JP3945067B2 - 水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液及びその製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用な水溶性カチオン性高分子を、水性媒体中に安定な分散液として保持し、高い有効成分濃度と良好な取扱性とを兼ね備えた水性分散液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性カチオン性高分子は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして広く使用されている有用な物質である。特にＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体を加水分解して得られる一般式（１）で示されるようなアミジン構造を有するポリマー（以下、ポリアミジン）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤として良好な性能を示すことが知られている（特開平６−１２３０９６号公報等）。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｘ-は陰イオンを表す。）
一般にこのような水処理薬剤に要求される凝集性能は分子量に依存し、分子量が高いほど優れた凝集性能を示す。しかし高分子量の水溶性カチオン性高分子の水溶液は、極めて高い溶液粘度を有するため、数％以下の低濃度でなければ取り扱うことができない。このことは製造プロセス、製品物流、使用プロセス等において、極めて大きな制限となる。このため、水溶性カチオン性高分子の製品形態としては従来、固体粉末が主流であった。しかし固体粉末は粉塵を生じやすく、また使用に先立つ溶解工程で非常に長い時間が必要であるなどの作業上の問題点がある。また粉末を製造する際の加熱乾燥工程で熱劣化を生じやすく、分子量が低下して凝集性能が低下したり、不溶解分が生成して異物が混入するなど品質上の問題点も生じていた。
【０００５】
上記の粉末製品の問題を解決するため、油中水型エマルションが提案され製品化されている。油中水型エマルションでは連続相としてイソパラフィン等の有機溶媒を用い、水溶性カチオン性高分子の高濃度水溶液が分散相として存在している。このため有効成分濃度が高く、かつ液粘度が低いので取扱性に優れている。特開平２−２２２４０４号公報および特開平５−３０９２０８号公報においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから誘導されるカチオン性高分子の油中水型エマルションが開示されている。しかし油中水型エマルションでは有機溶媒や乳化剤が多量に必要であるため臭気や引火性、環境負荷の増大等の問題点があった。
【０００６】
この問題を解決するため、水性媒体であって、かつ水溶性カチオン性高分子に対しては貧溶媒であるような、水性媒体と水溶性カチオン性高分子の組合せを選び、水性媒体中に水溶性カチオン性高分子を分散状態で保持し、高い有効成分濃度と優れた取扱性を兼ね備えた水性分散液の開発が行われている。例えば、特公平６−５１７５５号公報においては、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド共重合体を硫酸塩濃厚水溶液に分散させた水性分散液が開示されている。また特開平９−２９６０１３号公報においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単独あるいはＮ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合体を、ポリエチレングリコール水溶液中で重合し、次いで酸加水分解し、水溶性カチオン性高分子の分散液を得る方法が開示されている。
【０００７】
また、ポリアミジンに関してもかかる水性分散液の開発が行われている。例えば特開平９−２９６０１３号公報には、最終製品においてポリエチレングリコール等の濃度が比較的高い範囲にある場合、最終製品は分散状態となることが示されている。これはポリアミジンは水溶性高分子であるが、ポリエチレングリコール等とは相溶しないため、ポリエチレングリコール等の高濃度水溶液中では相分離して存在する現象を利用したものである。また、特開平８−１８８６９９号公報には、アミジン構造を有するポリマーを、硝酸塩水溶液中に分散させた水性分散液が開示されている。さらに、特開平９−２９６０１３号公報には、アミジン構造を有するポリマーを、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合塩水溶液に分散させた水性分散液が開示されている。これらはポリアミジンが特定の塩の高濃度水溶液に対して溶解度が低いことを利用したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミジンの水性分散液において、分散媒体としてポリエチレングリコール等の水溶液を用いた場合、安定な分散液を得ることができるのは還元粘度１以下の低分子量のものに限られ、このような製品は凝集剤としての性能が劣る。還元粘度２以上の高分子量の製品を得ようとすると分散粒子径が大きくなり、ポリアミジンが沈降し、ケーキ状の塊になり取扱できなくなるという問題点がある。これはＮ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルから、前駆体ポリマーを得る際に、ポリエチレングリコール等の存在下で得た粒子の粒径が大きいことと、加水分解によってポリアミジンを得る際に、ポリアミジン粒子の付着性が強く、粒子同士が合着し大粒径化する作用によると考えられる。
【０００９】
さらに分散媒体として高濃度の硝酸塩水溶液を用いる場合には、危険物である硝酸塩をかなり多量に用いなければならないため、製品の安全性に問題がある。硫酸塩水溶液を用いる場合には、多価アニオン塩を多量に含むため、架橋によってカチオンポリマーが不溶化し性能低下を引き起こす可能性がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来とは全く異なる方法で水溶性カチオン性高分子の安定な水性分散液が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の第一の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分散液を得、次いでこれを酸加水分解して水性分散液を製造する方法であって、共重合反応を、水溶性カチオン性高分子化合物（但しＮ−ビニルピロリドンを（共）重合させたものを除く）とポリエチレングリコールとを含む系内で行うか、又は０．１〜１０％の水溶性カチオン性高分子化合物及び５〜３０％のポリエチレングリコールを含む系内で行うことを特徴とする方法に存する。
第二の要旨は、酸加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１００℃であり水に対する溶解度が１０％以上であるようなアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対して１０％以上存在させて、６０℃ないし１００℃の温度において、アミジン化率が３０％以上となるまで熟成反応を行うことを特徴とする方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の加水分解物を得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。また、共重合成分としては（メタ）アクリロニトリルを必須成分とするので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合性を考慮すればアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
かかるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を共重合して重合体を得、次いでこれを酸で加水分解すると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから生成した一級アミノ基と、隣接する（メタ）アクリロニトリルのシアノ基が反応してアミジン構造を有するポリマーが生成する。使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルのモル比率は特に制限はないが、１：１に近い方が加水分解後のアミジン構造が多く含まれるようになると期待されるので好ましい。また、モル比率は好ましくは９５：５〜５：９５、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合は水性媒体中で行うのが最も一般的である。ここでいう共重合体は一般に水に不溶であり、重合の進行に伴って重合体が析出する、いわゆる分散重合となる。この分散重合の場合、条件によっては重合体が塊状に固化し、撹拌が困難となり反応が制御できなくなることがあるので、分散重合は分散剤の存在下に行うことが一般的である。分散剤としては界面活性剤等も使用しうるが高分子分散剤が一般的に優れた効果を示す。
