JP4633293B2 - Ｎ−ビニルアミド系共重合体を含有する界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、耐イオン性，耐アルコール性に優れた高分子界面活性剤として有用なＮ−ビニルアミド系共重合体と該共重合体の製造方法、該製造方法により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体、および該共重合体を用いた界面活性剤、樹脂添加剤、コーティング剤、ガスハイドレート形成抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体としては、Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1985, 24, 245-246 にR.W.Stackman, R.H.Summervill による重合性研究の記載があり、米国特許５，７３０，７６０号公報に繊維洗浄用組成物として、特開平６−１７３１６８号公報に糊料組成物として、特開平１０−１７６２２号公報に感熱性親水−疎水可逆性ポリマーとして、特開平１０−２９８０３８号公報にヘアケア組成物および毛髪処理方法としての記載があり、共重合体自体は公知である。
【０００３】
しかし、これらの中には、ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体水溶液が表面張力低下効果を有するとの記載は一切見られず、界面活性剤、樹脂添加剤、コーティング剤としての応用の記載もされていない。
【０００４】
また、日本国特許第２７２９２２６号公報、第３０２１８３９号公報、第３０６６１３０号公報、第３０６６１３６号公報、第３０５３２３１号公報、特開平５−５９３２０号公報、特開２０００−２１９７０６号公報には、ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体の加水分解物の記載があり、それぞれ、再生紙の特性改良、コーティング剤、成形物、フィルム、繊維、分散剤、インクジェット用記録シート、経糸糊剤、繊維の染料定着剤として使用している。これらは、共重合体を加水分解することにより生じる加水分解物の物性を利用しており、加水分解前の共重合体の物性と利用については言及されていない。
【０００５】
さらには、日本国特許第３０２１８３９号公報、第３０６６１３０号公報、第３０６６１３６号公報、特開平５−５９３２０号公報に記載のあるビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体中のＮ−ビニルアミド含有量は２０モル％以下である。
【０００６】
従来、高分子界面活性剤としていくつかのものが知られているが、良好な乳化特性を有し、しかも同時に塩化ナトリウムなどの無機塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させるような高い耐イオン性を有し、さらに高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示すような高い耐アルコール性を有する、実用性の高い製品の開発は、未だ十分に進んでいるとはいい難いのが現状である。
【０００７】
例えば、特開昭５３−１８４９０号公報には、アルキル基が１０乃至３０個の炭素原子を含むアクリルエステルモノマーを約２０乃至６０質量％、および分子量が約１０，０００以下であるオレフィン系不飽和カルボン酸を８０乃至４０質量％含んでなるポリマー界面活性剤が開示され、また、特開２０００−１７０２５号公報には、アクリルエステル類とＮ−ビニルアミドとの共重合体の高分子型界面活性剤が開示されている。
【０００８】
さらに、特開平７−２９５２号公報には、Ｎ−ビニルアミドおよびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体をポリオレフィンと他の樹脂を用いてポリマーアロイやポリマーブレンドする際、両樹脂の相溶性を向上させるための樹脂添加剤として使用する技術が開示されているが、実質的には、スチレンとの共重合体である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られている界面活性剤は、乳化性を有し水に溶解したときに表面張力の低下を示すものの、耐イオン性、アルコール溶解安定性の面で十分ではなく、耐イオン性、耐アルコール性を有し、種々の分野で利用可能な高分子型界面活性剤の開発が要望されていた。
【００１０】
本明細書において、「耐イオン性」とは、「塩化ナトリウムなどの塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させる機能を失わないこと。」をいい、「耐アルコール性」とは、「高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示し、安定であること。」をいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定のビニルエステル類１０〜７９モル％とＮ−ビニルアミド２１〜９０モル％とから重合され、かつこの共重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であるＮ−ビニルアミド系共重合体が、耐イオン性、耐アルコール性に優れていることを見出し、さらに検討した結果、本発明の有用性の高い高分子型界面活性剤の開発に成功したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１）下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル％と、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％との共重合体であって、共重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするＮ−ビニルアミド系共重合体。
（２）質量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記（１）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（３）前記一般式（Ｉ）におけるＲlが水素またはメチル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００１５】
（４）ビニルエステル類が酢酸ビニルである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（５）Ｎ−ビニルアミドが下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（６）Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルアセトアミドである上記（５）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００１８】
（７）４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（８）２０℃において、イソプロピルアルコールに１質量％以上溶解することを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする界面活性剤。
【００１９】
（１０）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする樹脂添加剤。
（１１）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
（１２）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とするガスハイドレート形成抑制剤。
【００２０】
（１３）下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル％、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％とを、水および／または有機溶媒中で重合することを特徴とするＮ−ビニルアミド系共重合体の製造法。
（１４）重合開始剤を溶解した水および／または有機溶媒を単量体と同時に滴下しながら重合することを特徴とする上記（１３）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体の製造法。
（１５）上記（１３）または（１４）に記載の製造方法により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は，上述のとおり、少なくとも二種の基本的単量体をそれぞれ特定の割合で含み、その一方は前記一般式（Ｉ）で表されるように脂肪族炭化水素基を有するビニルエステル類であり、他方はＮ−ビニルアミドであることを特徴とする。
