JP4635062B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体装置の製造にSi系基板やSi系結晶層上にSiGe結晶等のSi系結晶をエピタキシャル成長させる技術が多く用いられている。
例えば、特許文献1に記載された技術は、p型トランジスタのチャネル領域を挟む位置に、Si結晶よりも格子定数の大きいSiGe結晶をエピタキシャル成長させることにより、チャネル領域に圧縮応力を発生させて歪ませるものである。これにより、チャネル領域中の電荷(正孔)の移動度を向上させ、p型トランジスタの動作速度を向上させることができる。
特開2006−13428号公報
本発明の目的は、Si系基板上に結晶性の良いSi系単結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様は、酸化物からなる部材を備えたSi単結晶基板の表面をSiおよびGeのうちの少なくともいずれか1つを含むハロゲン含有ガスに曝す工程と、前記Si単結晶基板の前記表面を前記ハロゲン含有ガスに曝し始めた後、前記表面をハロゲンを含まないSi含有ガスおよびハロゲンを含まないGe含有ガスを含む雰囲気に曝し、前記表面にSiGe結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
本発明によれば、Si系基板上に結晶性の良いSi系単結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することができる。
〔実施の形態〕
本発明の実施の形態は、ハロゲン含有ガス流入ステップと、ハロゲン含有ガス流入ステップ後に実施されるソースガス流入ステップを有する、酸化物からなる部材を備えた半導体基板上にSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜を形成する方法を含む。ここで、Si含有結晶膜とは、例えば、SiGe等のSi化合物結晶膜や、Si結晶膜であり、Ge含有結晶膜とは、例えば、Ge結晶膜である。
ハロゲン含有ガス流入ステップは、内部に半導体基板を設置したチャンバー内にハロゲン含有ガスを流入させ、半導体基板をハロゲン含有ガスの雰囲気に曝すステップである。ここで、半導体基板は、Si基板等のSiを主成分とする結晶からなる基板である。また、酸化物からなる部材は、例えば、SiOからなるマスク材料や、素子分離領域である。また、酸化物からなる部材は、半導体基板のSi含有結晶膜が形成される面上に位置するものに限られず、その反対側の面等に位置するものも含む。
また、ハロゲン含有ガスは、Cl、F等のハロゲン、およびSiまたはGeを含むガスであり、例えば、ジクロルシラン(SiHCl)、モノクロルシラン(SiHCl)、トリクロルシラン(SiHCl)、テトラクロルシラン(SiCl)、テトラクロルジシラン(SiCl)、四フッ化ゲルマニウム(GeF)等を用いることができる。
ソースガス流入ステップは、Si含有結晶膜またはGe含有結晶膜の構成元素を含むソースガスを反応させて、半導体基板上にSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜をエピタキシャル成長させるステップである。例えば、Si含有結晶膜としてSiGe結晶膜を成長させる場合は、SiとGeのソースガスを用いる。Siのソースガスは、モノシラン(SiH)、ジシラン(Si)、トリシラン(Si)等を用いることができる。また、Geのソースガスは、モノゲルマン(GeH)、ジゲルマン(Ge)、トリゲルマン(Ge)等を用いることができる。
以下に、上記のSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜の形成方法の具体例を示す。この具体例では、Si含有結晶膜として、20原子%のGeを含む100nmの厚さのSiGe結晶膜を形成する。なお、本実施の形態は以下の具体例に限定されるものではない。
図1は、具体例の工程順序を示すグラフである。図中上側の折れ線は時間の経過に伴う温度条件の変化を表し、下側の両矢印線は各ガス(水素、塩化水素、ジクロルシラン、モノシラン、モノゲルマン)を流すタイミングを表す。
ここで、図中のステップS5〜S10がハロゲン含有ガス流入ステップに相当し、ハロゲン含有ガスとしてジクロルシランが用いられる。また、図中のステップS11〜S15がソースガス流入ステップに相当し、Siのソースガスとしてモノシラン、Geのソースガスとしてモノゲルマンが用いられる。
