JP4644803B2 - 熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材 - Google Patents

Description

本発明は、先進ガスタービンの高温部品である動翼・静翼に用いられる熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材に関するものである。

熱遮蔽コーティングは、役３００μｍのセラミックコーティングにより、１００℃程度の熱遮蔽効果が得られるために、次世代高効率火力発電用ガスタービンの燃焼器や動・静翼等への適用が不可欠になっている。しかし、高温環境下で長時間使用されると経時的な劣化は否めず、特に、コーティングの剥離・脱落等が生ずれば基材であるＮｉ基超合金は使用温度を超えた環境に曝されるために大事故につながる可能性がある。
そこで、熱遮蔽コーティングとボンドコート界面の接合強度を向上させることは信頼性・安全性確保の観点からも長寿命化の観点からもきわめて重要である。
これまで、これらの観点から、ボンドコート材料の化学組成の改善（非特許文献１）、ボンドコート表面のレーザ処理（非特許文献２）により、熱遮蔽コーティング／ボンドコート界面の強度向上を図ってきた。

しかし、今後、燃焼温度の更なる高温化による高効率化が検討されており、その際に対応可能な更に界面強度の高いコーティングが必要である。
例えば、特許文献１では、ガスタービン部品用の金属基材と、この金属基材上に遮熱コーティング層とを備え、この遮熱コーティング層をボンドコート及びトップコートで構成したガスタービン部材において、上記ボンドコートは、ＭＣｒＡｌＹ系の組成を有し且つ上記トップコートよりも小さい気孔率を有するガスタービン部材が開示されている。特許文献２では、合金基材上に、ボンドコートを被覆し、該ボンドコートをレーザー照射により、表面のみを溶融して、表面凹凸を維持したまま、表面上に酸化膜を形成し、前記ボンドコート上に、トップコートを被覆して熱遮蔽コーティング部材を作製する熱遮蔽コーティング部材作製方法が開示されている。
しかし、いずれの開示技術でも、燃焼温度の更なる高温化に対応しきれていないという問題がある。

溶射、３９〔２〕（２００２）加藤、Ｐ．５２〜５７ 溶射、４０〔４〕（２００３）丹野、Ｐ．１５９〜１６５ 特開平９−３１６６２２号公報 特開２００４−１３１８４９号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、高温環境下で長時間曝されても、基材から剥離・脱落することのない熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材を提供することである。

上記課題を解決する手段である本発明は、熱遮蔽コーティング／ ボンド層のような異種材料界面の接合力を向上させるのにメカノケミカル反応を利用して、界面強度の優れた熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材である。
具体的な、特徴を以下に挙げる。
１．本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を備える熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、前記熱遮蔽コーティング層は、少なくともボンド層とトップ層とからなり、前記ボンド層は、機械的負荷を施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在する粉末を溶射することで形成されることを特徴とする。
２．また、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、前記９５０〜１１００℃の範囲に存在するピークは、前記機械的負荷により、結晶粒の成長、あるいは、アモルファス相の結晶化の反応をさせることにより形成されることを特徴とする。
３．また、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、さらに、前記粉末が、ＭＣｒＡｌＸ（但しＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｚｒ、ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）合金であることを特徴とする。
４．また、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、さらに、前記トップ層は、イットリウム添加安定化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする。
５．また、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、さらに、前記機械的負荷が、メカニカルグラインディングで施されたことを特徴とする。
６．また、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、さらに、前記熱遮蔽コーティング部材は、合金基材表面をブラスト処理した後、プラズマ溶射によりボンド層を形成することを特徴とする。

７．本発明の熱遮蔽コーティング部材は、前記熱遮蔽コーティング層は、少なくともボンド層とトップ層とからなり、前記ボンド層は、機械的負荷が施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在する粉末の溶射で形成されていることを特徴とする。
８．本発明の熱遮蔽コーティング部材は、さらに、請求項３ないし６のいずれかによって製造されたことが好ましい。
９．また、本発明の熱遮蔽コーティング用の粉末は、合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を設けるために用いられる粉末であって、機械的負荷を施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在することを特徴とする。

