JP4649026B2 - メタライズＡｌＮ基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大電流に対応可能な優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大電流を要するパワーＩＣ、高周波トランジスタ等の半導体素子の実用化により、半導体素子からの放熱量は増大する傾向にあり、大電流化に伴い、実装基板には高熱伝導率および高放熱性が要求される。近年、実装基板として高熱伝導率を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体から成るセラミックス基板が実用化されている。窒化アルミニウム基板は、酸化アルミニウム基板の約５倍以上の熱伝導率を有するため放熱性が良好であり、また、Ｓｉチップに近似した低熱膨張率を有する等の優れた特性を有する。
【０００３】
セラミックス基板の表面や内部には、導電性を有する金属化層（メタライズ層）を形成することが不可欠であり、メタライズ層の形成によりセラミックス基板上に搭載した部品と基板上の配線パターンを電気的に接続している。
【０００４】
セラミックス基板上に金属回路層（配線パターン）を形成する方法としては、高融点金属法、同時焼成法、直接接合法および活性金属接合法などがある。
【０００５】
例えば、高融点金属法は、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ等の高融点金属粉末を含むペーストを作製し、セラミックス基板上に上記ペーストを塗布後、焼成により回路基板を作製する方法である。しかし、上述した窒化アルミニウム焼結体から成るセラミックス基板上に高融点金属法を用いてメタライズ層を形成すると、窒化アルミニウムは酸化アルミニウムなどの酸化物系セラミックス焼結体に比較して金属との濡れ性や反応性に劣るため、メタライズ層の接合強度が極端に低下する。従って、窒化アルミニウム焼結体から成るセラミックス基板上に高融点金属法を実施してメタライズ層を形成するのは好ましくない。
【０００６】
そこで、高融点金属法に換えて、窒化アルミニウム成形体と高融点金属ペーストとの焼成を同時に行う、いわゆる同時焼成法を実施してメタライズ層（高融点金属層）を形成する方法が適用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した同時焼成法は、製造工程数が少なくコスト低減を図れるという利点を有するが、同時焼成法により作製したＡｌＮ回路基板は、直接接合法や活性金属接合法を用いて銅回路板を基板に接合して作製したＡｌＮ回路基板と比較して金属回路層の接合強度が低下してしまうという問題を有していた。
【０００８】
上記問題を解決するため、ＡｌＮ基板成分と同一の共材であるＡｌＮ粒子をメタライズ層中に添加して接合強度の向上を図ることが試行されている。ＡｌＮ粒子の添加によりメタライズＡｌＮ基板の接合強度の向上が図れる反面、メタライズ層中に絶縁物であるＡｌＮ粒子を添加しているため、回路基板の耐熱サイクル特性が低下してしまう等の問題を有していた。近年の大容量化に伴いセラミックス基板自体のサイズを大型化する必要があるが、この場合、特に耐熱サイクル特性の低下が顕著になる問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＡｌＮ基板とメタライズ層との接合強度を高めるとともに、耐熱サイクル特性を向上させたメタライズＡｌＮ基板を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、メタライズＡｌＮ基板についての耐熱サイクル特性低下の原因を種々研究したところ、絶縁体であるＡｌＮ粒子がメタライズ層中に不均一に分散されると抵抗値のばらつきが生じ、この抵抗値のばらつきに起因して耐熱サイクル特性の低下が生じることが判明した。
【００１１】
すなわち、メタライズ層中に抵抗値のばらつきが生じると、大電流が流れた際、絶縁物であるＡｌＮ粒子が抵抗体として機能して温度が上昇し、抵抗体の温度上昇に伴いメタライズ層とＡｌＮ基板との接合強度が劣化して割れおよび剥離などが生じ易くなる。その結果、メタライズＡｌＮ基板の耐熱サイクル特性が低下することが判明した。従って、メタライズ層中のＡｌＮ粒子を均一に分散させて抵抗値のばらつきを低減するとともに、分散させるＡｌＮ粒子の最大径を制御することにより、メタライズ層の抵抗値のばらつきを解消したときに、優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板を得られることが判明した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係るメタライズＡｌＮ基板は、ＡｌＮ基板と、このＡｌＮ基板の表面に形成され、タングステンおよびモリブデンのいずれかの高融点金属を主成分とし厚さが１０〜３０μｍのメタライズ層と、このメタライズ層の表面に形成されたニッケルめっき層とを備え、前記メタライズ層の厚さ方向を長辺とする縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体を単位体積とした場合に、この単位体積あたりに３〜１０個の割合で最大径が０．３〜５μｍのＡｌＮ粒子がメタライズ層中に分散しており、前記メタライズ層の表面の任意の２ヶ所の測定点で測定した抵抗値の差が、１０ｍΩ／□以下であることを特徴とする。単位体積あたりにおけるＡｌＮ粒子の数の数え方は、所定の直方体中に存在するＡｌＮ粒子をすべてカウントするものである。そのため直方体に少しでも接しているＡｌＮ粒子もカウントするものとする。そのためＡｌＮ粒子の中心部が単位体積を示す直方体中に必ずしも存在する必要はない。なお、メタライズ層の厚さ（該直方体における「高さ」）が１０μｍ未満のときは、縦５μｍ×横５μｍ×高さ１０μｍ＝２５０μｍ３に相当する体積を単位体積として適用してもよい。また、メタライズ層中におけるＡｌＮ粒子の個数の分析は断面の拡大写真を用い、必要な分だけ研磨加工を施しその都度拡大写真に撮る方法が有効である。