この具体例においては、主面が(100)である単結晶Si基板を半導体基板として用いる。半導体基板上には、Si酸化膜のパターンが形成され、半導体基板上のSi酸化膜の被覆率は全体の約83%である。なお、SiGe結晶膜は、半導体基板のSi酸化膜に覆われていない領域上に形成される。
まず、Si酸化膜のパターンが形成された半導体基板を600℃に加熱された枚葉タイプのチャンバーにローディングした後、一旦真空引きし、その後、水素(H)を25slm流した状態で、圧力を10Torrに制御する。ここで、水素は、半導体基板表面の自然酸化膜の除去等のために用いられるガスであり、水素の代わりに窒素やアルゴン等を用いてもよい。
次に、チャンバー温度を850℃まで昇温し(ステップS1)、半導体基板表面の自然酸化膜を除去するために60秒間保持する(ステップS2)。
次に、180秒間でチャンバー温度を800℃まで降温し(ステップS3)、温度を安定させるために60秒間保持する(ステップS4)。また、ステップ4において圧力を15Torrに上げる。
次に、ジクロルシラン(SiHCl)、塩化水素(HCl)をそれぞれ70sccm、120sccmの流量で流し、また水素の流量を30slmに上げ、圧力を10Torrとして、シード膜となるSi結晶膜の成膜を開始し、この状態を40秒間保持する(ステップS5)。なお、この条件でのSi結晶膜の成膜速度は、0.5nm/min程度であり、Si結晶膜の厚さは最終的なSiGe結晶膜の厚さ(100nm)と比較すると十分に薄い。ここで、塩化水素は、Siのソースガス(本具体例ではモノシラン)よりも早い段階で流し始める。これにより、Si酸化膜等の絶縁膜上にSi粒が形成されることを抑制し、露出した半導体基板表面のみに結晶膜を形成することができる。
次に、180秒間でチャンバー温度を715℃まで降温し(ステップS6)、温度を安定させるために60秒間保持する(ステップS7)。また、ステップS6においてジクロルシランの流量を100sccmに下げる。また、ステップS7において圧力を10Torrに下げる。
次に、チャンバー温度を715℃に保持したまま10秒間でジクロルシランの流量を30sccmに下げる(ステップS8)。
次に、チャンバー温度を715℃に保持したままモノシラン(SiH)を流し始め、30秒間で10sccmから50sccmまで流量を上げる(ステップS9)。また、ステップS9において、ジクロルシランの供給を止める。
次に、そのままの状態で15秒間保持した(ステップS10)後、モノゲルマン(GeH)を50sccmの流量で流し始めてSiGe結晶膜の成長を開始し、60秒間保持する(ステップS11)。なお、このSiGe結晶膜の成膜速度は5nm/minである。
次に、132秒間でモノゲルマンの流量を170sccmに上げ(ステップS12)、250秒間保持する(ステップS13)。
次に、10秒間で塩化水素、モノシラン、モノゲルマンの供給を止め(ステップS14)、温度を600℃付近まで降温(ステップS15)した後、チャンバーからウェーハを取り出す。
なお、Si結晶膜を形成する場合は、例えば、上記の具体例において、モノゲルマンの使用を省けばよい。また、Ge結晶膜を形成する場合は、例えば、上記の具体例において、ハロゲン含有ガスとして四フッ化ゲルマニウム(GeF)等のGeを含むガスを用いて、かつ、モノシランの使用を省き、モノゲルマンをステップS9において流し始めればよい。
図2A(a)および図2B(a)は、上記のSi含有結晶膜の形成方法の具体例に基づいて形成したSiGe結晶膜のSEM(Scanning Electron Microscope)写真である。また、図3A(a)および図3B(a)は、比較例として用意したハロゲン含有ガス流入ステップを含まない従来の方法で形成したSiGe結晶膜のSEM写真である。
なお、図2A(a)および図3A(a)は、斜め上方から上面および断面を写した写真であり、図2B(a)および図3B(a)は、側面から断面を写した写真である。また、図2A(b)、図2B(b)、図3A(b)、図3B(b)は、それぞれ図2A(a)、図2B(a)、図3A(a)、図3B(a)の輪郭を描き出したものである。
図2A(a)、(b)および図2B(a)、(b)に示したSiGe結晶膜10は、単結晶Si基板11のSi酸化膜12に覆われていない領域上に形成されている。また、同様に、図3A(a)、(b)および図3B(a)、(b)に示したSiGe結晶膜20は、単結晶Si基板21のSi酸化膜22に覆われていない領域上に形成されている。これらの図から、いずれの場合においても、SiGe結晶膜が単結晶Si基板の表面上にのみ選択的に成長する、いわゆる選択成長が起こっていることがわかる。
