JP4625802B2 - 高活性オレフィン重合触媒およびプロセス - Google Patents

Description

本出願は、２００３年５月２日出願の米国出願第１０／４２９，０２４号の利益を主張する。

本発明は、第４族金属錯体、触媒組成物、および、付加重合性不飽和モノマー類、特にオレフィン類を重合するプロセスに関する。さらに詳細には、本発明は特定の第４族金属錯体類、同錯体を含む触媒組成物、および、同錯体を用いる付加重合プロセスに関する。

重合および触媒作用の進歩は、広範囲にわたる優れた製品と用途に有用な、物理および化学特性が改良された多種の新規ポリマー類を製造する能力をもたらした。新規触媒の開発により、特定のポリマーを製造するための重合形式（溶液、スラリー、高圧または気相）の選択枝が、大きく拡張された。また、重合技術の進歩は、より効率的で生産性が高く、そして経済性が高められたプロセスを提供した。近年、ドナー配位子に基づく金属錯体類に関するいくつかの新しい文献が発行された。とりわけ、米国特許第６，１０３，６５７号、ＵＳ２００２ ０１４２９１２、ＷＯ２０００／０２０３７７およびＷＯ２００２／０３８６２８である。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術的進歩にも関わらず、一般的問題のみならず、プロセス操作性に伴う新しい課題がいまだに存在する。例えば、既知の第４族金属錯体類が、溶液重合法における高い重合温度において触媒作業効率を喪失することは、いまだに課題として残されている。さらに、一般的な脂肪族溶媒における金属錯体の溶解性が改良されることが望まれる。

特に、連続溶液重合法において、プロセスの作業効率を上げるためには、高い重合温度、特に１００℃より高い温度、より好適には１１０℃より高い温度における操作が望ましい。さらに、高い重合温度における操作により、独特の物理特性、組成、および構造を有するオレフィンポリマー類を製造することができる。

よって、反応器効率の向上を伴い連続稼働能力があり、かつ同時に、新規または改良されたポリマー類を製造する能力がある重合プロセスを有することは有利であろう。また、触媒の生産性がより安定しており、効率が改善され、そして稼働期間がより長い連続稼働溶液重合プロセスを有することは、非常に有益であろう。

本発明によると、付加重合触媒組成物の触媒成分としての用途向けの第４族金属錯体が提供され、前記金属錯体は以下の式で表される。
［式中、
Ｇ¹は、水素を数に入れずに１から４０の原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、好適にはジ−オルト−アルキル置換アリール、最も好適には２，６−ジイソプロピルフェニルであり、
Ｔは、モノ−もしくはジ−アリール置換メチレンもしくはシリレン基、または、モノ−もしくはジ−ヘテロアリール置換メチレンもしくはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０から３０の原子からなる２価の架橋基であり、ここで、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、そのオルト位の１つまたは両方を、第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基で置換されており、 Ｇ²は、ルイス塩基官能性を含むＣ₆〜₂₀ヘテロアリール基であり、特にピリジン−２−イル基または置換ピリジン−２−イル基であり、
Ｍは第４族金属、好適にはハフニウムであり、
Ｘ^''''はアニオン性、中性またはジアニオン性の配位基であり、
ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を表す０から５の数であり、そして、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］。

さらに、本発明によると、前述の第４族金属錯体を含む触媒組成物が提供される。このような触媒組成物の追加の成分は、前記金属錯体を付加重合の活性触媒へと転換する能力を有する活性化剤、担体または支持体、液状溶媒または希釈剤、スカベンジャーのような第３の成分、および／または加工助剤類、金属イオン封鎖剤類、および／または連鎖移動剤類のような１つ以上の添加剤類または補助剤類を含んでもよい。

さらに本発明は、付加重合法、特にオレフィン重合法を提供し、前記重合法においては、１つ以上の付加重合性モノマー類を前述の触媒組成物の存在下で重合し、高分子量ポリマーを形成する。好適な重合法は溶液重合法であり、最も好適にはエチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンの混合物、エチレンおよび／またはプロピレンと１つ以上のＣ₄以上のオレフィン類またはジオレフィン類の混合物が重合され、または共重合される溶液法である。

本発明の金属錯体類および触媒類は、単体で用いることも、または、他の金属錯体類もしくは触媒組成物と組み合わせて用いることもでき、本発明の重合法は、１つ以上の重合プロセスとの直列または並列プロセスで用いることができる。本発明はまた、前記の触媒成分を組み合わせ、接触させ、ブレンドし、および／または混合し、場合によって組成物を回収し、または、存在する場合は溶媒を除去し、そして、得られる固体組成物を回収することを含む、オレフィン（類）の重合に有用な触媒組成物の製造方法を提供する。本発明の金属錯体類と共に組み合わせて用いるのに適切な追加の重合触媒組成物としては、通常のチーグラー−ナッタ型遷移金属重合触媒だけではなく、メタロセン型触媒のようなπ結合遷移金属化合物、または、他の遷移金属錯体類が挙げられる。本発明の触媒は、Ｔに第２級または第３級分枝中心（branching center）を有さない類似の化合物と比較すると、オレフィン重合触媒として用いることが好適であり、これは、これらが所定のモノマー転換率においてより高い触媒効率を達成する能力があるか、あるいは、代わりに、所定の触媒効率においてより高いモノマー転換率を達成する能力があるためである。