【００１３】
本発明において、メタライズ層の単位体積あたりに含有されるＡｌＮ粒子数を３〜１０個と規定したが、ＡｌＮ粒子数が３個未満である場合には、ＡｌＮ粒子の添加による接合強度向上の効果が得られず、また、単位体積あたりのＡｌＮ粒子数が１０個を超えると、メタライズ層の厚さ方向に分散させるＡｌＮ粒子量が過剰となり、結果的にＡｌＮ粒子部分の抵抗値が上昇してメタライズ層全体で抵抗値のばらつきが生じてしまうためである。
【００１４】
上述したように、抵抗値のばらつきが生じると大電流が流れた際にＡｌＮ粒子が偏在する部位における温度が上昇し、この温度上昇に伴いメタライズ層とＡｌＮ基板との接合強度が劣化し割れおよび剥離などが生じる原因となり、耐熱サイクル特性が低下するためである。従って、本発明では、ＡｌＮ基板上に形成されたＷやＭｏ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層中に分散しているＡｌＮ粒子の数を所定の範囲に規定している。具体的には、メタライズ層の厚さ方向を長辺とする、縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体を単位体積とした場合に、この単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子を３〜１０個、さらに好ましくは４〜７個の範囲で分散させると良い。
【００１５】
また、上記メタライズＡｌＮ基板において、ＡｌＮ粒子の最大径が、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
メタライズ層中のＡｌＮ粒子は抵抗体として機能することから、ＡｌＮ粒子の最大径を過大とすると抵抗値のばらつきが顕著となるため好ましくない。従って、ＡｌＮ粒子の最大径は５μｍ以下とすると良い。さらに、ＡｌＮ粒子の径は、０．３以上５．０μｍ以下の範囲とすると好ましい。なお、ＡｌＮ粒子の最大径は、メタライズ層中のＡｌＮ粒子の最も長い対角線をそのＡｌＮ粒子の最大径としたものである。また、ＡｌＮ粒子が所定のサイズを満たしていたとしても単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子同士が直接接触していると抵抗値のばらつきの原因となることから、本発明では単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子同士が接触している個所は０〜１個所であることが好ましい。
【００１７】
さらに、メタライズ層の厚さが、１０〜３０μｍであると良い。なお、メタライズ層の厚さは１０〜２０μｍとするとさらに好ましい。メタライズ層の厚さが１０μｍ未満であると十分な接合強度が得られず、逆にメタライズ層の厚さが３０μｍを超えるとＡｌＮ粉末を含有したメタライズ層自体が抵抗体となりＡｌＮ基板の熱抵抗を劣化させてしまうためである。なお、本発明のメタライズ層の厚さとは、ＡｌＮ基板表面に設けられたタングステンまたはモリブデンのいずれかを主成分とした高融点金属層の厚さのみを示すものである。そのため、例えばタングステンメタライズ層上にメッキ層や別組成のろう材を設けたとしてもその厚さはメタライズ層の厚さには加えないものとする。つまり、本発明のメタライズ層としてはあくまでＡｌＮ粒子を分散させた高融点金属層のみを示すものとする。また、高融点金属の拡散によりＡｌＮ基板との境界が判断し難いときは高融点金属の割合が５０％以上となる部分からメタライズ層の厚さを測定するものとする。
【００１８】
また、上記メタライズＡｌＮ基板において、メタライズ層の任意の２ヶ所における抵抗値の差が、１０ｍΩ／□以下であると良い。
【００１９】
本発明のＡｌＮ含有メタライズ層によれば、任意の２箇所における抵抗値の差を２０Ω・ｃｍ以下とすることが可能となる。メタライズ層に抵抗値の差が過大であると、前述したように、大電流を流した際にメタライズ層の各部分において抵抗値の差が生じることから、当然発熱状態が変化してメタライズ層およびＡｌＮ基板の熱膨張差の影響を部分的に受けることになり、剥離が生じる原因となる。なお、任意の２ヶ所の測定方法については４端子法により測定可能であり、最低３ｍｍ程度離れた場所を測定するものとする。言い換えると、本発明のメタライズＡｌＮ基板はメタライズ層の短辺が３ｍｍ以上と広範囲のものを具備する場合に特に有効であると言える。なお、本発明においてメタライズ層の短辺が３ｍｍ未満のものであったとして問題はないことは言うまでもない。
【００２０】
さらに、上記メタライズＡｌＮ基板において、メタライズ層が同時焼成法により形成されることが好ましい。
【００２１】
本発明において、同時焼成法を用いてメタライズＡｌＮ基板を製造することにより、製造工程数を低減できる等の利点を有するため、生産効率の向上を図ることが可能となる。
【００２２】
次に、メタライズＡｌＮ基板の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、ＡｌＮ粒子を含有した高融点金属ペーストを作製する。なお、ＡｌＮ粒子の大きさは平均粒径１μｍ以下、高融点金属粒子は平均粒径４μｍ以下とすると良い。上記各粒子を有機溶媒中にて均一混合する。均一混合させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、３段ローラを用いて複数回による混合を行うと良く、また、好ましくは１０回（１０バッチ）以上の混合を行うことが効果的である。また、別の方法ではＡｌＮ粒子のみその体積の５０倍以上の体積を有する有機溶媒中で攪拌した後に高融点金属粒子を添加して均一混合する方法も効果的である。