図2A(a)、(b)および図2B(a)、(b)に示されるように、ハロゲン含有ガス流入ステップを含む方法を用いて形成したSiGe結晶膜10の表面は凹凸がほとんどなく、平滑である。一方、図3A(a)、(b)および図3B(a)、(b)に示されるように、ハロゲン含有ガス流入ステップを含まない方法を用いて形成したSiGe結晶膜20の表面は凹凸が目立つ。
図4(a)、(b)は、比較例としての、Si酸化膜を表面に備えた単結晶Si基板と、その単結晶Si基板上にハロゲン含有ガス流入ステップを含まない従来の方法を用いて形成したSiGe結晶膜に含まれる酸素の濃度を表したSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)プロファイルである。各図の縦軸は酸素の濃度を表し、横軸はSiGe結晶膜の表面からの単結晶Si基板の表面に垂直な方向の深さを表す。
ここで、図4(a)、(b)は、単結晶Si基板上のSi酸化膜の被覆率がそれぞれ83%、92%である場合のデータを示す。
なお、図3A(a)、図3B(a)のSEM写真、および図4(a)、(b)のSIMSプロファイルのSiGe結晶膜は、図5に示す工程順序により形成される。この工程順序は、図1に示した本実施の形態の具体例にかかるSiGe結晶膜の製造工程順序からジクロルシランを流すステップを省略したものに相当する。具体的には、温度を一旦安定させてジクロルシランを流すためのステップ(ステップS4、S5)が省略され、連続的に温度を下げるステップ(ステップS23)が含まれる。また、塩化水素は、温度の下降を止めて所定の時間保持(ステップS24)した後、モノシランを流し始める前に流し始める(ステップS25)。これは、Si酸化膜等の単結晶Si基板表面以外の領域に結晶膜が形成されることを防ぐためである。なお、その他のステップは図1に示した工程順序と同様であり、ステップS21、S22は図1のステップS1、S2にそれぞれ対応し、ステップS26〜S33は図1のS8〜S15にそれぞれ対応する。
図4(a)、(b)に示されるように、単結晶Si基板上のSi酸化膜の被覆率が83%、92%の場合の単結晶Si基板とSiGe結晶膜の界面近傍の酸素濃度は、それぞれ約3×1012atoms・cm−2、約2×1013atoms・cm−2であり、単結晶Si基板上のSi酸化膜の被覆率が大きい方が、単結晶Si基板とSiGe結晶膜の界面近傍の酸素濃度が高くなる。
この結果より、Si酸化膜に含まれる酸素が単結晶Si基板のSiGe結晶膜の成長の下地となる部分に不純物として混入するものと考えられる。この現象の具体的なメカニズムは明らかになっていないが、以下のようなものが考えられる。すなわち、HClのようなガスが流されることで、Si酸化膜表面がわずかにエッチングされ、そのエッチングされて気相中に放出された一部のSi酸化膜中に含まれる酸素が、Siの露出した表面上に付着したのではないかと考えられる。なお、上記の単結晶Si基板とSiGe結晶膜の界面近傍の酸素濃度(atoms・cm−2)は、図4(a)、(b)に示された単結晶Si基板とSiGe結晶膜の界面近傍の酸素濃度(atoms・cm−3)の値を深さ方向(単結晶Si基板の表面に垂直な方向)に積分して求めたものである。
なお、SiGe結晶膜の表面付近には約1022atoms・cm−3の酸素が検出されているが、これは表面に吸着した酸素がSIMS測定時のノックオンによって膜中にも存在するように見えているものである。また、Si基板とSiGe結晶膜との界面以外の領域にも約1017cm−3の酸素がほぼ均一に存在するように見えるが、これはSIMSの検出下限界がこの濃度であるために、あたかも膜中にこの濃度で酸素が存在するように見えているだけで、実際の酸素濃度はより低い値となっている。
また、単結晶Si基板上のSi酸化膜の被覆率が大きくなるに伴い、形成されるSiGe結晶膜の表面に凹凸が増え、平滑でなくなる。これは、Si酸化膜内から単結晶Si基板に混入した酸素により、単結晶Si基板とSiGe結晶膜の結晶整合性が低下し、成長するSiGe結晶膜に多くの欠陥が含まれるためであると考えられる。
図4(c)に、参考例として、Si酸化膜等の酸化物を備えない単結晶Si基板上と、その単結晶Si基板上にハロゲン含有ガス流入ステップを含まない従来の方法を用いて形成したSi結晶膜に含まれる酸素の濃度を表したSIMSプロファイルを示す。
図4(c)に示されるように、単結晶Si基板とSi結晶膜との界面付近に酸素濃度(atoms・cm−3)のピークが見られない。これは、単結晶Si基板上にSi酸化膜等の酸化物が存在しないため、単結晶Si基板のSi結晶膜の成長の下地となる部分に酸素が不純物としてほとんど混入しないことによるものと考えられる。
図6は、図2A、2Bに示した、単結晶Si基板上と、その単結晶Si基板上にハロゲン含有ガス流入ステップを含む方法を用いて形成したSiGe結晶膜10に含まれる酸素の濃度を表したSIMSプロファイルである。
図6に示されるように、単結晶Si基板の表面が83%の被覆率でSi酸化膜に覆われているにもかかわらず、単結晶Si基板とSiGe結晶膜との界面付近に酸素濃度(atoms・cm−3)のピークが見られない。なお、Si基板およびSiGe結晶膜中に約1018cm−3の酸素がほぼ均一に存在するように見えるが、これはバックグラウンドノイズレベルが高かったためであり、実際の酸素濃度はより低い値となっている。
以上の結果から、ハロゲン含有ガス流入ステップを含む方法を用いて形成したSiGe結晶膜の表面が平滑であるのは、ハロゲン含有ガス流入ステップにおいて流すハロゲン含有ガス(ジクロルシラン)に、Si酸化膜に含まれる酸素が単結晶Si基板のSiGe結晶膜の成長の下地となる部分に混入することを妨げる作用があるためであると考えられる。
(実施の形態の効果)
本発明の実施の形態によれば、ハロゲン含有ガス流入ステップにおいて半導体基板をハロゲン含有ガスに曝した後に、ソースガス流入ステップにおいてSi含有結晶またはGe含有結晶の構成元素を含むソースガスに曝すことにより、酸化物からなる部材を備えた半導体基板上にSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜を形成する場合であっても、表面の平滑な結晶性の良いSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜を得ることができる。
また、半導体基板の表面に酸素が導入されることを防ぐためのハロゲン含有ガスと、Si含有結晶膜またはGe含有結晶膜の構成元素を含むハロゲンを含まないソースガスとを用いることにより、Si含有結晶膜またはGe含有結晶膜の成膜速度を向上させることができる。これは、ハロゲンがエッチング性を有するため、結晶膜の成長時にハロゲンが供給されていると、結晶膜の成長が妨げられるためである。例えば、従来の方法のように、ジクロルシラン等のハロゲンを含むガスをSiのソースガスとして用いる場合は、結晶膜を成長させる間、ハロゲンが供給され続けることになり、半導体基板の表面に酸素が導入されることを防ぐことができる一方、結晶膜の成膜速度が大きく低下する。
また、このような従来の方法によれば、成膜速度の低下を補うために、高い温度条件下で結晶膜を成長させる必要があり、例えば、約750℃以下では十分な成膜速度が得られない。一方、本実施の形態によれば、例えば、約750℃以下においても十分な成膜速度を得ることができる。特に、本実施の形態は、従来の方法ではほとんど成膜速度を得ることのできない約700℃以下での成膜が必要となる場合に、より効果を発揮する。
また、一般に、チャンバー内にガスを流し始める段階において、配管中に残留したメタルが成長させる結晶中に混入してしまうおそれがあるところ、本実施の形態によれば、メタル不純物をほとんど含まないSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜を形成することができる。これは、ハロゲン含有ガスを用いることにより、ハロゲン化物の形でメタルを除去することができるためであると考えられる。
なお、ハロゲン含有ガス供給ステップにおいて用いるハロゲン含有ガスは、ソースガス流入ステップに移行した後に流し続けてもよく、また、ソースガス流入ステップに移行する前に供給を止めてもよい。以下に、ハロゲン含有ガスを止めるタイミングと、形成されるSi含有結晶膜またはGe含有結晶膜と半導体基板との界面近傍における酸素濃度の関係について述べる。
図7(a)、(b)は、それぞれハロゲン含有ガスの供給を止めるタイミングとSi含有ガスの供給を始めるタイミングの関係を表す概念図である。各図中の横軸は時間を表し、両矢印線は各ソースガスを流すタイミングを表す。
図7(a)は、Si含有ガスの供給を始める前にハロゲン含有ガスの供給を止める場合の概念図である。この場合でもハロゲン含有ガスを供給することによる効果を得ることができる。ハロゲン含有ガスの供給を止めるタイミングを遅くするほど、半導体基板とSi含有結晶膜との界面近傍における酸素濃度が低くなる。これは、ハロゲン含有ガスの供給を遅くすることで、ハロゲン含有ガスの、酸素が単結晶Si基板のSi含有結晶膜の成長の下地となる部分に混入することを妨げる作用が大きくなるためである。
図7(b)は、Si含有ガスの供給を始めた後にハロゲン含有ガスの供給を止める場合の概念図である。この場合、Si含有ガスの供給を始めた時点においてもハロゲン含有ガスが供給されているため、半導体基板とSi含有結晶膜との界面近傍における酸素濃度をより低く抑えることができるという点で好ましい。なお、ハロゲンがエッチング性を有するため、ハロゲン含有ガスが供給されている間は、Si含有結晶膜の成膜速度が低下する。また、ハロゲン含有ガスとSi含有ガスの組み合わせによっては、ハロゲン含有ガスの供給を止めずにSi含有ガスの供給を行って結晶膜を形成すると、Si含有結晶膜の形成に要する時間が長くなる。これは、例えば、ハロゲン含有ガスにジクロルシラン、Si含有ガスにモノシランを用いると、これらのガスが気相中で反応して、分解しにくいモノクロルシラン等が形成されることによると考えられる。よって、図7(b)に示したように、Si含有ガスの供給を始めた後にハロゲン含有ガスの供給を止めることによって、半導体基板とSi含有結晶膜との界面近傍における酸素濃度をより低く抑えるとともに、Si含有結晶の形成に要する時間を短くし、スループットを向上させることができる。
上記の結果から、Si含有結晶膜の表面の平滑化の観点から、ハロゲン含有ガスの供給を止めるタイミングをSi含有ガスの供給を始めるタイミング以降にすることが好ましい。さらに、Si含有結晶膜の表面の平滑化、およびSi含有結晶膜の成膜速度の向上の観点から、ハロゲン含有ガスの供給を止めるタイミングをSi含有ガスの供給を始めるタイミングとほぼ一致させることがより好ましい。なお、ソースガスとしてGe含有ガスのみを用いてGe結晶膜を形成する場合は、図7(a)、(b)におけるSi含有ガスをGe含有ガスに置き換えて考えればよい。
〔他の実施の形態〕
本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造工程順序を表すグラフ。 (a)、(b)は、本発明の本実施の形態に係るSiGe結晶膜のSEM写真およびその輪郭図。 (a)、(b)は、本発明の本実施の形態に係るSiGe結晶膜のSEM写真およびその輪郭図。 (a)、(b)は、比較例としてのSiGe結晶膜のSEM写真およびその輪郭図。 (a)、(b)は、比較例としてのSiGe結晶膜のSEM写真およびその輪郭図。 (a)、(b)は、比較例としての単結晶Si基板およびSiGe結晶膜に含まれる酸素の濃度を表したSIMSプロファイル、(c)は、比較例としての単結晶Si基板およびSi結晶膜に含まれる酸素の濃度を表したSIMSプロファイル。 比較例としてのSiGe結晶膜の製造工程順序を表すグラフ。 本発明の本実施の形態に係る単結晶Si基板およびSiGe結晶膜に含まれる酸素の濃度を表したSIMSプロファイル。 (a)、(b)は、それぞれハロゲン含有ガスの供給を止めるタイミングとSi含有ガスの供給を始めるタイミングの関係を表す概念図。
符号の説明
10、20 SiGe結晶膜。 11、21 単結晶Si基板。 12、22 Si酸化膜。

Claims (4)

  1. 酸化物からなる部材を備えたSi単結晶基板の表面をSiおよびGeのうちの少なくともいずれか1つを含むハロゲン含有ガスに曝す工程と、
    前記Si単結晶基板の前記表面を前記ハロゲン含有ガスに曝し始めた後、前記表面をハロゲンを含まないSi含有ガスおよびハロゲンを含まないGe含有ガスを含む雰囲気に曝し、前記表面にSiGe結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、
    を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記Si単結晶基板の前記表面を前記ハロゲン含有ガスに曝し終えるタイミングは、前記表面を前記Si含有ガスに曝し始めるタイミング以降であることを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記Si単結晶基板の前記表面を前記Si含有ガスに曝し始めるタイミングは、前記表面を前記Ge含有ガスに曝し始めるタイミング以前であることを特徴とする請求項に記載の半導体装置の製造方法。
  4. SiGe結晶膜をエピタキシャル成長させる工程は、750℃以下の温度条件で行われることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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