【００２４】
ビニルエステル類としては、前記一般式（Ｉ）で表されるものが使用できるが、その中でも特にＲ1が水素またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。ビニルエステル類は通常1種使用されるが、2種以上使用してもよい。
【００２５】
その代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等が拳げられる。
【００２６】
一方、Ｎ−ビニルアミドとしては、とりわけ前記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が例示できるが、その中でもとくにＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。その理由は、親水性、水溶性が高く、かつイオンによる影響を受けにくく、ポリマーでの耐加水分解性も良好であるためである。本発明において、Ｎ−ビニルアミドは通常１種使用されるが、2種以上使用しても構わない。
【００２７】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を構成するビニルエステル類とＮ−ビニルアミドとの各単量体の比率（モル）は、ビニルエステル類１０〜７９％、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０％である。
Ｎ−ビニルアミドが９０モル％を超えると、得られる共重合体が親水性に偏りすぎ、一方、Ｎ−ビニルアミドが２１モル％未満であるときは逆に疎水性に偏りすぎるために、いずれも良好な界面活性機能を果たせなくなるため好ましくない。Ｎ−ビニルアミドのより好ましい比率は、４０〜８０モル％である。
【００２８】
本発明における界面活性機能の尺度としては、共重合体をイオン交換水中に溶解し、その液の表面張力をデュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠する方法で、液温２０℃にて測定したものを用いる。
表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６２ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で良好な界面活性機能が発現する。
【００２９】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の質量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるが、好ましくは８，０００〜１００，０００である。
質量平均分子量が１，０００未満のときは界面活性剤としての機能である水−油系エマルジョンの安定化効果、顔料等の分散効果が低下するため好ましくなく、質量平均分子量が３００，０００を超えると界面活性剤の機能を果たさなくなり、逆に顔料等を凝集させる凝集剤としての効果が発現してしまうため好ましくない。本明細書において、「質量平均分子量」は、光散乱法により測定した質量平均分子量の値を意味する。
【００３０】
また、式（Ｉ）で表されるビニルエステル類およびＮ−ビニルアミドに加え、目的物である共重合体がその界面活性剤としての機能を阻害されない限りにおいて、さらにその他の重合性単量体を構成単量体として含んでいても構わない。
【００３１】
その他の重合性単量体の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸およびその塩、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩等のアニオン性単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸エステル系単量体；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等の単量体を拳げることができる。
【００３２】
本発明におけるＮ−ビニルアミド系共重合体は、実質的に架橋結合を有していないものである。これは架橋結合によってゲル状物を呈するようになれば、界面活性作用が失われるからである。
【００３３】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、以下のような方法により製造することができる。
前記一般式（Ｉ）のビニルエステル類およびＮ−ビニルアミドを単量体として、重合開始剤の存在下において重合反応を行う。重合反応は、生成する共重合体を実質的に溶解しないかもしくは生成する共重合体を溶解する有機溶媒中、有機溶媒含有水溶液中、または水溶液中で行うことができる。
【００３４】
使用する有機溶媒の例としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるがこの限りではない。
【００３５】
用いる重合開始剤としては、例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ペラルゴニル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ナトリウムパーアセテート、ナトリウムパーカーボネート等の過酸素化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２′−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド] 、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）等のアゾ化合物など、重合反応で一般に使用されるものを限定なく使用することができる。
【００３６】
上記重合開始剤のうちでも、有機溶媒に溶解可能なアゾビスイソブチロニトリル、水に溶解可能な２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等を使用するのが最も好ましい実施態様である。
重合開始剤の使用量は、その種類や重合方法によって異なるものの、重合反応が速やかに進行し、適切な質量平均分子量が得られるように適宜決定すればよく、例えば、総単量体全量の０．１〜３質量％程度用いる。
【００３７】
本発明において重合反応は、通常、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、生成する共重合体の質量平均分子量の大きさに影響を及ぼすため一概に規定できないが、本発明で目的とする質量平均分子量の共重合体を得ようとする場合においては、約０〜１００℃の間で反応させるのが好ましい。
【００３８】
本発明において、目的物であるＮ−ビニルアミド系共重合体の質量平均分子量を上記の範囲に調整するために、分子量調整剤を使用することも有効である。
【００３９】
本発明において用いられる分子量調整剤としては、例えばメルカプタン化合物等が挙げられ、具体的には、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ酢酸またはその塩、チオエタノール、チオグリセロールやその他のアルキルメルカプタン等を使用することができる。その他用いることができる分子量調整剤としては、ハロゲン化物質；二硫化ジアルキルキサントーゲン，二硫化ジアリル等の硫化物；置換ホスフィン等のリン化合物；アルキルアミン等が拳げられる。
【００４０】
分子量調整剤の使用量は、目的物である共重合体の質量平均分子量が上記の範囲となるように適宜選択されるが、一般的に原料単量体をベースとして０〜１０質量％用いることが好ましい。分子量調整剤を１０質量％よりも多く加えるときには重合反応が充分に進行せずに残留単量体が多くなり、質量平均分子量が１，０００に達しないものが生成され易くなる傾向がある。
具体例として、分子量調整剤としてアルキルメルカプタンを使用する場合には、添加量は原料単量体をベースとして０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明において用いる重合方法としては、溶液静置重合、溶液攪拌重合、滴下重合、逆相懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の一般的重合法が使用可能であるが、特に本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を得る方法としては滴下重合が好適であり、水溶液またはアルコール溶液での単量体滴下沸点重合がさらに好適である。
【００４２】