本明細書における元素周期表への言及はすべて、CRC Press, Inc. , 2001が発行し著作権を有する元素周期表による。また、族に関しての言及は、当該元素周期表に表示された族を、ＩＵＰＡＣシステムの族番号を用いて表す。

「含む」なる語およびその派生語は、本明細書中に同一のものが開示されているか否かに関わらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図しない。いかなる疑義をも避けるために、「含む」の語を用いる本特許請求の範囲中の成分は全て、反する記載のない限り、ポリマー性であるか否かに関わらず、いかなる追加の添加剤、補助剤、またはコンパウンドを含んでいてもよい。反対に「〜から実質的になる」の語は、実施可能性に必須ではないものを除き、他の成分、ステップまたは手順を、それに続く列挙の範囲から除外する。「〜からなる」の語は、特に描写または列挙されていない成分、ステップまたは手順を、すべて除外する。「または」の語は、特に他の記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。

「ヘテロ」または「ヘテロ原子」の語は、非炭素原子、特にＳｉ、Ｂ、Ｎ、ＰまたはＯをさす。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアラルキル」はそれぞれ、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基をさす。「不活性置換された」は、本発明の実施可能性を損なわない、リガンドの置換基類をさす。好適な不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ_l〜₆ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ₂〜₆ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ₁〜₆ハロヒドロカルビル、およびトリ（Ｃ_l〜₆ヒドロカルビル）シリルである。本明細書で用いる「ポリマー」の語は、ホモポリマー類、すなわち単一の反応性化合物から製造されるポリマー類、および、コポリマー類、すなわち少なくとも２つの、ポリマーを形成可能な反応性、モノマー性化合物の反応により製造されるポリマー類の両方を含む。「結晶性」の語は、２５℃でＸ線回折パターンを示し、示差走査熱分析曲線に一次転移点または結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーをさす。この語は「半結晶性」の語と同義に用いられることがある。

本発明は、新規な金属錯体類、および、それを含む触媒組成物に関する。本発明はまた、触媒組成物中に本発明の金属錯体類を用いる、操作性および製造能力が改良された重合プロセスに関する。本発明の触媒組成物を用いることにより、実質的に重合プロセスが改良されることが意外にも発見された。特に、本発明の触媒組成物を利用することにより、プロセス操作性、重合温度、特に溶液重合における重合温度を著しく高くする能力が実質的に改良され、触媒製能の向上、良好なポリマー特性、および、一定の反応器設定において広範囲にわたるポリマー類を製造する能力が得られる。

本発明に基づく好適な金属錯体類は、アミン基から水素が脱離することによって、および、場合によって、特に以下の式Ｉの多官能性ルイス塩基化合物中のＧ²基から、第４族金属化合物との反応によって、１つ以上の基が喪失することより得られるものである。
［式中、Ｇ¹、ＴおよびＧ²は上記の式ＩＡにおける定義通りである。］。
ルイス塩基性、ヘテロアリール官能性のＧ²からの電子供与、好適には電子対は、式ＩＡの金属錯体類の金属中心にさらなる安定性を与える。この金属錯体は、第４族金属化合物とルイス塩基化合物とを不活性反応媒体中で組み合わせることにより製造される。

前記多官能性ルイス塩基化合物および得られる金属錯体類の好適な例は、以下の式で表される。
［式中、
Ｍ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ¹およびＴは上記の定義通りであり、
Ｇ³、Ｇ⁴、Ｇ⁵およびＧ⁶は、水素、ハロ、または、水素を数に入れずに２０までの原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキルもしくはシリル基、または、置換アルキル−、アリール−、アラルキル−、シクロアルキル−、またはシリル−基であり、または、隣接するＧ³、Ｇ⁴、Ｇ⁵またはＧ⁶基は、結合しあって縮合環誘導体類を形成してもよく、ならびに、
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は線、点線、および矢印でそれぞれ表される。］。