【００１４】
本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合する際に、水溶性カチオン性高分子化合物と、ポリエチレングリコールの存在下に重合することを必須の要件とする。ポリエチレングリコールのみの存在下に得られた重合粒子は大きく、重合体が高分子量である場合には特に大きくなる。かかる重合粒子を加水分解して水溶性カチオン性高分子の水性分散液を得た場合に、分散液の粒子径は重合粒子径を反映して大きく沈降しやすい。一方、水溶性カチオン性高分子化合物のみの存在下に得られた重合粒子は、ポリエチレングリコールを用いた場合に比較すれば粒子径は遙に小さいが、かかる重合粒子を加水分解すると加水分解の進行に伴って粒子同士が凝集し塊状となり、分散液は得られない。また水溶性カチオン性高分子化合物のみの存在下に重合粒子を得、加水分解時にポリエチレングリコールを存在させても加水分解時の粒子凝集は抑制できずやはり分散液は得られない。
【００１５】
ところが、水溶性カチオン性高分子化合物とポリエチレングリコールとの共存下に重合して得られた重合粒子は極めて小さく、またこのような重合粒子を加水分解すると、加水分解が進行しても粒子同士の付着が抑制され良好な分散性を保ったポリアミジン水性分散液が得られることが判明した。このような効果が得られる原因は不明であるが、重合の進行に従って重合粒子が析出する際に、水溶性カチオン性高分子化合物とポリエチレングリコールの双方が、同時に重合粒子表面に固定され、重合粒子表面を覆っているものと考えられる、また水溶性カチオン性高分子化合物は粒子の表面に電荷を与えることで粒子間の反発を生じ、細かい粒子径を与え、ポリエチレングリコールも粒子の表面を保護し、加水分解反応の進行に伴う粒子表面の付着性の増加を緩和し、粒子付着を抑制しているものと考えられる。従ってこれら２種類の保護剤は重合時に同時に系に存在している必要があり、その場合に顕著な効果をあらわす。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレングリコールは、通常、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００のものが用いられる。ポリエチレングリコールは分子量の異なる２種類以上の混合物であってもよい。また他のモノマーとの共重合体であってもよい。具体的にはエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が例示されうる。また末端基が何らかの形で修飾されていてもよい。具体的には末端メチルエーテル化ポリエチレングリコール、末端アセチル化ポリエチレングリコール等が例示されうる。ポリエチレングリコールは系中に０．５〜５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは５〜１０％添加するのがよい。添加量が多すぎると系の粘度が高くなりすぎるため却って分散性を阻害する。また添加量が少なすぎると保護効果が低下する。ポリエチレングリコールの添加方法は重合開始時に一括して存在させてもよく、重合時には一部のみを添加し残部は変性工程以降で添加してもよい。
【００１７】
本発明でポリエチレングリコールとともに用いられる水溶性カチオン性高分子化合物は、特に種類を制限されるものではないが、ポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいはその四級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種類以上の構造を含む化合物であることが好ましい。重合後の加水分解工程で変化しないものとして、特にポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、さらに好ましくはポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩である。これら水溶性カチオン性高分子化合物はその構造においてホモポリマーであっても共重合体であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。またＮ−ビニルカルボン酸アミドは中性以外のｐＨでは容易に加水分解されるので、これら水溶性カチオン性高分子化合物は重合系に存在している状態で中和されている必要がある。これら水溶性カチオン性高分子の添加量は、重合系に対して０．１〜１０％添加することが好ましい。添加量が多すぎると系の粘度が高くなりすぎるため却って分散性を阻害する。また添加量が少なすぎると効果が低い。これら水溶性カチオン性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００のものが使用される。
【００１８】
分散効果は、一般的により高分子量のものの方が大きいが、かかる高分子量のものを系中に添加した場合重合系の液粘度が高くなり単位操作が困難になってしまう場合がある。このような場合は中性の無機塩の共存が液粘度の低下に有効である。このような中性塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸リチウム等が好ましい。
【００１９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物はこれらと共重合可能な他のモノマーを含むことができる。このようなモノマーとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示されうるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる場合に、特に分散液の分散安定性が向上する。この理由は明確ではないが、重合体中に疎水基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれることにより共重合体粒子が疎水的になり粒子付着が抑制され、重合体粒子の付着が抑制される効果が考えられる。さらに、重合後の加水分解工程では（メタ）アクリル酸アルキルエステルと１級アミノ基が反応してラクタムを形成し、結果、ポリアミジンに疎水性が付与され粒子付着が抑制される効果があるものと推察される。
【００２０】
重合反応時の系中のモノマー濃度は５〜５０％の範囲で操作される。好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％である。モノマー濃度が高すぎる場合は、重合の進行に伴って重合体濃度が上昇し、分散状態が維持できなくなる。モノマー濃度が低すぎる場合は高分子量ポリマーを得ることが困難であるし、生産性が低下する。系中へのモノマーの供給方法としては反応初期に一括仕込みをしてもよく、連続的に供給してもよいが、高分子量体を得るためには一括仕込みが好ましい。
【００２１】
重合の開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられる一般的な開始剤が使用され、具体的にはアゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩並びにレドックス触媒が例示されうる。好ましくはアゾ系開始剤であり、さらに好ましくは水溶性のアゾ開始剤である。具体的には、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩などが例示されうる。このような開始剤は通常モノマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、開始剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また反応途中に追加することも可能である。
【００２２】