本発明において、全単量体中のビニルエステル類の比率が高い場合にはアルコール溶液、Ｎ−ビニルアミドの比率が高い場合には水溶液とするのが好ましい。具体的には、全単量体中のビニルエステル類の比率が３０モル％を超える場合には、水溶液中での重合では、得られる共重合体溶液がエマルジョン様となり易く、この場合にはアルコール溶液での重合の方が均一な透明溶液となり、より幅広い用途に使用が可能である。当然、エマルジョン様でも使用可能な用途に用いる場合には、全単量体中のビニルエステル類の比率が３０モル％を超える場合であっても水溶液での重合が可能である。
【００４３】
本発明においては、得られるＮ−ビニルアミド系共重合体自身が界面活性機能を有するため、得られるエマルジョンは安定化され、特に界面活性剤やその他の乳化安定剤等の添加を必要としない。
【００４４】
本発明において用いるビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの単量体は、前もって混合したものを滴下しても、別々に同時に滴下してもよい。また、単量体単独で滴下しても、単量体を水および／または有機溶媒に溶解したものを滴下してもよい。さらには、単量体の片方または両方の一部を仕込んだ反応容器中に残りの単量体を滴下していく方法も本発明において使用可能であるが、より好ましくは、全単量体を反応容器中に仕込んだ水および／または有機溶媒中に同時に滴下する方法が用いられる。
【００４５】
滴下重合以外の重合方法を用いた場合には、ビニルエステル類単量体とＮ−ビニルアミド単量体が「高温」で「長時間」接触することになり、ビニルエステル類が分解した有機酸が遊離し、酸性条件下で加溶媒分解し易いＮ−ビニルアミドを不安定化する。それを避ける為に液性をアルカリにするか、アミン類等を添加すると、今度はアルカリ性条件下では不安定なビニルエステル類が分解してしまうため好ましくない。
【００４６】
これら単量体の分解を避け、収率よく純度の高いＮ−ビニルアミド系共重合体を得るには、単量体同士が「高温」で「長時間」接触することのない滴下重合が最も好適である。
【００４７】
重合の際、重合開始剤は、単量体と同時に滴下されることが好ましく、これにより、得られるＮ−ビニルアミド系共重合体の分子量分布を容易に調整することが可能である。重合開始剤全量を前もって反応容器に仕込む方法では、単量体の滴下開始時と滴下終了時に得られる共重合体の分子量が大きく異なる場合が多く、分子量分布もかなり幅の広いものとなる場合が多いので好ましくない。
【００４８】
本重合反応の反応時間は通常１〜３０時間程度である。反応終了後、共重合体が析出している場合は濾過等により溶媒を除去し、必要により乾燥させることにより、粒子、粉体状のＮ−ビニルアミド系共重合体を得ることができる。
また、溶液に溶解している場合には、使用状況に応じてそのまま用いることも可能である。さらには、必要に応じて、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ドラムドライヤー等を用いて溶媒を除去し粉体状にすることも可能である。
【００４９】
重合後に重合溶液全体がゲル状に固まる条件では、ゲルを取り出して解砕してから乾燥し、水もしくは溶媒を除去し、さらに粉砕して粒状、粉末状の共重合体を得ることができる。
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、高分子型界面活性剤として有用であり、その優れた特徴として、耐イオン性、耐アルコール性を有するものである。
【００５０】
本発明における「耐イオン性」とは、先に定義した通り「塩化ナトリウム等の塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させる機能を失わないこと。」を指し、その定量的な指標としては「４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であること。」と言う定義を用いるものとする。この条件での表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６２ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で良好な界面活性機能が発現する。
【００５１】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体が耐イオン性をしめす塩水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属；チタニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム等の金属カチオンを含む塩水溶液、あるいは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン等のアニオンを含む塩水溶液が挙げられる。
【００５２】
また、「耐アルコール性」とは、先に定義した通り、「高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示し、安定であること。」を指し、その定量的な指標としては「２０℃において、イソプロピルアルコールに１質量％以上溶解すること。」とする。この条件での溶解度は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体が溶解できるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の具体的な用途としては、土木建築においては土壌安定剤、セメントの湿潤・分散剤に、また樹脂製造においては乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、ポリマーアロイやポリマーブレンドなどの樹脂混合物に添加して樹脂混合物を構成する異種樹脂間の相溶性を改善するための樹脂添加剤として、さらにコーティングにおける表面処理剤や塗料に添加して顔料や添料の分散安定剤、塗布時の濡れ性や浸透性改良剤等として用いることができ、金属、樹脂、紙、繊維等の素材のコーティング等に好適に用いることができる。
【００５４】
さらに、本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、ガスハイドレート形成抑制剤として、石油および／またはガスを含むパイプラインにおけるガスハイドレートの形成、集塊、閉塞を抑制、阻害、防止するために系中に添加するポリマー添加剤としても好適に用いることができる。
ガスハイドレートとは、水分子の結晶格子中に、窒素、二酸化炭素、硫化水素、塩素、臭素、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ネオペンタン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の小分子が取り込まれるクラスレート（包接化合物）であり、これらのガスハイドレート形成分子が高圧低温下で水と共存していると、混合物はガスハイドレート結晶を形成する傾向を持つ。天然ガスおよび／または石油の輸送に用いられるパイプライン中でガスハイドレートが形成されると、それによりポンプの詰まり、ラインの閉塞等の深刻なトラブルが発生する。
【００５５】
従来、ガスハイドレート形成抑制には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムまたは／およびＮ−イソプロピルメタクリルアミドまたは／およびアクロイルピロリジンまたは／およびアクロイルピペリジンまたは／およびアクロイルモルフォリン等の共重合体が用いられてきたが、これらの重合体に用いられるモノマーは高価であり、それらに比べると、本発明の共重合体は、工業的に一般に使用されている安価なモノマーを使用しているので、コストパフォーマンスの面からも有用性が高い。
【００５６】
例えば、第１の実施態様としては、以下に記載のタイプの抑制剤１種以上の濃縮溶液または混合物を、水性相を有する石油流体流中に導入する。本発明の抑制剤溶液または混合物が、実質的に水性相中に溶解されまたは流体流中に分散されると、それにより、クラスレート水和物が形成される割合が低減され、それにより、流動性が制限される程度が低減される。
【００５７】
さらに、好ましい実施態様としては、本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を、最初に、適切なキャリアー溶剤または液体中に溶解して、濃縮溶液または混合物を製造する。キャリアー溶剤としては、水、ブライン、海水、精製水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、またはそのような溶剤の混合物があるが、それらに限定される訳ではない。当業者に知られている他の溶剤を使用してもよい。
