CN103459718B - 阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂 - Google Patents

阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103459718B
CN103459718B CN201180069628.1A CN201180069628A CN103459718B CN 103459718 B CN103459718 B CN 103459718B CN 201180069628 A CN201180069628 A CN 201180069628A CN 103459718 B CN103459718 B CN 103459718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
paper
weight
sizing agent
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180069628.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103459718A (zh
Inventor
袖山卓司
林洋子
稻冈和茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harima Chemical Inc
Original Assignee
Harima Chemical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harima Chemical Inc filed Critical Harima Chemical Inc
Publication of CN103459718A publication Critical patent/CN103459718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103459718B publication Critical patent/CN103459718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及阳离子性表面施胶剂的制造方法，包括：第一工序，在存在链转移剂的情况下，使含有15～45重量%的含叔胺基单体(a)、15～85重量%的(甲基)丙烯酸酯(b)和0～70重量%的苯乙烯类(c)的单体混合物进行溶液聚合得到共聚物(A)；第二工序，使所述共聚物(A)与非离子性的亲水性单体(d)聚合得到共聚物(B)；第三工序，在不存在表面活性剂的情况下，使所述共聚物(B)与疏水性单体(e)聚合得到共聚物(C)；和第四工序，将存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季铵化而得到共聚物(C)的季铵盐。

Description

阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂
技术领域
本发明涉及阳离子性表面施胶剂的制造方法、通过该方法得到的施胶剂、涂布有该施胶剂的纸和纸板。
背景技术
以往的阳离子性表面施胶剂通常以苯乙烯类和含叔胺基单体(即，阳离子性单体)为主要成分。其为使该单体成分聚合而得到的具有叔胺基的共聚物、或者具有使叔胺基季铵化转变而得到的季铵盐基团的共聚物的水溶液(专利文献1和2)。这些共聚物可以通过以下的方法得到：
(i)在有机溶剂、或有机溶剂与水的混合溶剂中，进行使用了油溶性聚合催化剂的溶液聚合。
(ii)在以水为主体的水系溶剂中，进行使用了水溶性聚合催化剂的乳液聚合。
通过这样的方法得到的阳离子性表面施胶剂具有良好的施胶性，但是容易受到所应用的环境、特别是水的影响(硬度、pH等)，存在稳定性不充分的问题。
另外，作为通过在溶液中进行聚合而得到的阳离子性表面施胶剂，已知组合使用水溶性高分子的阳离子性表面施胶剂(专利文献3)。但是，与专利文献1和2中记载的表面施胶剂同样，虽然具有良好的施胶性，但是容易受到所应用的环境、特别是水的影响(硬度、pH等)，稳定性不充分。
另一方面，不使用有机溶剂而通过在水中进行乳液聚合得到的阳离子性表面施胶剂、或将通过溶液聚合得到的阳离子性聚合物与疏水性单体进行乳液聚合得到的阳离子性表面施胶剂，多使用表面活性剂等作为乳化剂(专利文献4～8)。使用表面活性剂的乳液聚合物，与通过溶液聚合得到的阳离子性表面施胶剂相比，不易受到所应用的环境的影响，可以期待稳定性的改善，但其改善效果并不充分。另外，由于这样的乳液聚合物使用了表面活性剂，因此与通过溶液聚合得到的阳离子性表面施胶剂相比，施胶性赋予效果差。
另外，还已知不使用表面活性剂而进行乳液聚合的制造方法(专利文献9和10)。不使用表面活性剂而得到的阳离子性表面施胶剂，使用通过溶液聚合得到的阳离子性聚合物水溶液作为分散剂。因此，与使用表面活性剂的施胶剂相比，显示出同等的稳定性和优异的施胶性。但是，与通过溶液聚合得到的阳离子性表面施胶剂相比，施胶性赋予效果差。
专利文献
专利文献1：日本特开2006－161259号公报
专利文献2：日本特开2006－322093号公报
专利文献3：日本特开2007－197866号公报
专利文献4：日本特开平11－256496号公报
专利文献5：日本特开平11－279983号公报
专利文献6：日本特开2001－262495号公报
专利文献7：日本特开2006－016712号公报
专利文献8：日本特开2009－242686号公报
专利文献9：日本特开2002－129494号公报
专利文献10：日本特表2008－501830号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种阳离子性表面施胶剂，其不受限于所使用的环境、特别是水的条件(硬度、pH等)、所应用的纸的种类(纸、纸板等)，具有优异的分散稳定性，并且赋予优异的施胶性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现：