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。重合温度は通常３０〜１００℃で操作される。急激な内温上昇を防ぎ安定な分散状態を維持するためには強撹拌下で操作することが好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られた重合体の水性分散液は、加水分解に先立って未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドを分解しておくことが望ましい。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分解には公知の任意の方法を用いることができるが、特開平５−８６１２７号公報に示されているように、ヒドロキシルアミン類を用いることが望ましい。
【００２４】
また、共重合体の加水分解の方法は特に制限されるものではなく公知の方法が使用できるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体は塩基性条件では不溶性ポリマーを生成し易いため、酸性条件で加水分解することが望ましい。使用する酸としては塩酸、臭化水素、弗化水素、硝酸、硫酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が例示されるが、特に好ましくは塩酸である。これらの酸は単独の化合物として添加してもよく、水溶液などの溶液として添加してもよい。また２種類以上の混合物として添加してもよい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解率は酸の添加量、反応温度、反応時間を適宜調節することによって所望の値に調節される。通常は加水分解率が５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上となるような条件が選ばれる。すなわち酸の使用量は、重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドに対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．５〜２当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量である。加水分解反応の条件としては、温度は４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。温度が低すぎると反応の進行が遅く、温度が高すぎると製品の性能が劣化する。反応時間は、通常０．５〜１０時間程度である。反応は系の組成と温度条件に応じて加圧下で実施してもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドユニットは加水分解によって酸残基を生じるので、加水分解反応時にアルコールを添加しておくと酸残基をエステルとして溜去することができる。アルコールとしては特にメタノールが好ましい。
【００２５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体を加水分解すると、加水分解によってアミノ基が生じ、次いでアミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジンを形成する。重合体に含まれるシアノ基のうち、アミジンに転化した割合をアミジン化率として表すと、アミジン化率が高いほど凝集性能が良好である。アミジン化率としては２０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。アミジンは通常の加水分解反応条件でも生成するが、高温であるほど速やかに生成するため、加水分解反応終了後、充分なアミジン化率になるまで系を加熱熟成することが好ましい。加熱熟成反応は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃で実施される。
【００２６】
本発明の条件では加水分解工程および加熱熟成工程を通じて、生成するポリアミジンは、水性媒体に溶解せず分散状態を保っている。しかしながら、アミジンは付着性が強く、高温において特にその傾向が強い。このため例えばアミジン化率が３０％以上であるようなアミジン化率の高い製品を得ようとする場合、加熱熟成工程において粒子付着が起きやすく、粗大粒子が生成し、製品が沈降したり、条件によっては分散を保持できなくなり撹拌不可能になるといった問題点があった。本発明者らは、加熱熟成工程を、沸点が６０℃ないし１００℃であり、水に対する溶解度が１０％以上であるようなアルコール及び／又はケトンを、系中に在する水に対し１０％以上の存在させて熟成反応を行うことにより、このような粒子付着をほぼ完全に抑制できることを見出した。アルコール、ケトンとしては具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンが例示されるが、特にイソプロパノールが好ましい。これらの化合物は単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２７】
またこれらの化合物の存在量は、系中に存在する水に対して１０％以上で効果があり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。加水分解時に使用したアルコールが残存していれば、これを利用することもできるし、加水分解時に使用したアルコールを留去してから改めて添加しても良い。熟成反応は系の組成、反応温度に応じて加圧下で実施してもよい。熟成反応終了後、アルコール、ケトンは系中に存在したままであっても性能上の問題はないが、安全性、臭気等の問題から除去することが好ましい。これらを除去するには、６０℃以下の温度で、減圧下に溜去すれば、分散粒子の付着を起こさずに除くことができる。
【００２８】
一方、アミジン化率が３０％を下回るアミジン化率の低い製品を得ようとする場合には、加熱熟成工程において粒子付着による問題点は起こりにくいので、当該工程においてアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対し１０％以上の存在させる必要もない。
【００２９】
本発明によって得られたポリアミジン水性分散液は水性媒体中にポリアミジンの高濃度水溶液が相分離状態で析出分散しており、分散粒子径は小さく沈降を起こさずに安定に保存することができる。この相分離現象はアミジン構造を有するポリマーとポリエチレングリコールの非相溶性を利用したものである。従って両者が高い濃度で存在する場合には分散状態を保っているが、水性分散液を水で大希釈すると均一に混和するようになる。分散粒子の粒子径は非常に細かいため、希釈溶解に要する時間は固体粉末状製品に比べて極めて短い。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（物性測定）
ポリアミジンは多量のイソプロパノールから沈澱精製し乾燥したものを還元粘度、カチオン当量、ＮＭＲ測定に用いた。
還元粘度は重合体を１ＮＮａＣｌ水溶液に溶解し（濃度０．１ｇ／ｄｌ）、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
カチオン当量は、ｐＨ＝２．５で、トルイジンブルーを指示薬とし、１／４００Ｎ ＰＶＳＫ溶液により滴定した。
製品濃度は、分散液のカチオン当量と、沈澱精製したサンプルのカチオン当量との比率から求めた。
アミジン化率は、２０％Ｄ2Ｏ／８０％Ｈ2Ｏ溶媒に約５％の濃度でサンプルを溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。δ１２２ｐｐｍ（シアノ基）とδ１７２ｐｐｍ（アミジン基）の強度から（２）式を用いてアミジン化率を算出した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（ここでσ１２２：シアノ基の強度、σ１７２：アミジン基の強度である。）分散液の平均粒子径は、ＧＡＬＡＩ製レーザースキャン・画像解析方式粒度分布アナライザーＭｏｄｅｌ ＣＩＳ−１を用いて測定した。
【００３４】
（実施例１）
ポリアミジン塩酸塩（三菱化学製ダイアクリヤー（登録商標）ＭＫ６４５０、還元粘度３．７ｄｌ／ｇ）１４ｇと塩化ナトリウム７０ｇを脱塩水８７８．７ｇに均一に溶解し、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．５に調整した。ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ２００００）１４０ｇ、モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）とアクリロニトリル１３３．５ｇを加えて均一に溶解した。内面テフロン（登録商標）コーティングした２Ｌのジャケット付きステンレス反応器に、前記調製液を入れ、１０℃まで冷却したのち窒素を充分に流通させて溶存酸素を除去した。窒素の流通を止め、４５度まで加熱し、２，２’−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬製Ｖ５０）の１０％水溶液を２．８ｇ添加した。ジャケットを徐々に昇温し、５時間かけて内温を５５℃に到達させた。この間重合の進行に伴って重合粒子が析出しスラリーとなった。その後１時間かけて内温を７０℃まで昇温し、７０℃で１時間保持した。さらに１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持して重合を完結させた。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。