【００５８】
石油流体等の水性相中において所望の最終濃度が得られる限り、キャリアー溶剤中における抑制剤の濃度は、いかなるものであってもよい。特定の用途において使用する実際の濃度は、選択するキャリアー溶剤、抑制剤の化学的組成、システムの温度、適用条件でのキャリアー溶剤中における抑制剤の溶解性に依存して変動する。抑制混合物は、機械装置（化学的注入ポンプ、Ｔパイプ、注入部品等）、および他のデバイスを用いて、石油流体の水性相中に導入することができるが、そのような装置は、必須のものではない。
【００５９】
抑制剤混合物を用いて石油流体等を十分有効に処理することを確実なものにするためには、まず、好ましくは抑制剤溶液が流体中に導入される位置に水性相を存在させて、さらには、抑制剤はクラスレート水和物の形成を元に戻すというよりは、主にその形成を抑制する作用をするので、クラスレート水和物の実質的な形成の前にその流体を処理することが重要である。湿潤石油流体が冷却されると、最終的に、水和物平衡解離温度、即ちＴeqとして知られる温度（それ以下の温度では、水和物の形成が、熱力学的に支持される温度）まで達する。好ましくは、流体は、そのＴeqよりも高い温度にある時に、抑制剤を用いて処理する。本発明のガスハイドレート抑制剤は、オイルまたはガス流中に存在する水の約０．０１〜５質量％（好ましくは０．５〜３重量％）の濃度範囲で使用可能なガス水和物抑制剤として、水相を有する石油流体等を効果的に処理することができる。
【００６０】
本発明において、Ｎ−ビニルアミド系共重合体の使用量は、具体的な用途によって異なるものの、一般的には対象とする系全体に対して、約０．０１〜５０質量％用いるのが好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６２】
なお、本発明における各種試験方法を以下に示す。
（評価試験方法）
１．表面張力の測定
共重合体をイオン交換水中に溶解し、表面張力をデュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠する方法で、液温２０℃にて測定した。
２．乳化安定性試験
目盛付き試験管に、共重合体の０．０２質量％水溶液４ｍｌ、酢酸ビニルモノマー１ｍｌを入れ、タッチミキサーにて１分間激しく攪拌を行った後、静置して、上層１ｍｌのところに酢酸ビニルモノマー層が形成されるまでの時間を測定した。
【００６３】
３．質量平均分子量の測定
光散乱法 ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより絶対分子量を測定した。
検出器：多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ−Ｆ
溶離液：０．１M リン酸二水素ナトリウム＋０．１Ｍ リン酸水素二ナトリウム水溶液 または ５ｍＭ 臭化リチウム ＤＭＦ溶液
カラム：Shodex（昭和電工株式会社登録商標）KB-G ＋ SB-806HQ またはShodex（昭和電工株式会社登録商標）KD-80Ｍ ２本
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ または ０．９３ｍｌ／ｍｉｎ
【００６４】
４．浸透性試験
クロマトグラフィー用濾紙No.５０（アドバンテック東洋株式会社製）（２０×４００ｍｍ、０．２５ｍｍ厚、１４０ｇ／ｍ2）を用い、ペーパークロマトグラフィー類似の方法で、各種共重合体水溶液のｔ秒後の浸透高さｈを読んで浸透速度を測定した。ｔとｈとの関係は、ｈ2＝α×ｔ＋Ｃ で表されるので、測定値から縦軸にｈ2、横軸にｔをとったグラフの傾きより各種共重合体の各種濃度のαを求め、これを浸透性の尺度とした。
【００６５】
５．溶解性試験
擦り栓付きガラス製三角フラスコに９９．００ｇのイソプロピルアルコールを入れ、それを恒温水槽中で液温を２０℃に調製した。そこに各共重合体の乾燥粉末１．００ｇを攪拌下に投入して１０時間攪拌を行い、粉末が完全に溶解したかを目視により確認した。
【００６６】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１および表２に示した内容で重合を行った。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
窒素導入管、攪拌機、単量体定量滴下装置、温度計および還流冷却管を取り付けた４つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水またはイソプロピルアルコールを入れて所定の重合開始温度まで昇温した。ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドを、イオン交換水またはイソプロピルアルコールに溶解して、そこに分子量調整剤および重合開始剤を溶解した後１０℃以下に冷却した。昇温したセパラブルフラスコ中に、単量体溶液を一定速度で滴下し、滴下終了後、所定温度、所定時間で熟成を行い反応を終了した。
【００７０】
ここで得られた共重合体の質量平均分子量および１質量％水溶液の表面張力の値を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（表面張力測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた共重合体について表面張力を測定した。水溶液の場合はイオン交換水で所定濃度に希釈し、イソプロピルアルコール溶液の場合は一度真空乾燥で溶剤を除去してからイオン交換水で所定濃度に希釈したものを用いた。結果をグラフ１〜２に示す。
【００７３】
また、実施例２、３で得られた共重合体を用い、４質量％塩化ナトリウム水溶液中での表面張力を測定した結果をグラフ３に示す。
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は耐イオン性に優れていることがわかる。
【００７４】
比較例１のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体、比較例２のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、比較例３のアクロイルモルホリン／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体では、表面張力低下作用が無いことがわかる。（表1中、他単量体（Ｃ）に記載のＮ−ビニルピロリドンはＮ−ビニルアミドの１種である。）
【００７５】
（乳化安定性）
実施例３、４および比較例１で得られた共重合体を用いて乳化安定性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
ポリマーが無い場合には、１０秒で酢酸ビニル単量体層が形成されるのに対し、共重合体を添加した場合には、単量体層形成が遅くなり、乳化安定化作用が発現していることがわかる。
さらに、共重合体の濃度を０．００１質量％とした場合には、実施例３、４のみ乳化安定化が見られ、比較例１のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体では作用が見られない。
【００７８】
（紙への浸透性）
実施例３、４および比較例１で得られた共重合体を用いて浸透性試験を行った結果をグラフ４に示す。実施例４の共重合体で特に浸透性が良好であり、本発明の共重合体は、一般的な紙用途コーティング用ポリマーであるＰＶＡに比較して特に高濃度での浸透性に優れることがわかる。
【００７９】
（溶解性）
実施例１〜４で得られた共重合体およびＰＶＡについて２０℃におけるイソプロピルアルコールに対しての溶解性を測定した。水溶液の場合は一度真空乾燥で水を除去した物を、イソプロピルアルコール溶液の場合は一度真空乾燥で溶剤を除去した物を用いた。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【発明の効果】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、耐イオン性、高いアルコール溶解性と安定性を有し、高分子型界面活性剤として有用であり、土木建築、樹脂製造、コーティング、石油化学等の幅広い分野において有用である。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１のポリマー水溶液の表面張力を示すグラフである。
