JPH1017622A - 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規共重合高分子化合物およびその製造方法Info
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- JPH1017622A JPH1017622A JP17520296A JP17520296A JPH1017622A JP H1017622 A JPH1017622 A JP H1017622A JP 17520296 A JP17520296 A JP 17520296A JP 17520296 A JP17520296 A JP 17520296A JP H1017622 A JPH1017622 A JP H1017622A
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- vinylacetamide
- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手が容易でかつ安全性の面でも優れている
材料を用いて製造できる感熱性親水−疎水可逆性ポリマ
ーを提供すること。 【解決手段】 下記の式（１）で表されるくり返し単位
１および式（２）で表されるくり返し単位２より構成さ
れる共重合高分子化合物および下記の式（１）で表され
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする請求項１記載の共重合高分子化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基から
独立的に選択される）
材料を用いて製造できる感熱性親水−疎水可逆性ポリマ
ーを提供すること。 【解決手段】 下記の式（１）で表されるくり返し単位
１および式（２）で表されるくり返し単位２より構成さ
れる共重合高分子化合物および下記の式（１）で表され
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする請求項１記載の共重合高分子化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基から
独立的に選択される）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感熱性親水
−疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、曇点現象を利用した感熱性遮光
材料や温度センサー、温度依存性の建材用水分吸着剤、
燃料電池や二次電池、薬剤担体、分離膜、人工筋肉等の
メカノケミカル材料、玩具等に利用しうる感熱性親水−
疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。
−疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、曇点現象を利用した感熱性遮光
材料や温度センサー、温度依存性の建材用水分吸着剤、
燃料電池や二次電池、薬剤担体、分離膜、人工筋肉等の
メカノケミカル材料、玩具等に利用しうる感熱性親水−
疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】親水性高分子化合物、水溶性化合物の中
には、その水溶液がある温度（曇点）以上で析出し、液
が白濁し、その温度以下では溶解し透明になる性質を示
すものがある。このような感熱性親水−疎水可逆性高分
子化合物としては、ポリビニルメチルエーテル、メチル
セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルアミド誘導体等が知られてい
る。しかしながら、これらの物質は原料に毒性があった
り、原料の入手が困難であったり、熱応答感度が低かっ
たり、感熱応答性が遅かったりして工業的製品化には多
くの制限や問題がある。また、高分子化合物を反応させ
る合成は一般的に困難な反応が多く、厳しい反応条件や
再現性等の問題を伴う。また、曇点を任意に設定するこ
とは材料としての応用範囲を広げるのに有益であるが、
多くの場合非常に困難であり、可能な場合であっても原
料の入手が不可能であったり、原料モノマーからの合成
が必要になる。
には、その水溶液がある温度（曇点）以上で析出し、液
が白濁し、その温度以下では溶解し透明になる性質を示
すものがある。このような感熱性親水−疎水可逆性高分
子化合物としては、ポリビニルメチルエーテル、メチル
セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルアミド誘導体等が知られてい
る。しかしながら、これらの物質は原料に毒性があった
り、原料の入手が困難であったり、熱応答感度が低かっ
たり、感熱応答性が遅かったりして工業的製品化には多
くの制限や問題がある。また、高分子化合物を反応させ
る合成は一般的に困難な反応が多く、厳しい反応条件や
再現性等の問題を伴う。また、曇点を任意に設定するこ
とは材料としての応用範囲を広げるのに有益であるが、
多くの場合非常に困難であり、可能な場合であっても原
料の入手が不可能であったり、原料モノマーからの合成
が必要になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術における問題
点である原材料の毒性、任意の曇点の設定を解決すべ
く、本発明においては、工業用として比較的廉価に市販
されており、安全性の面からも優れた材料を用いて感熱
性親水−疎水可逆性コポリマーおよびその合成法を確立
することを目的とする。また、これらの原料を任意の割
合で配合させ対応するポリマーを得ることにより、任意
の曇点を有するポリマーを合成することも目的とする。
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度を調整すること
により分子量の調整なども行い、材料の強度の確保等も
目指す。
点である原材料の毒性、任意の曇点の設定を解決すべ