【００２４】
均一混合されたメタライズペーストを、ＡｌＮ焼結体基板上に所定量塗布して焼成する。このときＡｌＮは成形体のままとし、その上にメタライズペーストを塗布後焼成する同時焼成法を用いると製造性が良好となる。
【００２５】
なお、本発明において、ＡｌＮ粒子を均一に分散することが重要であるが、これは、単に混合するのみでは高融点金属ペースト中でＡｌＮが偏析してしまい、結果的にメタライズ層の厚み方向に対してＡｌＮ粒子数が本発明の範囲外となってしまうためである。また、偏析が起こるとＡｌＮ粒子の最大径が５μｍを超えることが予測されるため、ＡｌＮ粒子を均一分散すると良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、表１および表２を用いて説明する。
【００２７】
実施例１（表１）
本実施例では、メタライズ層の単位体積あたりに分散しているＡｌＮ粒子数を変えて、各種特性を評価した。
【００２８】
まず、平均粒径が０．８μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）原料粉末に対して、焼結助剤としてＹ２Ｏ３粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を添加し、エチルアルコール中で２４時間湿式混合した後に乾燥して原料粉末混合体を調整した。次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加して均一混合し、原料スラリーを調製した。調製した原料スラリーをドクターブレード法により成形し、シート状成形体を複数個調製した。
【００２９】
一方、高融点金属として平均粒径が３μｍのタングステン（Ｗ）粉末を用い、このタングステン粉末に最大径０．６μｍの窒化アルミニウム粉末および有機溶媒を混合して、３段ローラにより１０回バッチ以上の混合、またはＡｌＮ粒子の体積の５０倍以上の体積を有する有機溶媒中にＡｌＮ粒子を攪拌した後タングステン粉末を添加混合による混合を行い、ＡｌＮ粒子が均一に分散しているＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料を調製した。なお、窒化アルミニウム原料粉末混合体を脱脂した粉末の添加量を種々変えたＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料を調製した。
【００３０】
次に、ＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料をスクリーン印刷機により各シート状成形体上に印刷した後、乾燥して各種の印刷体を形成した。この印刷体を６５０℃の窒素雰囲気中において２時間脱脂した後、脱脂体を窒素ガス雰囲気中７．５気圧にて１９００℃で６時間保持し、同時緻密化焼結を実施した。同時緻密化焼結後、焼結炉に付設した加熱装置への通電量を制御して冷却速度を調整して焼結体を冷却し、同時焼成基板を複数個調製した。
【００３１】
本同時焼結基板のＡｌＮ基板のサイズは２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍであり、ＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料からなるメタライズ層の面積は１０ｍｍ×１５ｍｍ、厚さは２０μｍであった。
【００３２】
さらに調製した同時焼成基板を、７．５気圧の窒素ガス雰囲気中、１８００℃で２時間保持して反り直しを実施した後、同時焼成基板の回路部に無電解ニッケルめっき法により厚さ４μｍのニッケルめっき層を形成し、メタライズＡｌＮ基板を得た。
【００３３】
上記各メタライズＡｌＮ基板のメタライズ層において、縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体の単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子数を以下に示すように測定した。
【００３４】
メタライズＡｌＮ基板を切断した後に切断面をポリッシュ加工し、その拡大写真を用いて単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子数を任意の３ヵ所について測定し、測定値の平均値を算出した。単位体積あたりのＡｌＮ粒子の数に応じて試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．７とした。なお、試料Ｎｏ．６は、単位体積あたりのＡｌＮ粒子数が２０個、試料Ｎｏ．７は、ＡｌＮ粒子を添加せずに本発明の範囲外としたメタライズＡｌＮ基板である。
【００３５】
上記試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．７の各基板に対して、接合強度の測定および任意の２ヶ所における抵抗値の測定を行うとともに、耐熱サイクル特性を評価した。
【００３６】
なお、接合強度の測定は、メタライズ層上に厚さ５μｍのＮｉメッキを施した後、ＢＡｇ−８のろう材を用いて接合面積１０ｍｍ×１０ｍｍとしたコバール板（サイズ１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を接合して、ピール強度を測定したものである。
【００３７】
また、抵抗値は、メタライズ層における３ｍｍ離れた任意の２点を選択して４端子法を用いて測定したものであり、第一の測定点の抵抗値を抵抗値１とし、第二の測定点の抵抗値を抵抗値２とした。