内温を６０℃まで冷却し、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、６０℃で１時間反応させて残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した後、内温を７０℃まで昇温した。７０℃で３時間保持して加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、ジャケット温度を８５℃に設定して昇温した。内温の上昇に伴ってメタノールと蟻酸メチルが溜出した。溜出終了後、内温８０℃に保ち、イソプロパノールの還流下に１５時間保持し、熟成工程を実施した。反応終了後、内温を４５℃まで冷却した。最初１５０ｔｏｒｒから、最終的には５０ｔｏｒｒの減圧下にイソプロパノールを溜去した。 得られた製品は均一な分散液であり、平均粒子径は１３７μｍであった。製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の重合反応操作を行い重合体スラリーを得た。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した後、内温を７０℃まで昇温した。７０℃で８時間保持して加水分解反応を行った。反応終了後、内温を６０℃まで冷却した。最初４００ｔｏｒｒから最終的には２００ｔｏｒｒの減圧下に３時間かけて蟻酸メチルとメタノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であり、製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。分析値を表１に示す。アミジン化率の低い製品は加熱熟成工程でイソプロパノールを使用することなく製造可能であることがわかった。
【００３６】
（実施例３）
重合時の組成を、ポリアミジン塩酸塩１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水８７９．１ｇ、ポリエチレングリコール１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１５６．７ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４２．６ｇ）、アクリロニトリル１１８．２ｇ、アクリル酸メチル１９．２ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。
続いて実施例１と同様に硫酸ヒドロキシルアミン１６．５ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９３ｇと３５％塩酸２３２ｇを添加し、実施例１と同様に加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した後、イソプロパノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であり、平均粒子径は５４μｍであった。製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。この結果からアクリル酸エステルを共重合させると特異な効果を示すことがわかった。
【００３７】
（比較例１）
重合時にポリエチレングリコールを用いない以外は実施例１と同様な操作を行った。
すなわち重合時の組成を、ポリアミジン塩酸塩（ＭＫ６４５０）１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水１０１８．７ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）、アクリロニトリル１３３．５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は９７％であった。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにポリエチレングリコール（三洋化成ＰＥＧ２００００）１４０ｇを添加して均一に溶解させた。さらにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加し、実施例１と同様に加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した。３時間後、内容物はスラリーを保持できなくなり、急激に増粘し、撹拌不可能となった。
このことから、ポリエチレングリコールが重合反応時に存在している必要があることがわかった。
【００３８】
（比較例２）
重合時にポリアミジンを用いない操作を行った。
すなわち重合時の組成を、脱塩水９６２．７ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ２００００）１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）、アクリロニトリル１３３．５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。スラリーの粒径は５００〜１０００μｍとかなり大きかった。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加し加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した後、イソプロパノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であったが、その粒子径は５μｍから５００μｍまで広い分布を有していた。１ヶ月静置すると上澄みが生じ、粗大粒子の沈澱が生じたことがわかった。
このことから、微細で安定な水性分散液を得るためには、ポリアミジンが重合反応時に存在している必要があることがわかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られる水性分散液は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用なポリアミジンを、水性媒体中に安定な分散液として保持した、高い有効成分濃度と良好な取扱性とを兼ね備えた製品である。また品質的には水に容易に急速に溶解し、粉塵を生成せず、分子量低下や不溶解分の生成などの問題点もない。また油中水型エマルションのような有機溶媒や乳化剤を必要とせず、臭気や引火性、環境負荷の増大等の問題点がない。
このように本製品は従来にない性質を兼ね備えた優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液及びその製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用な水溶性カチオン性高分子を、水性媒体中に安定な分散液として保持し、高い有効成分濃度と良好な取扱性とを兼ね備えた水性分散液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性カチオン性高分子は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして広く使用されている有用な物質である。特にＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体を加水分解して得られる一般式（１）で示されるようなアミジン構造を有するポリマー（以下、ポリアミジン）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤として良好な性能を示すことが知られている（特開平６−１２３０９６号公報等）。
【０００３】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｘ-は陰イオンを表す。）