上記解決するための手段によって、本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材では、機械的負荷によりボンド層粉末を活性化させることができ、熱遮蔽コーティング層の熱成長酸化物の生成が抑制された。また、基材とボンド層の界面強度を向上させることができた。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明は、合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を備える熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、前記熱遮蔽コーティング層は、少なくともボンド層とトップ層とからなり、前記ボンド層は、機械的負荷を施した粉末を溶射する。
合金基材としては、Ｎｉ基、Ｃｏ基、Ｆｅ基の超合金、ステンレス鋼を用いる。いずれも、耐熱性の高い高温用合金である。特に、Ｎｉ基合金が耐酸化性、熱疲労に対する強度の観点から好ましい。Ｎｉ基超合金としては、インコネル、ハステロイ、ナイモニック等の合金が挙げられる。この合金基材上に熱遮蔽コーティング層を備える。この熱遮蔽コーティング層は、ボンド層とその上に外部環境に曝されるトップ層とを少なくとも有する。
ボンド層は、基材表面と接触し接合界面の強度を高めて熱遮蔽コーティング層自身の基材からの剥離・脱落を防止し、さらに、その上のトップ層との間を接合のための層であって、強固な酸化物を形成することができ、形成された後の酸化物は酸素又は酸素イオンを通過させないものが好ましい。例えば、ＭＣｒＡｌＸ合金（但しＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｚｒ、ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）で示されるボンド層が、Ｎｉ基超合金等の耐熱合金表面に形成され、ボンド層上に熱遮へいコーティング（ＴＢＣ）が形成されるのが一般的となっている。Ｍは、特に、Ｃｏが好ましい。酸素イオンの通過を抑える酸化物を形成することができる。Ｘは、特に、Ｙが好ましい。緻密な酸化物を形成する。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹのＡｌを含む材料で被覆した場合、生成される薄い酸化膜はＡｌ_２Ｏ_３である。
トップ層は、直接高温環境下に曝されるので、高温でも変質せず、また、酸素又は酸素イオンを通過させないものが好ましい。アルカリ金属、希土類金属の酸化物が、酸素との結合力が大きく、緻密な酸化膜を形成するので好ましい。特に、ＺｒＯ₂系の材料、特にＹ₂Ｏ₃で部分又は完全安定化したＺｒＯ₂であるイットリウム添加安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

このボンド層を形成するのに用いるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金の粉末に、機械的ストレスを印加しておく。粉末にストレスを与えるのは、溶融している金属を水中に噴霧してもストレスを印加することができるが、粉末に機械的に与える方が、生産性が高いし、粉末の粒径等の制御が容易である。機械的ストレスは、高エネルギボールミル（アトライター）、ボールミル、ハンマーミル、スタンプミル等で印加することができるが、特に、高エネルギボールミル（アトライター）によるメカニカルグラインディング処理（以下、単に「ＭＧ処理」と記す。）が好ましい。
図１は、ＭＧ処理の時間に対する示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。
これは、高エネルギボールミルにより４００ｒｐｍで４６５時間までＭＧ処理を施したＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末の熱力学的特性の変化を示差熱分析で評価できる。示差熱分析は、２００〜１２００℃の温度範囲で、Ａｒ雰囲気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで評価した。図１から明らかなように、ＭＧ処理で粉末の熱力学的特性が変化していることがわかる。１００時間までのＭＧ処理では、５５０℃付近にピークがあり、このピークがＭＧ時間の増加に伴い大きくなっていることから、これは、ＭＧ処理による蓄積されたエネルギーの差の表れと考えられる。また、２００時間以上のＭＧ処理では、５５０℃付近のピークは小さくなり、９５０〜１１００℃付近に新たなピークの存在が認められた。このピークは、結晶粒の成長、アモルファス相の結晶化の反応が考えられるが明らかではない。ただし、粉末が活性になっていることがわかる。

本発明の熱遮蔽コーティング部材の製造方法は、この粉末を合金基材上に溶射する。溶射方式は、加熱した粉末を基材表面に吹き付けて皮膜を形成する。この溶射の中で、減圧プラズマ溶射が最も好ましい。減圧プラズマ溶射は、減圧容器内で、内部の空気を一旦パージしたあと、減圧下でＡｒ等の不活性ガスを封入し雰囲気を調整し、この不活性ガスが、高温となり電子と陽イオンに電離した状態にして、このガスを収束した高温高速のプラズマジェットを利用して、粉末材料を溶融し噴射させる。インコネル６０１基材表面にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉末でボンド層を約１００μｍの厚さにコーティングし、ＹＳＺでトップ層を約３００μｍの厚さでコーティングした。
このときに、基材表面は、ブラスト処理して粗されている方が好ましい。表面を凸凹にして表面積を増加させておくほうが、溶射された粉末の密着性が向上する。ブラスト処理としては、サンドブラスト、ショットブラスト等が挙げられる。

この熱遮蔽コーティング部材の一部を、１１００℃で１００時間高温暴露試験を行なった。図２は、ＭＧ処理の有無の粉末で製造した熱遮蔽コーティング部材の高温暴露試験後の断面をＳＥＭ写真で、（ａ）のＭＧ処理なしの粉末を用い、（ｂ）はＭＧ処理粉末を用いている。トップ層とボンド層との界面に生成した熱成長酸化物（ＴＧＯ）が、（ｂ）のＭＧ処理した熱遮蔽コーティング部材の方が、極めて薄いことから基材の酸化を抑えていることがわかる。（ａ）のＭＧ処理なしの粉末を用いた熱遮蔽コーティング部材の方が、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３等が混合したスピネル構造で多孔質であることから剥離・脱落の起点になっている。したがって、ＭＧ処理した熱遮蔽コーティング部材の方が、界面強度を向上させ、熱遮蔽コーティング部材の剥離・脱落を抑えることができることがわかる。
また、図３は、熱遮蔽コーティング部材を切り出して４点曲げ試験を行った結果を示すグラフである。この結果から、ＭＧ処理の有無によって、未時効材で約４倍の界面強度の向上が見られる。

ＭＧ処理の時間に対する示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。 ＭＧ処理の有無の粉末で製造した熱遮蔽コーティング部材の高温暴露試験後の断面をＳＥＭ写真で、（ａ）のＭＧ処理なしの粉末を用い、（ｂ）はＭＧ処理粉末を用いている。 熱遮蔽コーティング部材を切り出して４点曲げ試験を行った結果を示すグラフである。

Claims (8)

1. 合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を備える熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記熱遮蔽コーティング層は、少なくともボンド層とトップ層とからなり、
   前記ボンド層は、機械的負荷を施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在する粉末を溶射することで形成される、
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
2. 請求項１に記載の熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記９５０〜１１００℃の範囲に存在するピークは、前記機械的負荷により、結晶粒の成長、あるいは、アモルファス相の結晶化の反応をさせることにより形成される、
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記粉末が、ＭＣｒＡｌＸ（但しＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれるいずれか１種以上の金属、Ｘは、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｚｒ、ＬａおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）合金である
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記トップ層は、イットリウム添加安定化ジルコニウムで形成されている
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記機械的負荷が、メカニカルグラインディングで施された
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材の製造方法において、
   前記熱遮蔽コーティング部材は、合金基材表面をブラスト処理した後、プラズマ溶射によりボンド層を形成する
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材の製造方法。
7. 合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を備える熱遮蔽コーティング部材において、
   前記熱遮蔽コーティング層は、少なくともボンド層とトップ層とからなり、
   前記ボンド層は、機械的負荷が施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在する粉末の溶射で形成されている
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング部材。
8. 合金基材上に、熱遮蔽コーティング層を設けるために用いられる粉末であって、
   機械的負荷を施され、示差熱分析において９５０〜１１００℃の範囲にピークが存在する
   ことを特徴とする熱遮蔽コーティング用の粉末。