【００３８】
さらに、耐熱サイクル特性はＴＣＴ試験を行い評価したものであり、測定条件は、−５５℃×３０ｍｉｎ→Ｒ．Ｔ．×１０ｍｉｎ→１６０℃×３０ｍｉｎ→Ｒ．Ｔ．×１０ｍｉｎを１サイクルとして、１０００サイクル実施後の割れの有無を評価した。なお、比較例の試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７は、上記サイクルを５００サイクル実施した際の割れの有無を評価したものである。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、実施例の試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．５は、ピール強度がいずれもＡｌＮ基板に高く強度が優れているとともに、抵抗値のばらつきが少ないことが判明した。また、ＴＣＴ試験で１０００サイクル後においても、いずれもＡｌＮ基板に割れが無く、優れた耐熱サイクル特性を得られることが判明した。また、単位体積あたりのＡｌＮ粒子が直接接触している個所はいずれも０〜１個所の範囲であった。
【００４１】
実施例２（表２）
本実施例では、メタライズ層に分散させるＡｌＮ粒子の最大径を種々変化させて、実施例１と同様の方法を用いてメタライズＡｌＮ基板を作製し、各種特性を評価した。
【００４２】
具体的には、実施例１に示す試料Ｎｏ．３のメタライズＡｌＮ基板と同様にメタライズ層中のＡｌＮ粒子の数を６個としたメタライズＡｌＮ基板を作製し、ＡｌＮ粒子の最大径を０．５μｍから８μｍの範囲で変化させてメタライズＡｌＮ基板を作製し、抵抗値の測定およびＴＣＴ試験を行った。なお、測定条件は実施例１と同様とした。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．８ないし試料Ｎｏ．１１は、抵抗値の差がいずれも１０ｍΩ／□以下であり抵抗値のばらつきが少なく、ＴＣＴ試験後の割れが発生しないことから、耐熱サイクル特性が優れていることが判明した。一方、ＡｌＮ粒子の最大径を８μｍとした試料Ｎｏ．１２は、抵抗値の差が５０ｍΩ／□とばらつきが大きくなり、またＴＣＴ試験後の割れも生じた。
【００４５】
本実施形態によれば、メタライズ層に添加するＡｌＮ粒子の数を制御して均一分散させて、抵抗値のばらつきを防止し、温度上昇に伴う耐熱サイクル特性の低下を防止できる。また、ＡｌＮは絶縁体であるためＡｌＮ粒子自体が抵抗体となり、ＡｌＮの粒子径が過大になると抵抗値のばらつきが生じるが、本実施形態のように、ＡｌＮ粒子の最大径を５μｍ以下とすることにより、抵抗値のばらつきを解消して耐熱サイクル特性の低下を防止できる。本発明は、特に、メタライズＡｌＮ基板の大きさが大型化した場合に、抵抗値のばらつきを、より一層低減できるため、大電流に対応可能な優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板を得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、メタライズ層にＡｌＮ粒子を均一に分散させているため、メタライズ層の抵抗値のばらつきを低減して、優れた耐熱サイクル特性を有し、大電流に対応可能なメタライズＡｌＮ基板が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、大電流に対応可能な優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大電流を要するパワーＩＣ、高周波トランジスタ等の半導体素子の実用化により、半導体素子からの放熱量は増大する傾向にあり、大電流化に伴い、実装基板には高熱伝導率および高放熱性が要求される。近年、実装基板として高熱伝導率を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体から成るセラミックス基板が実用化されている。窒化アルミニウム基板は、酸化アルミニウム基板の約５倍以上の熱伝導率を有するため放熱性が良好であり、また、Ｓｉチップに近似した低熱膨張率を有する等の優れた特性を有する。
【０００３】
セラミックス基板の表面や内部には、導電性を有する金属化層（メタライズ層）を形成することが不可欠であり、メタライズ層の形成によりセラミックス基板上に搭載した部品と基板上の配線パターンを電気的に接続している。
【０００４】
セラミックス基板上に金属回路層（配線パターン）を形成する方法としては、高融点金属法、同時焼成法、直接接合法および活性金属接合法などがある。
【０００５】
例えば、高融点金属法は、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ等の高融点金属粉末を含むペーストを作製し、セラミックス基板上に上記ペーストを塗布後、焼成により回路基板を作製する方法である。しかし、上述した窒化アルミニウム焼結体から成るセラミックス基板上に高融点金属法を用いてメタライズ層を形成すると、窒化アルミニウムは酸化アルミニウムなどの酸化物系セラミックス焼結体に比較して金属との濡れ性や反応性に劣るため、メタライズ層の接合強度が極端に低下する。従って、窒化アルミニウム焼結体から成るセラミックス基板上に高融点金属法を実施してメタライズ層を形成するのは好ましくない。
【０００６】
そこで、高融点金属法に換えて、窒化アルミニウム成形体と高融点金属ペーストとの焼成を同時に行う、いわゆる同時焼成法を実施してメタライズ層（高融点金属層）を形成する方法が適用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した同時焼成法は、製造工程数が少なくコスト低減を図れるという利点を有するが、同時焼成法により作製したＡｌＮ回路基板は、直接接合法や活性金属接合法を用いて銅回路板を基板に接合して作製したＡｌＮ回路基板と比較して金属回路層の接合強度が低下してしまうという問題を有していた。