く、本発明においては、工業用として比較的廉価に市販
されており、安全性の面からも優れた材料を用いて感熱
性親水−疎水可逆性コポリマーおよびその合成法を確立
することを目的とする。また、これらの原料を任意の割
合で配合させ対応するポリマーを得ることにより、任意
の曇点を有するポリマーを合成することも目的とする。
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度を調整すること
により分子量の調整なども行い、材料の強度の確保等も
目指す。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な感
熱性親水−疎水可逆性ポリマーおよびその合成法を確立
するため鋭意研究を重ねた結果、低級脂肪酸ビニルエス
テルおよびＮ−ビニルアルキルアミドから合成されるポ
リマーが感熱性親水−疎水可逆性ポリマーの性質を示す
ことを見出した。また、対応する原料モノマーから本ポ
リマーを合成する際、仕込み比を調節して共重合させる
ことにより、任意の曇点を有するポリマーを合成できる
ことを見出した。
熱性親水−疎水可逆性ポリマーおよびその合成法を確立
するため鋭意研究を重ねた結果、低級脂肪酸ビニルエス
テルおよびＮ−ビニルアルキルアミドから合成されるポ
リマーが感熱性親水−疎水可逆性ポリマーの性質を示す
ことを見出した。また、対応する原料モノマーから本ポ
リマーを合成する際、仕込み比を調節して共重合させる
ことにより、任意の曇点を有するポリマーを合成できる
ことを見出した。
【０００５】即ち、本発明は、下記の式（１）で表され
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含む共重合高分子化合物
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含む共重合高分子化合物
【化７】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基から
独立的に選択される）を提供する。
独立的に選択される）を提供する。
【０００６】また、本発明は、一般式（４）
【化８】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基から独立的に
選択される）で示されるモノマーおよび一般式（５）
選択される）で示されるモノマーおよび一般式（５）
【化９】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基から独立的に
選択される）で示されるモノマーを溶媒に溶解してラジ
カル反応開始剤の存在下重合反応に付し、反応後得られ
たポリマーを含む反応溶液を当該ポリマーに対して非溶
解性もしくは難溶解性を示す溶媒に滴下して当該ポリマ
ーを沈殿させる操作を繰り返して完全に不純物を取り除
くことを特徴とする、下記の式（１）で表されるくり返
し単位１および式（２）で表されるくり返し単位２より
構成される共重合高分子化合物
選択される）で示されるモノマーを溶媒に溶解してラジ
カル反応開始剤の存在下重合反応に付し、反応後得られ
たポリマーを含む反応溶液を当該ポリマーに対して非溶
解性もしくは難溶解性を示す溶媒に滴下して当該ポリマ
ーを沈殿させる操作を繰り返して完全に不純物を取り除
くことを特徴とする、下記の式（１）で表されるくり返
し単位１および式（２）で表されるくり返し単位２より
構成される共重合高分子化合物
【化１０】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記の意味を表す）の製造方法
を提供する。
を提供する。
【０００７】さらに、本発明は、上記式（１）で表され
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする共重合高分子化合物を提供する。
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする共重合高分子化合物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】くり返し単位１の中のＲ1およびくり返し
単位２の中のＲ2は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
基から独立して選択される。炭素数１〜４のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。特に、次式
で示されるＲ1およびＲ2がいずれもメチル基のものは原
料モノマーが市販されており、工業的量産に有利であ
る。
単位２の中のＲ2は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル
基から独立して選択される。炭素数１〜４のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。特に、次式
で示されるＲ1およびＲ2がいずれもメチル基のものは原
料モノマーが市販されており、工業的量産に有利であ
る。
【００１０】
【化１１】 （式中、ｍおよびｎは独立して１以上の整数を表す） くり返し単位１およびくり返し単位２の構成は、両構成
モノマーの比が任意に選択される。本発明のコポリマー
が感熱性親水−疎水可逆性を示すために好ましい両構成
モノマーの比の範囲は、くり返し単位１の中のＲ1およ
びくり返し単位２の中のＲ2によって異なるが、それぞ
れのコポリマーに特定の範囲内で構成比を変化させるこ
とにより、曇点を約０〜約９０℃の範囲で調節すること
ができる。たとえば、くり返し単位１およびくり返し単
位２の中のＲ1およびＲ2がともにメチル基である場合、
くり返し単位１およびくり返し単位２の構成比を８０：
２０〜４０：６０に変化させると曇点を約０〜約９０℃
の範囲で調節することができる。この際、くり返し単位
１が多くなるほど曇点が低くなる傾向がある。
モノマーの比が任意に選択される。本発明のコポリマー
が感熱性親水−疎水可逆性を示すために好ましい両構成
モノマーの比の範囲は、くり返し単位１の中のＲ1およ