前記の２官能性ルイス塩基化合物類および金属錯体類のより好適な例は、以下の式で示される。
［式中、
Ｍ、Ｘ’’’’およびｘ’’’’は上記の定義通りであり、
Ｇ³、Ｇ⁴およびＧ⁵は上記の定義通りであり、好適には水素またはＣ₁〜₄アルキルであり、
Ｇ⁶はＣ₆〜₂₀アリール、アラルキル、アルカリル、または、それらの２価誘導体であり、最も好適にはナフタレニルであり、
Ｇ^aは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ₁〜₂₀アルキル、または、ハロであり、より好適には、前記Ｇ^a基の少なくとも２つは、第２級または第３級炭素原子を通じて結合するＣ₁〜₂₀アルキル基であり、前記フェニル環の２つのオルト位に配置され、最も好適には、このようなＧ^a基は両方とも前記フェニル環の２つのオルト位に配置されるイソプロピル基であり、
Ｇ⁷およびＧ⁸は独立にそれぞれの場合、水素またはＣ₁〜₃₀アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または、ヘテロアラルキル基であり、ただし、Ｇ⁷またはＧ⁸の少なくとも１つは、そのオルト位の１つまたは両方を第２級または第３級アルキル−またはシクロアルキル−配位子で置換された、Ｃ₁₀〜₃₀アリールまたはヘテロアリール基であり、最も好適には、Ｇ⁷またはＧ⁸の１つは水素であり、もう１つは、オルト位の１つまたは両方を（可能な場合）、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、または、シクロヘキシル基で置換された、フェニル、ピリジニル、ナフチル、または、アントラセニル基であり、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］。

本発明で用いる非常に好適な多官能性ルイス塩基化合物および金属錯体類は、以下の式で表される。
［式中、
Ｘ''''は独立にそれぞれの場合、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミド、Ｃ₇〜₁₀アラルキル、Ｃ₁〜₂₀アルキル、Ｃ₅〜₂₀シクロアルキル、または、トリ（Ｃ₁〜₄）アルキルシリル、トリ（Ｃ₁〜₄）アルキルシリル置換Ｃ₁〜₁₀ヒドロカルビル基であり、または、２つのＸ'''基は一体としてＣ₄〜₄₀共役ジエンであり、好適にはそれぞれの場合、Ｘ''''はメチル、ベンジル、または、トリ（メチル）シリルメチルであり、
Ｇ^a'は水素、Ｃ₁〜₂₀アルキルまたはクロロであり、
Ｇ^bは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ₁〜₂₀アルキル、アリールもしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇ ^b 基は一緒に結合して環を形成し、
Ｇ^cは独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、Ｃ₁〜₂₀アルキル、アリール、もしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇ^c基は一緒に結合して環を形成し、ｃは１〜５であり、ｃ'は１〜４であり、そして、
Ｇ^dはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。］。

本発明に基づいて用いられる金属錯体類の最も非常に好適な例は、以下の式の錯体類である。
［式中、Ｘ’’’’はそれぞれの場合ハリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、ベンジル、Ｃ₁〜₂₀アルキル、またはトリ（メチル）シリル−置換アルキルであり、好適にはそれぞれの場合Ｘ’’’’はメチル、ベンジル、クロロ、またはトリ（メチル）シリルメチルであり、そして、Ｇ^dはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。］。

本発明の他の好適な実施態様において、トリ（メチル）シリル−メチル基のような１つ以上のシリルが置換されたヒドロカルビルＸ’’’’基が存在すると、金属錯体類の脂肪族炭化水素希釈剤への溶解性が改善し、非常に高い重合効率が得られることが発見された。

本発明の前述の式のいずれか１つに関して、特定の置換基の好適な、より好適な、非常に好適な、および最も好適な実施態様の前記開示は、他のいずれの置換基からも独立の以前または以降の式のどれにも適用可能であることを、明示的に意図するものである。

本発明の上述の金属錯体類は一般的に様々な方法で活性化され、付加重合性のモノマー類、特にオレフィン（類）を配位し、挿入し、および重合する、空の配位座を有する触媒化合物類を生じる。
本特許明細書および特許請求の範囲の目的における「活性化剤」の語は、上述のいずれかの触媒化合物を活性化可能な、化合物または成分または方法のいずれかとして定義される。適切な活性化剤の例としては、中性の触媒化合物を触媒活性種へと転換可能な、ルイス酸類、非配位イオン性活性化剤類、イオン化活性化剤類、有機金属化合物類、および、これらの材料の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の１つの実施態様において、触媒活性化は、プロトン転移、酸化、または、他の適切な活性化プロセスによる、カチオン性、部分的カチオン性、または双性イオン性化学種の生成を含むと考えられるが、この考えに拘束されることを望むものではない。このような特定可能なカチオン性、部分的カチオン性、または、双性イオン性化学種が、本明細書中ではまた「イオン化」プロセスまたは「イオン性活性化剤」と同義でも用いられる活性化プロセスの最中に生ずるか否かに関わらず、本発明は実施可能かつ完全に使用可能であることが理解される。

１つの好適な種類の有機金属活性化剤または共触媒はアルモキサン類であり、これはまたアルキルアルミノキサン類ともよばれる。アルモキサン類は、メタロセン系触媒化合物類と共に付加重合触媒類の調製に用いられる周知の活性化剤である。アルモキサンおよび改質アルモキサン類には様々な製造法があり、例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、米国特許第４，９５２，５４０号、米国特許第５，０９１，３５２号、米国特許第５，２０６，１９９号、米国特許第５，２０４，４１９号、米国特許第４，８７４，７３４号、米国特許第４，９２４，０１８号、米国特許第４，９０８，４６３号、米国特許第４，９６８，８２７号、米国特許第５，３０８，８１５号、米国特許第５，３２９，０３２号、米国特許第５，２４８，８０１号、米国特許第５，２３５，０８１号、米国特許第５，１５７，１３７号、米国特許第５，１０３，０３１号、米国特許第５，３９１，７９３号、米国特許第５，３９１，５２９号、米国特許第５，６９３，８３８号、米国特許第５，７３１，２５３号、米国特許第５，７３１，４５１号、米国特許第５，７４４，６５６号、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−５６１４７６、ＥＰ−Ａ−２７９５８６およびＥＰ−Ａ−５９４２１８、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルモキサン類は、トリ（Ｃ₃〜₆）アルキルアルミニウム改質メチルアルモキサン、特に、Akzo Nobel, Inc.からＭＭＡＯ−３Ａとして市販のトリ（イソブチル）アルミニウム改質メチルアルモキサンである。

アルモキサン（類）または改質アルモキサン（類）を、本発明のプロセスの活性化剤または第３成分として用いることは、本発明の範囲内である。すなわち、この化合物は単体で用いてもよいし、または、トリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリスペルフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン類（ＷＯ９８／４３９３８）、およびこれらの組み合わせのような、中性またはイオン性の他の活性化剤と組み合わせて用いてもよい。第３成分として用いる場合に使用するアルモキサンの量は、一般的には、金属錯体を単体で有効に活性化するのに必要な量よりも少ない。この実施態様においては、アルモキサンは実際の触媒活性化に著しく寄与するわけではないと考えられるが、この考えに拘束されることを望むものではない。前記にも関わらず、活性化プロセスへのアルモキサンの関与の一部は、必ずしも無視できるものではないと理解されるべきである。

イオン化共触媒類は、活性プロトン、または、イオン化化合物類のアニオンに随伴するが配位していない、またはゆるく配位しているだけの、別のカチオンを含んでいてもよい。このような化合物類は、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−５７０９８２、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、ＥＰ−Ａ−４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−２７７００３およびＥＰ−Ａ−２７７００４、ならびに、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、および第５，５０２，１２４号に記載されている。前述の活性化剤類のなかでも好適なのは、塩類を含むアンモニウムカチオン、特に１つまたは２つのＣ₁₀〜₄₀アルキル基を含有するトリヒドロカルビル−置換アンモニウムカチオン類、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−およびメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−カチオン類を含むもの、および、非配位アニオン、特にテトラキス（ペルフルオロ）アリールボラートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。さらには、カチオンは色々な長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでもよいと考えられる。例えば、Ｃ₁₄、Ｃ₁₆またはＣ₁₈アルキル基を２つとメチル基を１つの混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導された、プロトン化アンモニウムカチオンである。そのようなアミンは、Witco Corp.からＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１という商品名で、そしてAkzo-NobelからＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴという商品名で入手可能である。最も好適なアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。

活性化プロトンを含まないが、活性触媒組成物を生成する能力のあるイオン化イオン性化合物類、例えば、前記非配位アニオン類のフェロセニウム塩類を用いる活性化法もまた、本明細書での使用を意図され、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。

一般的に拡張アニオン（expanded anion）とよばれる非配位アニオン類を含む共触媒の一種は、米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示され、本発明の金属錯体類をオレフィン重合用に活性化するために適切に用いられることがある。一般的に、これらの共触媒類（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリドまたは置換ベンズイミダゾリドアニオン類を有するものによって例示される）は、下記の通り表すことができる。
［式中、
Ａ^*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好適には、１つまたは２つのＣ₁₀〜₄₀アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特に、メチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀アルキル）アンモニウムカチオンである。
Ｒ⁴は、独立してそれぞれの場合、水素またはハロ、水素を数に入れずに３０までの原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルまたはシリル（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であり、好適にはＣ₁〜₂₀のアルキルであり、ならびに
Ｊ^*'はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである。］。

これらの共触媒活性化剤としては、トリヒドロカルビルアンモニウム塩類、特に、以下のメチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、およびビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド。