(1)一种阳离子性表面施胶剂的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，在存在链转移剂的情况下，使含有15～45重量%的含叔胺基单体(a)、15～85重量%的(甲基)丙烯酸酯(b)和0～70重量%的苯乙烯类(c)的单体混合物进行溶液聚合得到共聚物(A)；
第二工序，使所述共聚物(A)与非离子性的亲水性单体(d)聚合得到共聚物(B)；
第三工序，在不存在表面活性剂的情况下，使所述共聚物(B)与疏水性单体(e)聚合得到共聚物(C)；和
第四工序，将存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季铵化，得到共聚物(C)的季铵盐。
(2)根据(1)所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b)的酯部分为具有4～18个碳原子的链状烷基、具有4～18个碳原子的环状烷基或具有6～18个碳原子的芳基。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中，相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以0.1～10重量%的比例使用所述非离子性的亲水性单体(d)。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以30～70重量%的比例使用所述共聚物(B)，并且相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以5～20重量%的比例使用所述含叔胺基单体(a)。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，在使用水溶性的自由基引发剂和重金属盐的氧化还原体系中进行所述第二工序中的聚合。
(6)根据(5)所述的方法，其中，所述水溶性的自由基引发剂为过氧化氢，所述重金属盐为硫酸铁(II)。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的方法，其中，在所述第一工序中，使用酸将存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形态。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的方法，其中，所述共聚物(A)具有50nm以下的平均粒径。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的方法，其中，所述共聚物(C)的季铵盐具有100nm以上的平均粒径。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的方法，其中，存在于所述共聚物(C)中的叔胺基的50摩尔%以上被季铵化。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的方法，其中，使用表氯醇进行所述季铵化。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的方法，其中，所述含叔胺基单体(a)为选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
(13)一种阳离子性表面施胶剂，其是通过(1)～(12)中任一项所述的方法制造的。
(14)一种纸或纸板的表面处理方法，其中，在纸或纸板的表面涂布(13)所述的阳离子性表面施胶剂、或该施胶剂与水溶性高分子化合物的混合物。
(15)通过(14)所述的方法得到的纸或纸板。
(16)根据(15)所述的纸或纸板，其中，涂布阳离子性表面施胶剂前的纸或纸板，为不含有浆内施胶剂的纸或纸板、史托克(Stockigt)施胶度为2秒以下并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸、或2分钟Cobb吸水度为100g/m2以上并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸板。
发明效果
通过本发明可发挥如下的效果：可以提供一种阳离子性表面施胶剂，其不受限于所使用的环境、特别是水的条件(硬度、pH等)、所适用的纸的种类(纸、纸板等)，具有优异的分散稳定性，并且赋予优异的施胶性。
即，通过经由第一工序～第三工序得到共聚物(C)，从而变得不易受到所使用的水的硬度的影响，可以提高共聚物(C)的稳定性。另外，通过将存在于共聚物(C)中的叔胺基季铵化，得到共聚物(C)的季铵盐，从而变得进一步不易受到所使用的水的硬度的影响。而且，也变得不易受到pH的影响。另外，可以得到具有在稀释到涂布液浓度时不发生凝聚、可均匀地分散等效果的施胶剂。因此，即使在涂布于不含浆内施胶剂的纸或纸板、史托克施胶度为2秒以下的中性纸、或2分钟Cobb吸水度为100g/m2以上的中性纸板的情况下，表面施胶剂也不会以凝聚分子的形式分散在整个纸中，从而分布在纸的表面的量增加。结果可以认为，可在纸表面充分地发挥表面施胶剂的疏水性。
具体实施方式
本发明的阳离子性表面施胶剂的制造方法(以下，有时仅记载为“本发明的制造方法”)包括：
第一工序，在存在链转移剂的情况下，使含有15～45重量%的含叔胺基单体(a)、15～85重量%的(甲基)丙烯酸酯(b)和0～70重量%的苯乙烯类(c)的单体混合物进行溶液聚合得到共聚物(A)；
第二工序，使所述共聚物(A)与非离子性的亲水性单体(d)聚合得到共聚物(B)；
第三工序，在不存在表面活性剂的情况下，使所述共聚物(B)与疏水性单体(e)聚合得到共聚物(C)；和
第四工序，将存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季铵化，得到共聚物(C)的季铵盐。
以下，详细地说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