びくり返し単位２の中のＲ2によって異なるが、それぞ
れのコポリマーに特定の範囲内で構成比を変化させるこ
とにより、曇点を約０〜約９０℃の範囲で調節すること
ができる。たとえば、くり返し単位１およびくり返し単
位２の中のＲ1およびＲ2がともにメチル基である場合、
くり返し単位１およびくり返し単位２の構成比を８０：
２０〜４０：６０に変化させると曇点を約０〜約９０℃
の範囲で調節することができる。この際、くり返し単位
１が多くなるほど曇点が低くなる傾向がある。
【００１１】式（１）で表されるくり返し単位１および
式（２）で表されるくり返し単位２を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物は特に限定されないが、例えば、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ブ
チレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびこれらの
誘導体を挙げることができる。ジビニル化合物で架橋さ
れている本願の共重合高分子化合物はこれらのジビニル
化合物の少なくとも１種によって架橋されている。特に
好ましいジビニル化合物架橋共重合高分子化合物として
は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、ジビニル化合物が
Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミドで
ある共重合高分子化合物を挙げることができる。
式（２）で表されるくり返し単位２を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物は特に限定されないが、例えば、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ブ
チレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびこれらの
誘導体を挙げることができる。ジビニル化合物で架橋さ
れている本願の共重合高分子化合物はこれらのジビニル
化合物の少なくとも１種によって架橋されている。特に
好ましいジビニル化合物架橋共重合高分子化合物として
は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、ジビニル化合物が
Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミドで
ある共重合高分子化合物を挙げることができる。
【００１２】式（１）で表されるくり返し単位１および
式（２）で表されるくり返し単位２を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物の濃度は、くり返し単位１および
くり返し単位２の構成比、ジビニル化合物の種類、製品
の用途などにより適宜設定することができるが、好まし
くはくり返し単位１およびくり返し単位２の総量に対し
て０．０５〜１０．０モル％、特に好ましくはくり返し
単位１およびくり返し単位２の総量に対して０．１〜
１．０モル％が適当である。ジビニル化合物の濃度が低
濃度すぎる場合はゲルを形成せず、高濃度すぎる場合は
感熱性親水−疎水可逆性が鈍くなる。
式（２）で表されるくり返し単位２を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物の濃度は、くり返し単位１および
くり返し単位２の構成比、ジビニル化合物の種類、製品
の用途などにより適宜設定することができるが、好まし
くはくり返し単位１およびくり返し単位２の総量に対し
て０．０５〜１０．０モル％、特に好ましくはくり返し
単位１およびくり返し単位２の総量に対して０．１〜
１．０モル％が適当である。ジビニル化合物の濃度が低
濃度すぎる場合はゲルを形成せず、高濃度すぎる場合は
感熱性親水−疎水可逆性が鈍くなる。
【００１３】本発明において、感熱性親水−疎水可逆性
非架橋ポリマーの分子量は特に限定されないが、好まし
くはＭｎ＝５０００〜７００００、より好ましくはＭｎ
＝２００００〜５００００のものが良好な特性を示す。
当該ポリマーの分子量の調整および材料の強度の確保は
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度、反応時間を調
整することにより行うことができる。また、本発明の架
橋ポリマーはゲル状であるため各種溶媒に不溶性であ
る。
非架橋ポリマーの分子量は特に限定されないが、好まし
くはＭｎ＝５０００〜７００００、より好ましくはＭｎ
＝２００００〜５００００のものが良好な特性を示す。
当該ポリマーの分子量の調整および材料の強度の確保は
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度、反応時間を調
整することにより行うことができる。また、本発明の架
橋ポリマーはゲル状であるため各種溶媒に不溶性であ
る。
【００１４】次に、本発明の感熱性親水−疎水可逆性ポ
リマーの合成方法について、非架橋ポリマーと架橋ポリ
マーにわけて説明する。
リマーの合成方法について、非架橋ポリマーと架橋ポリ
マーにわけて説明する。
【００１５】本発明の非架橋ポリマーの合成において
は、反応溶媒として、たとえば、モノマーおよびポリマ
ーを溶解するアルコール等の極性溶媒を用いることがで
きるが、溶解性の点でメタノールを用いるのが最も好ま
しく、ＡＩＢＮなどの通常のラジカル反応開始剤を用い
て行うのが一般的である。反応開始剤濃度としては０．
１％から２％が好ましい。また、原料モノマーの反応性
の違いにより、適当な仕込み比率を勘案して反応を行う
と目的の組成を持ったポリマーを得ることができる。反
応温度は反応開始剤によって決まるが、これにＡＩＢＮ
を用いた場合は５０〜８０℃、好ましくは６０℃前後が
適当である。反応時間を長くすると生成ポリマーの収率
は向上するが、組成比のばらつきが生じる等問題が起こ
ることがあり、好ましくは１０〜５０％の低収率にてポ
リマーを得た方が安定して良好な特性を有するポリマー
が得られる。たとえば、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基の非架橋ポ
リマーの場合、反応時間が１時間で約１５％、２時間で
約３５％の収率がそれぞれ得られる。
は、反応溶媒として、たとえば、モノマーおよびポリマ
ーを溶解するアルコール等の極性溶媒を用いることがで
きるが、溶解性の点でメタノールを用いるのが最も好ま
しく、ＡＩＢＮなどの通常のラジカル反応開始剤を用い
て行うのが一般的である。反応開始剤濃度としては０．
１％から２％が好ましい。また、原料モノマーの反応性
の違いにより、適当な仕込み比率を勘案して反応を行う
と目的の組成を持ったポリマーを得ることができる。反
応温度は反応開始剤によって決まるが、これにＡＩＢＮ
を用いた場合は５０〜８０℃、好ましくは６０℃前後が
適当である。反応時間を長くすると生成ポリマーの収率
は向上するが、組成比のばらつきが生じる等問題が起こ
ることがあり、好ましくは１０〜５０％の低収率にてポ
リマーを得た方が安定して良好な特性を有するポリマー
が得られる。たとえば、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基の非架橋ポ
リマーの場合、反応時間が１時間で約１５％、２時間で
約３５％の収率がそれぞれ得られる。
【００１６】本発明の架橋ポリマーの製造は、原料モノ
マーにさらに上記の架橋剤を加えることを除いて、非架
橋ポリマーの場合と同様にして行われる。
マーにさらに上記の架橋剤を加えることを除いて、非架
橋ポリマーの場合と同様にして行われる。
【００１７】また、本発明の非架橋ポリマーの精製は一
般的な再沈殿法により行われる。即ち、本反応で得られ
た反応溶液はベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル等
の非溶媒中に滴下させ、目的ポリマーを沈殿させて得る
ことができる。得られた沈殿物は同様の操作を繰り返す
ことにより完全に不純物を取り除くことができる。この
際用いられる溶媒は、本ポリマーに対して非溶解性溶媒
若しくは難溶解性溶媒であれば上で例示した３つの溶媒
以外の溶媒を使用することもできる。更に、精製ポリマ
ーを真空乾燥器にて乾燥することにより、目的のポリマ
ーを得ることができる。
般的な再沈殿法により行われる。即ち、本反応で得られ
た反応溶液はベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル等
の非溶媒中に滴下させ、目的ポリマーを沈殿させて得る
ことができる。得られた沈殿物は同様の操作を繰り返す
ことにより完全に不純物を取り除くことができる。この
際用いられる溶媒は、本ポリマーに対して非溶解性溶媒
若しくは難溶解性溶媒であれば上で例示した３つの溶媒
以外の溶媒を使用することもできる。更に、精製ポリマ
ーを真空乾燥器にて乾燥することにより、目的のポリマ
ーを得ることができる。
【００１８】得られた非架橋ポリマーは通常、白色固体
であり、メタノール、水等の極性溶媒に可溶である。本
ポリマーの分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）により、組成比は1Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
であり、メタノール、水等の極性溶媒に可溶である。本
ポリマーの分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）により、組成比は1Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例を基に更に詳細に説明
する。
する。
【００２０】
【実施例１】ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド−ｃｏ−酢酸ビニルの合
成 反応容器にＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ；０．３１
ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ；１．７６
ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）およびメタノール（５ｍｌ）を
とり、反応開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニ
トリル（３９ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えた。反応溶液を
凍結させ減圧脱気後、封管し脱気を行った。反応溶液を
６０℃にて３０分間加熱し、反応溶液を氷冷し反応を停
止させた。反応溶液は大過剰のジエチルエーテル中に滴
下し、沈殿させた。得られた沈殿物を再度メタノール中
に溶解させ、ジエチルエーテル中に滴下し再沈殿させ
た。この操作を３回繰り返した後、減圧乾燥させて表題
ポリマー（０．２７ｇ，１３％）を得た。
成 反応容器にＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ；０．３１
ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ；１．７６
ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）およびメタノール（５ｍｌ）を
とり、反応開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニ
トリル（３９ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えた。反応溶液を
凍結させ減圧脱気後、封管し脱気を行った。反応溶液を
６０℃にて３０分間加熱し、反応溶液を氷冷し反応を停
止させた。反応溶液は大過剰のジエチルエーテル中に滴
下し、沈殿させた。得られた沈殿物を再度メタノール中
に溶解させ、ジエチルエーテル中に滴下し再沈殿させ