一般にこのような水処理薬剤に要求される凝集性能は分子量に依存し、分子量が高いほど優れた凝集性能を示す。しかし高分子量の水溶性カチオン性高分子の水溶液は、極めて高い溶液粘度を有するため、数％以下の低濃度でなければ取り扱うことができない。このことは製造プロセス、製品物流、使用プロセス等において、極めて大きな制限となる。このため、水溶性カチオン性高分子の製品形態としては従来、固体粉末が主流であった。しかし固体粉末は粉塵を生じやすく、また使用に先立つ溶解工程で非常に長い時間が必要であるなどの作業上の問題点がある。また粉末を製造する際の加熱乾燥工程で熱劣化を生じやすく、分子量が低下して凝集性能が低下したり、不溶解分が生成して異物が混入するなど品質上の問題点も生じていた。
【０００５】
上記の粉末製品の問題を解決するため、油中水型エマルションが提案され製品化されている。油中水型エマルションでは連続相としてイソパラフィン等の有機溶媒を用い、水溶性カチオン性高分子の高濃度水溶液が分散相として存在している。このため有効成分濃度が高く、かつ液粘度が低いので取扱性に優れている。特開平２−２２２４０４号公報および特開平５−３０９２０８号公報においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから誘導されるカチオン性高分子の油中水型エマルションが開示されている。しかし油中水型エマルションでは有機溶媒や乳化剤が多量に必要であるため臭気や引火性、環境負荷の増大等の問題点があった。
【０００６】
この問題を解決するため、水性媒体であって、かつ水溶性カチオン性高分子に対しては貧溶媒であるような、水性媒体と水溶性カチオン性高分子の組合せを選び、水性媒体中に水溶性カチオン性高分子を分散状態で保持し、高い有効成分濃度と優れた取扱性を兼ね備えた水性分散液の開発が行われている。例えば、特公平６−５１７５５号公報においては、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド共重合体を硫酸塩濃厚水溶液に分散させた水性分散液が開示されている。また特開平９−２９６０１３号公報においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単独あるいはＮ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合体を、ポリエチレングリコール水溶液中で重合し、次いで酸加水分解し、水溶性カチオン性高分子の分散液を得る方法が開示されている。
【０００７】
また、ポリアミジンに関してもかかる水性分散液の開発が行われている。例えば特開平９−２９６０１３号公報には、最終製品においてポリエチレングリコール等の濃度が比較的高い範囲にある場合、最終製品は分散状態となることが示されている。これはポリアミジンは水溶性高分子であるが、ポリエチレングリコール等とは相溶しないため、ポリエチレングリコール等の高濃度水溶液中では相分離して存在する現象を利用したものである。また、特開平８−１８８６９９号公報には、アミジン構造を有するポリマーを、硝酸塩水溶液中に分散させた水性分散液が開示されている。さらに、特開平９−２９６０１３号公報には、アミジン構造を有するポリマーを、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合塩水溶液に分散させた水性分散液が開示されている。これらはポリアミジンが特定の塩の高濃度水溶液に対して溶解度が低いことを利用したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミジンの水性分散液において、分散媒体としてポリエチレングリコール等の水溶液を用いた場合、安定な分散液を得ることができるのは還元粘度１以下の低分子量のものに限られ、このような製品は凝集剤としての性能が劣る。還元粘度２以上の高分子量の製品を得ようとすると分散粒子径が大きくなり、ポリアミジンが沈降し、ケーキ状の塊になり取扱できなくなるという問題点がある。これはＮ−ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルから、前駆体ポリマーを得る際に、ポリエチレングリコール等の存在下で得た粒子の粒径が大きいことと、加水分解によってポリアミジンを得る際に、ポリアミジン粒子の付着性が強く、粒子同士が合着し大粒径化する作用によると考えられる。
【０００９】
さらに分散媒体として高濃度の硝酸塩水溶液を用いる場合には、危険物である硝酸塩をかなり多量に用いなければならないため、製品の安全性に問題がある。硫酸塩水溶液を用いる場合には、多価アニオン塩を多量に含むため、架橋によってカチオンポリマーが不溶化し性能低下を引き起こす可能性がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来とは全く異なる方法で水溶性カチオン性高分子の安定な水性分散液が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の第一の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分散液を得、次いでこれを酸加水分解して水性分散液を製造する方法であって、共重合反応を、水溶性カチオン性高分子化合物（但しＮ−ビニルピロリドンを（共）重合させたものを除く）とポリエチレングリコールとを含む系内で行うか、又は０．１〜１０％の水溶性カチオン性高分子化合物及び５〜３０％のポリエチレングリコールを含む系内で行うことを特徴とする方法に存する。
第二の要旨は、酸加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１００℃であり水に対する溶解度が１０％以上であるようなアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対して１０％以上存在させて、６０℃ないし１００℃の温度において、アミジン化率が３０％以上となるまで熟成反応を行うことを特徴とする方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の加水分解物を得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。また、共重合成分としては（メタ）アクリロニトリルを必須成分とするので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合性を考慮すればアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
かかるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を共重合して重合体を得、次いでこれを酸で加水分解すると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから生成した一級アミノ基と、隣接する（メタ）アクリロニトリルのシアノ基が反応してアミジン構造を有するポリマーが生成する。使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルのモル比率は特に制限はないが、１：１に近い方が加水分解後のアミジン構造が多く含まれるようになると期待されるので好ましい。また、モル比率は好ましくは９５：５〜５：９５、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合は水性媒体中で行うのが最も一般的である。ここでいう共重合体は一般に水に不溶であり、重合の進行に伴って重合体が析出する、いわゆる分散重合となる。この分散重合の場合、条件によっては重合体が塊状に固化し、撹拌が困難となり反応が制御できなくなることがあるので、分散重合は分散剤の存在下に行うことが一般的である。分散剤としては界面活性剤等も使用しうるが高分子分散剤が一般的に優れた効果を示す。
【００１４】
本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合する際に、水溶性カチオン性高分子化合物と、ポリエチレングリコールの存在下に重合することを必須の要件とする。ポリエチレングリコールのみの存在下に得られた重合粒子は大きく、重合体が高分子量である場合には特に大きくなる。かかる重合粒子を加水分解して水溶性カチオン性高分子の水性分散液を得た場合に、分散液の粒子径は重合粒子径を反映して大きく沈降しやすい。一方、水溶性カチオン性高分子化合物のみの存在下に得られた重合粒子は、ポリエチレングリコールを用いた場合に比較すれば粒子径は遙に小さいが、かかる重合粒子を加水分解すると加水分解の進行に伴って粒子同士が凝集し塊状となり、分散液は得られない。また水溶性カチオン性高分子化合物のみの存在下に重合粒子を得、加水分解時にポリエチレングリコールを存在させても加水分解時の粒子凝集は抑制できずやはり分散液は得られない。