＜阳离子性表面施胶剂的制造方法＞
(第一工序)
第一工序为如下的工序：在存在链转移剂的情况下，使以特定的比例含有含叔胺基单体(a)(以下，有时仅记载为“a成分”)、(甲基)丙烯酸酯(b)(以下，有时仅记载为“b成分”)、和苯乙烯类(c)(以下，有时仅记载为“c成分”)的单体混合物进行溶液聚合，得到共聚物(A)的工序。
本发明的制造方法中使用的含叔胺基单体(a成分)，只要为在分子内具有叔胺基、且能够与后述的(甲基)丙烯酸酯(b)和苯乙烯类(c)共聚的物质，则没有特别限定。作为这样的a成分，可以列举例如：二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在这些a成分中，优选二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在构成共聚物(A)的单体混合物中，以15～45重量%的比例含有a成分。a成分的比例小于15重量%时，共聚物(A)的亲水性下降，变得难以在水中均匀地分散。另一方面，a成分的比例超过45重量%时，共聚物(A)的疏水性下降，所得到的施胶剂的施胶性下降。优选以18～40重量%的比例、更优选以20～35量%的比例含有a成分。
a成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，组合使用两种以上时，含量以合计计要满足上述范围。
本发明的制造方法中使用的(甲基)丙烯酸酯(b成分)，只要为能够与上述a成分和后述的苯乙烯类(c)共聚的物质，则没有特别限定。
作为b成分，优选例如：(甲基)丙烯酸酯的酯部分为具有4～18个碳原子的链状烷基、具有4～18个碳原子的环状烷基、或具有6～18个碳原子的芳基。即，优选：CH2＝CH－COOR或CH2＝C(CH3)－COOR的R为具有4～18个碳原子的烷基、具有4～18个碳原子的环状烷基、或具有6～18个碳原子的芳基。
作为这样的b成分，可以列举：(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸乙基己酯。
在构成共聚物(A)的单体混合物中，以15～85重量%的比例含有b成分。b成分的比例小于15重量%时，所得到的施胶剂的施胶性下降。另一方面，b成分的比例超过85重量%时，共聚物(A)的亲水性下降，变得难以在水中均匀地分散。优选以20～80重量%的比例、更优选以40～80重量%的比例含有b成分。
b成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，组合使用两种以上时，含量以合计计要满足上述范围。
本发明的制造方法中使用的苯乙烯类(c成分)，只要为能够与上述a成分和b成分共聚的物质，则没有特别限定。作为c成分，可以列举例如：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
在构成共聚物(A)的单体混合物中，以0～70重量%的比例含有c成分。c成分的比例超过70重量%时，在进行溶液聚合时共聚性变差。共聚性下降时，表面施胶剂的有效成分发生凝聚形成微粒状，而散布在纸表面，从而仅能进行不均匀的覆盖，因此施胶效果降低。优选以0～50重量%的比例、更优选以0～40重量%的比例含有c成分。
c成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，组合使用两种以上时，含量以合计计要满足上述范围。
另外，在不阻碍本发明效果的范围内，单体混合物可以含有a成分～c成分以外的单体。作为这样的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等短链烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈等这样的具有乙烯基、烯丙基的化合物。
共聚物(A)是通过在存在链转移剂的情况下，使含有上述a成分～c成分的单体混合物进行溶液聚合而得到的。单体混合物的溶液聚合没有特别限定，例如可以通过通常的自由基聚合来进行。
溶液聚合时使用的溶剂，可以根据单体混合物的组成来适当选择，可以列举例如：异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、3－甲基－2－丁醇、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、乙苯、甲苯等。其中，优选使用异丙醇、甲基异丁基酮或甲苯。
为了控制共聚物(A)的重均分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举：油溶性链转移剂(例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基丙酸十二烷基酯等硫醇类；异丙基苯、四氯化碳、α－甲基苯乙烯二聚物、异松油烯等)、水溶性链转移剂(例如：巯基乙醇、巯基乙酸及其盐等)等。链转移剂可以根据溶剂、单体混合物的组成来适当选择，其使用量可以以得到具有所期望的重均分子量的共聚物(A)的方式来适当确定。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以列举：偶氮系引发剂(例如：偶氮二(甲基丁腈)、二甲基偶氮二异丁酸酯、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等)、过氧化物系聚合引发剂(例如：过氧化氢、过硫酸苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、过氧化氢异丙苯等)等。聚合引发剂的使用量没有特别限定，可以根据单体混合物的组成来适当确定。
聚合反应的温度、时间没有特别限定，可以根据溶剂、单体混合物的组成、所使用的聚合引发剂等来适当设定。聚合反应通常在80～120℃、优选85～115℃下进行。另外，反应时间通常为2～6小时、优选3～5小时。
