粒子の半径(mm)を表
す。
【0057】(回復率の測定)微小圧縮試験器(島津製
作所社製、PCT−200)を用い、粒子を原点荷重値
0.98mNを経て荷重値9.8mNまで圧縮し、その
後徐々に負荷を取り除いた際の圧縮変位を測定し、下記
式(2)により回復率を算出した。 回復率(%)=(L1/L2)×100 (2) 式中、L1は原点荷重値の変位と最高荷重変位との差
(mm)を表し、L2は原点荷重値の変位と原点荷重復
帰時の変位との差(mm)を表す。
【0058】(金属被覆層の密着性の測定)導電性微粒
子1をエポキシ系接着剤(古川化工社製、SE−450
0)に5重量%の割合で混合し、ホモジナイザーで充分
に分散させて異方性導電接着剤Xを作製した。この異方
性導電接着剤Xにφ4.5μmのグラスファイバー(G
F)を5重量%の割合で加え、ホモジナイザーで充分に
分散させて異方性導電接着剤Yを作製した。これら2種
類の異方導電性接着剤それぞれについて、平坦なガラス
基板(5cm×5cm)上に0.1g量り取り、この上
から別の平坦なガラス基板(5cm×5cm)で挟み込
み10N/cm2の荷重をかけた後、ゴムハンマーで1
00回タッピングした。その後、光学顕微鏡にて導電性
微粒子を1視野当たり100個観察し、被覆の半分以上
が剥離又は破壊されている粒子数を計数した。これを任
意の視野10カ所で実施しその平均値を剥離比率として
求めた。なお、剥離比率が小さいほど金属被覆層の密着
性が高いことを示す。
【0059】(実施例2)メタクリル酸の代わりにアク
リルアミドを用いたこと以外は実施例1と同様にして厚
さ0.03μmの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得
た。この樹脂微粒子に実施例1と同様にして無電解メッ
キ処理を施し、導電性微粒子2を得た。得られた導電性
微粒子2について、実施例1と同様にして10%K値、
回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、そ
の結果を表1に示した。
【0060】(実施例3)メタクリル酸の代わりにN,
N,N−トリメチル−N−(2−メタクロイルオキシエ
チル)アンモニウムクロライドを用いたこと以外は実施
例1と同様にして厚さ0.03μmの樹脂被覆層を有す
る樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に実施例1と同様
にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子3を得
た。得られた導電性微粒子3について、実施例1と同様
にして10%K値、回復率、及び、金属被覆層の密着性
の測定を実施し、その結果を表1に示した。
【0061】(実施例4)実施例1で用いた芯材微粒子
(積水化学工業社製、ミクロパールSP−205)10
gを、超音波洗浄機を用いて蒸留水100g中に均一に
分散させた。この分散液にメタクリル酸20gを加えて
40℃まで昇温し、硝酸セリウムアンモニウム5gを溶
解した1N硝酸水溶液50mLを窒素雰囲気下で徐々に
滴下した後3時間反応させた。反応終了後、芯材微粒子
を濾別し、メタノールと蒸留水で充分に洗浄して厚さ
0.03μmの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。
【0062】得られた樹脂微粒子を、硫酸パラジウムを
主成分とするネオガント834(アトテックジャパン社
製)を8重量%含有するパラジウム触媒化液100mL
に添加し、室温にて30分間攪拌した。この樹脂微粒子
を濾取、水洗した後、pH6.0に調整された0.5重
量%ジメチルアミンボラン液に添加し、パラジウムを活
性化させた。この樹脂微粒子に実施例1と同様にして無
電解メッキ処理を施し、導電性微粒子4を得た。得られ
た導電性微粒子4について、実施例1と同様にして10
%K値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実
施し、その結果を表1に示した。
【0063】(実施例5)メタクリル酸の代わりにスチ
レンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例4
と同様にして厚さ0.02μmの樹脂被覆層を有する樹
脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に実施例4と同様にし
て無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子5を得た。得
られた導電性微粒子5について、実施例1と同様にして
10%K値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定
を実施し、その結果を表1に示した。
【0064】(実施例6)メタクリル酸の代わりにモノ
(2−メタクロイルオキシエチル)リン酸ナトリウムを
用いたこと以外は実施例4と同様にして厚さ0.01μ
mの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。この樹脂微
粒子に実施例4と同様にして無電解メッキ処理を施し、