【００１５】
ところが、水溶性カチオン性高分子化合物とポリエチレングリコールとの共存下に重合して得られた重合粒子は極めて小さく、またこのような重合粒子を加水分解すると、加水分解が進行しても粒子同士の付着が抑制され良好な分散性を保ったポリアミジン水性分散液が得られることが判明した。このような効果が得られる原因は不明であるが、重合の進行に従って重合粒子が析出する際に、水溶性カチオン性高分子化合物とポリエチレングリコールの双方が、同時に重合粒子表面に固定され、重合粒子表面を覆っているものと考えられる、また水溶性カチオン性高分子化合物は粒子の表面に電荷を与えることで粒子間の反発を生じ、細かい粒子径を与え、ポリエチレングリコールも粒子の表面を保護し、加水分解反応の進行に伴う粒子表面の付着性の増加を緩和し、粒子付着を抑制しているものと考えられる。従ってこれら２種類の保護剤は重合時に同時に系に存在している必要があり、その場合に顕著な効果をあらわす。
【００１６】
本発明で用いられるポリエチレングリコールは、通常、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００のものが用いられる。ポリエチレングリコールは分子量の異なる２種類以上の混合物であってもよい。また他のモノマーとの共重合体であってもよい。具体的にはエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が例示されうる。また末端基が何らかの形で修飾されていてもよい。具体的には末端メチルエーテル化ポリエチレングリコール、末端アセチル化ポリエチレングリコール等が例示されうる。ポリエチレングリコールは系中に０．５〜５０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは５〜１０％添加するのがよい。添加量が多すぎると系の粘度が高くなりすぎるため却って分散性を阻害する。また添加量が少なすぎると保護効果が低下する。ポリエチレングリコールの添加方法は重合開始時に一括して存在させてもよく、重合時には一部のみを添加し残部は変性工程以降で添加してもよい。
【００１７】
本発明でポリエチレングリコールとともに用いられる水溶性カチオン性高分子化合物は、特に種類を制限されるものではないが、ポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいはその四級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種類以上の構造を含む化合物であることが好ましい。重合後の加水分解工程で変化しないものとして、特にポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、さらに好ましくはポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩である。これら水溶性カチオン性高分子化合物はその構造においてホモポリマーであっても共重合体であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。またＮ−ビニルカルボン酸アミドは中性以外のｐＨでは容易に加水分解されるので、これら水溶性カチオン性高分子化合物は重合系に存在している状態で中和されている必要がある。これら水溶性カチオン性高分子の添加量は、重合系に対して０．１〜１０％添加することが好ましい。添加量が多すぎると系の粘度が高くなりすぎるため却って分散性を阻害する。また添加量が少なすぎると効果が低い。これら水溶性カチオン性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００のものが使用される。
【００１８】
分散効果は、一般的により高分子量のものの方が大きいが、かかる高分子量のものを系中に添加した場合重合系の液粘度が高くなり単位操作が困難になってしまう場合がある。このような場合は中性の無機塩の共存が液粘度の低下に有効である。このような中性塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸リチウム等が好ましい。
【００１９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含むモノマー混合物はこれらと共重合可能な他のモノマーを含むことができる。このようなモノマーとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示されうるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる場合に、特に分散液の分散安定性が向上する。この理由は明確ではないが、重合体中に疎水基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれることにより共重合体粒子が疎水的になり粒子付着が抑制され、重合体粒子の付着が抑制される効果が考えられる。さらに、重合後の加水分解工程では（メタ）アクリル酸アルキルエステルと１級アミノ基が反応してラクタムを形成し、結果、ポリアミジンに疎水性が付与され粒子付着が抑制される効果があるものと推察される。
【００２０】
重合反応時の系中のモノマー濃度は５〜５０％の範囲で操作される。好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％である。モノマー濃度が高すぎる場合は、重合の進行に伴って重合体濃度が上昇し、分散状態が維持できなくなる。モノマー濃度が低すぎる場合は高分子量ポリマーを得ることが困難であるし、生産性が低下する。系中へのモノマーの供給方法としては反応初期に一括仕込みをしてもよく、連続的に供給してもよいが、高分子量体を得るためには一括仕込みが好ましい。
【００２１】
重合の開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられる一般的な開始剤が使用され、具体的にはアゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩並びにレドックス触媒が例示されうる。好ましくはアゾ系開始剤であり、さらに好ましくは水溶性のアゾ開始剤である。具体的には、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩などが例示されうる。このような開始剤は通常モノマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、開始剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また反応途中に追加することも可能である。
【００２２】
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。重合温度は通常３０〜１００℃で操作される。急激な内温上昇を防ぎ安定な分散状態を維持するためには強撹拌下で操作することが好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られた重合体の水性分散液は、加水分解に先立って未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドを分解しておくことが望ましい。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分解には公知の任意の方法を用いることができるが、特開平５−８６１２７号公報に示されているように、ヒドロキシルアミン類を用いることが望ましい。
【００２４】
