JP3865705B2 - 耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温被曝装置の部品の素材として好適なる、熱遮蔽皮膜被覆材およびその製造方法に関するものである。
本発明は、ボイラ、ディーゼル、高炉および熱処理炉などに用いられている、各種の高温被曝材ならびにその製造に対しても好適な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関は、熱効率の向上を目的として精力的な研究開発が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来、Cr,Ni,Co,Ｗ,Ta,AlおよびTiなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。
【０００４】
しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表としては、Cr,AlおよびSi等があるが、一方でこれらの元素は、耐酸化性、耐高温腐食性に優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性に乏しいのが一般的である。
【０００５】
このような状況に鑑み、高温環境下で使用する超合金材に対しては、予めCrやAl,Siなどの金属あるいは合金を溶射法や拡散浸透法などによって、その表面に被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。
【０００６】
近年、耐酸化性および耐熱性を有する酸化物や合金類を容易に皮膜化する溶射法が普及し、これと並行して優れた耐酸化性を発揮するＭCrAlＸ合金（ここで、Ｍは、Ni,CoおよびFeから選ばれるいずれか１種以上の金属。Ｘは、Ｙ,Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,SiおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）で示される、溶射材料の開発によって、溶射法の優位性がさらに高められている。
このＭCrAlＸ合金材料に関する先行技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示の技術がある。
【０００７】
また、ＭCrAlＸ合金による溶射皮膜が用いられている分野としては、高温被曝材に施工して用いる熱遮蔽皮膜（Thermal Barrier Coating, NASA Technical Memorandum:NASA-TM-Ｘ3425:以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）がある。この皮膜は、アンダーコートとしてＭCrAlＸ合金製の皮膜を形成し、トップコートとして耐熱性に優れるとともに熱伝導率の小さい、ZrＯ2系セラミックスの皮膜を積層して被覆してなるものである。
【０００８】
このようなＭCrAlＸ合金皮膜とZrＯ2系セラミックス皮膜との組合せに係る上記ＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば、特許文献３参照）や溶融板ガラスの搬送用ロールの耐熱性皮膜（例えば、特許文献４参照）などの耐熱性皮膜としても利用されている。
【０００９】
しかし、ＭCrAlＸ合金とZrＯ2系セラミックスとを組み合わせたＴＢＣにおいても、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境に代表される苛酷な環境下において、しばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離し、熱遮蔽作用が喪失するという問題があった。
【００１０】
この対策として、従来は、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金皮膜に対し、Al被覆層を酸化させたAl2Ｏ3層を設けて、その耐酸化力を向上させることによって、トップコートの剥離を防ぐ技術（特許文献５参照）や、トップコートのZrＯ2中にCaＯ、SiＯ2を添加して微細な割れを発生させて熱応力を分散させ、このことによってトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献６参照）、溶射法で形成したトップコートのZrＯ2系セラミックス皮膜をレーザ加熱して溶融し、その凝固過程の応力を利用して、トップコートに縦割れを発生させて、熱応力を緩和してトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献７参照）またトップコートのZrＯ2系セラミックスの形成を電子ビーム熱源を用いた蒸着法によって行い、ZrＯ2系セラミックスの微結晶を柱状に成長させることによって、熱応力を緩和する技術（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
【００１１】
しかし、これらの対策技術は、いずれもその出願当時のガスタービンの使用温度域（1100〜1300℃）においては、その目的を充足するものであったが、昨今のとくに稼動温度が1500℃を超えるような使用環境に対しては不十分であった。
【００１２】
また、トップコートに微細な割れを発生させたり、ZrＯ2系セラミックス粒子を柱状に成長させる皮膜は、熱応力の緩和に効果は認められるものの、燃焼ガス中の腐食成分（例えば、酸素、水蒸気、ＳＯx、ＮＯx、NaCl、Ｖ2Ｏ5、Na2ＳＯ4など）が微細な割れ部や柱状晶の間を通って内部へ侵入し、アンダーコートの耐熱合金を腐食させてトップコートとアンダーコートとの境界面の接合力を低下させる問題点が浮上してきた。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献３】
特開昭６４−８７０５０号公報
【特許文献４】
特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】
特開平４−３６４５４号公報
【特許文献７】
特開昭５８−１６０９４号公報
【特許文献８】
特開平３−８７３７９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温燃焼ガス中で使用される熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）について、とくにZrＯ2系セラミックスのトップコートが熱応力の発生によって早期に破壊されたり、局部的に剥離して熱遮蔽機能が喪失する技術的課題とともに、腐食性のとくに厳しい環境下で使用されるＴＢＣにおいて、腐食性ガス類によって、耐熱合金製のアンダーコートが選択的に腐食される結果、トップコートとの接合力が低下して、トップコートが剥離する課題をも解決する事を目指したものである。
具体的に述べると、次の通りである。
【００１５】
（ｉ）ＴＢＣは、通常、ＭCrAlＸ合金からなるアンダーコートとZrＯ2系セラミックスからなるトップコートとから構成され、トップコートは主として輻射熱による基材の高温化を防ぐ役割を果たしている。しかし、このトップコートは、急激な温度変化を受けると、しばしばトップコートのみがアンダーコートとの界面から剥離するため、ＴＢＣとしての機能を喪失する。
【００１６】
（ii）急激な温度変化を受けたＴＢＣでは、金属質のアンダーコートとセラミック質のトップコートとが保有する、それぞれの物質固有の熱的特性の差（熱応力）が、極端な形で両コートの界面に集中して発生し、皮膜界面からの剥離が起こる。
【００１７】
（iii）現在の技術により形成されているトップコートは、上記（ii）項のような機構で発生する熱応力と輻射による熱伝導率を低下させるため、多孔質な状態が最良とされている（例えば、日本溶射協会編、溶射技術ハンドブック 新技術開発センター出版、１９９８年５月３０日 ５０５頁）が、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、多孔質なトップコートは多数の横方向の割れ（アンダーコート面と並行な水平方向の割れ）が発生し、アンダーコートとの界面はもとより、トップコートの中でも横方向（水平方向）の割れの発生とその成長が激しくなり、ＴＢＣとしての機能が著しく低下するという問題がある。
【００１８】
（iv）現行技術による多孔質なトップコートは、現在のガスタービンの運転温度では比較的良好なＴＢＣ特性を示すが、さらに一段と高いレベルの温度域になると、焼結収縮現象が顕著となって収縮応力が発生し、トップコートの横方向に対しても多数の割れが発生して成長し、トップコートの剥離原因となっている。
【００１９】
（ｖ）上記（ｉ）〜（iv）の課題を解決するため、トップコートに微細な縦割れを発生させたり、レーザ照射によってトップコートに縦割れを設けたり、さらにトップコートを電子ビーム蒸着法で成膜してZrＯ2系セラミックスの超微粒子を柱状に成長させるなどの方法によって、熱応力の発生を緩和させる技術は、物理的な作用によるトップコートの剥離対策としては効果は認められるものの、これらのトップコートの構造は雰囲気ガス成分の内部侵入を容易とする結果、アンダーコートの腐食消耗速度を早めることとなり、ＴＢＣの化学的損傷に対してはむしろ促進させている傾向が強い。
【００２０】
（vi）ＴＢＣの雰囲気ガス成分によるアンダーコートの腐食は、トップコートの縦割れの有無を問わず、いずれのトップコート被覆部材でも発生する。したがって、ＴＢＣをガスタービン用部材のみならず、石油分解ガスや化学プラントの高温部材、さらに腐食性ガスを多量に含む雰囲気で使用する場合のアンダーコート表面の腐食に起因するトップコートの剥離は現行の技術では防止することはできない。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、従来のガスタービン運転環境はもとより、さらに高温化された1500℃級のガスタービンの部品に適用されているＴＢＣをはじめ、環境の腐食性が極めて厳しい条件下で使用されるＴＢＣに対しても、物理的（熱応力）、化学的（腐食）作用によって発生するトップコートの剥離が起こらず、長期間にわたってその機能を発揮する熱遮蔽皮膜被覆材を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、上記熱遮蔽皮膜を確実に形成するための方法を提案することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現行技術が抱えている技術的課題を、次に示す手段によって解決したものである。