这样得到的共聚物(A)在向后续的工序供给时，优选溶解于水。例如优选使用盐酸、硫酸、乙酸等酸将存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形态。另外，共聚物(A)优选具有50nm以下、更优选30nm以下的平均粒径。
(第二工序)
第二工序为如下的工序：使上述共聚物(A)与非离子性的亲水性单体(d)(以下，有时仅记载为“d成分”)聚合得到共聚物(B)的工序。
本发明的制造方法中使用的非离子性的亲水性单体(d成分)，只要为能够与共聚物(A)共聚的物质，则没有特别限定。作为d成分，可以列举例如：上述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯；N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲酰胺等N－乙烯基单体等。
共聚物(A)与d成分的使用量没有特别限定，优选以85.7～99.7重量%的比例、更优选以90.0～99.0重量%的比例使用共聚物(A)。
共聚物(A)与d成分的聚合反应通过上述的自由基聚合来进行。但是，在第二工序中，特别优选使用利用了水溶性的自由基引发剂和重金属盐的氧化还原体系、即使用氧化还原催化剂来进行。通过使用氧化还原体系、即使用氧化还原催化剂来进行，由此变得不易合成d成分的均聚物，而易于合成作为本发明的目标的共聚物(A)与d成分的接枝共聚物(共聚物(B))。结果，可以得到具有优异的分散性、并且可以赋予优异的施胶性的施胶剂。
作为水溶性的自由基引发剂，可以列举：过氧化合物、偶氮化合物、过氧化氢、过硫酸盐等；作为重金属盐，可以列举：铈、锰、铁(II)等。在这些物质中，优选过氧化氢与硫酸铁(II)的组合。
第二工序中的聚合反应的反应温度和反应时间没有特别限定，可以适当设定。聚合反应通常在70～90℃、优选75～90℃下进行。另外，反应时间通常为1～5小时、优选2～4小时。
(第三工序)
第三工序为如下的工序：在不存在表面活性剂的情况下，使上述共聚物(B)与疏水性单体(e)(以下，有时仅记载为“e成分”)聚合得到共聚物(C)的工序。
本发明的制造方法中使用的疏水性单体(e成分)，只要为能够与共聚物(B)共聚的物质，则没有特别限定。作为e成分，可以列举例如：苯乙烯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
共聚物(B)与e成分的使用量没有特别限定，优选以30～70重量%的比例、更优选以40～70重量%的比例使用共聚物(B)。
共聚物(A)与d成分的聚合反应，如上所述，使用偶氮系引发剂、过氧化物系聚合引发剂、或氧化还原催化剂，通过自由基聚合来进行。
第三工序中的聚合反应的反应温度和反应时间没有特别限定，可以适当设定。聚合反应通常在70～90℃、优选75～90℃下进行。另外，反应时间通常为1～5小时、优选2～4小时。
这样得到的共聚物(C)中优选以0.1～10重量%的比例、更优选以0.4～7.0重量%的比例含有上述d成分。或者，共聚物(C)中优选以30～70重量%的比例、更优选以40～70重量%的比例含有共聚物(B)，并且优选以5～20重量%的比例、更优选以8～18重量%的比例含有a成分。
第三工序中的反应物通常以共聚物(C)乳液的形态而得到。另外，由于未使用表面活性剂，因此不易合成通过表面活性剂而被分散的e成分的单一聚合物。因此，最终得到的施胶剂中也不含有表面活性剂，可以期待施胶性赋予效果进一步提高。
(第四工序)
第四工序为如下的工序：将存在于上述共聚物(C)中的叔胺基季铵化，得到共聚物(C)的季铵盐的工序。
存在于共聚物(C)中的叔胺基中，被季铵化的比例没有特别限定。优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上的叔胺基被季铵化。
季铵化通常通过使用表氯醇、环氧溴丙烷这样的表卤代醇等季铵化剂来进行。
这样得到的共聚物(C)的季铵盐优选具有100nm以上、更优选100～300nm的平均粒径。
＜阳离子性表面施胶剂＞
本发明的阳离子性表面施胶剂经由上述第一工序～第四工序而得到。这样得到的阳离子性表面施胶剂不会受到在纸、纸板上进行涂布时的环境、特别是水的硬度、pH等的影响，具有优异的分散稳定性，因此，可以不发生凝聚地、均匀地涂布于纸表面。因此，本发明的阳离子性表面施胶剂可以赋予纸、纸板优异的施胶性。
本发明的阳离子性表面施胶剂在涂布于纸、纸板的表面时，可以单独使用，也可以与水溶性高分子化合物组合使用。组合使用时，优选水溶性高分子化合物与本发明的阳离子性表面施胶剂以重量比计以500:1～1:1、更优选100:1～5:1的比例混合。作为水溶性高分子化合物，可以列举例如：淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羟乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等淀粉类；聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、阴离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。
涂布本发明的阳离子性表面施胶剂的纸、纸板没有特别限定，可以在任意的纸和纸板上涂布本发明的阳离子性表面施胶剂。本发明的阳离子性表面施胶剂，优选涂布于不含浆内施胶剂的纸或纸板、史托克施胶度为2秒以下并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸、2分钟Cobb吸水度为100g/m2以上并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸板等的表面。
本发明的阳离子性表面施胶剂可以不受水的硬度、pH影响地进行涂布，因此非常有用。另外，涂布有本发明的阳离子性表面施胶剂的纸和纸板具有优异的施胶性，可以用于各种领域。
实施例
以下，举出实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成例、实施例、比较例和表中记载的简写符号表示以下的化合物。
DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
St：苯乙烯
2EHA：丙烯酸2－乙基己酯
2EHMA：甲基丙烯酸2－乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
iBA：丙烯酸异丁酯
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
2HEA：丙烯酸2－羟乙酯
N－VP：N－乙烯基吡咯烷酮
AAm：丙烯酰胺
MAAm：甲基丙烯酰胺
＜共聚物(A)的合成＞
(合成例A1)
向四口烧瓶中投入30重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、5重量份的丙烯酸正丁酯(nBA)、35重量份的苯乙烯(St)、0.7重量份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇、和32重量份的作为溶剂的异丙醇，并进行搅拌。然后，加热至约85℃，添加1重量份的作为引发剂的2,2’－偶氮二异丁腈，并在约90℃下反应3小时。然后，为了将所得到的共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM中和，向四口烧瓶中投入12.7重量份的90重量%的乙酸和300重量份的水。然后，通过加热蒸馏除去异丙醇后，进行冷却，用水稀释使得固体成分浓度达到27重量%，得到共聚物(A1)。
(合成例A2～A9)
以表1中记载的比例使用表1中记载的各成分，除此以外，以与合成例A1同样的步骤得到共聚物(A2)～(A9)。需要说明的是，以下的表中记载的“DM中和率”表示对所得到的共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM进行何种程度的中和。例如，DM中和率为100mol%时，表示完全被中和。
表1
注1：共聚物(A5)和(A7)是本发明中使用的共聚物(A)以外的共聚物。
＜共聚物(B)的合成＞
(合成例B1)
将由合成例A1得到的412.7重量份的共聚物(A1)加热至75℃，加入7.9重量份的硫酸铁(II)水溶液(浓度为1重量%)，并添加3重量份的丙烯酸2－羟乙酯(2HEA)和0.8重量份的过氧化氢水溶液(浓度35重量%)。然后，升温至约80℃，反应3小时。反应结束后，用水稀释使得固体成分浓度达到25重量%，得到共聚物(B1)。
(合成例B2～B8)
以表2中记载的比例使用表2中记载的各成分，除此以外，以与合成例B1同样的步骤得到共聚物(B2)～(B8)。需要说明的是，以下的表中记载的聚合引发剂如下所述。
I1：过氧化氢水溶液(浓度为35重量%)
I2：硫酸铁(II)水溶液(浓度为1重量%)
I3：抗坏血酸水溶液(浓度为1重量%)
I4：过氧化氢水溶液(浓度为8重量%)
I5：2,2’－偶氮二(2－甲基丙脒)二盐酸盐
表2
注1：共聚物(B5)和(B7)为本发明中使用的共聚物(B)以外的共聚物。
＜阳离子性表面施胶剂的合成＞
(实施例1)
向四口烧瓶中投入由合成例B1得到的400重量份的共聚物(B1)的水溶液(固体成分浓度为25重量%)和水，升温至约85℃。然后，作为疏水性单体，向四口烧瓶中投入15重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45重量份的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、20重量份的丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)和70重量份的苯乙烯(St)，并投入56重量份的过氧化氢水溶液(浓度为8重量%)，在约85℃下反应3小时。反应后，向四口烧瓶中添加10.7重量份的表氯醇，在约85℃下反应3小时，用水稀释使得固体成分浓度达到30重量%，得到施胶剂。
(实施例2～4和比较例1～5)
以表3中记载的比例使用表3中记载的各成分，除此以外，以与实施例1同样的步骤得到施胶剂。
(比较例6)
向四口烧瓶中投入20重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、20重量份的甲基丙烯酸2－乙基己酯(2EHMA)、30重量份的苯乙烯(St)、0.7重量份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇、和32重量份的作为溶剂的异丙醇，并进行搅拌。然后，加热至约85℃，添加1重量份的作为引发剂的2,2’－偶氮二异丁腈，在约90℃下反应3小时。然后，为了将所得到的共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM中和，向四口烧瓶中投入8.5重量份的90重量%乙酸和300重量份的水。然后，通过加热蒸馏除去异丙醇。除去异丙醇后，添加7.1重量份的表氯醇，在85℃下反应3小时。然后，添加9重量份的聚乙烯醇(聚合度为约2000、皂化度为99～100摩尔%)。自添加聚乙烯醇1小时后进行冷却，用水稀释使得固体成分浓度达到20重量%，得到施胶剂。需要说明的是，共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM的中和率为100mol%，所得到的施胶剂(共聚物)的季铵化率为60mol%，平均粒径为30nm以下。
(比较例7)
向四口烧瓶中投入25重量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、35重量份的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、5重量份的甲基丙烯酸2－乙基己酯(2EHMA)、35重量份的苯乙烯(St)、0.7重量份的作为链转移剂的正十二烷基硫醇、和32重量份的作为溶剂的异丙醇，并进行搅拌。然后，加热至约85℃，添加1重量份的作为引发剂的2,2’－偶氮二异丁腈，在约90℃下反应3小时。然后，为了将所得到的共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM中和，向四口烧瓶中投入10.6重量份的90重量%乙酸和300重量份的水。然后，通过加热蒸馏除去异丙醇。除去异丙醇后，添加14.8重量份的表氯醇，在85℃下反应3小时。然后，进行冷却，用水稀释使得固体成分浓度达到25重量%，得到施胶剂。需要说明的是，共聚物的叔胺基部分和残留的微量DM的中和率为100mol%，所得到的施胶剂(共聚物)的季铵化率为100mol%，平均粒径为30nm以下。