他の活性化剤としては、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートのようなＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載のものが挙げられる。活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサン類とイオン化活性化剤類の組み合わせもまた本発明で意図される。例えば、ＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号参照。ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩類、過ヨウ素酸塩類、および、ヨウ素酸塩類（これらの水和物を含む）を用いる触媒化合物の活性化を記載する。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ボロアルミニウム（organoboroaluminum）活性化剤類の使用を記載する。ＥＰ−Ａ−７８１２９９は、シリリウム塩を非配位相溶性アニオンと組み合わせて用いることを記載する。触媒化合物を活性化する他の活性化剤類または方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１およびＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。

上述の金属錯体類は１つより多くの上述の活性化剤または活性化方法と組み合わせ可能なこともまた、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における活性化剤成分対金属錯体の適切なモル比率は、０．３：１から２０００：１の範囲であり、好適には１：１から８００：１の範囲であり、最も好適には１：１から５００：１の範囲である。活性化剤が、アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンまたは強ルイス酸トリスペンタフルオロフェニルボロンから得られるもののようなイオン化活性化剤の場合は、活性化剤成分の金属またはメタロイド対金属錯体のモル比率は、好適には０．３：１から３：１の範囲である。

第３成分
触媒特性を改良し、または他の便益を得るために、金属錯体および共触媒または活性化剤に追加して、特定の第３成分またはそれらの混合物を触媒組成物または反応混合物に加えてもよい。このような第３成分の例としては、触媒の不活性化を防止するため反応混合物中の汚染物質と反応するよう設計された、スカベンジャー類が挙げられる。適切な第３成分はまた、触媒組成物に用いられる金属錯体類の１つ以上を活性化し、または活性化の補助をする。

例としては、トリアルキルアルミニウム化合物類、ジアルキル亜鉛化合物類、ジアルキルアルミニウムアルコキシド類、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド類、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド類、アルキルアルミニウムジアルコキシド類、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）類、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド類、アルキルアルミニウムジアリールオキシド類、ビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビス（ジフェニルアミド）のようなアルキルアルミニウムμ−架橋ビス（アミド）、および／または、アルモキサン類のようなルイス酸類、ならびに、有機エーテル、ポリエーテル、アミン、およびポリアミン化合物のようなルイス塩基類が挙げられる。前記化合物の多く、および、重合におけるそれらの使用は、米国特許第５，７１２，３５２号および第５，７６３，５４３号、ならびに、ＷＯ９６／０８５２０に開示されている。前記の第３成分の好適な例としては、トリアルキルアルミニウム化合物類、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド類、アルキルアルミニウムジアリールオキシド類、ジアルキルアルミニウムアミド類、アルキルアルミニウムジアミド類、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド類、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）類、アルモキサン類、および、改質アルモキサン類が挙げられる。非常に好適な第３成分は、アルモキサン類、改質アルモキサン類、または、式Ｒ^e ₂Ａｌ（ＯＲ^f）またはＲ^e ₂Ａ１（ＮＲ^g ₂）で表される化合物であり、ここで、Ｒ^eはＣ₁〜₂₀アルキルであり、Ｒ^fは独立にそれぞれの場合Ｃ₆〜₂₀アリール、好適にはフェニルまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルであり、そして、Ｒ^gはＣ₁〜₄アルキルまたはトリ（Ｃ₁〜₄アルキル）シリル、好適にはトリメチルシリルである。最も非常に好適な第３成分としては、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）−改質メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ならびに、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドである。

適切な第３成分の他の例はヒドロキシカルボン酸金属塩であり、これは任意のヒドロキシ置換、モノ−、ジ−、または、トリ−カルボン酸塩を意味し、ここで前記金属部分は、元素周期表の第１族〜第１３族の金属のカチオン性誘導体である。この化合物は、ポリマーモルホロジーの改良、特に気相法重合における改良に用いることができる。非制限的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または、飽和環状、置換カルボン酸塩が挙げられ、ここで、前記カルボン酸塩配位子は、１から３つのヒドロキシ置換基と、１から２４の炭素原子を有する。例としては、ヒドロキシ酢酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、ヒドロキシ吉草酸塩、ヒドロキシピバル酸塩、ヒドロキシカプロン酸塩、ヒドロキシカプリル酸塩、ヒドロキシヘプタン酸塩、ヒドロキシペラルゴン酸塩、ヒドロキシウンデカン酸塩、ヒドロキシオレイン酸塩、ヒドロキシオクト酸塩、ヒドロキシアルミト酸塩、ヒドロキシミリスチン酸塩、ヒドロキシマルガリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ヒドロキシアラキン酸塩、および、ヒドロキシテルコサン酸塩が挙げられる。金属部分の例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される金属であるが、これらに限定されない。好適な塩は亜鉛塩である。