【００２３】
（１）耐熱性金属基材の表面に、３〜２４ｍａｓｓ％のアルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に、アンダーコート成分中のＡｌがＣｒ２Ｏ３層介在の下で優先的に酸化してアンダーコートの表面に生成したＡｌ２Ｏ３層と、その上に形成されている０．２〜１０μｍのＣｒ2Ｏ3層とからなる中間層を有し、さらにこの中間層の上に、ＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材
【００２４】
（２）中間層としてのＣｒ２Ｏ３層は、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した水溶液を塗布したのち焼成してえられる化学的緻密化処理膜であることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、
ａ．Ａｌ２Ｏ３層の厚みが1〜３０μｍ厚であること、が好ましく、
ｂ．アンダーコートは、下記の化学式で表示される耐熱合金からなることが好ましく、
記
ＭＣｒＡｌＸ
ここで、
Ｍ：Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
ｃ．アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって３０〜５００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましく、
ｄ．トップコートは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を５〜４０ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって５０〜６００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
（３）本発明の上記熱遮蔽皮膜被覆部材は、下記の方法を適用して製造される。
【００２７】
すなわち、本発明は、耐熱性金属基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着した後、５００〜９００Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層からなる０．２〜１０μｍ厚みの中間層を形成し、次いで大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において１２００〜1５００Ｋで１〜２０時間加熱することによって、前記Ｃｒ２Ｏ３層直下の、アンダーコートの表面に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているＡｌの優先酸化反応によって生成するＡｌ２Ｏ３層を形成させ、前記中間層上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に想到するに至った実験と、その結果について説明する。
この実験は、アンダーコート中に含まれるAlが、中間層として設けたCrＯ2層との酸化還元反応によって、そのAlが優先的に酸化されて、該アンダーコートの表層部に、Al2Ｏ3の層を生成する模様について調べたものである。即ち、この実験では、基材上に、Al含有量の異なるＭCrAlＸ合金を溶射してアンダーコートの皮膜を形成し、その後、このアンダーコート皮膜を高温で加熱し、アンダーコートとして用いたＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAl含有量、加熱雰囲気および該アンダーコート上に中間層として形成したCr2Ｏ3膜の有無が、Al2Ｏ3層の生成に与える影響について調査した。
【００２９】
表１に示すＭCrAlＸ溶射材料を使用し、Ni基超合金試験片の基材（直径13 mm×長さ60 mm）の表面に、減圧プラズマ溶射法によって、300 μｍ厚の耐高温酸化性合金の皮膜を形成した。なお、Ni基超合金基材の組成も併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
次に、上記試験片を30 mass％CrＯ3水溶液へ浸漬し、その後、750Ｋ×20分乾燥する操作を５回繰返して耐高温酸化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）上に、Cr2Ｏ3膜（中間層）を形成した。
【００３２】
Cr2Ｏ3膜が形成された上記試験片を、さらに大気中とArガス雰囲気中で1400Ｋ×９時間加熱した後、切断し、光学顕微鏡によってAl2Ｏ3膜の生成の有無およびその状態を観察した。なお、比較例としては、30mass％CrＯ3水溶液への浸漬操作を行わない（Cr2Ｏ3膜の形成を行わない）場合の試験片を用いた。その試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示す上記実験結果から、基材合金の上に形成アンダーコート中のAl含有量に関して、次のようなことがわかった。即ち、大気中で加熱処理（1400Ｋ×９時間）を行った場合アンダーコートのＭCrAlＸ合金皮膜中のAl含有量が３mass%未満のもの（No.１〜４）では、Cr2Ｏ3膜の生成の有無に関係なく、緻密なAl2Ｏ3層の生成は認められなかった。一方、Al含有量が３mass%以上の皮膜（No.５〜16）では、Cr2Ｏ3膜がなくてもAl2Ｏ3層が形成されたが、CoＯ、NiＯなどの酸化物も共存しており、またNo.６の試験片のようにAl2Ｏ3層の生成が不連続で、ときには全く生成されていない個所も認められ、不安定であった。
【００３５】
一方、Arガス雰囲気のように、酸素分圧が極めて小さい条件で加熱処理を行った場合では、アンダーコート上にCr2Ｏ3層がないケース（No.２、４、６、８、10、12、14、16）では、たとえアンダーコート皮膜中に多量にAlが含まれていたとしても、Al2Ｏ3層の生成は全く認められなかった。これに対し、アンダーコート皮膜中のAl含有量が少ないケース（No.１および３）を除き、Cr2Ｏ3膜のある皮膜（No.５、７、９、11、13、15、17）においては、大気下加熱時と同様に常に緻密なAl2Ｏ3層が形成されていた。
このことから、Al含有アンダーコート上に、Cr2Ｏ3層を有するものを加熱した場合、該アンダーコート成分中のAlがCr2Ｏ3層と酸化還元反応を起こして、そのAlが選択酸化（優先的に酸化）して、Al2Ｏ3の薄い膜を生成し、Cr2Ｏ3は少なくともその一部が揮散することがわかった。
【００３６】
次に、基材上に、アンダーコート、中間層（Al2Ｏ3、Cr2Ｏ3）およびトップコートからなる熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）を形成するための方法についての工程に従って説明する。
（Ａ）アンダーコートの形成とその高温酸化特性
溶射法によるＴＢＣ形成の第一段階は、耐熱鋼、Ni基合金、Co基合金などの耐熱性金属の基材上にアンダーコートを形成する工程である。ここでは、代表的なアンダーコート用の合金としてＭCrAlＸ合金を採り上げ、その溶射皮膜の高温酸化特性について説明する。
【００３７】
一般に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜は、これを加熱すると、この合金を構成する金属がそれぞれの酸化物を生成し、これが皮膜表面に膜状となって存在するようになる。ここに、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうち、Ｍ：CoおよびNi、Ｘ：Ｙとした場合の1273Ｋにおける酸化物の酸素平衡解離圧（atm）は表３に示すとおりである。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３に示したように、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうちＹの酸化に必要な酸素の平衡解離圧が最も小さく、1.0×10-41 atmの酸素分圧下で、平衡論的には酸化物（Ｙ2Ｏ3）が形成される。しかし、ＭCrAlＸ合金中に含まれるＹ含有量は、一般に１mass%以下と非常に少なく、たとえ合金中に含まれるすべてのＹが酸化物を生成したとしても、溶射皮膜の表面全体を覆うことはできない。また、そもそもＹの添加の目的は、保護性酸化膜であるAl2Ｏ3の密着性を向上させることにあり、Ｙ2Ｏ3そのものが高温環境下において耐高温酸化特性を発揮させるものではない。
【００４０】
また、その他の合金構成成分も、酸化に必要な酸素の平衡解離圧が、それぞれAl:1.3×10-35 atm、Cr:2.5×10-22 atm、Co:1.6×10-12 atmおよびNi:1.7×10-10 atmと小さく、大気中のような酸素分圧の高い環境下では、すべての合金元素が酸化物を生成できる条件下に置かれている。そのため、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面には、Al2Ｏ3のみならずCoＯ、NiＯおよびCr2Ｏ3などからなる複合酸化物が生成する。これらの複合酸化物はAl2Ｏ3に比較すると同一の温度条件では酸化速度が大きく、酸化物として大きな体積をもつこととなる。一般的なＴＢＣでは、アンダーコートとトップコートとの界面において、上記のような複合酸化物の生成とその成長とが起こるため、両コートの接合強度が甚だしく低下し、トップコートが剥離する原因となっているのである。