導電性微粒子6を得た。得られた導電性微粒子6につい
て、実施例1と同様にして10%K値、回復率、及び、
金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表1に
示した。
【0065】(比較例1)樹脂被覆層を形成させなかっ
た以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子を作製し、こ
れに無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子7を得た。
得られた導電性微粒子7について、実施例1と同様にし
て10%K値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測
定を実施し、その結果を表1に示した。
【0066】(比較例2)樹脂被覆層を形成させなかっ
た以外は実施例4と同様にして無電解メッキを行った
が、パラジウムが樹脂微粒子の表面から脱落してしま
い、無電解メッキ処理で金属被覆層を形成できなかっ
た。
【0067】(実施例7)ポリビニルアルコール(日本
合成化学工業社製、GH−20)の3重量%水溶液80
0重量部に、ジビニルベンゼン95重量部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート5重量部、及び、過酸化ベン
ゾイル2重量部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹
拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流
下で80℃まで昇温し、15時間反応を行い、微粒子を
得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノール
にて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径=4.8μ
m、CV値=5.0%の芯材微粒子を得た。得られた芯
材微粒子の10%K値及び回復率を実施例1の方法によ
り測定したところ、それぞれ4500MPa及び53%
であった。得られた芯材微粒子10gを脱水したTHF
100g中に超音波洗浄機を用いて均一に分散させた。
この分散液にジラウリン酸ジブチルスズ0.2gを加え
た後60℃まで昇温し、2−メタクロイルオキシエチル
イソシアネート10gを滴下した後3時間反応させた。
反応終了後、芯材微粒子を濾別し、THFで充分に洗浄
して表面にエチレン性不飽和基を導入した芯材微粒子を
得た。得られた表面にエチレン性不飽和基を導入した芯
材微粒子の表面に実施例1と同様にして厚さ0.04μ
mの樹脂被覆層を形成させ、樹脂微粒子を得た。得られ
た樹脂微粒子に実施例1と同様にして無電解メッキ処理
を施し、導電性微粒子8を得た。得られた導電性微粒子
8について、実施例1と同様にして10%K値、回復
率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結
果を表1に示した。
【0068】(比較例3)2−ヒドロキシエチルメタク
リレートの代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は実
施例7と同様にして平均粒子径=4.8μm、CV値=
4.9%の芯材微粒子を得た。得られた芯材微粒子に樹
脂被覆層を形成させずに実施例1と同様にして無電解メ
ッキ処理を施し、導電性微粒子9を得た。得られた導電
性微粒子9について、実施例1と同様にして10%K
値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施
し、その結果を表1に示した。
【0069】(比較例4)ジビニルベンゼン95重量
部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5重量部の代
わりにジビニルベンゼン70重量部、メタクリル酸30
重量部を用いたこと以外は実施例7と同様にして平均粒
子径=4.8μm、CV値=4.9%の芯材微粒子を得
た。得られた芯材微粒子に樹脂被覆層を形成させずに実
施例1と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微
粒子10を得た。得られた導電性微粒子10について、
実施例1と同様にして10%K値、回復率、及び、金属
被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表1に示し
た。
【0070】
【表1】
【0071】(実施例8)シアン化金カリウム5.9g
(金換算量:4g)を含有する置換金メッキ液(日本高
純度化学社製、IM−GoldST)2000mLに、
実施例1で作製した導電性微粒子1を10g添加して、
攪拌しながら70℃、30分間反応させた。反応終了
後、導電性微粒子1を濾取、水洗し、アルコール置換し
た後、真空乾燥させ、金で被覆された導電性微粒子11
を得た。得られた導電性微粒子11をエポキシ樹脂に混
練し、混練物を硬化させた後、マイクロトームでスライ
スし、混練物の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、導電性微粒子11の表面が約0.04μmの金でほ