１つの実施態様においては、ヒドロキシカルボン酸金属塩は、下記一般式によって表すことができる。
Ｍ（Ｑ）_x（ＯＯＣＲ）_y
［式中、
Ｍは、第１族から第１６族の金属ならびにランタニドおよびアクチニド系列、好適には第１族から第７族および第１２族から第１６族、より好適には第３族から第７族および第１２族から第１４族、よりさらに好適には第１２族の金属であり、最も好適にはＺｎであり、
Ｑはハロゲン、水素、水酸化物、または、水素を数に入れずに原子の数が２０以下のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート、または、シロキサン基であり、
Ｒはヒドロカルビルラジカルであり、１から５０の炭素原子、好適には１から２０の炭素原子を有し、場合により１つ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、または、ハロ基によって置換されており、ただし、ある場合には、Ｒはヒドロキシ−またはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ−基、好適にはヒドロキシ−基で置換されており、これらは自身の非共有電子によって金属Ｍに配位しており、
ｘは０から３の整数であり、
ｙは１から４の整数である。］。

好適な実施態様においては、ＭはＺｎであり、ｘは０であり、そして、ｙは２である。

前記ヒドロキシカルボン酸金属塩類の好適な例としては、以下の式の化合物が挙げられる。
［式中、Ｒ^AおよびＲ^Bは独立にそれぞれの場合、水素、ハロゲン、またはＣ₁〜₆アルキルである。］。

１つ以上の有益な目的のために、他の添加剤類を触媒組成物に組込み、または、重合反応において同時に用いてもよい。公知の添加剤類の例としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、またはマグネシウムのモノ−、ジ−、およびトリ−ステアリン酸塩、オクタン酸塩、およびシクロヘキシル酪酸塩のような、脂肪酸類の金属塩類が挙げられる。そのような添加剤類の例としては、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１８、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃２２、Ｗｉｔｃｏステアリン酸アルミニウム＃１３２およびＷｉｔｃｏステアリン酸アルミニウムＥＡ食品グレードが挙げられ、これらは全てWitco Corporation, Memphis, TN, USA.から入手可能である。このような添加剤を触媒組成物中に使用することは、米国特許第６，３０６，９８４号に開示されている。

その他の適切な添加剤類としては、脂肪族アミン類のような静電気防止剤類、例えばWitco Corporation, Memphis, TN, USAから入手可能である、エトキシ化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛のブレンドであるKemamine AS 990/2亜鉛添加剤、または、エトキシ化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛およびオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートのブレンドであるKemamine AS 990/3が挙げられる。

上述の触媒化合物および触媒組成物は、当業者によく知られている、または、以下に記載の担持方法の１つを用いて、１つ以上の支持体または担体と組み合わせてもよい。このような担持触媒類は、特にスラリーまたは気相法重合に有用である。触媒組成物またはその個別成分のどちらかが担持形態にされてもよく、例えば支持体または担体に、付着、接触、または組み込まれてもよい。

「支持体」または「担体」の語は区別無く用いられ、任意の多孔性または非孔性支持物質であり、好適には多孔性支持物質、例えば、無機酸化物類、炭化物類、窒化物類およびハロゲン化物類である。他の担体類としては、ポリスチレンのような高分子量支持物質類、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン類もしくはポリマー性化合物のような機能化もしくは架橋有機支持体類、または、他の任意の有機もしくは無機支持物質またはそれらの混合物が挙げられる。

好適な担体類は無機酸化物類であり、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、または第１４族金属酸化物類が挙げられる。好適な支持体類としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、および、これらの混合物が挙げられる。他の有用な支持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびクレイ類が挙げられる。また、これらの支持体物質の混合物、例えば、シリカ−クロムおよびシリカ−チタニアを用いてもよい。

担体は、表面積が１０から７００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容量が０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径が１０から５００μｍの範囲内であることが好適である。より好適には、担体の表面積は５０から５００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容量は０．５から３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は２０から２００μｍの範囲内である。最も好適には、担体の表面積は１００から４００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容量は０．８から３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は２０から１００μｍの範囲内である。本発明の担体の平均細孔径は、一般的には１から１００ｎｍであり、好適には５から５０ｎｍであり、最も好適には７．５から３５ｎｍである。

本発明に適切に使用可能な支持触媒組成物の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号および第５，７７０，６６４号、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７およびＷＯ９７／０２２９７に記載されている。

本発明でもまた用いることのできる、支持された従来型の触媒組成物の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、第４，３７６，０６２号、第４，３９５，３５９号、第４，３７９，７５９号、第４，４０５，４９５号 第４，５４０７５８号および第５，０９６，８６９号に記載されている。

本発明の触媒化合物を活性化剤と同一もしくは別個の支持体に付着させてもよく、または、活性化剤を非担持形態で用いてもよく、または、本発明の支持触媒化合物と異なる支持体上に付着させてもよく、または、これらを任意に組み合わせてもよいことが意図される。

本発明での使用に適する重合触媒化合物または触媒組成物を支持する様々な他の方法は公知である。例えば、本発明の触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号および第５，７７０，７５５号に記載のポリマー結合配位子を含んでいてもよい。本発明の触媒組成物は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載のようにスプレードライされてもよい。本発明の触媒組成物に用いる支持体は、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−８０２２０３に記載のように官能化されていてもよい。さらに、触媒の少なくとも１つの置換基または脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に記載のように選択されてもよい。

好適な実施態様においては、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載のような表面改質剤を含む支持触媒組成物を提供する。

本発明に基づき支持触媒組成物を製造する好適な方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５およびＷＯ９６／００２４３に記載されている。この好適な方法においては、触媒化合物および活性化剤類は、異なる液体中で組み合わされる。この液体は、触媒化合物および／または活性化剤と相溶性のある任意の溶媒であるか、または、溶液もしくはスラリーを形成可能な他の液体であってもよい。最も好適な実施態様においては、この液体は同一の直鎖状または環状の脂肪族または芳香族炭化水素であり、最も好適にはトルエンである。触媒化合物と活性化剤混合物または溶液を一緒に混合して多孔性支持体に加え、または、代わりに、多孔性支持体をそれぞれの混合物に加える。得られる支持された組成物は、必要に応じて乾燥して希釈剤を除去し、または、個別にもしくは組み合わせて重合に用いる。非常に望ましくは、触媒化合物溶液および活性化剤溶液またはその混合物の全体積は、多孔性支持体の細孔容量の５倍より小さく、より好適には４倍より小さく、さらにより好適には３倍より小さく、最も好適な範囲は、支持体の細孔容量の１．１倍から３．５倍である。

多孔性支持体の全細孔容量の測定方法は当業者によく知られている。好適な方法は、ＢＥＴ窒素吸収である。当業者によく知られている他の適切な方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry (1956) 28, 332-334に記載されている。

他の触媒類を本発明の触媒化合物類と組み合わせ可能なことは、本発明でさらに意図される。このような他の触媒は、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、第５，７１９，２４１号、第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号および第５，７６７，０３１号、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０に開示されている。特に、本発明の金属錯体類と組み合わせて本発明の１つの実施態様におけるポリマー類の混合物を製造する化合物としては、従来型のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物類および配位錯体類が挙げられる。

従来のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物としては、周知の２塩化マグネシウム担持化合物類、バナジウム化合物類、および、クロム触媒類（「フィリップス型触媒」としても知られる）が挙げられる。これらの従来型遷移金属触媒は、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号、および、第４，９６０，７４１号で検討されている。本発明で使用可能な従来型遷移金属触媒化合物としては、元素周期表の第３族から第８族、好適には第４族の遷移金属触媒化合物が挙げられる。

適切なチーグラー−ナッタ触媒化合物としては、前記金属、特にチタニウムのアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド、およびフルオリド誘導体が挙げられる。好適なチタニウム化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・１／３ＡＩＣｌ₃およびＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃、ならびに、これらの混合物、好適には不活性担体、通常ＭｇＣｌ₂に担持されたものが挙げられる。他の例は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号および第６，１２４，５０７号に記載されている。

バナジウム触媒化合物の例としては、ＶＯＣｌ₃，ＶＯＣｌ₂（ＯＢｕ）［式中、Ｂｕはブチルである。］、およびＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃のような、バナジルトリハリド、アルコキシハリド類およびアルコキシド、ＶＣｌ₄およびＶＣｌ₃（ＯＢｕ）のような、バナジウムテトラハリドおよびバナジウムアルコキシハリド類、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃およびＶＯＣｌ₂（ＡｃＡｃ）［式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである。］のような、バナジウムおよびバナジルアセチルアセトナート類およびクロロアセチルアセトナート類が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明での使用に適する従来型クロム触媒化合物としては、ＣｒＯ₃、クロモセン、シリルクロマート、塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、クロミウム−２−エチル−ヘキサノアートおよびクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）が挙げられる。例は米国特許第２，２８５，７２１号、第３，２４２，０９９号および第３，２３１，５５０号に開示されているが、これらに限定されない。

本発明における使用に適するさらに他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号および第５，７６３，７２３号、ならびに、ＥＰ−Ａ−４１６８１５およびＥＰ−Ａ−４２０４３６に開示されている。

上記の従来型触媒化合物と共に使用する共触媒化合物類は、一般的に、第１族、第２族、第１２族または第１３族金属の有機金属誘導体である。例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛およびトリ−ｎ−アミルホウ素、特に、トリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な共触媒化合物類としては、第１３族金属類のモノ−有機ハロゲン化物類および水素化物類、ならびに、第１３族金属のモノ−またはジ−有機ハロゲン化物類および水素化物類が挙げられる。そのような従来型共触媒化合物の例としては、ジ−イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルボロンジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルボロンヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチルジンクヒドリド、ジクロロボロンヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド、およびブロモカドミウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。従来型有機金属共触媒化合物類は当業者によく知られており、これらの化合物のより完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号および第５，０９３，４１５号にみられる。