た。この操作を３回繰り返した後、減圧乾燥させて表題
ポリマー（０．２７ｇ，１３％）を得た。
【００２１】本ポリマーはＧＰＣ分析（ＤＭＦ／ＬｉＢ
ｒ）にて分子量２６０００を示し、1Ｈ−ＮＭＲにより
ＮＶＡ：ＶＡｃ＝３１：６９を示した。また１重量％の
水溶液を分光光度計にて透過率測定（５００ｎｍ，５０
％）を行うことにより３４℃で相転移が起こることがわ
かった。
ｒ）にて分子量２６０００を示し、1Ｈ−ＮＭＲにより
ＮＶＡ：ＶＡｃ＝３１：６９を示した。また１重量％の
水溶液を分光光度計にて透過率測定（５００ｎｍ，５０
％）を行うことにより３４℃で相転移が起こることがわ
かった。
【００２２】ＩＲ（ｃｍ-1）：３６００〜３１００、３
０００〜２９００、１７４０、１７４０〜１６５０、１
５７０〜１５１０、１４４０、１３７５、１２３０、１
０２０1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．７８〜１．８６、
１．９８〜２．０３、３．８０、４．８０
０００〜２９００、１７４０、１７４０〜１６５０、１
５７０〜１５１０、１４４０、１３７５、１２３０、１
０２０1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１．７８〜１．８６、
１．９８〜２．０３、３．８０、４．８０
【００２３】
【実施例２】共重合比による曇点（相転移温度）の影響 ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド−ｃｏ−酢酸ビニルは２
成分の共重合比を変化させると曇点が変化する。Ｎ−ビ
ニルアセトアミドと酢酸ビニルを用いて実施例１と同様
にして種々の共重合比を有するポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミド−ｃｏ−酢酸ビニルを合成した。表１にその関係
を示す。ただし、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲより求めた。
成分の共重合比を変化させると曇点が変化する。Ｎ−ビ
ニルアセトアミドと酢酸ビニルを用いて実施例１と同様
にして種々の共重合比を有するポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミド−ｃｏ−酢酸ビニルを合成した。表１にその関係
を示す。ただし、共重合比は1Ｈ−ＮＭＲより求めた。
【００２４】表１ 共重合比（ＮＶＡ：ＶＡｃ） ４２：５８ ３１：６９ ２２：７８ 曇点 ６７℃ ３４℃ ９℃
【００２５】次に、ジビニル化合物を用いて架橋した場
合の実験例を記載する。
合の実験例を記載する。
【００２６】
【実験例】コモノマーとしてＮ−ビニルアセトアミド
（ＮＶＡ）および酢酸ビニル（ＶＡｃ）、架橋剤として
Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド
（Ｂｉｓ−ＮＶＡ）を用い、それぞれ下記表２に示す４
種類の所定濃度になるよう秤量した。開始剤としてα，
α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；コモノ
マー総量に対して１モル％）、重合溶媒をメタノール
（１ｍｌ）とした。この調製した試料を試験管に入れ、
窒素ガスでバブリングを行い、シリコンゴム栓で密封
し、反応温度６０℃で、様々な反応時間で重合させた。
この重合反応の一例を下記反応式に示す。
（ＮＶＡ）および酢酸ビニル（ＶＡｃ）、架橋剤として
Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド
（Ｂｉｓ−ＮＶＡ）を用い、それぞれ下記表２に示す４
種類の所定濃度になるよう秤量した。開始剤としてα，
α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；コモノ
マー総量に対して１モル％）、重合溶媒をメタノール
（１ｍｌ）とした。この調製した試料を試験管に入れ、
窒素ガスでバブリングを行い、シリコンゴム栓で密封
し、反応温度６０℃で、様々な反応時間で重合させた。
この重合反応の一例を下記反応式に示す。
【００２７】
【化１２】 （式中、ｎ、ｍおよびｌはそれぞれ独立して１以上の整
数を表す） 反応後、架橋ポリマーゲルを取り出し、水中でゲル中の
メタノールを置換した。得られた架橋ポリマーのうち、
２種類のポリマー（実験３および４）につき、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）による同定データを図１および２に
示す。測定は凍結乾燥後のサンプルを用い、ＫＢｒ錠剤
法にて行った。以下に吸収のみられた波数を記す。
数を表す） 反応後、架橋ポリマーゲルを取り出し、水中でゲル中の
メタノールを置換した。得られた架橋ポリマーのうち、
２種類のポリマー（実験３および４）につき、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）による同定データを図１および２に
示す。測定は凍結乾燥後のサンプルを用い、ＫＢｒ錠剤
法にて行った。以下に吸収のみられた波数を記す。
【００２８】ＩＲ（ｃｍ-1）：３６００〜３１００
（ν，ＮＨ（アミド））、３０００〜２９００（ν，Ｃ
Ｈ）、１７４０（ν，Ｃ−Ｏ（エステル））、１７４０
〜１６５０（ν，Ｃ＝Ｏ（アミド））、１５７０〜１５
１０（δ，ＮＨ（アミド））、１３７５，１４４０
（δ，ＣＨ）、１０２０，１２３０（（ν，Ｃ＝Ｏ） 図１および図２に示される通り、実験３および４とも
に、１０２０ｃｍ-1と１２３０ｃｍ-1および１７４０ｃ
ｍ-1付近に酢酸エステルに帰属する特有の吸収、１６５
０ｃｍ-1付近および３６００〜３１００ｃｍ-1にかけて
ＮＶＡの置換基であるアミド基に帰属する吸収がみら
れ、ポリ（ＮＶＡ−ｃｏ−ＶＡｃ）とほぼ類似したＩＲ
チャートであった。また、ＶＡｃの仕込み濃度の増加に
つれて、ＮＶＡのアミド基の吸収（１６５０ｃｍ-1）に
比べエステルの吸収（１７４０ｃｍ-1）が大きくなるの
が確認できた。
（ν，ＮＨ（アミド））、３０００〜２９００（ν，Ｃ
Ｈ）、１７４０（ν，Ｃ−Ｏ（エステル））、１７４０
〜１６５０（ν，Ｃ＝Ｏ（アミド））、１５７０〜１５
１０（δ，ＮＨ（アミド））、１３７５，１４４０
（δ，ＣＨ）、１０２０，１２３０（（ν，Ｃ＝Ｏ） 図１および図２に示される通り、実験３および４とも
に、１０２０ｃｍ-1と１２３０ｃｍ-1および１７４０ｃ
ｍ-1付近に酢酸エステルに帰属する特有の吸収、１６５
０ｃｍ-1付近および３６００〜３１００ｃｍ-1にかけて
ＮＶＡの置換基であるアミド基に帰属する吸収がみら
れ、ポリ（ＮＶＡ−ｃｏ−ＶＡｃ）とほぼ類似したＩＲ
チャートであった。また、ＶＡｃの仕込み濃度の増加に
つれて、ＮＶＡのアミド基の吸収（１６５０ｃｍ-1）に
比べエステルの吸収（１７４０ｃｍ-1）が大きくなるの
が確認できた。
【００２９】得られたゲルを用い、約２０℃の水浴中か
ら８０℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱性親水−疎水可逆性の評価を行
った。ゲルの凍結乾燥後の重さをＷｇとし、温度（経
時）変化における膨潤したゲルの重さをＷｔｇとした。
測定温度は２０℃と８０℃を１２時間ずつ交互に変化さ
せた。また、ゲルの収率は凍結乾燥後の重さとした。結
果を、下記表２および図３に示す。
ら８０℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱性親水−疎水可逆性の評価を行
った。ゲルの凍結乾燥後の重さをＷｇとし、温度（経
時）変化における膨潤したゲルの重さをＷｔｇとした。
測定温度は２０℃と８０℃を１２時間ずつ交互に変化さ
せた。また、ゲルの収率は凍結乾燥後の重さとした。結
果を、下記表２および図３に示す。
【００３０】表２ ：メタノール中におけるポリ（NVA-co-VAc-co-Bis-NVA）ヒドロゲルの調製 モノマー（mmol） 架橋剤（mol％） 反応時間 収率 実験 ＮＶＡ ＶＡｃ Ｂｉｓ−ＮＶＡ （分） （％） １ ７．０ ３．０ ０．５ １２０ ６３ ２ ７．０ ３．０ １．０ １２０ ３４ ３ ３．０ ７．０ ０．５ １２０ ３８ ４ ２．０ ８．０ ０．３ ２４０ ６４
【００３１】図３より、高温時においてはゲルの収縮、
低温時においては再膨潤するという膨潤度の変化が見ら
れ、感熱性親水−疎水可逆性を有するゲルであることが
示された。また、視覚による観察でも実験３について
は、低温（２０℃）状態では透明であったが、高温（８
０℃）状態においては白く変化したのが観察できた。
低温時においては再膨潤するという膨潤度の変化が見ら
れ、感熱性親水−疎水可逆性を有するゲルであることが
示された。また、視覚による観察でも実験３について
は、低温（２０℃）状態では透明であったが、高温（８
０℃）状態においては白く変化したのが観察できた。
【００３２】以下に実験３に基づく実施例を詳細に記
す。
す。
【００３３】
【実施例３】ポリ（ＮＶＡ−ｃｏ−ＶＡｃ−ｃｏ−Ｂｉｓ−ＮＶＡ）
ハイドロゲルの合成 試験管（１０×１００ｍ／ｍ）にＮ−ビニルアセトアミ
ド（ＮＶＡ；０．２５４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、酢酸ビ
ニル（ＶＡｃ；０．６１０ｇ，７．１ｍｍｏｌ）、架橋
剤としてＮ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセト
アミド（Ｂｉｓ−ＮＶＡ；０．００７ｇ，３×１０-2ｍ
ｍｏｌ）およびメタノール（１ｍｌ）をとり、反応開始
剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ；１６ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えた。この反応溶液
を窒素ガスでバブリングを行い、脱気させた後、シリコ
ンゴム栓で密封し、反応温度６０℃にて１２０分加熱し
た。これを氷冷して反応を停止させた。反応後ゲルを取
り出し、２週間程度水中でゲル中のメタノールを置換し
た（以下の測定終了後の凍結乾燥したゲルの重さは０．
３３２ｇ、収率３８％であった）。
ハイドロゲルの合成 試験管（１０×１００ｍ／ｍ）にＮ−ビニルアセトアミ
ド（ＮＶＡ；０．２５４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、酢酸ビ
ニル（ＶＡｃ；０．６１０ｇ，７．１ｍｍｏｌ）、架橋
剤としてＮ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセト
アミド（Ｂｉｓ−ＮＶＡ；０．００７ｇ，３×１０-2ｍ
ｍｏｌ）およびメタノール（１ｍｌ）をとり、反応開始
剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ；１６ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えた。この反応溶液
を窒素ガスでバブリングを行い、脱気させた後、シリコ
ンゴム栓で密封し、反応温度６０℃にて１２０分加熱し
た。これを氷冷して反応を停止させた。反応後ゲルを取
り出し、２週間程度水中でゲル中のメタノールを置換し
た（以下の測定終了後の凍結乾燥したゲルの重さは０．
３３２ｇ、収率３８％であった）。
【００３４】得られたゲルを用い、約２０℃の水浴中か
ら８０℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱応答性の評価を行った。測定前
の２０℃の水で膨潤しているときのゲルの重さは１５．
６２ｇ（膨潤度４６倍）であったが、８０℃の湯浴に１
２時間浸けておいたときのゲルの重さは６．０６ｇ（膨
潤度１７倍）に収縮した。更に、２０℃で１２時間浸け
ておくと９．１１ｇ（膨潤度２６倍）と温度に対して可
逆的にゲルの膨潤−収縮応答が見られた（図３参照）。
ら８０℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱応答性の評価を行った。測定前
の２０℃の水で膨潤しているときのゲルの重さは１５．