对于由上述实施例和比较例得到的施胶剂，通过以下的方法评价施胶性(史托克施胶度和2分钟Cobb吸水度)以及发泡性。将结果示于表4中。
＜史托克施胶度＞
以使由实施例和比较例得到的施胶剂为0.4重量%、氧化淀粉为5.0重量%且硬度60ppm(以CaCO3计)的自来水为94.6重量%的方式进行混合，分别制备涂布液。然后，在未添加浆内施胶剂的中性无木浆原纸(上質原紙)(克重为70g/m2、史托克施胶度为0秒、纸面pH为7.6)的两面分别涂布所得到的涂布液，使得两面吸液量达到30g/m2。然后，使用旋转滚筒干燥器(熊谷理机工业(株)制、KRK旋转型干燥机)，在90℃下干燥90秒，得到涂布纸。
与此不同地，在分别调整上述涂布液时，添加硬度2000ppm(以CaCO3计)的合成硬水使得涂布液的硬度达到500ppm，得到高硬度涂布液。以与上述同样的步骤将该高硬度涂布液涂布于中性无木浆原纸，得到涂布纸。
按照JISP8122对所得到的各涂布纸的史托克施胶度进行测定。
＜2分钟Cobb吸水度＞
以使由实施例和比较例得到的施胶剂为0.2重量%、且硬度60ppm(以CaCO3计)的自来水为99.8重量%的方式进行混合，分别制备涂布液。然后，在添加了浆内施胶剂的衬垫(liner)用原纸(克重为180g/m2、2分钟Cobb吸水度为210g/m2、纸面pH为7.2)的单面分别涂布所得到的涂布液，使得单面吸液量达到15g/m2。然后，使用上述旋转滚筒干燥器，在90℃下干燥90秒，得到涂布纸。
与此不同地，在分别调整上述涂布液时，添加硬度2000ppm(以CaCO3计)的合成硬水使得涂布液的硬度达到500ppm，得到高硬度涂布液。以与上述同样的步骤将该高硬度涂布液涂布于中性无木浆原纸上，得到涂布纸。
按照JISP8140对所得到的各涂布纸的2分钟Cobb吸水度进行测定。
＜发泡性＞
将上述史托克施胶度的评价中使用的涂布液和高硬度涂布液放入家用混合机(松下电器产业(株)制，FiberMixer)中，搅拌3分钟。停止搅拌后，测定3分钟后的泡的高度。
＜稳定性试验＞
对于上述发泡性的评价中使用的、使用自来水的涂布液和使用合成硬水的涂布液，在发泡性试验后，利用200网目的金属网进行过滤，并由残渣的重量评价稳定性。残渣越少，凝聚物等越少，分散稳定性越优异。
表4
自来水的硬度为60ppm(以CaCO3计)。
如表4所示，可知，就涂布有通过本发明的制造方法得到的阳离子性表面施胶剂的纸而言，即使在使用合成硬水的情况下，也具有几乎不逊色于使用自来水的情况的优异的施胶性，2分钟Cobb吸水度也低，不易吸水。另外可知，就通过本发明的制造方法得到的阳离子性表面施胶剂而言，在使用自来水和合成硬水中的任一者的情况下，发泡性均低，涂布作业性均优良。另外可知，在使用自来水和合成硬水中的任一者的情况下，过滤残渣量均少，在涂布液中的稳定性(分散稳定性)均优异。
另一方面，可知，就涂布有通过本发明的制造方法以外的方法得到的阳离子性表面施胶剂的纸而言，施胶度相对较低。另外可知，即使在具有较良好的施胶度的情况下(比较例2和7)，在使用合成硬水时，施胶度也下降至一半程度。另外可知，2分钟Cobb吸水度也相对较高，特别是在使用合成硬水的情况下，非常容易吸水。另外可知，就发泡性而言，在使用合成硬水时非常容易发泡。另外可知，在使用自来水和合成硬水中的任一者的情况下，过滤残渣量多，在涂布液中的稳定性(分散稳定性)差。

Claims (16)

1.一种阳离子性表面施胶剂的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，在存在链转移剂的情况下，使含有15～45重量%的含叔胺基单体(a)、15～85重量%的(甲基)丙烯酸酯(b)和0～70重量%的苯乙烯类(c)的单体混合物进行溶液聚合得到共聚物(A)；
第二工序，使所述共聚物(A)与非离子性的亲水性单体(d)聚合得到共聚物(B)；
第三工序，在不存在表面活性剂的情况下，使所述共聚物(B)与疏水性单体(e)聚合得到共聚物(C)；和
第四工序，将存在于所述共聚物(C)中的叔胺基季铵化，得到共聚物(C)的季铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(b)的酯部分为具有4～18个碳原子的链状烷基、具有4～18个碳原子的环状烷基或具有6～18个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以0.1～10重量%的比例使用所述非离子性的亲水性单体(d)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以30～70重量%的比例使用所述共聚物(B)，并且相对于构成所述共聚物(C)的全部成分，以5～20重量%的比例使用所述含叔胺基单体(a)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在使用水溶性的自由基引发剂和重金属盐的氧化还原体系中进行所述第二工序中的聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水溶性的自由基引发剂为过氧化氢，所述重金属盐为硫酸铁(II)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第一工序中，使用酸将存在于共聚物(A)中的叔胺基部分完全中和，形成水溶液的形态。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚物(A)具有50nm以下的平均粒径。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚物(C)的季铵盐具有100nm以上的平均粒径。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将存在于所述共聚物(C)中的叔胺基的50摩尔%以上季铵化。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用表氯醇进行所述季铵化。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含叔胺基单体(a)为选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