【０００８】
上記問題を解決するため、ＡｌＮ基板成分と同一の共材であるＡｌＮ粒子をメタライズ層中に添加して接合強度の向上を図ることが試行されている。ＡｌＮ粒子の添加によりメタライズＡｌＮ基板の接合強度の向上が図れる反面、メタライズ層中に絶縁物であるＡｌＮ粒子を添加しているため、回路基板の耐熱サイクル特性が低下してしまう等の問題を有していた。近年の大容量化に伴いセラミックス基板自体のサイズを大型化する必要があるが、この場合、特に耐熱サイクル特性の低下が顕著になる問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＡｌＮ基板とメタライズ層との接合強度を高めるとともに、耐熱サイクル特性を向上させたメタライズＡｌＮ基板を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、メタライズＡｌＮ基板についての耐熱サイクル特性低下の原因を種々研究したところ、絶縁体であるＡｌＮ粒子がメタライズ層中に不均一に分散されると抵抗値のばらつきが生じ、この抵抗値のばらつきに起因して耐熱サイクル特性の低下が生じることが判明した。
【００１１】
すなわち、メタライズ層中に抵抗値のばらつきが生じると、大電流が流れた際、絶縁物であるＡｌＮ粒子が抵抗体として機能して温度が上昇し、抵抗体の温度上昇に伴いメタライズ層とＡｌＮ基板との接合強度が劣化して割れおよび剥離などが生じ易くなる。その結果、メタライズＡｌＮ基板の耐熱サイクル特性が低下することが判明した。従って、メタライズ層中のＡｌＮ粒子を均一に分散させて抵抗値のばらつきを低減するとともに、分散させるＡｌＮ粒子の最大径を制御することにより、メタライズ層の抵抗値のばらつきを解消したときに、優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板を得られることが判明した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係るメタライズＡｌＮ基板は、ＡｌＮ基板と、このＡｌＮ基板の表面に形成され、タングステンおよびモリブデンのいずれかの高融点金属を主成分とし厚さが１０〜３０μｍのメタライズ層と、このメタライズ層の表面に形成されたニッケルめっき層とを備え、前記メタライズ層の厚さ方向を長辺とする縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体を単位体積とした場合に、この単位体積あたりに３〜１０個の割合で最大径が０．３〜５μｍのＡｌＮ粒子がメタライズ層中に分散しており、前記メタライズ層の表面の任意の２ヶ所の測定点で測定した抵抗値の差が、１０ｍΩ／□以下であることを特徴とする。単位体積あたりにおけるＡｌＮ粒子の数の数え方は、所定の直方体中に存在するＡｌＮ粒子をすべてカウントするものである。そのため直方体に少しでも接しているＡｌＮ粒子もカウントするものとする。そのためＡｌＮ粒子の中心部が単位体積を示す直方体中に必ずしも存在する必要はない。なお、メタライズ層の厚さ（該直方体における「高さ」）が１０μｍ未満のときは、縦５μｍ×横５μｍ×高さ１０μｍ＝２５０μｍ３に相当する体積を単位体積として適用してもよい。また、メタライズ層中におけるＡｌＮ粒子の個数の分析は断面の拡大写真を用い、必要な分だけ研磨加工を施しその都度拡大写真に撮る方法が有効である。
【００１３】
本発明において、メタライズ層の単位体積あたりに含有されるＡｌＮ粒子数を３〜１０個と規定したが、ＡｌＮ粒子数が３個未満である場合には、ＡｌＮ粒子の添加による接合強度向上の効果が得られず、また、単位体積あたりのＡｌＮ粒子数が１０個を超えると、メタライズ層の厚さ方向に分散させるＡｌＮ粒子量が過剰となり、結果的にＡｌＮ粒子部分の抵抗値が上昇してメタライズ層全体で抵抗値のばらつきが生じてしまうためである。
【００１４】
上述したように、抵抗値のばらつきが生じると大電流が流れた際にＡｌＮ粒子が偏在する部位における温度が上昇し、この温度上昇に伴いメタライズ層とＡｌＮ基板との接合強度が劣化し割れおよび剥離などが生じる原因となり、耐熱サイクル特性が低下するためである。従って、本発明では、ＡｌＮ基板上に形成されたＷやＭｏ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層中に分散しているＡｌＮ粒子の数を所定の範囲に規定している。具体的には、メタライズ層の厚さ方向を長辺とする、縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体を単位体積とした場合に、この単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子を３〜１０個、さらに好ましくは４〜７個の範囲で分散させると良い。
【００１５】
また、上記メタライズＡｌＮ基板において、ＡｌＮ粒子の最大径が、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
メタライズ層中のＡｌＮ粒子は抵抗体として機能することから、ＡｌＮ粒子の最大径を過大とすると抵抗値のばらつきが顕著となるため好ましくない。従って、ＡｌＮ粒子の最大径は５μｍ以下とすると良い。さらに、ＡｌＮ粒子の径は、０．３以上５．０μｍ以下の範囲とすると好ましい。なお、ＡｌＮ粒子の最大径は、メタライズ層中のＡｌＮ粒子の最も長い対角線をそのＡｌＮ粒子の最大径としたものである。また、ＡｌＮ粒子が所定のサイズを満たしていたとしても単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子同士が直接接触していると抵抗値のばらつきの原因となることから、本発明では単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子同士が接触している個所は０〜１個所であることが好ましい。
【００１７】
さらに、メタライズ層の厚さが、１０〜３０μｍであると良い。なお、メタライズ層の厚さは１０〜２０μｍとするとさらに好ましい。メタライズ層の厚さが１０μｍ未満であると十分な接合強度が得られず、逆にメタライズ層の厚さが３０μｍを超えるとＡｌＮ粉末を含有したメタライズ層自体が抵抗体となりＡｌＮ基板の熱抵抗を劣化させてしまうためである。なお、本発明のメタライズ層の厚さとは、ＡｌＮ基板表面に設けられたタングステンまたはモリブデンのいずれかを主成分とした高融点金属層の厚さのみを示すものである。そのため、例えばタングステンメタライズ層上にメッキ層や別組成のろう材を設けたとしてもその厚さはメタライズ層の厚さには加えないものとする。つまり、本発明のメタライズ層としてはあくまでＡｌＮ粒子を分散させた高融点金属層のみを示すものとする。また、高融点金属の拡散によりＡｌＮ基板との境界が判断し難いときは高融点金属の割合が５０％以上となる部分からメタライズ層の厚さを測定するものとする。
【００１８】
また、上記メタライズＡｌＮ基板において、メタライズ層の任意の２ヶ所における抵抗値の差が、１０ｍΩ／□以下であると良い。
【００１９】
本発明のＡｌＮ含有メタライズ層によれば、任意の２箇所における抵抗値の差を２０Ω・ｃｍ以下とすることが可能となる。メタライズ層に抵抗値の差が過大であると、前述したように、大電流を流した際にメタライズ層の各部分において抵抗値の差が生じることから、当然発熱状態が変化してメタライズ層およびＡｌＮ基板の熱膨張差の影響を部分的に受けることになり、剥離が生じる原因となる。なお、任意の２ヶ所の測定方法については４端子法により測定可能であり、最低３ｍｍ程度離れた場所を測定するものとする。言い換えると、本発明のメタライズＡｌＮ基板はメタライズ層の短辺が３ｍｍ以上と広範囲のものを具備する場合に特に有効であると言える。なお、本発明においてメタライズ層の短辺が３ｍｍ未満のものであったとして問題はないことは言うまでもない。
【００２０】
さらに、上記メタライズＡｌＮ基板において、メタライズ層が同時焼成法により形成されることが好ましい。
【００２１】
本発明において、同時焼成法を用いてメタライズＡｌＮ基板を製造することにより、製造工程数を低減できる等の利点を有するため、生産効率の向上を図ることが可能となる。
【００２２】
次に、メタライズＡｌＮ基板の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、ＡｌＮ粒子を含有した高融点金属ペーストを作製する。なお、ＡｌＮ粒子の大きさは平均粒径１μｍ以下、高融点金属粒子は平均粒径４μｍ以下とすると良い。上記各粒子を有機溶媒中にて均一混合する。均一混合させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、３段ローラを用いて複数回による混合を行うと良く、また、好ましくは１０回（１０バッチ）以上の混合を行うことが効果的である。また、別の方法ではＡｌＮ粒子のみその体積の５０倍以上の体積を有する有機溶媒中で攪拌した後に高融点金属粒子を添加して均一混合する方法も効果的である。
【００２４】
均一混合されたメタライズペーストを、ＡｌＮ焼結体基板上に所定量塗布して焼成する。このときＡｌＮは成形体のままとし、その上にメタライズペーストを塗布後焼成する同時焼成法を用いると製造性が良好となる。
【００２５】
なお、本発明において、ＡｌＮ粒子を均一に分散することが重要であるが、これは、単に混合するのみでは高融点金属ペースト中でＡｌＮが偏析してしまい、結果的にメタライズ層の厚み方向に対してＡｌＮ粒子数が本発明の範囲外となってしまうためである。また、偏析が起こるとＡｌＮ粒子の最大径が５μｍを超えることが予測されるため、ＡｌＮ粒子を均一分散すると良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、表１および表２を用いて説明する。
【００２７】
実施例１（表１）
本実施例では、メタライズ層の単位体積あたりに分散しているＡｌＮ粒子数を変えて、各種特性を評価した。
【００２８】
まず、平均粒径が０．８μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）原料粉末に対して、焼結助剤としてＹ２Ｏ３粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を添加し、エチルアルコール中で２４時間湿式混合した後に乾燥して原料粉末混合体を調整した。次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加して均一混合し、原料スラリーを調製した。調製した原料スラリーをドクターブレード法により成形し、シート状成形体を複数個調製した。
【００２９】
一方、高融点金属として平均粒径が３μｍのタングステン（Ｗ）粉末を用い、このタングステン粉末に最大径０．６μｍの窒化アルミニウム粉末および有機溶媒を混合して、３段ローラにより１０回バッチ以上の混合、またはＡｌＮ粒子の体積の５０倍以上の体積を有する有機溶媒中にＡｌＮ粒子を攪拌した後タングステン粉末を添加混合による混合を行い、ＡｌＮ粒子が均一に分散しているＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料を調製した。なお、窒化アルミニウム原料粉末混合体を脱脂した粉末の添加量を種々変えたＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料を調製した。