６２ｇ（膨潤度４６倍）であったが、８０℃の湯浴に１
２時間浸けておいたときのゲルの重さは６．０６ｇ（膨
潤度１７倍）に収縮した。更に、２０℃で１２時間浸け
ておくと９．１１ｇ（膨潤度２６倍）と温度に対して可
逆的にゲルの膨潤−収縮応答が見られた（図３参照）。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、式（１）で表され
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２より構成される共重合高分子化合物は、くり返し単
位１およびくり返し単位２の構成比を変化させることに
より曇点を任意に設定できるので、各種の用途に適応し
た感熱性親水−疎水可逆性ポリマーを製造することが可
能である。また、くり返し単位１およびくり返し単位２
の構成成分として、例えば、酢酸ビニルおよびＮ−ビニ
ルアセトアミドをそれぞれ使用して感熱性親水−疎水可
逆性ポリマーを製造すれば、これらの成分は比較的廉価
でかつ安全性の面でも優れているので、工業的に極めて
優れている。
るくり返し単位１および式（２）で表されるくり返し単
位２より構成される共重合高分子化合物は、くり返し単
位１およびくり返し単位２の構成比を変化させることに
より曇点を任意に設定できるので、各種の用途に適応し
た感熱性親水−疎水可逆性ポリマーを製造することが可
能である。また、くり返し単位１およびくり返し単位２
の構成成分として、例えば、酢酸ビニルおよびＮ−ビニ
ルアセトアミドをそれぞれ使用して感熱性親水−疎水可
逆性ポリマーを製造すれば、これらの成分は比較的廉価
でかつ安全性の面でも優れているので、工業的に極めて
優れている。
【図１】実験３で得られた架橋ポリマーの赤外吸収スペ
クトル図である。
クトル図である。
【図２】実験４で得られた架橋ポリマーの赤外吸収スペ
クトル図である。
クトル図である。
【図３】ポリ（ＮＶＡ−ｃｏ−ＶＡｃ−ｃｏ−Ｂｉｓ−
ＮＶＡ）ハイドロゲルの膨潤−収縮挙動に及ぼす２０℃
と８０℃における温度の影響を示したグラフである。
ＮＶＡ）ハイドロゲルの膨潤−収縮挙動に及ぼす２０℃
と８０℃における温度の影響を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 雅之 埼玉県川越市南台１丁目３−２ ヘキスト インダストリー株式会社先端材料技術研究 所内
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の式（１）で表されるくり返し単位
１および式（２）で表されるくり返し単位２を含む共重
合高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基から
独立的に選択される） - 【請求項２】 Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であ
り、下記式（３）で表される構造を有する請求項１記載
の共重合高分子化合物。 【化２】 （式中、ｍおよびｎは独立して１以上の整数を表す） - 【請求項３】 くり返し単位１およびくり返し単位２の
モノマー比が８０：２０〜４０：６０であることを特徴
とする請求項２記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項４】 下記の式（１）で表されるくり返し単位
１および式（２）で表されるくり返し単位２を含み、か
つジビニル化合物を用いて架橋されていることを特徴と
する請求項１記載の共重合高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基から
独立的に選択される） - 【請求項５】 前記ジビニル化合物が、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレン−ビス−
Ｎ−ビニルアセトアミドおよびこれらの誘導体からなる
グループのうちの、少なくとも１つであることを特徴と
する請求項４記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項６】 Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、ジビニ
ル化合物がＮ，Ｎ−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセト
アミドであることを特徴とする請求項５記載の共重合高
分子化合物。 - 【請求項７】 くり返し単位１およびくり返し単位２の
モノマー比が８０：２０〜４０：６０であり、その総量
に対するＮ，Ｎ’−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセト
アミドの濃度が０．０５〜１０．０モル％であることを
特徴とする請求項６記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項８】 一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基から独立的に
選択される）で示されるモノマーおよび一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基から独立的に
選択される）で示されるモノマーを溶媒に溶解してラジ
カル反応開始剤の存在下重合反応に付し、反応後得られ
たポリマーを含む反応溶液を当該ポリマーに対して非溶
解性もしくは難溶解性を示す溶媒に滴下して当該ポリマ
ーを沈殿させる操作を繰り返して完全に不純物を取り除
くことを特徴とする、下記の式（１）で表されるくり返
し単位１および式（２）で表されるくり返し単位２を含
む共重合高分子化合物 【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記の意味を表す）の製造方
法。 - 【請求項９】 一般式（４）の化合物が酢酸ビニル、一
般式（５）の化合物がＮ−ビニルアセトアミドである、
請求項４記載の製造方法。 - 【請求項１０】 くり返し単位１およびくり返し単位２