13.一种阳离子性表面施胶剂，其是通过权利要求1或2所述的方法制造的。
14.一种纸或纸板的表面处理方法，其中，在纸或纸板的表面涂布权利要求13所述的阳离子性表面施胶剂、或该施胶剂与水溶性高分子化合物的混合物。
15.通过权利要求14所述的方法得到的纸或纸板。
16.根据权利要求15所述的纸或纸板，其中，涂布阳离子性表面施胶剂前的纸或纸板，为不含有浆内施胶剂的纸或纸板、史托克施胶度为2秒以下并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸、或2分钟Cobb吸水度为100g/m2以上并且纸面pH为6.5～8.5的中性纸板。
CN201180069628.1A 2011-03-29 2011-08-18 阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂 Active CN103459718B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011071458A JP5879041B2 (ja) 2011-03-29 2011-03-29 カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤
JP2011-071458 2011-03-29
PCT/JP2011/068671 WO2012132044A1 (ja) 2011-03-29 2011-08-18 カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103459718A CN103459718A (zh) 2013-12-18
CN103459718B true CN103459718B (zh) 2016-01-20

Family

ID=46929855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180069628.1A Active CN103459718B (zh) 2011-03-29 2011-08-18 阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9303361B2 (zh)
JP (1) JP5879041B2 (zh)
CN (1) CN103459718B (zh)
WO (1) WO2012132044A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5879042B2 (ja) * 2011-03-29 2016-03-08 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤
JP6090657B2 (ja) * 2013-02-22 2017-03-08 荒川化学工業株式会社 製紙用表面サイズ剤および該サイズ剤を塗工してなる紙
US10723820B2 (en) * 2014-04-08 2020-07-28 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing vinylamine unit-containing polymer and polymerization product
DE102014119474A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Eaton Electrical Ip Gmbh & Co. Kg Löschblechanordnung für ein Schaltgerät
CA3006151C (en) 2015-12-01 2020-09-08 Basf Se Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and the use thereof
FI127745B (en) 2015-12-31 2019-01-31 Kemira Oyj Cationic surfactant
RU2696382C1 (ru) * 2016-02-16 2019-08-01 Кемира Ойй Способ получения бумаги
CN109208379B (zh) * 2017-06-29 2022-08-26 哈利玛化成株式会社 阳离子性表面施胶剂的制造方法和阳离子性表面施胶剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101297079A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 播磨化成株式会社 阳离子性表面施胶剂以及新闻纸
CN101400853A (zh) * 2006-03-30 2009-04-01 播磨化成株式会社 阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57101098A (en) * 1980-12-12 1982-06-23 Rei Tech Inc Papermaking method
JPS58115195A (ja) * 1981-12-26 1983-07-08 日本カ−リツト株式会社 表面サイズ剤