【００３０】
次に、ＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料をスクリーン印刷機により各シート状成形体上に印刷した後、乾燥して各種の印刷体を形成した。この印刷体を６５０℃の窒素雰囲気中において２時間脱脂した後、脱脂体を窒素ガス雰囲気中７．５気圧にて１９００℃で６時間保持し、同時緻密化焼結を実施した。同時緻密化焼結後、焼結炉に付設した加熱装置への通電量を制御して冷却速度を調整して焼結体を冷却し、同時焼成基板を複数個調製した。
【００３１】
本同時焼結基板のＡｌＮ基板のサイズは２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍであり、ＡｌＮ含有Ｗペースト状回路材料からなるメタライズ層の面積は１０ｍｍ×１５ｍｍ、厚さは２０μｍであった。
【００３２】
さらに調製した同時焼成基板を、７．５気圧の窒素ガス雰囲気中、１８００℃で２時間保持して反り直しを実施した後、同時焼成基板の回路部に無電解ニッケルめっき法により厚さ４μｍのニッケルめっき層を形成し、メタライズＡｌＮ基板を得た。
【００３３】
上記各メタライズＡｌＮ基板のメタライズ層において、縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体の単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子数を以下に示すように測定した。
【００３４】
メタライズＡｌＮ基板を切断した後に切断面をポリッシュ加工し、その拡大写真を用いて単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子数を任意の３ヵ所について測定し、測定値の平均値を算出した。単位体積あたりのＡｌＮ粒子の数に応じて試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．７とした。なお、試料Ｎｏ．６は、単位体積あたりのＡｌＮ粒子数が２０個、試料Ｎｏ．７は、ＡｌＮ粒子を添加せずに本発明の範囲外としたメタライズＡｌＮ基板である。
【００３５】
上記試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．７の各基板に対して、接合強度の測定および任意の２ヶ所における抵抗値の測定を行うとともに、耐熱サイクル特性を評価した。
【００３６】
なお、接合強度の測定は、メタライズ層上に厚さ５μｍのＮｉメッキを施した後、ＢＡｇ−８のろう材を用いて接合面積１０ｍｍ×１０ｍｍとしたコバール板（サイズ１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を接合して、ピール強度を測定したものである。
【００３７】
また、抵抗値は、メタライズ層における３ｍｍ離れた任意の２点を選択して４端子法を用いて測定したものであり、第一の測定点の抵抗値を抵抗値１とし、第二の測定点の抵抗値を抵抗値２とした。
【００３８】
さらに、耐熱サイクル特性はＴＣＴ試験を行い評価したものであり、測定条件は、−５５℃×３０ｍｉｎ→Ｒ．Ｔ．×１０ｍｉｎ→１６０℃×３０ｍｉｎ→Ｒ．Ｔ．×１０ｍｉｎを１サイクルとして、１０００サイクル実施後の割れの有無を評価した。なお、比較例の試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７は、上記サイクルを５００サイクル実施した際の割れの有無を評価したものである。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１に示すように、実施例の試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．５は、ピール強度がいずれもＡｌＮ基板に高く強度が優れているとともに、抵抗値のばらつきが少ないことが判明した。また、ＴＣＴ試験で１０００サイクル後においても、いずれもＡｌＮ基板に割れが無く、優れた耐熱サイクル特性を得られることが判明した。また、単位体積あたりのＡｌＮ粒子が直接接触している個所はいずれも０〜１個所の範囲であった。
【００４１】
実施例２（表２）
本実施例では、メタライズ層に分散させるＡｌＮ粒子の最大径を種々変化させて、実施例１と同様の方法を用いてメタライズＡｌＮ基板を作製し、各種特性を評価した。
【００４２】
具体的には、実施例１に示す試料Ｎｏ．３のメタライズＡｌＮ基板と同様にメタライズ層中のＡｌＮ粒子の数を６個としたメタライズＡｌＮ基板を作製し、ＡｌＮ粒子の最大径を０．５μｍから８μｍの範囲で変化させてメタライズＡｌＮ基板を作製し、抵抗値の測定およびＴＣＴ試験を行った。なお、測定条件は実施例１と同様とした。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
表２に示すように、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．８ないし試料Ｎｏ．１１は、抵抗値の差がいずれも１０ｍΩ／□以下であり抵抗値のばらつきが少なく、ＴＣＴ試験後の割れが発生しないことから、耐熱サイクル特性が優れていることが判明した。一方、ＡｌＮ粒子の最大径を８μｍとした試料Ｎｏ．１２は、抵抗値の差が５０ｍΩ／□とばらつきが大きくなり、またＴＣＴ試験後の割れも生じた。
【００４５】