のモノマー比が８０：２０〜４０：６０であることを特
徴とする請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17520296A JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17520296A JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017622A true JPH1017622A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15992085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17520296A Pending JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017622A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308946A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Showa Denko Kk | Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途 |
| WO2005028524A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
| WO2010077465A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers and articles containing them |
| US9528004B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-27 | Segan Industries, Inc. | Compounds for reducing background color in color change compositions |
| US9746380B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-08-29 | Segan Industries, Inc. | Advanced multi-element consumable-disposable products |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17520296A patent/JPH1017622A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308946A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Showa Denko Kk | Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途 |
| JP4633293B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2011-02-16 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−ビニルアミド系共重合体を含有する界面活性剤 |
| WO2005028524A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
| US9791722B2 (en) | 2003-09-17 | 2017-10-17 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
| US11061259B2 (en) | 2003-09-17 | 2021-07-13 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
| WO2010077465A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers and articles containing them |
| US8836201B2 (en) | 2008-12-30 | 2014-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers and articles containing them |
| US9746380B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-08-29 | Segan Industries, Inc. | Advanced multi-element consumable-disposable products |
| US10323989B2 (en) | 2011-09-30 | 2019-06-18 | Segan Industries, Inc. | Advanced multi-element consumable-disposable products |
| US9528004B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-27 | Segan Industries, Inc. | Compounds for reducing background color in color change compositions |
| US10570294B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-02-25 | Segan Industries, Inc. | Compounds for reducing background color in color change compositions |
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