【図２】本発明の比較例１〜３のポリマー水溶液の表面張力を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２〜３のポリマー水溶液および塩溶液の表面張力を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３〜４および比較例１のポリマー水溶液の紙への浸透性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、耐イオン性，耐アルコール性に優れた高分子界面活性剤として有用なＮ−ビニルアミド系共重合体と該共重合体の製造方法、該製造方法により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体、および該共重合体を用いた界面活性剤、樹脂添加剤、コーティング剤、ガスハイドレート形成抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体としては、Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1985, 24, 245-246 にR.W.Stackman, R.H.Summervill による重合性研究の記載があり、米国特許５，７３０，７６０号公報に繊維洗浄用組成物として、特開平６−１７３１６８号公報に糊料組成物として、特開平１０−１７６２２号公報に感熱性親水−疎水可逆性ポリマーとして、特開平１０−２９８０３８号公報にヘアケア組成物および毛髪処理方法としての記載があり、共重合体自体は公知である。
【０００３】
しかし、これらの中には、ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体水溶液が表面張力低下効果を有するとの記載は一切見られず、界面活性剤、樹脂添加剤、コーティング剤としての応用の記載もされていない。
【０００４】
また、日本国特許第２７２９２２６号公報、第３０２１８３９号公報、第３０６６１３０号公報、第３０６６１３６号公報、第３０５３２３１号公報、特開平５−５９３２０号公報、特開２０００−２１９７０６号公報には、ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体の加水分解物の記載があり、それぞれ、再生紙の特性改良、コーティング剤、成形物、フィルム、繊維、分散剤、インクジェット用記録シート、経糸糊剤、繊維の染料定着剤として使用している。これらは、共重合体を加水分解することにより生じる加水分解物の物性を利用しており、加水分解前の共重合体の物性と利用については言及されていない。
【０００５】
さらには、日本国特許第３０２１８３９号公報、第３０６６１３０号公報、第３０６６１３６号公報、特開平５−５９３２０号公報に記載のあるビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体中のＮ−ビニルアミド含有量は２０モル％以下である。
【０００６】
従来、高分子界面活性剤としていくつかのものが知られているが、良好な乳化特性を有し、しかも同時に塩化ナトリウムなどの無機塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させるような高い耐イオン性を有し、さらに高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示すような高い耐アルコール性を有する、実用性の高い製品の開発は、未だ十分に進んでいるとはいい難いのが現状である。
【０００７】
例えば、特開昭５３−１８４９０号公報には、アルキル基が１０乃至３０個の炭素原子を含むアクリルエステルモノマーを約２０乃至６０質量％、および分子量が約１０，０００以下であるオレフィン系不飽和カルボン酸を８０乃至４０質量％含んでなるポリマー界面活性剤が開示され、また、特開２０００−１７０２５号公報には、アクリルエステル類とＮ−ビニルアミドとの共重合体の高分子型界面活性剤が開示されている。
【０００８】
さらに、特開平７−２９５２号公報には、Ｎ−ビニルアミドおよびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体をポリオレフィンと他の樹脂を用いてポリマーアロイやポリマーブレンドする際、両樹脂の相溶性を向上させるための樹脂添加剤として使用する技術が開示されているが、実質的には、スチレンとの共重合体である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られている界面活性剤は、乳化性を有し水に溶解したときに表面張力の低下を示すものの、耐イオン性、アルコール溶解安定性の面で十分ではなく、耐イオン性、耐アルコール性を有し、種々の分野で利用可能な高分子型界面活性剤の開発が要望されていた。
【００１０】
本明細書において、「耐イオン性」とは、「塩化ナトリウムなどの塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させる機能を失わないこと。」をいい、「耐アルコール性」とは、「高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示し、安定であること。」をいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定のビニルエステル類１０〜７９モル％とＮ−ビニルアミド２１〜９０モル％とから重合され、かつこの共重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であるＮ−ビニルアミド系共重合体が、耐イオン性、耐アルコール性に優れていることを見出し、さらに検討した結果、本発明の有用性の高い高分子型界面活性剤の開発に成功したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１）下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル％と、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％との共重合体であって、共重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするＮ−ビニルアミド系共重合体。
（２）質量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記（１）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（３）前記一般式（Ｉ）におけるＲlが水素またはメチル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００１５】
（４）ビニルエステル類が酢酸ビニルである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（５）Ｎ−ビニルアミドが下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して水素またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（６）Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルアセトアミドである上記（５）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００１８】
（７）４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（８）２０℃において、イソプロピルアルコールに１質量％以上溶解することを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする界面活性剤。
【００１９】
（１０）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする樹脂添加剤。
（１１）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
（１２）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とするガスハイドレート形成抑制剤。
【００２０】
（１３）下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル％、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％とを、水および／または有機溶媒中で重合することを特徴とするＮ−ビニルアミド系共重合体の製造法。
（１４）重合開始剤を溶解した水および／または有機溶媒を単量体と同時に滴下しながら重合することを特徴とする上記（１３）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体の製造法。
（１５）上記（１３）または（１４）に記載の製造方法により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は，上述のとおり、少なくとも二種の基本的単量体をそれぞれ特定の割合で含み、その一方は前記一般式（Ｉ）で表されるように脂肪族炭化水素基を有するビニルエステル類であり、他方はＮ−ビニルアミドであることを特徴とする。
【００２４】
ビニルエステル類としては、前記一般式（Ｉ）で表されるものが使用できるが、その中でも特にＲ1が水素またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。ビニルエステル類は通常1種使用されるが、2種以上使用してもよい。
【００２５】
その代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等が拳げられる。
【００２６】
一方、Ｎ−ビニルアミドとしては、とりわけ前記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が例示できるが、その中でもとくにＮ−ビニルアセトアミドが好ましい。その理由は、親水性、水溶性が高く、かつイオンによる影響を受けにくく、ポリマーでの耐加水分解性も良好であるためである。本発明において、Ｎ−ビニルアミドは通常１種使用されるが、2種以上使用しても構わない。
【００２７】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を構成するビニルエステル類とＮ−ビニルアミドとの各単量体の比率（モル）は、ビニルエステル類１０〜７９％、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０％である。
Ｎ−ビニルアミドが９０モル％を超えると、得られる共重合体が親水性に偏りすぎ、一方、Ｎ−ビニルアミドが２１モル％未満であるときは逆に疎水性に偏りすぎるために、いずれも良好な界面活性機能を果たせなくなるため好ましくない。Ｎ−ビニルアミドのより好ましい比率は、４０〜８０モル％である。
【００２８】
本発明における界面活性機能の尺度としては、共重合体をイオン交換水中に溶解し、その液の表面張力をデュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠する方法で、液温２０℃にて測定したものを用いる。
表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６２ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で良好な界面活性機能が発現する。
【００２９】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の質量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるが、好ましくは８，０００〜１００，０００である。
質量平均分子量が１，０００未満のときは界面活性剤としての機能である水−油系エマルジョンの安定化効果、顔料等の分散効果が低下するため好ましくなく、質量平均分子量が３００，０００を超えると界面活性剤の機能を果たさなくなり、逆に顔料等を凝集させる凝集剤としての効果が発現してしまうため好ましくない。本明細書において、「質量平均分子量」は、光散乱法により測定した質量平均分子量の値を意味する。
【００３０】
また、式（Ｉ）で表されるビニルエステル類およびＮ−ビニルアミドに加え、目的物である共重合体がその界面活性剤としての機能を阻害されない限りにおいて、さらにその他の重合性単量体を構成単量体として含んでいても構わない。
【００３１】
その他の重合性単量体の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸およびその塩、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩等のアニオン性単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸エステル系単量体；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等の単量体を拳げることができる。
【００３２】
本発明におけるＮ−ビニルアミド系共重合体は、実質的に架橋結合を有していないものである。これは架橋結合によってゲル状物を呈するようになれば、界面活性作用が失われるからである。
【００３３】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、以下のような方法により製造することができる。
前記一般式（Ｉ）のビニルエステル類およびＮ−ビニルアミドを単量体として、重合開始剤の存在下において重合反応を行う。重合反応は、生成する共重合体を実質的に溶解しないかもしくは生成する共重合体を溶解する有機溶媒中、有機溶媒含有水溶液中、または水溶液中で行うことができる。
【００３４】
使用する有機溶媒の例としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるがこの限りではない。
【００３５】
用いる重合開始剤としては、例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ペラルゴニル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ナトリウムパーアセテート、ナトリウムパーカーボネート等の過酸素化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２′−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド] 、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）等のアゾ化合物など、重合反応で一般に使用されるものを限定なく使用することができる。
【００３６】
上記重合開始剤のうちでも、有機溶媒に溶解可能なアゾビスイソブチロニトリル、水に溶解可能な２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等を使用するのが最も好ましい実施態様である。
重合開始剤の使用量は、その種類や重合方法によって異なるものの、重合反応が速やかに進行し、適切な質量平均分子量が得られるように適宜決定すればよく、例えば、総単量体全量の０．１〜３質量％程度用いる。
【００３７】
本発明において重合反応は、通常、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、生成する共重合体の質量平均分子量の大きさに影響を及ぼすため一概に規定できないが、本発明で目的とする質量平均分子量の共重合体を得ようとする場合においては、約０〜１００℃の間で反応させるのが好ましい。
【００３８】
本発明において、目的物であるＮ−ビニルアミド系共重合体の質量平均分子量を上記の範囲に調整するために、分子量調整剤を使用することも有効である。
【００３９】
本発明において用いられる分子量調整剤としては、例えばメルカプタン化合物等が挙げられ、具体的には、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ酢酸またはその塩、チオエタノール、チオグリセロールやその他のアルキルメルカプタン等を使用することができる。その他用いることができる分子量調整剤としては、ハロゲン化物質；二硫化ジアルキルキサントーゲン，二硫化ジアリル等の硫化物；置換ホスフィン等のリン化合物；アルキルアミン等が拳げられる。
【００４０】
分子量調整剤の使用量は、目的物である共重合体の質量平均分子量が上記の範囲となるように適宜選択されるが、一般的に原料単量体をベースとして０〜１０質量％用いることが好ましい。分子量調整剤を１０質量％よりも多く加えるときには重合反応が充分に進行せずに残留単量体が多くなり、質量平均分子量が１，０００に達しないものが生成され易くなる傾向がある。
具体例として、分子量調整剤としてアルキルメルカプタンを使用する場合には、添加量は原料単量体をベースとして０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明において用いる重合方法としては、溶液静置重合、溶液攪拌重合、滴下重合、逆相懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の一般的重合法が使用可能であるが、特に本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を得る方法としては滴下重合が好適であり、水溶液またはアルコール溶液での単量体滴下沸点重合がさらに好適である。
【００４２】