また、共重合体の加水分解の方法は特に制限されるものではなく公知の方法が使用できるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体は塩基性条件では不溶性ポリマーを生成し易いため、酸性条件で加水分解することが望ましい。使用する酸としては塩酸、臭化水素、弗化水素、硝酸、硫酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が例示されるが、特に好ましくは塩酸である。これらの酸は単独の化合物として添加してもよく、水溶液などの溶液として添加してもよい。また２種類以上の混合物として添加してもよい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解率は酸の添加量、反応温度、反応時間を適宜調節することによって所望の値に調節される。通常は加水分解率が５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上となるような条件が選ばれる。すなわち酸の使用量は、重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドに対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．５〜２当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量である。加水分解反応の条件としては、温度は４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。温度が低すぎると反応の進行が遅く、温度が高すぎると製品の性能が劣化する。反応時間は、通常０．５〜１０時間程度である。反応は系の組成と温度条件に応じて加圧下で実施してもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドユニットは加水分解によって酸残基を生じるので、加水分解反応時にアルコールを添加しておくと酸残基をエステルとして溜去することができる。アルコールとしては特にメタノールが好ましい。
【００２５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを含む共重合体を加水分解すると、加水分解によってアミノ基が生じ、次いでアミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジンを形成する。重合体に含まれるシアノ基のうち、アミジンに転化した割合をアミジン化率として表すと、アミジン化率が高いほど凝集性能が良好である。アミジン化率としては２０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。アミジンは通常の加水分解反応条件でも生成するが、高温であるほど速やかに生成するため、加水分解反応終了後、充分なアミジン化率になるまで系を加熱熟成することが好ましい。加熱熟成反応は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃で実施される。
【００２６】
本発明の条件では加水分解工程および加熱熟成工程を通じて、生成するポリアミジンは、水性媒体に溶解せず分散状態を保っている。しかしながら、アミジンは付着性が強く、高温において特にその傾向が強い。このため例えばアミジン化率が３０％以上であるようなアミジン化率の高い製品を得ようとする場合、加熱熟成工程において粒子付着が起きやすく、粗大粒子が生成し、製品が沈降したり、条件によっては分散を保持できなくなり撹拌不可能になるといった問題点があった。本発明者らは、加熱熟成工程を、沸点が６０℃ないし１００℃であり、水に対する溶解度が１０％以上であるようなアルコール及び／又はケトンを、系中に在する水に対し１０％以上の存在させて熟成反応を行うことにより、このような粒子付着をほぼ完全に抑制できることを見出した。アルコール、ケトンとしては具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンが例示されるが、特にイソプロパノールが好ましい。これらの化合物は単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２７】
またこれらの化合物の存在量は、系中に存在する水に対して１０％以上で効果があり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。加水分解時に使用したアルコールが残存していれば、これを利用することもできるし、加水分解時に使用したアルコールを留去してから改めて添加しても良い。熟成反応は系の組成、反応温度に応じて加圧下で実施してもよい。熟成反応終了後、アルコール、ケトンは系中に存在したままであっても性能上の問題はないが、安全性、臭気等の問題から除去することが好ましい。これらを除去するには、６０℃以下の温度で、減圧下に溜去すれば、分散粒子の付着を起こさずに除くことができる。
【００２８】
一方、アミジン化率が３０％を下回るアミジン化率の低い製品を得ようとする場合には、加熱熟成工程において粒子付着による問題点は起こりにくいので、当該工程においてアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対し１０％以上の存在させる必要もない。
【００２９】
本発明によって得られたポリアミジン水性分散液は水性媒体中にポリアミジンの高濃度水溶液が相分離状態で析出分散しており、分散粒子径は小さく沈降を起こさずに安定に保存することができる。この相分離現象はアミジン構造を有するポリマーとポリエチレングリコールの非相溶性を利用したものである。従って両者が高い濃度で存在する場合には分散状態を保っているが、水性分散液を水で大希釈すると均一に混和するようになる。分散粒子の粒子径は非常に細かいため、希釈溶解に要する時間は固体粉末状製品に比べて極めて短い。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（物性測定）
ポリアミジンは多量のイソプロパノールから沈澱精製し乾燥したものを還元粘度、カチオン当量、ＮＭＲ測定に用いた。
還元粘度は重合体を１ＮＮａＣｌ水溶液に溶解し（濃度０．１ｇ／ｄｌ）、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
カチオン当量は、ｐＨ＝２．５で、トルイジンブルーを指示薬とし、１／４００Ｎ ＰＶＳＫ溶液により滴定した。
製品濃度は、分散液のカチオン当量と、沈澱精製したサンプルのカチオン当量との比率から求めた。
アミジン化率は、２０％Ｄ2Ｏ／８０％Ｈ2Ｏ溶媒に約５％の濃度でサンプルを溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。δ１２２ｐｐｍ（シアノ基）とδ１７２ｐｐｍ（アミジン基）の強度から（２）式を用いてアミジン化率を算出した。
【００３２】
【数１】
（ここでσ１２２：シアノ基の強度、σ１７２：アミジン基の強度である。）分散液の平均粒子径は、ＧＡＬＡＩ製レーザースキャン・画像解析方式粒度分布アナライザーＭｏｄｅｌ ＣＩＳ−１を用いて測定した。
【００３４】
（実施例１）
ポリアミジン塩酸塩（三菱化学製ダイアクリヤー（登録商標）ＭＫ６４５０、還元粘度３．７ｄｌ／ｇ）１４ｇと塩化ナトリウム７０ｇを脱塩水８７８．７ｇに均一に溶解し、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．５に調整した。ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ２００００）１４０ｇ、モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）とアクリロニトリル１３３．５ｇを加えて均一に溶解した。内面テフロン（登録商標）コーティングした２Ｌのジャケット付きステンレス反応器に、前記調製液を入れ、１０℃まで冷却したのち窒素を充分に流通させて溶存酸素を除去した。窒素の流通を止め、４５度まで加熱し、２，２’−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬製Ｖ５０）の１０％水溶液を２．８ｇ添加した。ジャケットを徐々に昇温し、５時間かけて内温を５５℃に到達させた。この間重合の進行に伴って重合粒子が析出しスラリーとなった。その後１時間かけて内温を７０℃まで昇温し、７０℃で１時間保持した。さらに１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で２時間保持して重合を完結させた。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。