【００４１】
そこで、本発明では、上述した実験によって明らかなように、また、次の（Ｂ）項の説明で示すCr2Ｏ3層からなる中間層を形成することによって、アンダーコートに対するトップコートの接合強度の向上を図った。この点が発明の最も特徴的な構成である。
【００４２】
なお、ＭCrAlＸ合金によるアンダーコートの形成方法としては、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を利用してもよい。当然のことながら、電子ビーム熱源を用いたＰＶＤ法（EB-PVD）を好適に利用することができるので、この耐高温酸化性合金皮膜であるＭCrAlＸ合金皮膜の形成方法については、とくに規定するものではない。
【００４３】
また、アンダーコートの膜厚は、30〜500 μｍの範囲とすることが好ましい。なぜなら、30 μｍより薄い場合は、高温環境下の使用条件では、基材の保護寿命が短く、また500 μｍより厚くしてもアンダーコートとして格別の性能向上が認められないからである。
【００４４】
一方、本発明で使用するアンダーコートのＭCrAlＸ合金は、市販のＭCrAlＸ合金であれば使用可能であるが、少なくともCr、Ni、Co、Ｙから選ばれる２種以上の金属成分とAlを3〜24 mass%含むことが必要である。Al含有量の必要性と重要性については、上記実験において明らかにし、また次工程（Ｂ）でも説明するが、Al含有量が3 mass%未満の場合、アンダーコート表面にAl2Ｏ3層が形成されるものの、その層厚は薄く、また緻密性に欠けるため、十分な保護性を発揮することができないためである。一方、Al含有量が24 mass%を超える場合、緻密で耐高温酸化性に優れたAl2Ｏ3層を形成することができるものの、ＭCrAlＸ合金皮膜自体が脆く、僅かな衝撃を受けることによって皮膜に亀裂が発生したり、局部的に脱落し、実用化が困難になるためである。
【００４５】
（Ｂ）アンダーコート表面へのCr2Ｏ3層からなる中間層の形成とその高温特性
さて、本発明では、前述のＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの高温特性を勘案し、次に示すような処理を行うことによって、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたAl2Ｏ3からなる層を、ＭCrAlＸ合金皮膜表面に積極的に生成させることを考えた。以下に、その方法について具体的に説明する。
【００４６】
▲１▼ まず、基材の表面に積層形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、クロム酸（CrＯ3）、クロム酸アンモニウム｛(NH4)2CrＯ4｝および重クロム酸アンモニウム｛｛(NH4)2Cr2Ｏ7｝などの含クロム水溶液を、単独または混合して塗布し、前記ＭCrAlＸ金属溶射皮膜の表層および表面に、Cr2Ｏ3の層を形成させる。なお、本発明においては、前記水溶液を噴霧または浸漬させることにより、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面に付着、含浸させてもよい。
【００４７】
▲２▼ 次に、上記▲１▼の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、電気炉中で500〜800Ｋ×10〜60分加熱し、該溶射皮膜（アンダーコート）表面に結晶性または非結晶性の酸化クロム（Cr2Ｏ3）を化学的緻密化処理によって生成させる。これは、前記クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムの含クロム水溶液が、500〜800Ｋに加熱されるとそれぞれ分解し、いずれも下記の化学反応式に従って、最終的にはCr2Ｏ3を生成する反応を利用したものである。
なお、この処理は、水溶液を使用するため、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の微小な凹部や気孔中にもCr2Ｏ3を生成させることが可能である。
【化１】
CrＯ3→1/2Cr2Ｏ3＋3/4Ｏ2
【化２】
(NH4)2CrＯ4→1/2Cr2Ｏ3＋2NH3＋H2Ｏ＋3/4Ｏ2
【化３】
(NH4)2Cr2Ｏ7→Cr2Ｏ3＋２NH3＋H2Ｏ＋3/2Ｏ2
【００４８】
▲３▼ 必要に応じ、上記▲１▼および▲２▼の操作を複数回繰返し、溶射皮膜の表面に生成するCr2Ｏ3膜厚を増加させる。なお、Cr2Ｏ3膜厚は、0.2〜10 μｍとすることが好ましい。これは、Cr2Ｏ3皮膜の膜厚が0.2 μｍより薄い場合には、効果が十分に得られず、また10 μｍより厚い場合には、その処理に要する時間が多くなり、経済的に不利となり好ましくないためである。なお、この▲１▼〜▲３▼の処理を経て、加熱雰囲気によってはCr2Ｏ3皮膜だけでなく金属Crが生成するが、これについては後述する。
【００４９】
なお、Cr2Ｏ3皮膜を中間層として、この上に、後述のトップコートを形成する場合（即ち、本発明品をタービン部品に使用する場合、使用時に高温加熱されるために、▲４▼工程の処理は必ずしも必要でなくなる）は、以下の▲４▼の工程は不要である。この場合、Cr2Ｏ3皮膜の厚さは、0.2〜10 μｍとする。この理由については、後述する。
【００５０】
▲４▼ 上記▲３▼の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、大気、真空、不活性ガス、化石燃料の燃焼ガスおよび水蒸気などの環境下で950〜1500Ｋ×1〜30時間加熱する。この加熱処理により、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜（アンダーコート）の表面には、上記▲３▼の処理によって生成したCr2Ｏ3とアンダーコート溶射皮膜成分中に含まれるAlとが選択的に酸化還元反応し、下記化学式にしたがい、Al2Ｏ3のみからなる層が、Cr2Ｏ3層の直下のＭCrAlＸ合金皮膜の表面に均一に形成され、残留Cr2Ｏ3と共に中間層を形造る。
【化４】
Cr2Ｏ3＋2Al→Al2Ｏ3＋2Cr
【００５１】
上記反応は、CrとAlの酸素との化学的親和力（平衡解離圧）の違いを利用したものであり、Crよりも酸素との化学的親和力の大きい（平衡解離圧が小さい）AlがCr2Ｏ3から酸素を奪う（選択酸化）ことにより、Al2Ｏ3層が形成されるのである。また、ＭCrAlＸ合金中には、Alの他、CoやNiなども含まれているが、これらの元素はCrよりも酸素との化学的親和力が小さいため（平衡解離圧が大きい）、Cr2Ｏ3から酸素を奪うことができず、結果的にはAl2Ｏ3のみからなる酸化層が形成されることになる。
【００５２】
なお、上記の反応において、本発明では、Al2Ｏ3層を生成させるのに、上記▲２▼と上記▲３▼の処理を一連の処理として、例えば500〜1500Ｋで１〜30時間の加熱によって実現させる方法であってもよい。
【００５３】
次工程で述べるように、トップコートのZrＯ2系セラミックスの皮膜を形成する場合には、上記Al2Ｏ3層の層厚は、1〜30 μｍとすることが好ましい。これは、Al2Ｏ3層厚が、1 μｍより薄い場合には、緻密性に欠け、優れた耐高温環境性を発揮できないためであり、また30 μｍより厚い場合には、その皮膜形成に長時間を要し、作業効率が著しく低下するからである。
【００５４】
図１は、以上の▲１▼〜▲４▼の工程にしたがい、Al2Ｏ3層が形成される過程を模式的に示したものである。例えば、Ni基超合金製の基材１上に形成した、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２中のAlと、該皮膜上に形成したCr2Ｏ3膜３とが、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱によって優先的に反応してAlが選択酸化され、ＭCrAlＸ合金皮膜２上にAl2Ｏ3層４が新しく形成される。そして、Al2Ｏ3層４上にAlの還元反応によってCr皮膜層が残留生成するが、このCr皮膜層は、大気中での加熱により直ちに酸化され、再びCr2Ｏ3となるため、最終的には、基材１表面から順に、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２、Al2Ｏ3層４およびCr2Ｏ3皮膜３が形成されることになる。
【００５５】
ただし、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱を真空中や不活性ガス中で行うと、Alによって還元されたCr皮膜は、そのままAl2Ｏ3層上に残存することになるため、このような環境で生成される皮膜は、Al2Ｏ3層とCr2Ｏ3膜もしくは金属Crを含むCr2Ｏ3層とから構成されることになる。なお、前記金属Cr皮膜は、ガスタービン実機環境下では、直ちに酸化されてCr2Ｏ3となるため、最終的には上記と同様な挙動に従って同様な皮膜構成となる。
【００５６】
さきに述べたように、Cr2Ｏ3層は、1300Ｋ以上の高温下でCrＯ3となって揮散消耗する特性があるが、本発明では、Cr2Ｏ3皮膜の直下に保護性に優れたAl2Ｏ3層が均一に形成されているため、たとえCr2Ｏ3膜が揮散消耗しても、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の耐高温酸化性を維持することができる。
【００５７】
以上のように、本発明にかかる方法は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAlとその表面に形成したCr2Ｏ3膜との化学反応を利用しているため、加熱時の雰囲気は、大気中はもとより、真空中、Arなどの不活性ガス中、ガスタービン実機のような化石燃料の燃焼ガス中および水蒸気中などでも、保護性に優れたAl2Ｏ3層を生成することができ、加熱雰囲気条件の自由度が非常に高いという特徴がある。
【００５８】
（Ｃ）トップコートの形成