本発明において、全単量体中のビニルエステル類の比率が高い場合にはアルコール溶液、Ｎ−ビニルアミドの比率が高い場合には水溶液とするのが好ましい。具体的には、全単量体中のビニルエステル類の比率が３０モル％を超える場合には、水溶液中での重合では、得られる共重合体溶液がエマルジョン様となり易く、この場合にはアルコール溶液での重合の方が均一な透明溶液となり、より幅広い用途に使用が可能である。当然、エマルジョン様でも使用可能な用途に用いる場合には、全単量体中のビニルエステル類の比率が３０モル％を超える場合であっても水溶液での重合が可能である。
【００４３】
本発明においては、得られるＮ−ビニルアミド系共重合体自身が界面活性機能を有するため、得られるエマルジョンは安定化され、特に界面活性剤やその他の乳化安定剤等の添加を必要としない。
【００４４】
本発明において用いるビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの単量体は、前もって混合したものを滴下しても、別々に同時に滴下してもよい。また、単量体単独で滴下しても、単量体を水および／または有機溶媒に溶解したものを滴下してもよい。さらには、単量体の片方または両方の一部を仕込んだ反応容器中に残りの単量体を滴下していく方法も本発明において使用可能であるが、より好ましくは、全単量体を反応容器中に仕込んだ水および／または有機溶媒中に同時に滴下する方法が用いられる。
【００４５】
滴下重合以外の重合方法を用いた場合には、ビニルエステル類単量体とＮ−ビニルアミド単量体が「高温」で「長時間」接触することになり、ビニルエステル類が分解した有機酸が遊離し、酸性条件下で加溶媒分解し易いＮ−ビニルアミドを不安定化する。それを避ける為に液性をアルカリにするか、アミン類等を添加すると、今度はアルカリ性条件下では不安定なビニルエステル類が分解してしまうため好ましくない。
【００４６】
これら単量体の分解を避け、収率よく純度の高いＮ−ビニルアミド系共重合体を得るには、単量体同士が「高温」で「長時間」接触することのない滴下重合が最も好適である。
【００４７】
重合の際、重合開始剤は、単量体と同時に滴下されることが好ましく、これにより、得られるＮ−ビニルアミド系共重合体の分子量分布を容易に調整することが可能である。重合開始剤全量を前もって反応容器に仕込む方法では、単量体の滴下開始時と滴下終了時に得られる共重合体の分子量が大きく異なる場合が多く、分子量分布もかなり幅の広いものとなる場合が多いので好ましくない。
【００４８】
本重合反応の反応時間は通常１〜３０時間程度である。反応終了後、共重合体が析出している場合は濾過等により溶媒を除去し、必要により乾燥させることにより、粒子、粉体状のＮ−ビニルアミド系共重合体を得ることができる。
また、溶液に溶解している場合には、使用状況に応じてそのまま用いることも可能である。さらには、必要に応じて、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ドラムドライヤー等を用いて溶媒を除去し粉体状にすることも可能である。
【００４９】
重合後に重合溶液全体がゲル状に固まる条件では、ゲルを取り出して解砕してから乾燥し、水もしくは溶媒を除去し、さらに粉砕して粒状、粉末状の共重合体を得ることができる。
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、高分子型界面活性剤として有用であり、その優れた特徴として、耐イオン性、耐アルコール性を有するものである。
【００５０】
本発明における「耐イオン性」とは、先に定義した通り「塩化ナトリウム等の塩が相当量存在する水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させる機能を失わないこと。」を指し、その定量的な指標としては「４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であること。」と言う定義を用いるものとする。この条件での表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６２ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下で良好な界面活性機能が発現する。
【００５１】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体が耐イオン性をしめす塩水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属；チタニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム等の金属カチオンを含む塩水溶液、あるいは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン等のアニオンを含む塩水溶液が挙げられる。
【００５２】
また、「耐アルコール性」とは、先に定義した通り、「高濃度のアルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を示し、安定であること。」を指し、その定量的な指標としては「２０℃において、イソプロピルアルコールに１質量％以上溶解すること。」とする。この条件での溶解度は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体が溶解できるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の具体的な用途としては、土木建築においては土壌安定剤、セメントの湿潤・分散剤に、また樹脂製造においては乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、ポリマーアロイやポリマーブレンドなどの樹脂混合物に添加して樹脂混合物を構成する異種樹脂間の相溶性を改善するための樹脂添加剤として、さらにコーティングにおける表面処理剤や塗料に添加して顔料や添料の分散安定剤、塗布時の濡れ性や浸透性改良剤等として用いることができ、金属、樹脂、紙、繊維等の素材のコーティング等に好適に用いることができる。
【００５４】
さらに、本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、ガスハイドレート形成抑制剤として、石油および／またはガスを含むパイプラインにおけるガスハイドレートの形成、集塊、閉塞を抑制、阻害、防止するために系中に添加するポリマー添加剤としても好適に用いることができる。
ガスハイドレートとは、水分子の結晶格子中に、窒素、二酸化炭素、硫化水素、塩素、臭素、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ネオペンタン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の小分子が取り込まれるクラスレート（包接化合物）であり、これらのガスハイドレート形成分子が高圧低温下で水と共存していると、混合物はガスハイドレート結晶を形成する傾向を持つ。天然ガスおよび／または石油の輸送に用いられるパイプライン中でガスハイドレートが形成されると、それによりポンプの詰まり、ラインの閉塞等の深刻なトラブルが発生する。
【００５５】
従来、ガスハイドレート形成抑制には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムまたは／およびＮ−イソプロピルメタクリルアミドまたは／およびアクロイルピロリジンまたは／およびアクロイルピペリジンまたは／およびアクロイルモルフォリン等の共重合体が用いられてきたが、これらの重合体に用いられるモノマーは高価であり、それらに比べると、本発明の共重合体は、工業的に一般に使用されている安価なモノマーを使用しているので、コストパフォーマンスの面からも有用性が高い。
【００５６】
例えば、第１の実施態様としては、以下に記載のタイプの抑制剤１種以上の濃縮溶液または混合物を、水性相を有する石油流体流中に導入する。本発明の抑制剤溶液または混合物が、実質的に水性相中に溶解されまたは流体流中に分散されると、それにより、クラスレート水和物が形成される割合が低減され、それにより、流動性が制限される程度が低減される。
【００５７】
さらに、好ましい実施態様としては、本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を、最初に、適切なキャリアー溶剤または液体中に溶解して、濃縮溶液または混合物を製造する。キャリアー溶剤としては、水、ブライン、海水、精製水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、またはそのような溶剤の混合物があるが、それらに限定される訳ではない。当業者に知られている他の溶剤を使用してもよい。