内温を６０℃まで冷却し、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、６０℃で１時間反応させて残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した後、内温を７０℃まで昇温した。７０℃で３時間保持して加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、ジャケット温度を８５℃に設定して昇温した。内温の上昇に伴ってメタノールと蟻酸メチルが溜出した。溜出終了後、内温８０℃に保ち、イソプロパノールの還流下に１５時間保持し、熟成工程を実施した。反応終了後、内温を４５℃まで冷却した。最初１５０ｔｏｒｒから、最終的には５０ｔｏｒｒの減圧下にイソプロパノールを溜去した。 得られた製品は均一な分散液であり、平均粒子径は１３７μｍであった。製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の重合反応操作を行い重合体スラリーを得た。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加した後、内温を７０℃まで昇温した。７０℃で８時間保持して加水分解反応を行った。反応終了後、内温を６０℃まで冷却した。最初４００ｔｏｒｒから最終的には２００ｔｏｒｒの減圧下に３時間かけて蟻酸メチルとメタノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であり、製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。分析値を表１に示す。アミジン化率の低い製品は加熱熟成工程でイソプロパノールを使用することなく製造可能であることがわかった。
【００３６】
（実施例３）
重合時の組成を、ポリアミジン塩酸塩１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水８７９．１ｇ、ポリエチレングリコール１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１５６．７ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４２．６ｇ）、アクリロニトリル１１８．２ｇ、アクリル酸メチル１９．２ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。
続いて実施例１と同様に硫酸ヒドロキシルアミン１６．５ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９３ｇと３５％塩酸２３２ｇを添加し、実施例１と同様に加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した後、イソプロパノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であり、平均粒子径は５４μｍであった。製品を１ヶ月間静置しても沈降は認められず分散状態を維持していた。この結果からアクリル酸エステルを共重合させると特異な効果を示すことがわかった。
【００３７】
（比較例１）
重合時にポリエチレングリコールを用いない以外は実施例１と同様な操作を行った。
すなわち重合時の組成を、ポリアミジン塩酸塩（ＭＫ６４５０）１４ｇ、塩化ナトリウム７０ｇ、脱塩水１０１８．７ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）、アクリロニトリル１３３．５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９４％、アクリロニトリルの転化率は９７％であった。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにポリエチレングリコール（三洋化成ＰＥＧ２００００）１４０ｇを添加して均一に溶解させた。さらにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加し、実施例１と同様に加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した。３時間後、内容物はスラリーを保持できなくなり、急激に増粘し、撹拌不可能となった。
このことから、ポリエチレングリコールが重合反応時に存在している必要があることがわかった。
【００３８】
（比較例２）
重合時にポリアミジンを用いない操作を行った。
すなわち重合時の組成を、脱塩水９６２．７ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ２００００）１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１６１ｇ（純度９１％、Ｎ−ビニルホルムアミドとして１４６．５ｇ）、アクリロニトリル１３３．５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。内容物は均一なスラリーとなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの転化率は９５％、アクリロニトリルの転化率は９９％であった。スラリーの粒径は５００〜１０００μｍとかなり大きかった。
続いて実施例１と同様に、硫酸ヒドロキシルアミン１６．９ｇを加え、残存するＮ−ビニルホルムアミドを分解した。ここにメタノール１９８ｇと３５％塩酸２３９ｇを添加し加水分解反応を行った。
ここにさらにイソプロパノール４２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成工程を実施した後、イソプロパノールを溜去した。
得られた製品は均一な分散液であったが、その粒子径は５μｍから５００μｍまで広い分布を有していた。１ヶ月静置すると上澄みが生じ、粗大粒子の沈澱が生じたことがわかった。
このことから、微細で安定な水性分散液を得るためには、ポリアミジンが重合反応時に存在している必要があることがわかった。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって得られる水性分散液は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用なポリアミジンを、水性媒体中に安定な分散液として保持した、高い有効成分濃度と良好な取扱性とを兼ね備えた製品である。また品質的には水に容易に急速に溶解し、粉塵を生成せず、分子量低下や不溶解分の生成などの問題点もない。また油中水型エマルションのような有機溶媒や乳化剤を必要とせず、臭気や引火性、環境負荷の増大等の問題点がない。
このように本製品は従来にない性質を兼ね備えた優れたものである。
Claims (9)
- 一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分散液を製造する方法であって、共重合反応を水溶性カチオン性高分子化合物（但しＮ−ビニルピロリドンを（共）重合させたものを除く）とポリエチレングリコールの存在下に行うことを特徴とする方法。
- モノマー混合物が（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 水溶性カチオン性高分子化合物が、ポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいは、その四級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種類以上の構造を含む化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとを含むモノマー混合物を水性媒体中で共重合して実質的に水に不溶な共重合体の水性分散液を生成させ、次いでこれを酸加水分解する水性分散液の製造方法であって、共重合反応を水溶性カチオン性高分子化合物（但しＮ−ビニルピロリドンを（共）重合させたものを除く）とポリエチレングリコールの存在下に行うことを特徴とする方法。
- モノマー混合物が（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 水溶性カチオン性高分子化合物が、ポリビニルアミンあるいはその塩、ポリアミジンあるいはその塩、ポリエチレンイミンあるいはその塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）あるいはその四級塩、カチオン化澱粉から選ばれる１種以上の構造を含む化合物であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
- 加水分解反応をアミジン化率が２０％以上となるように行うことを特徴とする、請求項４ないし６のいずれかに記載の方法。
- 加水分解反応後、沸点が６０℃ないし１００℃であり水に対する溶解度が１０％以上であるようなアルコール及び／又はケトンを、系中に存在する水に対して１０％以上存在させて、６０℃ないし１００℃の温度において、アミジン化率が３０％以上となるまで熟成反応を行うことを特徴とする請求項４ないし７のいずれかに記載の方法。
- 請求項４ないし８のいずれかに記載の方法で得られた水性分散液。
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