本発明では、トップコートの形成工程として、次の２種類がある。
▲１▼ 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な方法でCr2Ｏ3膜を形成した後、このCr2Ｏ3皮膜面にトップコートとしてZrＯ2系セラミックス層を形成させる。
【００５９】
▲２▼ 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な緻密化処理方法でCr2Ｏ3膜を形成した後、これらの皮膜を1273Ｋ以上の高温で加熱する。この操作によって、アンダーコートの表面には、前掲のようにAlのみが選択酸化して緻密なAl2Ｏ3膜が生成する。この上に、ZrＯ2系セラミックスのトップコートを施工する。なお、1200Ｋ以上の高温環境下ではCr2Ｏ3皮膜の一部もしくは全部が昇華していることがあるが、何れの状態においても、トップコートの施工は可能であり、またその効果も十分期待できる。
【００６０】
以上のトップコートの形成を終えたＴＢＣの断面構造は、図２に示す通りである。ここで、符号１は基材、２はアンダーコート、３はＣｒ２Ｏ３膜（中間層）、４はＡｌ２Ｏ３層、そして５はトップコートである。
【００６３】
この図２（ｂ）に示す構造のものは、アンダーコート表面に施工したＣｒ２Ｏ３膜を１３５０Ｋ以上の温度で加熱して、アンダーコート成分のＡｌが選択酸化してその表面に緻密なＡｌ２Ｏ３膜が生成した後、直接トップコートとしてＺｒＯ２系セラミックス皮膜を形成したものである。
【００６４】
なお、トップコート用材料としては、Ｙ2Ｏ3、CaＯ、CeＯ2、MgＯ、SiＯ2、Yb2Ｏ3、Sc2Ｏ3から選ばれる１種以上の酸化物を5〜40mass％で含むZrＯ2系セラミックスが用いられる。これらの材料を大気または減圧プラズマ溶射することによって、50〜600 μｍ厚のトップコートを施工する。またトップコートの形成をEB-PVD法によって施工しても差支えない。
【００６５】
ここに、トップコートの膜厚が50 μｍより薄いときは、輻射熱や伝導性の熱からアンダーコートを守る機能が低く、一方、600 μｍよりも厚くしてもトップコートとしての作用機構が格別向上することが認められない上、トップコートを構成するZrＯ2系セラミックス粒子の相互結合力が弱くなる傾向があるため、経済的にもＴＢＣの性能上からも得策ではない。
【００６６】
【実施例】
実施例１；
この実施例では、上記実験において、準備した表１中の試験片No.５〜８を用いて、大気プラズマ溶射法によって、８mass%Ｙ2Ｏ3および残部ZrＯ2（以下、８ＹＺと略称）のトップコートを300 μｍ厚に形成した後、1400Ｋ×15分加熱と25℃の水中へ投入する冷却とを繰返す条件の下に、熱衝撃試験を行った。その試験結果を、表４に示した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４に示した結果から明らかなように、本発明に係るCr2Ｏ3膜の中間層に直接トップコートを形成したもの（No.１、７）をはじめ、中間層を形成した後、1350Ｋ×９ｈの加熱処理をした後、トップコートを形成したもの（No.２、３、８、９）はすべて良好な耐熱衝撃性を有し、トップコートの局部剥離も認められなかった。
すなわち、現行の技術に係る試験片（No.４〜６、10〜12）における皮膜と同等の性能を有していることが確認できた。
【００６９】
実施例２；
実施例１の要領でトップコートを形成した試験片の高温腐食試験を行い、本発明に係るＴＢＣの耐食性を評価した。
【００７０】
なお、腐食試験は、ＳＯ2、ＨClそれぞれ1000 ppm含む空気を筒状電気炉中に１分間100 mlで流しつつ、773Ｋの温度で100ｈ放置する条件で行ない、試験後試験片の外観観察によってトップコートの剥離の有無を調査した。表５は、この結果を示したものである。
【００７１】
【表５】
【００７２】
ＭCrAlＸ合金の表面にCr2Ｏ3膜の中間層を設けた後、トップコートを形成した試験片No.１〜３および７〜９は、中間層に直接トップコートを形成したもの（No.１、７）はもとより、1350Ｋ×9hの加熱処理を行った後トップコートを積層したもの（No.２、３、８、９）のいずれについても、トップコートの剥離は全く認められなかった。この原因は、ＭCrAlＸ合金のアンダーコート表面に設けられているCr2Ｏ3膜の中間層（No.１、７）の存在によって、また熱処理によってアンダーコート表面に生成した緻密なAl2Ｏ3層によって、ＳＯ2、ＨClなどのガス成分による腐食作用が防止された結果であると考えられる。
【００７３】
これに対し、Cr2Ｏ3膜の中間層を設けずにトップコートを形成したもの（No.４〜６、10〜12）は、同条件で熱処理をしても、Co、Ni、Cr、Alを含む複合酸化物の生成（No.４、５、10、11）や緻密なAl2Ｏ3層の形成が行われない（No.６、12）ため、ＳＯ2、ＨClガスによる腐食作用を受けてトップコートとの接合力が低下し簡単に剥離した。
【００７４】
実施例３；
この実施例では、アンダーコートとしてAlを８ mass%含むＭCrAlＸ合金を用いて、その上に実施例１の方法でCr2Ｏ3膜の中間層を設けた後、トップコートのZrＯ2系セラミックスの形成を、特開２０００−３０１６５５号公報に開示の方法つまりプラズマ溶射法および電子ビーム蒸着法によって、縦割れを有するトップコートを積層したＴＢＣ試験片をつくり、実施例２と同条件の腐食試験を行った。アンダーコートの厚さは100 μｍ、中間層のCr2Ｏ3は３μｍ、トップコートの８mass%Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2系セラミックスの厚さは250 μｍである。なお、比較例として、中間層を設けない二層構造皮膜を同条件で腐食試験に供した。
【００７５】
トップコートの施工を、特開２０００−３０１６５５号公報記載のプラズマ溶射法で実施した試験片の腐食試験結果を表６に、また電子ビーム蒸着法によってZrＯ2系セラミックスの微粒子の結晶成長を柱状にしたトップコートの試験片の腐食試験結果を表７に、それぞれ示す。
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
これらの結果から明らかなように、トップコートに縦割れを発生させたものや柱状結晶組織のものが、腐食性ガスのＳＯ2、ＨClが容易に内部へ侵入して、アンダーコートの表面を腐食してトップコートとの接合強度が弱くなり、簡単に剥離した（表６のNo.４〜６および表７のNo.４〜６）。
【００７９】
これに対し、本発明のようにアンダーコート上にCr2Ｏ3膜の中間層を設けた試験片は、トップコートに縦割れが存在したり、柱状結晶であっても、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これらの結果からアンダーコート表面に設けたCr2Ｏ3膜は、トップコートの形態が縦割れであっても、柱状結晶であっても良好な耐食性を発揮することが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、ガスタービンやジェットエンジンなどに用いる高温被曝材をはじめ、燃焼炉および各種熱処理炉などの高温部材の表面に含Al耐熱合金の皮膜を形成した後、その表面に化学的処理によってCr2Ｏ3膜の中間層を設け、その上に直接ZrＯ2系セラミックスとトップコートを形成させることによって、腐食性のガスを含む高温環境下において、優れた耐食性と耐熱性を発揮する熱遮断皮膜を形成することができた。
【００８１】
また、化学的にCr2Ｏ3膜を形成させた後、1273Ｋ以上の高温環境で熱処理を施して含Al耐熱合金皮膜の表面にAl2Ｏ3層を生成させ、その上に直接ZrＯ2系セラミックスのトップコートを形成することによって、腐食性ガスに耐えるとともに、トップコートとの接合力の高い熱遮蔽皮膜を形成させることに成功した。
【００８２】
以上の技術によって、耐食性と耐熱性を有する熱遮蔽皮膜の形成が可能となり、各種の高温被曝部材の耐高温性能の向上と使用期間の延長が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面にAl2Ｏ3層が優先的に形成させる過程を示した模式図である。
【図２】本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面に熱遮蔽皮膜としてZrＯ2セラミックスのトップコートを形成した場合の断面構造を示したものである。
【符号の説明】
１ 基材
２ 含Al合金皮膜（アンダーコート）
３ Cr2Ｏ3層（中間層）
４ Al2Ｏ3層
５ ZrＯ2系セラミックス（トップコート）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温被曝装置の部品の素材として好適なる、熱遮蔽皮膜被覆材およびその製造方法に関するものである。
本発明は、ボイラ、ディーゼル、高炉および熱処理炉などに用いられている、各種の高温被曝材ならびにその製造に対しても好適な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関は、熱効率の向上を目的として精力的な研究開発が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来、Cr,Ni,Co,Ｗ,Ta,AlおよびTiなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。
【０００４】
しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表としては、Cr,AlおよびSi等があるが、一方でこれらの元素は、耐酸化性、耐高温腐食性に優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性に乏しいのが一般的である。
【０００５】
このような状況に鑑み、高温環境下で使用する超合金材に対しては、予めCrやAl,Siなどの金属あるいは合金を溶射法や拡散浸透法などによって、その表面に被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。