本実施形態によれば、メタライズ層に添加するＡｌＮ粒子の数を制御して均一分散させて、抵抗値のばらつきを防止し、温度上昇に伴う耐熱サイクル特性の低下を防止できる。また、ＡｌＮは絶縁体であるためＡｌＮ粒子自体が抵抗体となり、ＡｌＮの粒子径が過大になると抵抗値のばらつきが生じるが、本実施形態のように、ＡｌＮ粒子の最大径を５μｍ以下とすることにより、抵抗値のばらつきを解消して耐熱サイクル特性の低下を防止できる。本発明は、特に、メタライズＡｌＮ基板の大きさが大型化した場合に、抵抗値のばらつきを、より一層低減できるため、大電流に対応可能な優れた耐熱サイクル特性を有するメタライズＡｌＮ基板を得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、メタライズ層にＡｌＮ粒子を均一に分散させているため、メタライズ層の抵抗値のばらつきを低減して、優れた耐熱サイクル特性を有し、大電流に対応可能なメタライズＡｌＮ基板が得られる。
Claims (6)
- ＡｌＮ基板と、このＡｌＮ基板の表面に形成され、タングステンおよびモリブデンのいずれかの高融点金属を主成分とし厚さが１０〜３０μｍのメタライズ層と、このメタライズ層の表面に形成されたニッケルめっき層とを備え、
前記メタライズ層の厚さ方向を長辺とする縦、横、高さがそれぞれ５μｍ、５μｍ、１０μｍである直方体を単位体積とした場合に、この単位体積あたりに３〜１０個の割合で最大径が０．３〜５μｍのＡｌＮ粒子がメタライズ層中に分散しており、
前記メタライズ層の表面の任意の２ヶ所の測定点で測定した抵抗値の差が、１０ｍΩ／□以下であることを特徴とするメタライズＡｌＮ基板。 - 前記メタライズ層の表面の任意の２ヶ所の測定点が３ｍｍ以上離間していることを特徴とする請求項１に記載のメタライズＡｌＮ基板。
- 前記単位体積あたりに存在するＡｌＮ粒子同士が接触している箇所が０〜１箇所であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタライズＡｌＮ基板。
- 前記ＡｌＮ基板とメタライズ層との間のピール強度が、０．５ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のメタライズＡｌＮ基板。
- 測定試料を−５５℃で３０分間維持する第１工程、測定試料を室温で１０分間維持する第２工程、測定試料を１６０℃で３０分間維持する第３工程、および測定試料を室温で１０分間維持する第４工程を順次行う一連の工程群を１サイクルとし、この１サイクルを１０００回連続して行うＴＣＴテストを行った場合に、ＴＣＴテスト後の測定試料に割れが発生しないことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のメタライズＡｌＮ基板。
- メタライズ層が同時焼成法により形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のメタライズＡｌＮ基板。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281089A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-11 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化アルミニウム製基材の表面構造 |
| JPS61291480A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化アルミニウム製基材の表面処理組成物 |
| US4800137A (en) * | 1985-05-13 | 1989-01-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Composite layer aluminum nitride base sintered body |
| JPH0632686A (ja) * | 1992-05-18 | 1994-02-08 | Kyocera Corp | 窒化アルミニウム質基板及びその製造方法 |
| JPH09124383A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Kyocera Corp | 窒化アルミニウム質基板 |
-
2000
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800137A (en) * | 1985-05-13 | 1989-01-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Composite layer aluminum nitride base sintered body |
| JPS61281089A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-11 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化アルミニウム製基材の表面構造 |
| JPS61291480A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化アルミニウム製基材の表面処理組成物 |
| JPH0632686A (ja) * | 1992-05-18 | 1994-02-08 | Kyocera Corp | 窒化アルミニウム質基板及びその製造方法 |
| JPH09124383A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Kyocera Corp | 窒化アルミニウム質基板 |
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