ぼ均一に被覆されていることが確認できた。なお、反応
終了後に置換金メッキ液中における金の濃度を測定した
ところ10ppm以下であった。
【0072】(導電性変化の測定)微小圧縮電気抵抗測
定器(島津製作所社製、PCT−200改)を用いて導
電性微粒子11を圧縮しながら接触抵抗値を測定した。
圧縮変形が10%に達した時点で接触抵抗値が3Ω以下
である粒子20個について、引き続き平均粒子径の50
%まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵
抗値が10Ω以上に増大する粒子が認められた。これら
の粒子を光学顕微鏡にて観察すると、金属被覆層のワレ
・剥離等の破壊が発生しており、これら導電被膜が破壊
された粒子数を導電性破壊数とした。この値が小さいほ
ど導電被覆層の密着性が優れていることを示す。また、
平均粒子径の50%まで圧縮したあと、光学顕微鏡にて
粒子が破壊されているかどうかを観察した。粒子の破壊
が発生している場合、導通性を維持していても、相対向
する電極間の間隔を保持できなくなる恐れがあり、導電
安定性に不良を来す恐れがあり好ましくない。結果を表
2に示した。
【0073】(実施例9)実施例8と同様にして、実施
例2〜7で得られた導電性微粒子2〜6及び8について
も約0.04μmの金メッキをそれぞれ施し、導電性微
粒子12〜17を得た。得られた導電性微粒子につい
て、それぞれ実施例8と同様にして導電性変化の測定を
実施し、その結果を表2に示した。
【0074】(比較例5)実施例8と同様にして、比較
例1、3及び4で得られた導電性微粒子7、9及び10
についても約0.04μmの金メッキをそれぞれ施し、
導電性微粒子18〜20を得た。得られた導電性微粒子
について、それそれ実施例8と同様にして導電性変化の
測定を実施し、その結果を表2に示した。
【0075】
【表2】
【0076】表1より、金属被覆層の密着性の評価にお
いて、実施例1〜7で得られた導電性微粒子1〜6及び
8は、比較例1及び3で得られた導電性微粒子7、9に
比べて剥離比率が小さいことがわかった。また、比較例
4で得られた導電性微粒子は、剥離比率は小さかったも
のの、10%K値及び回復率が極端に低下していた。表
2より、導電性変化の評価において、実施例8及び9で
得られた導電性微粒子11〜17は、比較例5で得られ
た導電性微粒子18〜20に比べて導通性破壊の発生が
少ないことがわかった。また、実施例8及び9の導電性
微粒子11〜17では、圧縮による粒子の破壊は発生し
なかったが、比較例5で得られた導電性微粒子20で
は、圧縮による粒子の破壊が発生しており、導通安定性
に不良を来すおそれがあった。
【0077】
【発明の効果】本発明により、金属被覆層と樹脂微粒子
の密着性が良好であり、圧縮荷重により金属被覆層が樹
脂微粒子から剥離、破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子
が圧着時に破壊しない導電性微粒子を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る導電性微粒子の一実施形態を示し
た模式図である。 1 芯材微粒子 2 金属イオンと結合能を有する官能基を含有する樹脂
被覆層 3 金属被覆層

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形
    成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、
    前記樹脂微粒子は、芯材微粒子と前記芯材微粒子の表面
    に形成された樹脂被覆層とからなるものであり、前記樹
    脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する官能基を含
    有するものであることを特徴とする導電性微粒子。
  2. 【請求項2】 樹脂被覆層は、芯材微粒子の表面にエチ
    レン性不飽和基を有するモノマーをグラフト共重合させ
    ることにより形成されたものであることを特徴とする請
    求項1記載の導電性微粒子。
  3. 【請求項3】 金属イオンとの結合能を有する官能基
    は、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニ
    ウム基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも
    1種であることを特徴とする請求項1又は2記載の導電
    性微粒子。
  4. 【請求項4】 芯材微粒子は、平均粒子径が0.5〜1
    00μmであり、かつ、粒子径の変動係数が10%以下
    であることを特徴とする請求項1、2又は3の導電性微
    粒子。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の導電性微
    粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
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