【０００６】
近年、耐酸化性および耐熱性を有する酸化物や合金類を容易に皮膜化する溶射法が普及し、これと並行して優れた耐酸化性を発揮するＭCrAlＸ合金（ここで、Ｍは、Ni,CoおよびFeから選ばれるいずれか１種以上の金属。Ｘは、Ｙ,Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,SiおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）で示される、溶射材料の開発によって、溶射法の優位性がさらに高められている。
このＭCrAlＸ合金材料に関する先行技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示の技術がある。
【０００７】
また、ＭCrAlＸ合金による溶射皮膜が用いられている分野としては、高温被曝材に施工して用いる熱遮蔽皮膜（Thermal Barrier Coating, NASA Technical Memorandum:NASA-TM-Ｘ3425:以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）がある。この皮膜は、アンダーコートとしてＭCrAlＸ合金製の皮膜を形成し、トップコートとして耐熱性に優れるとともに熱伝導率の小さい、ZrＯ2系セラミックスの皮膜を積層して被覆してなるものである。
【０００８】
このようなＭCrAlＸ合金皮膜とZrＯ2系セラミックス皮膜との組合せに係る上記ＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば、特許文献３参照）や溶融板ガラスの搬送用ロールの耐熱性皮膜（例えば、特許文献４参照）などの耐熱性皮膜としても利用されている。
【０００９】
しかし、ＭCrAlＸ合金とZrＯ2系セラミックスとを組み合わせたＴＢＣにおいても、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境に代表される苛酷な環境下において、しばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離し、熱遮蔽作用が喪失するという問題があった。
【００１０】
この対策として、従来は、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金皮膜に対し、Al被覆層を酸化させたAl2Ｏ3層を設けて、その耐酸化力を向上させることによって、トップコートの剥離を防ぐ技術（特許文献５参照）や、トップコートのZrＯ2中にCaＯ、SiＯ2を添加して微細な割れを発生させて熱応力を分散させ、このことによってトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献６参照）、溶射法で形成したトップコートのZrＯ2系セラミックス皮膜をレーザ加熱して溶融し、その凝固過程の応力を利用して、トップコートに縦割れを発生させて、熱応力を緩和してトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献７参照）またトップコートのZrＯ2系セラミックスの形成を電子ビーム熱源を用いた蒸着法によって行い、ZrＯ2系セラミックスの微結晶を柱状に成長させることによって、熱応力を緩和する技術（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
【００１１】
しかし、これらの対策技術は、いずれもその出願当時のガスタービンの使用温度域（1100〜1300℃）においては、その目的を充足するものであったが、昨今のとくに稼動温度が1500℃を超えるような使用環境に対しては不十分であった。
【００１２】
また、トップコートに微細な割れを発生させたり、ZrＯ2系セラミックス粒子を柱状に成長させる皮膜は、熱応力の緩和に効果は認められるものの、燃焼ガス中の腐食成分（例えば、酸素、水蒸気、ＳＯx、ＮＯx、NaCl、Ｖ2Ｏ5、Na2ＳＯ4など）が微細な割れ部や柱状晶の間を通って内部へ侵入し、アンダーコートの耐熱合金を腐食させてトップコートとアンダーコートとの境界面の接合力を低下させる問題点が浮上してきた。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献３】
特開昭６４−８７０５０号公報
【特許文献４】
特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】
特開平４−３６４５４号公報
【特許文献７】
特開昭５８−１６０９４号公報
【特許文献８】
特開平３−８７３７９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温燃焼ガス中で使用される熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）について、とくにZrＯ2系セラミックスのトップコートが熱応力の発生によって早期に破壊されたり、局部的に剥離して熱遮蔽機能が喪失する技術的課題とともに、腐食性のとくに厳しい環境下で使用されるＴＢＣにおいて、腐食性ガス類によって、耐熱合金製のアンダーコートが選択的に腐食される結果、トップコートとの接合力が低下して、トップコートが剥離する課題をも解決する事を目指したものである。
具体的に述べると、次の通りである。
【００１５】
（ｉ）ＴＢＣは、通常、ＭCrAlＸ合金からなるアンダーコートとZrＯ2系セラミックスからなるトップコートとから構成され、トップコートは主として輻射熱による基材の高温化を防ぐ役割を果たしている。しかし、このトップコートは、急激な温度変化を受けると、しばしばトップコートのみがアンダーコートとの界面から剥離するため、ＴＢＣとしての機能を喪失する。
【００１６】
（ii）急激な温度変化を受けたＴＢＣでは、金属質のアンダーコートとセラミック質のトップコートとが保有する、それぞれの物質固有の熱的特性の差（熱応力）が、極端な形で両コートの界面に集中して発生し、皮膜界面からの剥離が起こる。
【００１７】
（iii）現在の技術により形成されているトップコートは、上記（ii）項のような機構で発生する熱応力と輻射による熱伝導率を低下させるため、多孔質な状態が最良とされている（例えば、日本溶射協会編、溶射技術ハンドブック 新技術開発センター出版、１９９８年５月３０日 ５０５頁）が、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、多孔質なトップコートは多数の横方向の割れ（アンダーコート面と並行な水平方向の割れ）が発生し、アンダーコートとの界面はもとより、トップコートの中でも横方向（水平方向）の割れの発生とその成長が激しくなり、ＴＢＣとしての機能が著しく低下するという問題がある。
【００１８】
（iv）現行技術による多孔質なトップコートは、現在のガスタービンの運転温度では比較的良好なＴＢＣ特性を示すが、さらに一段と高いレベルの温度域になると、焼結収縮現象が顕著となって収縮応力が発生し、トップコートの横方向に対しても多数の割れが発生して成長し、トップコートの剥離原因となっている。
【００１９】
（ｖ）上記（ｉ）〜（iv）の課題を解決するため、トップコートに微細な縦割れを発生させたり、レーザ照射によってトップコートに縦割れを設けたり、さらにトップコートを電子ビーム蒸着法で成膜してZrＯ2系セラミックスの超微粒子を柱状に成長させるなどの方法によって、熱応力の発生を緩和させる技術は、物理的な作用によるトップコートの剥離対策としては効果は認められるものの、これらのトップコートの構造は雰囲気ガス成分の内部侵入を容易とする結果、アンダーコートの腐食消耗速度を早めることとなり、ＴＢＣの化学的損傷に対してはむしろ促進させている傾向が強い。
【００２０】
（vi）ＴＢＣの雰囲気ガス成分によるアンダーコートの腐食は、トップコートの縦割れの有無を問わず、いずれのトップコート被覆部材でも発生する。したがって、ＴＢＣをガスタービン用部材のみならず、石油分解ガスや化学プラントの高温部材、さらに腐食性ガスを多量に含む雰囲気で使用する場合のアンダーコート表面の腐食に起因するトップコートの剥離は現行の技術では防止することはできない。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、従来のガスタービン運転環境はもとより、さらに高温化された1500℃級のガスタービンの部品に適用されているＴＢＣをはじめ、環境の腐食性が極めて厳しい条件下で使用されるＴＢＣに対しても、物理的（熱応力）、化学的（腐食）作用によって発生するトップコートの剥離が起こらず、長期間にわたってその機能を発揮する熱遮蔽皮膜被覆材を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、上記熱遮蔽皮膜を確実に形成するための方法を提案することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現行技術が抱えている技術的課題を、次に示す手段によって解決したものである。
【００２３】
（１）耐熱性金属基材の表面に、３〜２４ｍａｓｓ％のアルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に、アンダーコート成分中のＡｌがＣｒ２Ｏ３層介在の下で優先的に酸化してアンダーコートの表面に生成したＡｌ２Ｏ３層と、その上に形成されている０．２〜１０μｍのＣｒ2Ｏ3層とからなる中間層を有し、さらにこの中間層の上に、ＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材
【００２４】
（２）中間層としてのＣｒ２Ｏ３層は、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した水溶液を塗布したのち焼成してえられる化学的緻密化処理膜であることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、