DE19806745A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
JP4066208B2 (ja) 1998-03-13 2008-03-26 荒川化学工業株式会社 製紙用表面サイズ剤
JP4066210B2 (ja) 1998-03-27 2008-03-26 荒川化学工業株式会社 製紙用表面サイズ剤
JP4645927B2 (ja) 2000-03-15 2011-03-09 星光Ｐｍｃ株式会社 カチオン性エマルション型表面サイズ剤
ATE292643T1 (de) * 2000-08-16 2005-04-15 Bayer Chemicals Ag Kationische polymerdispersionen zur papierleimung
DE102004027735A1 (de) 2004-06-07 2005-12-22 Basf Ag Feinteilige, amphotere, wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4744105B2 (ja) 2004-06-30 2011-08-10 日本製紙株式会社 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙
JP2006161259A (ja) 2004-11-12 2006-06-22 Harima Chem Inc カチオン性表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙
JP4864345B2 (ja) * 2005-05-17 2012-02-01 ハリマ化成株式会社 表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を塗工した紙
JP4849896B2 (ja) 2006-01-26 2012-01-11 ハリマ化成株式会社 オフセット印刷時の耐版汚れ適性を有するカチオン性表面サイズ剤、これを塗工した新聞用紙、新聞用紙の製造方法並びに版汚れ防止方法
JP5331363B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-30 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101297079A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 播磨化成株式会社 阳离子性表面施胶剂以及新闻纸
CN101400853A (zh) * 2006-03-30 2009-04-01 播磨化成株式会社 阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸

Also Published As

Publication number Publication date
US20140017505A1 (en) 2014-01-16
JP2012207316A (ja) 2012-10-25
WO2012132044A1 (ja) 2012-10-04
JP5879041B2 (ja) 2016-03-08
CN103459718A (zh) 2013-12-18
US9303361B2 (en) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103459718B (zh) 阳离子性表面施胶剂的制造方法和通过该方法得到的施胶剂
JP5136862B2 (ja) 製紙用表面サイズ剤、製紙用表面サイズ剤を含有する塗工液ならびにこれらを用いて得られる紙
AU2010266398B2 (en) Composite polymer emulsion
CN102741305B (zh) 由酸单体、缔合性单体和非离子性单体制成的缔合性增稠剂
CN102131832B (zh) 聚合物分散体
EP3119818B1 (en) Tri-substituted aromatic-containing polymeric dispersants
CN103459717A (zh) 阳离子性表面施胶剂的制造方法及通过该方法得到的施胶剂
CN101400853B (zh) 阳离子性表面施胶剂以及涂敷该施胶剂的纸
ES2405607T3 (es) Dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, métodos para su preparación y uso de las mismas
CA2670115A1 (en) Finely divided, cationic polymer dispersions
CN107849185A (zh) 水溶性聚合物组合物及其制造方法、以及其利用
JP4924895B2 (ja) 製紙用表面サイズ剤
JP6057091B2 (ja) 製紙用エマルションサイズ剤
CN108474183B (zh) 阳离子表面施胶剂
US11613597B2 (en) Substituted catechol polymeric dispersants
JP5152636B2 (ja) 製紙用表面サイズ剤
CN112239518A (zh) 改善涂层早期耐水性和光泽度的丙烯酸共聚乳液及其应用
JP2020176336A (ja) 製紙用紙力剤
JP2015105443A (ja) 製紙薬品用分散剤および製紙薬品分散液
RU2719382C1 (ru) Водная полимерная дисперсия, ее применение и способ получения водной полимерной дисперсии
JP2021147723A (ja) 新規製紙用紙力剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant