JPH1017622A - 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規共重合高分子化合物およびその製造方法Info
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- JPH1017622A JPH1017622A JP17520296A JP17520296A JPH1017622A JP H1017622 A JPH1017622 A JP H1017622A JP 17520296 A JP17520296 A JP 17520296A JP 17520296 A JP17520296 A JP 17520296A JP H1017622 A JPH1017622 A JP H1017622A
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Abstract
材料を用いて製造できる感熱性親水−疎水可逆性ポリマ
ーを提供すること。 【解決手段】 下記の式(1)で表されるくり返し単位
1および式(2)で表されるくり返し単位2より構成さ
れる共重合高分子化合物および下記の式(1)で表され
るくり返し単位1および式(2)で表されるくり返し単
位2を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする請求項1記載の共重合高分子化合
物。 【化1】 (式中、R1およびR2は炭素数1〜4のアルキル基から
独立的に選択される)
Description
−疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は、曇点現象を利用した感熱性遮光
材料や温度センサー、温度依存性の建材用水分吸着剤、
燃料電池や二次電池、薬剤担体、分離膜、人工筋肉等の
メカノケミカル材料、玩具等に利用しうる感熱性親水−
疎水可逆性ポリマーおよびその製造方法に関する。
には、その水溶液がある温度(曇点)以上で析出し、液
が白濁し、その温度以下では溶解し透明になる性質を示
すものがある。このような感熱性親水−疎水可逆性高分
子化合物としては、ポリビニルメチルエーテル、メチル
セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド誘導体、ポリビニルアミド誘導体等が知られてい
る。しかしながら、これらの物質は原料に毒性があった
り、原料の入手が困難であったり、熱応答感度が低かっ
たり、感熱応答性が遅かったりして工業的製品化には多
くの制限や問題がある。また、高分子化合物を反応させ
る合成は一般的に困難な反応が多く、厳しい反応条件や
再現性等の問題を伴う。また、曇点を任意に設定するこ
とは材料としての応用範囲を広げるのに有益であるが、
多くの場合非常に困難であり、可能な場合であっても原
料の入手が不可能であったり、原料モノマーからの合成
が必要になる。
点である原材料の毒性、任意の曇点の設定を解決すべ
く、本発明においては、工業用として比較的廉価に市販
されており、安全性の面からも優れた材料を用いて感熱
性親水−疎水可逆性コポリマーおよびその合成法を確立
することを目的とする。また、これらの原料を任意の割
合で配合させ対応するポリマーを得ることにより、任意
の曇点を有するポリマーを合成することも目的とする。
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度を調整すること
により分子量の調整なども行い、材料の強度の確保等も
目指す。
熱性親水−疎水可逆性ポリマーおよびその合成法を確立
するため鋭意研究を重ねた結果、低級脂肪酸ビニルエス
テルおよびN−ビニルアルキルアミドから合成されるポ
リマーが感熱性親水−疎水可逆性ポリマーの性質を示す
ことを見出した。また、対応する原料モノマーから本ポ
リマーを合成する際、仕込み比を調節して共重合させる
ことにより、任意の曇点を有するポリマーを合成できる
ことを見出した。
るくり返し単位1および式(2)で表されるくり返し単
位2を含む共重合高分子化合物
独立的に選択される)を提供する。
選択される)で示されるモノマーおよび一般式(5)
選択される)で示されるモノマーを溶媒に溶解してラジ
カル反応開始剤の存在下重合反応に付し、反応後得られ
たポリマーを含む反応溶液を当該ポリマーに対して非溶
解性もしくは難溶解性を示す溶媒に滴下して当該ポリマ
ーを沈殿させる操作を繰り返して完全に不純物を取り除
くことを特徴とする、下記の式(1)で表されるくり返
し単位1および式(2)で表されるくり返し単位2より
構成される共重合高分子化合物
を提供する。
るくり返し単位1および式(2)で表されるくり返し単
位2を含み、かつジビニル化合物を用いて架橋されてい
ることを特徴とする共重合高分子化合物を提供する。
単位2の中のR2は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル
基から独立して選択される。炭素数1〜4のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチ
ル基、tert−ブチル基等が挙げられる。特に、次式
で示されるR1およびR2がいずれもメチル基のものは原
料モノマーが市販されており、工業的量産に有利であ
る。
モノマーの比が任意に選択される。本発明のコポリマー
が感熱性親水−疎水可逆性を示すために好ましい両構成
モノマーの比の範囲は、くり返し単位1の中のR1およ
びくり返し単位2の中のR2によって異なるが、それぞ
れのコポリマーに特定の範囲内で構成比を変化させるこ
とにより、曇点を約0〜約90℃の範囲で調節すること
ができる。たとえば、くり返し単位1およびくり返し単
位2の中のR1およびR2がともにメチル基である場合、
くり返し単位1およびくり返し単位2の構成比を80:
20〜40:60に変化させると曇点を約0〜約90℃
の範囲で調節することができる。この際、くり返し単位
1が多くなるほど曇点が低くなる傾向がある。
式(2)で表されるくり返し単位2を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物は特に限定されないが、例えば、
N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メ
チレン−ビス−N−ビニルアセトアミド、N,N’−ブ
チレン−ビス−N−ビニルアセトアミドおよびこれらの
誘導体を挙げることができる。ジビニル化合物で架橋さ
れている本願の共重合高分子化合物はこれらのジビニル
化合物の少なくとも1種によって架橋されている。特に
好ましいジビニル化合物架橋共重合高分子化合物として
は、R1およびR2がメチル基であり、ジビニル化合物が
N,N’−ブチレン−ビス−N−ビニルアセトアミドで
ある共重合高分子化合物を挙げることができる。
式(2)で表されるくり返し単位2を含み、かつジビニ
ル化合物で架橋されている場合の共重合高分子化合物に
おけるジビニル化合物の濃度は、くり返し単位1および
くり返し単位2の構成比、ジビニル化合物の種類、製品
の用途などにより適宜設定することができるが、好まし
くはくり返し単位1およびくり返し単位2の総量に対し
て0.05〜10.0モル%、特に好ましくはくり返し
単位1およびくり返し単位2の総量に対して0.1〜
1.0モル%が適当である。ジビニル化合物の濃度が低
濃度すぎる場合はゲルを形成せず、高濃度すぎる場合は
感熱性親水−疎水可逆性が鈍くなる。
非架橋ポリマーの分子量は特に限定されないが、好まし
くはMn=5000〜70000、より好ましくはMn
=20000〜50000のものが良好な特性を示す。
当該ポリマーの分子量の調整および材料の強度の確保は
反応条件、特に温度、濃度、開始剤濃度、反応時間を調
整することにより行うことができる。また、本発明の架
橋ポリマーはゲル状であるため各種溶媒に不溶性であ
る。
リマーの合成方法について、非架橋ポリマーと架橋ポリ
マーにわけて説明する。
は、反応溶媒として、たとえば、モノマーおよびポリマ
ーを溶解するアルコール等の極性溶媒を用いることがで
きるが、溶解性の点でメタノールを用いるのが最も好ま
しく、AIBNなどの通常のラジカル反応開始剤を用い
て行うのが一般的である。反応開始剤濃度としては0.
1%から2%が好ましい。また、原料モノマーの反応性
の違いにより、適当な仕込み比率を勘案して反応を行う
と目的の組成を持ったポリマーを得ることができる。反
応温度は反応開始剤によって決まるが、これにAIBN
を用いた場合は50〜80℃、好ましくは60℃前後が
適当である。反応時間を長くすると生成ポリマーの収率
は向上するが、組成比のばらつきが生じる等問題が起こ
ることがあり、好ましくは10〜50%の低収率にてポ
リマーを得た方が安定して良好な特性を有するポリマー
が得られる。たとえば、R1=R2=メチル基の非架橋ポ
リマーの場合、反応時間が1時間で約15%、2時間で
約35%の収率がそれぞれ得られる。
マーにさらに上記の架橋剤を加えることを除いて、非架
橋ポリマーの場合と同様にして行われる。
般的な再沈殿法により行われる。即ち、本反応で得られ
た反応溶液はベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル等
の非溶媒中に滴下させ、目的ポリマーを沈殿させて得る
ことができる。得られた沈殿物は同様の操作を繰り返す
ことにより完全に不純物を取り除くことができる。この
際用いられる溶媒は、本ポリマーに対して非溶解性溶媒
若しくは難溶解性溶媒であれば上で例示した3つの溶媒
以外の溶媒を使用することもできる。更に、精製ポリマ
ーを真空乾燥器にて乾燥することにより、目的のポリマ
ーを得ることができる。
であり、メタノール、水等の極性溶媒に可溶である。本
ポリマーの分子量はGPC(ゲル透過クロマトグラフィ
ー)により、組成比は1H−NMRにより測定できる。
する。
成 反応容器にN−ビニルアセトアミド(NVA;0.31
g,3.6mmol)、酢酸ビニル(VAc;1.76
g,20.4mmol)およびメタノール(5ml)を
とり、反応開始剤としてα,α−アゾビスイソブチロニ
トリル(39mg,1mol%)を加えた。反応溶液を
凍結させ減圧脱気後、封管し脱気を行った。反応溶液を
60℃にて30分間加熱し、反応溶液を氷冷し反応を停
止させた。反応溶液は大過剰のジエチルエーテル中に滴
下し、沈殿させた。得られた沈殿物を再度メタノール中
に溶解させ、ジエチルエーテル中に滴下し再沈殿させ
た。この操作を3回繰り返した後、減圧乾燥させて表題
ポリマー(0.27g,13%)を得た。
r)にて分子量26000を示し、1H−NMRにより
NVA:VAc=31:69を示した。また1重量%の
水溶液を分光光度計にて透過率測定(500nm,50
%)を行うことにより34℃で相転移が起こることがわ
かった。
000〜2900、1740、1740〜1650、1
570〜1510、1440、1375、1230、1
0201 H−NMR(δ,ppm):1.78〜1.86、
1.98〜2.03、3.80、4.80
成分の共重合比を変化させると曇点が変化する。N−ビ
ニルアセトアミドと酢酸ビニルを用いて実施例1と同様
にして種々の共重合比を有するポリ−N−ビニルアセト
アミド−co−酢酸ビニルを合成した。表1にその関係
を示す。ただし、共重合比は1H−NMRより求めた。
合の実験例を記載する。
(NVA)および酢酸ビニル(VAc)、架橋剤として
N,N’−ブチレン−ビス−N−ビニルアセトアミド
(Bis−NVA)を用い、それぞれ下記表2に示す4
種類の所定濃度になるよう秤量した。開始剤としてα,
α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN;コモノ
マー総量に対して1モル%)、重合溶媒をメタノール
(1ml)とした。この調製した試料を試験管に入れ、
窒素ガスでバブリングを行い、シリコンゴム栓で密封
し、反応温度60℃で、様々な反応時間で重合させた。
この重合反応の一例を下記反応式に示す。
数を表す) 反応後、架橋ポリマーゲルを取り出し、水中でゲル中の
メタノールを置換した。得られた架橋ポリマーのうち、
2種類のポリマー(実験3および4)につき、赤外吸収
スペクトル(IR)による同定データを図1および2に
示す。測定は凍結乾燥後のサンプルを用い、KBr錠剤
法にて行った。以下に吸収のみられた波数を記す。
(ν,NH(アミド))、3000〜2900(ν,C
H)、1740(ν,C−O(エステル))、1740
〜1650(ν,C=O(アミド))、1570〜15
10(δ,NH(アミド))、1375,1440
(δ,CH)、1020,1230((ν,C=O) 図1および図2に示される通り、実験3および4とも
に、1020cm-1と1230cm-1および1740c
m-1付近に酢酸エステルに帰属する特有の吸収、165
0cm-1付近および3600〜3100cm-1にかけて
NVAの置換基であるアミド基に帰属する吸収がみら
れ、ポリ(NVA−co−VAc)とほぼ類似したIR
チャートであった。また、VAcの仕込み濃度の増加に
つれて、NVAのアミド基の吸収(1650cm-1)に
比べエステルの吸収(1740cm-1)が大きくなるの
が確認できた。
ら80℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱性親水−疎水可逆性の評価を行
った。ゲルの凍結乾燥後の重さをWgとし、温度(経
時)変化における膨潤したゲルの重さをWtgとした。
測定温度は20℃と80℃を12時間ずつ交互に変化さ
せた。また、ゲルの収率は凍結乾燥後の重さとした。結
果を、下記表2および図3に示す。
低温時においては再膨潤するという膨潤度の変化が見ら
れ、感熱性親水−疎水可逆性を有するゲルであることが
示された。また、視覚による観察でも実験3について
は、低温(20℃)状態では透明であったが、高温(8
0℃)状態においては白く変化したのが観察できた。
す。
ハイドロゲルの合成 試験管(10×100m/m)にN−ビニルアセトアミ
ド(NVA;0.254g,3.0mmol)、酢酸ビ
ニル(VAc;0.610g,7.1mmol)、架橋
剤としてN,N’−ブチレン−ビス−N−ビニルアセト
アミド(Bis−NVA;0.007g,3×10-2m
mol)およびメタノール(1ml)をとり、反応開始
剤としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(AI
BN;16mg,1mol%)を加えた。この反応溶液
を窒素ガスでバブリングを行い、脱気させた後、シリコ
ンゴム栓で密封し、反応温度60℃にて120分加熱し
た。これを氷冷して反応を停止させた。反応後ゲルを取
り出し、2週間程度水中でゲル中のメタノールを置換し
た(以下の測定終了後の凍結乾燥したゲルの重さは0.
332g、収率38%であった)。
ら80℃の湯浴に移し替えたときの経時変化に対する重
さを測定することで感熱応答性の評価を行った。測定前
の20℃の水で膨潤しているときのゲルの重さは15.
62g(膨潤度46倍)であったが、80℃の湯浴に1
2時間浸けておいたときのゲルの重さは6.06g(膨
潤度17倍)に収縮した。更に、20℃で12時間浸け
ておくと9.11g(膨潤度26倍)と温度に対して可
逆的にゲルの膨潤−収縮応答が見られた(図3参照)。
るくり返し単位1および式(2)で表されるくり返し単
位2より構成される共重合高分子化合物は、くり返し単
位1およびくり返し単位2の構成比を変化させることに
より曇点を任意に設定できるので、各種の用途に適応し
た感熱性親水−疎水可逆性ポリマーを製造することが可
能である。また、くり返し単位1およびくり返し単位2
の構成成分として、例えば、酢酸ビニルおよびN−ビニ
ルアセトアミドをそれぞれ使用して感熱性親水−疎水可
逆性ポリマーを製造すれば、これらの成分は比較的廉価
でかつ安全性の面でも優れているので、工業的に極めて
優れている。
クトル図である。
クトル図である。
NVA)ハイドロゲルの膨潤−収縮挙動に及ぼす20℃
と80℃における温度の影響を示したグラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記の式(1)で表されるくり返し単位
1および式(2)で表されるくり返し単位2を含む共重
合高分子化合物。 【化1】 (式中、R1およびR2は炭素数1〜4のアルキル基から
独立的に選択される) - 【請求項2】 R1およびR2がいずれもメチル基であ
り、下記式(3)で表される構造を有する請求項1記載
の共重合高分子化合物。 【化2】 (式中、mおよびnは独立して1以上の整数を表す) - 【請求項3】 くり返し単位1およびくり返し単位2の
モノマー比が80:20〜40:60であることを特徴
とする請求項2記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項4】 下記の式(1)で表されるくり返し単位
1および式(2)で表されるくり返し単位2を含み、か
つジビニル化合物を用いて架橋されていることを特徴と
する請求項1記載の共重合高分子化合物。 【化3】 (式中、R1およびR2は炭素数1〜4のアルキル基から
独立的に選択される) - 【請求項5】 前記ジビニル化合物が、N,N’−メチ
レンビスアクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス−
N−ビニルアセトアミド、N,N’−ブチレン−ビス−
N−ビニルアセトアミドおよびこれらの誘導体からなる
グループのうちの、少なくとも1つであることを特徴と
する請求項4記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項6】 R1およびR2がメチル基であり、ジビニ
ル化合物がN,N−ブチレン−ビス−N−ビニルアセト
アミドであることを特徴とする請求項5記載の共重合高
分子化合物。 - 【請求項7】 くり返し単位1およびくり返し単位2の
モノマー比が80:20〜40:60であり、その総量
に対するN,N’−ブチレン−ビス−N−ビニルアセト
アミドの濃度が0.05〜10.0モル%であることを
特徴とする請求項6記載の共重合高分子化合物。 - 【請求項8】 一般式(4) 【化4】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基から独立的に
選択される)で示されるモノマーおよび一般式(5) 【化5】 (式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基から独立的に
選択される)で示されるモノマーを溶媒に溶解してラジ
カル反応開始剤の存在下重合反応に付し、反応後得られ
たポリマーを含む反応溶液を当該ポリマーに対して非溶
解性もしくは難溶解性を示す溶媒に滴下して当該ポリマ
ーを沈殿させる操作を繰り返して完全に不純物を取り除
くことを特徴とする、下記の式(1)で表されるくり返
し単位1および式(2)で表されるくり返し単位2を含
む共重合高分子化合物 【化6】 (式中、R1およびR2は前記の意味を表す)の製造方
法。 - 【請求項9】 一般式(4)の化合物が酢酸ビニル、一
般式(5)の化合物がN−ビニルアセトアミドである、
請求項4記載の製造方法。 - 【請求項10】 くり返し単位1およびくり返し単位2
のモノマー比が80:20〜40:60であることを特
徴とする請求項5記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17520296A JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17520296A JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1017622A true JPH1017622A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15992085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17520296A Pending JPH1017622A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 新規共重合高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1017622A (ja) |
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-
1996
- 1996-07-04 JP JP17520296A patent/JPH1017622A/ja active Pending
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