ａ．Ａｌ２Ｏ３層の厚みが1〜３０μｍ厚であること、が好ましく、
ｂ．アンダーコートは、下記の化学式で表示される耐熱合金からなることが好ましく、
記
ＭＣｒＡｌＸ
ここで、
Ｍ：Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
ｃ．アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって３０〜５００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましく、
ｄ．トップコートは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を５〜４０ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって５０〜６００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
（３）本発明の上記熱遮蔽皮膜被覆部材は、下記の方法を適用して製造される。
【００２７】
すなわち、本発明は、耐熱性金属基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着した後、５００〜９００Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層からなる０．２〜１０μｍ厚みの中間層を形成し、次いで大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において１２００〜1５００Ｋで１〜２０時間加熱することによって、前記Ｃｒ２Ｏ３層直下の、アンダーコートの表面に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているＡｌの優先酸化反応によって生成するＡｌ２Ｏ３層を形成させ、前記中間層上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に想到するに至った実験と、その結果について説明する。
この実験は、アンダーコート中に含まれるAlが、中間層として設けたCrＯ2層との酸化還元反応によって、そのAlが優先的に酸化されて、該アンダーコートの表層部に、Al2Ｏ3の層を生成する模様について調べたものである。即ち、この実験では、基材上に、Al含有量の異なるＭCrAlＸ合金を溶射してアンダーコートの皮膜を形成し、その後、このアンダーコート皮膜を高温で加熱し、アンダーコートとして用いたＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAl含有量、加熱雰囲気および該アンダーコート上に中間層として形成したCr2Ｏ3膜の有無が、Al2Ｏ3層の生成に与える影響について調査した。
【００２９】
表１に示すＭCrAlＸ溶射材料を使用し、Ni基超合金試験片の基材（直径13 mm×長さ60 mm）の表面に、減圧プラズマ溶射法によって、300 μｍ厚の耐高温酸化性合金の皮膜を形成した。なお、Ni基超合金基材の組成も併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
次に、上記試験片を30 mass％CrＯ3水溶液へ浸漬し、その後、750Ｋ×20分乾燥する操作を５回繰返して耐高温酸化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）上に、Cr2Ｏ3膜（中間層）を形成した。
【００３２】
Cr2Ｏ3膜が形成された上記試験片を、さらに大気中とArガス雰囲気中で1400Ｋ×９時間加熱した後、切断し、光学顕微鏡によってAl2Ｏ3膜の生成の有無およびその状態を観察した。なお、比較例としては、30mass％CrＯ3水溶液への浸漬操作を行わない（Cr2Ｏ3膜の形成を行わない）場合の試験片を用いた。その試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２に示す上記実験結果から、基材合金の上に形成アンダーコート中のAl含有量に関して、次のようなことがわかった。即ち、大気中で加熱処理（1400Ｋ×９時間）を行った場合アンダーコートのＭCrAlＸ合金皮膜中のAl含有量が３mass%未満のもの（No.１〜４）では、Cr2Ｏ3膜の生成の有無に関係なく、緻密なAl2Ｏ3層の生成は認められなかった。一方、Al含有量が３mass%以上の皮膜（No.５〜16）では、Cr2Ｏ3膜がなくてもAl2Ｏ3層が形成されたが、CoＯ、NiＯなどの酸化物も共存しており、またNo.６の試験片のようにAl2Ｏ3層の生成が不連続で、ときには全く生成されていない個所も認められ、不安定であった。
【００３５】
一方、Arガス雰囲気のように、酸素分圧が極めて小さい条件で加熱処理を行った場合では、アンダーコート上にCr2Ｏ3層がないケース（No.２、４、６、８、10、12、14、16）では、たとえアンダーコート皮膜中に多量にAlが含まれていたとしても、Al2Ｏ3層の生成は全く認められなかった。これに対し、アンダーコート皮膜中のAl含有量が少ないケース（No.１および３）を除き、Cr2Ｏ3膜のある皮膜（No.５、７、９、11、13、15、17）においては、大気下加熱時と同様に常に緻密なAl2Ｏ3層が形成されていた。
このことから、Al含有アンダーコート上に、Cr2Ｏ3層を有するものを加熱した場合、該アンダーコート成分中のAlがCr2Ｏ3層と酸化還元反応を起こして、そのAlが選択酸化（優先的に酸化）して、Al2Ｏ3の薄い膜を生成し、Cr2Ｏ3は少なくともその一部が揮散することがわかった。
【００３６】
次に、基材上に、アンダーコート、中間層（Al2Ｏ3、Cr2Ｏ3）およびトップコートからなる熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）を形成するための方法についての工程に従って説明する。
（Ａ）アンダーコートの形成とその高温酸化特性
溶射法によるＴＢＣ形成の第一段階は、耐熱鋼、Ni基合金、Co基合金などの耐熱性金属の基材上にアンダーコートを形成する工程である。ここでは、代表的なアンダーコート用の合金としてＭCrAlＸ合金を採り上げ、その溶射皮膜の高温酸化特性について説明する。
【００３７】
一般に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜は、これを加熱すると、この合金を構成する金属がそれぞれの酸化物を生成し、これが皮膜表面に膜状となって存在するようになる。ここに、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうち、Ｍ：CoおよびNi、Ｘ：Ｙとした場合の1273Ｋにおける酸化物の酸素平衡解離圧（atm）は表３に示すとおりである。
【００３８】
【表３】
表３に示したように、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうちＹの酸化に必要な酸素の平衡解離圧が最も小さく、1.0×10-41 atmの酸素分圧下で、平衡論的には酸化物（Ｙ2Ｏ3）が形成される。しかし、ＭCrAlＸ合金中に含まれるＹ含有量は、一般に１mass%以下と非常に少なく、たとえ合金中に含まれるすべてのＹが酸化物を生成したとしても、溶射皮膜の表面全体を覆うことはできない。また、そもそもＹの添加の目的は、保護性酸化膜であるAl2Ｏ3の密着性を向上させることにあり、Ｙ2Ｏ3そのものが高温環境下において耐高温酸化特性を発揮させるものではない。
【００４０】
また、その他の合金構成成分も、酸化に必要な酸素の平衡解離圧が、それぞれAl:1.3×10-35 atm、Cr:2.5×10-22 atm、Co:1.6×10-12 atmおよびNi:1.7×10-10 atmと小さく、大気中のような酸素分圧の高い環境下では、すべての合金元素が酸化物を生成できる条件下に置かれている。そのため、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面には、Al2Ｏ3のみならずCoＯ、NiＯおよびCr2Ｏ3などからなる複合酸化物が生成する。これらの複合酸化物はAl2Ｏ3に比較すると同一の温度条件では酸化速度が大きく、酸化物として大きな体積をもつこととなる。一般的なＴＢＣでは、アンダーコートとトップコートとの界面において、上記のような複合酸化物の生成とその成長とが起こるため、両コートの接合強度が甚だしく低下し、トップコートが剥離する原因となっているのである。
【００４１】
そこで、本発明では、上述した実験によって明らかなように、また、次の（Ｂ）項の説明で示すCr2Ｏ3層からなる中間層を形成することによって、アンダーコートに対するトップコートの接合強度の向上を図った。この点が発明の最も特徴的な構成である。
【００４２】
なお、ＭCrAlＸ合金によるアンダーコートの形成方法としては、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を利用してもよい。当然のことながら、電子ビーム熱源を用いたＰＶＤ法（EB-PVD）を好適に利用することができるので、この耐高温酸化性合金皮膜であるＭCrAlＸ合金皮膜の形成方法については、とくに規定するものではない。
【００４３】
また、アンダーコートの膜厚は、30〜500 μｍの範囲とすることが好ましい。なぜなら、30 μｍより薄い場合は、高温環境下の使用条件では、基材の保護寿命が短く、また500 μｍより厚くしてもアンダーコートとして格別の性能向上が認められないからである。
【００４４】