【００５８】
石油流体等の水性相中において所望の最終濃度が得られる限り、キャリアー溶剤中における抑制剤の濃度は、いかなるものであってもよい。特定の用途において使用する実際の濃度は、選択するキャリアー溶剤、抑制剤の化学的組成、システムの温度、適用条件でのキャリアー溶剤中における抑制剤の溶解性に依存して変動する。抑制混合物は、機械装置（化学的注入ポンプ、Ｔパイプ、注入部品等）、および他のデバイスを用いて、石油流体の水性相中に導入することができるが、そのような装置は、必須のものではない。
【００５９】
抑制剤混合物を用いて石油流体等を十分有効に処理することを確実なものにするためには、まず、好ましくは抑制剤溶液が流体中に導入される位置に水性相を存在させて、さらには、抑制剤はクラスレート水和物の形成を元に戻すというよりは、主にその形成を抑制する作用をするので、クラスレート水和物の実質的な形成の前にその流体を処理することが重要である。湿潤石油流体が冷却されると、最終的に、水和物平衡解離温度、即ちＴeqとして知られる温度（それ以下の温度では、水和物の形成が、熱力学的に支持される温度）まで達する。好ましくは、流体は、そのＴeqよりも高い温度にある時に、抑制剤を用いて処理する。本発明のガスハイドレート抑制剤は、オイルまたはガス流中に存在する水の約０．０１〜５質量％（好ましくは０．５〜３重量％）の濃度範囲で使用可能なガス水和物抑制剤として、水相を有する石油流体等を効果的に処理することができる。
【００６０】
本発明において、Ｎ−ビニルアミド系共重合体の使用量は、具体的な用途によって異なるものの、一般的には対象とする系全体に対して、約０．０１〜５０質量％用いるのが好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６２】
なお、本発明における各種試験方法を以下に示す。
（評価試験方法）
１．表面張力の測定
共重合体をイオン交換水中に溶解し、表面張力をデュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠する方法で、液温２０℃にて測定した。
２．乳化安定性試験
目盛付き試験管に、共重合体の０．０２質量％水溶液４ｍｌ、酢酸ビニルモノマー１ｍｌを入れ、タッチミキサーにて１分間激しく攪拌を行った後、静置して、上層１ｍｌのところに酢酸ビニルモノマー層が形成されるまでの時間を測定した。
【００６３】
３．質量平均分子量の測定
光散乱法 ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより絶対分子量を測定した。
検出器：多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ−Ｆ
溶離液：０．１M リン酸二水素ナトリウム＋０．１Ｍ リン酸水素二ナトリウム水溶液 または ５ｍＭ 臭化リチウム ＤＭＦ溶液
カラム：Shodex（昭和電工株式会社登録商標）KB-G ＋ SB-806HQ またはShodex（昭和電工株式会社登録商標）KD-80Ｍ ２本
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ または ０．９３ｍｌ／ｍｉｎ
【００６４】
４．浸透性試験
クロマトグラフィー用濾紙No.５０（アドバンテック東洋株式会社製）（２０×４００ｍｍ、０．２５ｍｍ厚、１４０ｇ／ｍ2）を用い、ペーパークロマトグラフィー類似の方法で、各種共重合体水溶液のｔ秒後の浸透高さｈを読んで浸透速度を測定した。ｔとｈとの関係は、ｈ2＝α×ｔ＋Ｃ で表されるので、測定値から縦軸にｈ2、横軸にｔをとったグラフの傾きより各種共重合体の各種濃度のαを求め、これを浸透性の尺度とした。
【００６５】
５．溶解性試験
擦り栓付きガラス製三角フラスコに９９．００ｇのイソプロピルアルコールを入れ、それを恒温水槽中で液温を２０℃に調製した。そこに各共重合体の乾燥粉末１．００ｇを攪拌下に投入して１０時間攪拌を行い、粉末が完全に溶解したかを目視により確認した。
【００６６】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１および表２に示した内容で重合を行った。
【００６７】
【表１】
【表２】
窒素導入管、攪拌機、単量体定量滴下装置、温度計および還流冷却管を取り付けた４つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水またはイソプロピルアルコールを入れて所定の重合開始温度まで昇温した。ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドを、イオン交換水またはイソプロピルアルコールに溶解して、そこに分子量調整剤および重合開始剤を溶解した後１０℃以下に冷却した。昇温したセパラブルフラスコ中に、単量体溶液を一定速度で滴下し、滴下終了後、所定温度、所定時間で熟成を行い反応を終了した。
【００７０】
ここで得られた共重合体の質量平均分子量および１質量％水溶液の表面張力の値を表３に示した。
【００７１】
【表３】
（表面張力測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた共重合体について表面張力を測定した。水溶液の場合はイオン交換水で所定濃度に希釈し、イソプロピルアルコール溶液の場合は一度真空乾燥で溶剤を除去してからイオン交換水で所定濃度に希釈したものを用いた。結果をグラフ１〜２に示す。
【００７３】
また、実施例２、３で得られた共重合体を用い、４質量％塩化ナトリウム水溶液中での表面張力を測定した結果をグラフ３に示す。
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は耐イオン性に優れていることがわかる。
【００７４】
比較例１のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体、比較例２のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、比較例３のアクロイルモルホリン／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体では、表面張力低下作用が無いことがわかる。（表1中、他単量体（Ｃ）に記載のＮ−ビニルピロリドンはＮ−ビニルアミドの１種である。）
【００７５】
（乳化安定性）
実施例３、４および比較例１で得られた共重合体を用いて乳化安定性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
ポリマーが無い場合には、１０秒で酢酸ビニル単量体層が形成されるのに対し、共重合体を添加した場合には、単量体層形成が遅くなり、乳化安定化作用が発現していることがわかる。
さらに、共重合体の濃度を０．００１質量％とした場合には、実施例３、４のみ乳化安定化が見られ、比較例１のＮ−ビニルアセトアミド単独重合体では作用が見られない。
【００７８】
（紙への浸透性）
実施例３、４および比較例１で得られた共重合体を用いて浸透性試験を行った結果をグラフ４に示す。実施例４の共重合体で特に浸透性が良好であり、本発明の共重合体は、一般的な紙用途コーティング用ポリマーであるＰＶＡに比較して特に高濃度での浸透性に優れることがわかる。
【００７９】
（溶解性）
実施例１〜４で得られた共重合体およびＰＶＡについて２０℃におけるイソプロピルアルコールに対しての溶解性を測定した。水溶液の場合は一度真空乾燥で水を除去した物を、イソプロピルアルコール溶液の場合は一度真空乾燥で溶剤を除去した物を用いた。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【発明の効果】
本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、耐イオン性、高いアルコール溶解性と安定性を有し、高分子型界面活性剤として有用であり、土木建築、樹脂製造、コーティング、石油化学等の幅広い分野において有用である。
【００８２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１のポリマー水溶液の表面張力を示すグラフである。
【図２】本発明の比較例１〜３のポリマー水溶液の表面張力を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２〜３のポリマー水溶液および塩溶液の表面張力を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３〜４および比較例１のポリマー水溶液の紙への浸透性を示すグラフである。
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