一方、本発明で使用するアンダーコートのＭCrAlＸ合金は、市販のＭCrAlＸ合金であれば使用可能であるが、少なくともCr、Ni、Co、Ｙから選ばれる２種以上の金属成分とAlを3〜24 mass%含むことが必要である。Al含有量の必要性と重要性については、上記実験において明らかにし、また次工程（Ｂ）でも説明するが、Al含有量が3 mass%未満の場合、アンダーコート表面にAl2Ｏ3層が形成されるものの、その層厚は薄く、また緻密性に欠けるため、十分な保護性を発揮することができないためである。一方、Al含有量が24 mass%を超える場合、緻密で耐高温酸化性に優れたAl2Ｏ3層を形成することができるものの、ＭCrAlＸ合金皮膜自体が脆く、僅かな衝撃を受けることによって皮膜に亀裂が発生したり、局部的に脱落し、実用化が困難になるためである。
【００４５】
（Ｂ）アンダーコート表面へのCr2Ｏ3層からなる中間層の形成とその高温特性
さて、本発明では、前述のＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの高温特性を勘案し、次に示すような処理を行うことによって、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたAl2Ｏ3からなる層を、ＭCrAlＸ合金皮膜表面に積極的に生成させることを考えた。以下に、その方法について具体的に説明する。
【００４６】
▲１▼ まず、基材の表面に積層形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、クロム酸（CrＯ3）、クロム酸アンモニウム｛(NH4)2CrＯ4｝および重クロム酸アンモニウム｛｛(NH4)2Cr2Ｏ7｝などの含クロム水溶液を、単独または混合して塗布し、前記ＭCrAlＸ金属溶射皮膜の表層および表面に、Cr2Ｏ3の層を形成させる。なお、本発明においては、前記水溶液を噴霧または浸漬させることにより、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面に付着、含浸させてもよい。
【００４７】
▲２▼ 次に、上記▲１▼の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、電気炉中で500〜800Ｋ×10〜60分加熱し、該溶射皮膜（アンダーコート）表面に結晶性または非結晶性の酸化クロム（Cr2Ｏ3）を化学的緻密化処理によって生成させる。これは、前記クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムの含クロム水溶液が、500〜800Ｋに加熱されるとそれぞれ分解し、いずれも下記の化学反応式に従って、最終的にはCr2Ｏ3を生成する反応を利用したものである。
なお、この処理は、水溶液を使用するため、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の微小な凹部や気孔中にもCr2Ｏ3を生成させることが可能である。
【化１】
CrＯ3→1/2Cr2Ｏ3＋3/4Ｏ2
【化２】
(NH4)2CrＯ4→1/2Cr2Ｏ3＋2NH3＋H2Ｏ＋3/4Ｏ2
【化３】
(NH4)2Cr2Ｏ7→Cr2Ｏ3＋２NH3＋H2Ｏ＋3/2Ｏ2
【００４８】
▲３▼ 必要に応じ、上記▲１▼および▲２▼の操作を複数回繰返し、溶射皮膜の表面に生成するCr2Ｏ3膜厚を増加させる。なお、Cr2Ｏ3膜厚は、0.2〜10 μｍとすることが好ましい。これは、Cr2Ｏ3皮膜の膜厚が0.2 μｍより薄い場合には、効果が十分に得られず、また10 μｍより厚い場合には、その処理に要する時間が多くなり、経済的に不利となり好ましくないためである。なお、この▲１▼〜▲３▼の処理を経て、加熱雰囲気によってはCr2Ｏ3皮膜だけでなく金属Crが生成するが、これについては後述する。
【００４９】
なお、Cr2Ｏ3皮膜を中間層として、この上に、後述のトップコートを形成する場合（即ち、本発明品をタービン部品に使用する場合、使用時に高温加熱されるために、▲４▼工程の処理は必ずしも必要でなくなる）は、以下の▲４▼の工程は不要である。この場合、Cr2Ｏ3皮膜の厚さは、0.2〜10 μｍとする。この理由については、後述する。
【００５０】
▲４▼ 上記▲３▼の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、大気、真空、不活性ガス、化石燃料の燃焼ガスおよび水蒸気などの環境下で950〜1500Ｋ×1〜30時間加熱する。この加熱処理により、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜（アンダーコート）の表面には、上記▲３▼の処理によって生成したCr2Ｏ3とアンダーコート溶射皮膜成分中に含まれるAlとが選択的に酸化還元反応し、下記化学式にしたがい、Al2Ｏ3のみからなる層が、Cr2Ｏ3層の直下のＭCrAlＸ合金皮膜の表面に均一に形成され、残留Cr2Ｏ3と共に中間層を形造る。
【化４】
Cr2Ｏ3＋2Al→Al2Ｏ3＋2Cr
【００５１】
上記反応は、CrとAlの酸素との化学的親和力（平衡解離圧）の違いを利用したものであり、Crよりも酸素との化学的親和力の大きい（平衡解離圧が小さい）AlがCr2Ｏ3から酸素を奪う（選択酸化）ことにより、Al2Ｏ3層が形成されるのである。また、ＭCrAlＸ合金中には、Alの他、CoやNiなども含まれているが、これらの元素はCrよりも酸素との化学的親和力が小さいため（平衡解離圧が大きい）、Cr2Ｏ3から酸素を奪うことができず、結果的にはAl2Ｏ3のみからなる酸化層が形成されることになる。
【００５２】
なお、上記の反応において、本発明では、Al2Ｏ3層を生成させるのに、上記▲２▼と上記▲３▼の処理を一連の処理として、例えば500〜1500Ｋで１〜30時間の加熱によって実現させる方法であってもよい。
【００５３】
次工程で述べるように、トップコートのZrＯ2系セラミックスの皮膜を形成する場合には、上記Al2Ｏ3層の層厚は、1〜30 μｍとすることが好ましい。これは、Al2Ｏ3層厚が、1 μｍより薄い場合には、緻密性に欠け、優れた耐高温環境性を発揮できないためであり、また30 μｍより厚い場合には、その皮膜形成に長時間を要し、作業効率が著しく低下するからである。
【００５４】
図１は、以上の▲１▼〜▲４▼の工程にしたがい、Al2Ｏ3層が形成される過程を模式的に示したものである。例えば、Ni基超合金製の基材１上に形成した、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２中のAlと、該皮膜上に形成したCr2Ｏ3膜３とが、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱によって優先的に反応してAlが選択酸化され、ＭCrAlＸ合金皮膜２上にAl2Ｏ3層４が新しく形成される。そして、Al2Ｏ3層４上にAlの還元反応によってCr皮膜層が残留生成するが、このCr皮膜層は、大気中での加熱により直ちに酸化され、再びCr2Ｏ3となるため、最終的には、基材１表面から順に、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２、Al2Ｏ3層４およびCr2Ｏ3皮膜３が形成されることになる。
【００５５】
ただし、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱を真空中や不活性ガス中で行うと、Alによって還元されたCr皮膜は、そのままAl2Ｏ3層上に残存することになるため、このような環境で生成される皮膜は、Al2Ｏ3層とCr2Ｏ3膜もしくは金属Crを含むCr2Ｏ3層とから構成されることになる。なお、前記金属Cr皮膜は、ガスタービン実機環境下では、直ちに酸化されてCr2Ｏ3となるため、最終的には上記と同様な挙動に従って同様な皮膜構成となる。
【００５６】
さきに述べたように、Cr2Ｏ3層は、1300Ｋ以上の高温下でCrＯ3となって揮散消耗する特性があるが、本発明では、Cr2Ｏ3皮膜の直下に保護性に優れたAl2Ｏ3層が均一に形成されているため、たとえCr2Ｏ3膜が揮散消耗しても、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の耐高温酸化性を維持することができる。
【００５７】
以上のように、本発明にかかる方法は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAlとその表面に形成したCr2Ｏ3膜との化学反応を利用しているため、加熱時の雰囲気は、大気中はもとより、真空中、Arなどの不活性ガス中、ガスタービン実機のような化石燃料の燃焼ガス中および水蒸気中などでも、保護性に優れたAl2Ｏ3層を生成することができ、加熱雰囲気条件の自由度が非常に高いという特徴がある。
【００５８】
（Ｃ）トップコートの形成
本発明では、トップコートの形成工程として、次の２種類がある。
▲１▼ 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な方法でCr2Ｏ3膜を形成した後、このCr2Ｏ3皮膜面にトップコートとしてZrＯ2系セラミックス層を形成させる。
【００５９】
▲２▼ 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な緻密化処理方法でCr2Ｏ3膜を形成した後、これらの皮膜を1273Ｋ以上の高温で加熱する。この操作によって、アンダーコートの表面には、前掲のようにAlのみが選択酸化して緻密なAl2Ｏ3膜が生成する。この上に、ZrＯ2系セラミックスのトップコートを施工する。なお、1200Ｋ以上の高温環境下ではCr2Ｏ3皮膜の一部もしくは全部が昇華していることがあるが、何れの状態においても、トップコートの施工は可能であり、またその効果も十分期待できる。
【００６０】
以上のトップコートの形成を終えたＴＢＣの断面構造は、図２に示す通りである。ここで、符号１は基材、２はアンダーコート、３はＣｒ２Ｏ３膜（中間層）、４はＡｌ２Ｏ３層、そして５はトップコートである。
【００６３】
この図２（ｂ）に示す構造のものは、アンダーコート表面に施工したＣｒ２Ｏ３膜を１３５０Ｋ以上の温度で加熱して、アンダーコート成分のＡｌが選択酸化してその表面に緻密なＡｌ２Ｏ３膜が生成した後、直接トップコートとしてＺｒＯ２系セラミックス皮膜を形成したものである。
【００６４】
なお、トップコート用材料としては、Ｙ2Ｏ3、CaＯ、CeＯ2、MgＯ、SiＯ2、Yb2Ｏ3、Sc2Ｏ3から選ばれる１種以上の酸化物を5〜40mass％で含むZrＯ2系セラミックスが用いられる。これらの材料を大気または減圧プラズマ溶射することによって、50〜600 μｍ厚のトップコートを施工する。またトップコートの形成をEB-PVD法によって施工しても差支えない。
【００６５】
ここに、トップコートの膜厚が50 μｍより薄いときは、輻射熱や伝導性の熱からアンダーコートを守る機能が低く、一方、600 μｍよりも厚くしてもトップコートとしての作用機構が格別向上することが認められない上、トップコートを構成するZrＯ2系セラミックス粒子の相互結合力が弱くなる傾向があるため、経済的にもＴＢＣの性能上からも得策ではない。
【００６６】
【実施例】
実施例１；
この実施例では、上記実験において、準備した表１中の試験片No.５〜８を用いて、大気プラズマ溶射法によって、８mass%Ｙ2Ｏ3および残部ZrＯ2（以下、８ＹＺと略称）のトップコートを300 μｍ厚に形成した後、1400Ｋ×15分加熱と25℃の水中へ投入する冷却とを繰返す条件の下に、熱衝撃試験を行った。その試験結果を、表４に示した。
【００６７】
【表４】
表４に示した結果から明らかなように、本発明に係るCr2Ｏ3膜の中間層に直接トップコートを形成したもの（No.１、７）をはじめ、中間層を形成した後、1350Ｋ×９ｈの加熱処理をした後、トップコートを形成したもの（No.２、３、８、９）はすべて良好な耐熱衝撃性を有し、トップコートの局部剥離も認められなかった。
すなわち、現行の技術に係る試験片（No.４〜６、10〜12）における皮膜と同等の性能を有していることが確認できた。
【００６９】
実施例２；
実施例１の要領でトップコートを形成した試験片の高温腐食試験を行い、本発明に係るＴＢＣの耐食性を評価した。
【００７０】
なお、腐食試験は、ＳＯ2、ＨClそれぞれ1000 ppm含む空気を筒状電気炉中に１分間100 mlで流しつつ、773Ｋの温度で100ｈ放置する条件で行ない、試験後試験片の外観観察によってトップコートの剥離の有無を調査した。表５は、この結果を示したものである。
【００７１】
【表５】
ＭCrAlＸ合金の表面にCr2Ｏ3膜の中間層を設けた後、トップコートを形成した試験片No.１〜３および７〜９は、中間層に直接トップコートを形成したもの（No.１、７）はもとより、1350Ｋ×9hの加熱処理を行った後トップコートを積層したもの（No.２、３、８、９）のいずれについても、トップコートの剥離は全く認められなかった。この原因は、ＭCrAlＸ合金のアンダーコート表面に設けられているCr2Ｏ3膜の中間層（No.１、７）の存在によって、また熱処理によってアンダーコート表面に生成した緻密なAl2Ｏ3層によって、ＳＯ2、ＨClなどのガス成分による腐食作用が防止された結果であると考えられる。
【００７３】
これに対し、Cr2Ｏ3膜の中間層を設けずにトップコートを形成したもの（No.４〜６、10〜12）は、同条件で熱処理をしても、Co、Ni、Cr、Alを含む複合酸化物の生成（No.４、５、10、11）や緻密なAl2Ｏ3層の形成が行われない（No.６、12）ため、ＳＯ2、ＨClガスによる腐食作用を受けてトップコートとの接合力が低下し簡単に剥離した。
【００７４】
実施例３；
この実施例では、アンダーコートとしてAlを８ mass%含むＭCrAlＸ合金を用いて、その上に実施例１の方法でCr2Ｏ3膜の中間層を設けた後、トップコートのZrＯ2系セラミックスの形成を、特開２０００−３０１６５５号公報に開示の方法つまりプラズマ溶射法および電子ビーム蒸着法によって、縦割れを有するトップコートを積層したＴＢＣ試験片をつくり、実施例２と同条件の腐食試験を行った。アンダーコートの厚さは100 μｍ、中間層のCr2Ｏ3は３μｍ、トップコートの８mass%Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2系セラミックスの厚さは250 μｍである。なお、比較例として、中間層を設けない二層構造皮膜を同条件で腐食試験に供した。
【００７５】
トップコートの施工を、特開２０００−３０１６５５号公報記載のプラズマ溶射法で実施した試験片の腐食試験結果を表６に、また電子ビーム蒸着法によってZrＯ2系セラミックスの微粒子の結晶成長を柱状にしたトップコートの試験片の腐食試験結果を表７に、それぞれ示す。
【００７６】
【表６】
【表７】
これらの結果から明らかなように、トップコートに縦割れを発生させたものや柱状結晶組織のものが、腐食性ガスのＳＯ2、ＨClが容易に内部へ侵入して、アンダーコートの表面を腐食してトップコートとの接合強度が弱くなり、簡単に剥離した（表６のNo.４〜６および表７のNo.４〜６）。
【００７９】
これに対し、本発明のようにアンダーコート上にCr2Ｏ3膜の中間層を設けた試験片は、トップコートに縦割れが存在したり、柱状結晶であっても、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これらの結果からアンダーコート表面に設けたCr2Ｏ3膜は、トップコートの形態が縦割れであっても、柱状結晶であっても良好な耐食性を発揮することが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、ガスタービンやジェットエンジンなどに用いる高温被曝材をはじめ、燃焼炉および各種熱処理炉などの高温部材の表面に含Al耐熱合金の皮膜を形成した後、その表面に化学的処理によってCr2Ｏ3膜の中間層を設け、その上に直接ZrＯ2系セラミックスとトップコートを形成させることによって、腐食性のガスを含む高温環境下において、優れた耐食性と耐熱性を発揮する熱遮断皮膜を形成することができた。
【００８１】
また、化学的にCr2Ｏ3膜を形成させた後、1273Ｋ以上の高温環境で熱処理を施して含Al耐熱合金皮膜の表面にAl2Ｏ3層を生成させ、その上に直接ZrＯ2系セラミックスのトップコートを形成することによって、腐食性ガスに耐えるとともに、トップコートとの接合力の高い熱遮蔽皮膜を形成させることに成功した。
【００８２】
以上の技術によって、耐食性と耐熱性を有する熱遮蔽皮膜の形成が可能となり、各種の高温被曝部材の耐高温性能の向上と使用期間の延長が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面にAl2Ｏ3層が優先的に形成させる過程を示した模式図である。
【図２】本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面に熱遮蔽皮膜としてZrＯ2セラミックスのトップコートを形成した場合の断面構造を示したものである。
【符号の説明】
１ 基材
２ 含Al合金皮膜（アンダーコート）
３ Cr2Ｏ3層（中間層）
４ Al2Ｏ3層
５ ZrＯ2系セラミックス（トップコート）
Claims (7)
- 耐熱性金属基材の表面に、３〜２４ｍａｓｓ％のアルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に、アンダーコート成分中のＡｌがＣｒ2Ｏ3層介在の下で優先的に酸化して生成したＡｌ２Ｏ３層と、その上に形成されているＣｒ2Ｏ3層とからなる中間層を有し、さらにこの中間層の上に、ＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
- 中間層としてのＣｒ２Ｏ３層は、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した水溶液を塗布し、その後、焼成して得られる０．２〜１０μｍ層の化学的緻密化処理膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
- Ａｌ２Ｏ３層の厚みが１〜３０μｍ厚であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
- アンダーコートは、下記の化学式で表示される耐熱合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
記
ＭＣｒＡｌＸ
ここで、
Ｍ：Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上 - アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって３０〜５００μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
- トップコートは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を５〜４０ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって５０〜６００μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
- 耐熱性金属基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着した後、５００〜９００Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層を０．２〜１０μｍの厚みの中間層を形成し、次いで、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において１２００〜1５００Ｋで１〜２０時間加熱することによって、前記Ｃｒ２Ｏ３層直下の、アンダーコートの表面に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているＡｌの優先酸化反応によって生成するＡｌ２Ｏ３層を形成させ、前記中間層上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法。
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