配位錯体類はメタロセン触媒化合物を含み、これは、シクロペンタジエニル型構造、または、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミド類のような他の同様な官能基構造を含む１つ以上のπ結合配位子を有する、半および完全サンドイッチ化合物（sandwich compound）である。典型的な化合物は、一般的には、遷移金属原子にπ結合可能な配位子、通常はシクロペンタジエニルから誘導された配位子または原子団を１つ以上と、元素周期表の第３族から第８族、好適には第４族、第５族または第６族、または、ランタニドまたはアクチニド系列から選択される遷移金属との組み合わせを含む、配位錯体類として記載される。メタロセン系触媒化合物類の具体例は以下に記載されている。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号、および、第５，７７０，６６４号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０５９１７５６、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０４８５８２２、ＥＰ−Ａ−０４８５８２３、ＥＰ−Ａ−０７４３３２４、ＥＰ−Ａ−０５１８０９２、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５、ＷＯ９８／０６７５９およびＷＯ９８／０１１１４４。

本発明の金属錯体類と組み合わせて用いられるメタロセン類の好適な例としては、以下の式の化合物が挙げられる。
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４である、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ³は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ³は非水素原子を２０個以下の数で有し、または隣接するＲ³基が一緒になって２価の誘導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成し、
Ｘ’’は独立にそれぞれの場合、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ’’が一緒になって非水素原子数が４０以下の２価アニオン性配位子基を形成しているか、または一緒になってＭと一緒にπ錯体を形成する非水素原子数が４から３０の共役ジエンとなり、この場合のＭは＋２の形式的酸化状態にあり、
Ｒ^*は独立にそれぞれの場合、Ｃ₁〜₄アルキルまたはフェニルであり、
Ｅは独立にそれぞれの場合炭素またはケイ素であり、そして、
ｘは１から８までの整数である。］。

本発明の金属錯体類と組み合わせて用いられる配位錯体類のさらなる例は、以下の式の化合物である。
［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４である、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、
Ｒ³は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ³は非水素原子を２０個以下の数で有し、または隣接するＲ³基が一緒になって２価の誘導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル、または、ゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成し、
Ｘ’’はそれぞれ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノまたはシリル基であり、前記基は２０以下の非水素原子を有するか、または、２個のＸ’’が一緒になって中性のＣ₅〜₃₀共役ジエンまたはその２価の誘導体を形成し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、
ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここで、Ｒ^*は前記の定義通りであり、そして、
ｎは１から３までの整数である。］。

前記の配位錯体類は、例えば、米国特許第５，７０３，１８７号、第５，９６５，７５６号、第６，１５０，２９７号、第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号、および、第５，７２３，３９８、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ０２／０２５７７、ＷＯ０２／３８６２８、ならびに、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−５７８８３８、ＥＰ−Ａ−６３８５９５、ＥＰ−Ａ−５１３３８０およびＥＰ−Ａ−８１６３７２に記載されている。

本発明の金属錯体類と組み合わせて用いられるさらなる適切な金属配位錯体類は、遷移金属、置換または非置換のπ−結合配位子、および、１つ以上のヘテロアリル原子団の錯体類であり、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号および第５，７４７，４０６号、ならびにＥＰ−Ｂ−０７３５０５７に記載されているものである。好適には、これらの触媒化合物は、以下の式の１つで表される。
［式中、
Ｍ’は元素周期表第４族、第５族または第６族の金属であり、好適にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、最も好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｌ’はＭ’に配位する置換または非置換のπ結合配位子であり、Ｔが存在する場合はＴに結合し、好適にはＬ’は１から２０の炭素原子を有する１つ以上のヒドロカルビル置換基を場合により伴うシクロアルカジエニル配位子、またはそれらの縮合環誘導体、例えば、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子であり、
各Ｑ’は独立に−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’₂−および−Ｓ−からなる群より選択され、好適には酸素であり、
Ｙ’はＣまたはＳのどちらかであり、好適には炭素であり、
Ｚ’は−ＯＲ’、−ＮＲ’₂、−ＣＲ’₃、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’₃、−ＰＲ’₂、−Ｈおよび置換または非置換のアリール基からなる群より選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ’−の場合、Ｚは−ＯＲ’、−ＮＲ’₂、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’₃、−ＰＲ’₂および−Ｈからなる群より選択され、好適にはＺは−ＯＲ’、−ＣＲ’₃および−ＮＲ’₂からなる群より選択され、
ｎ’は１または２であり、好適には１であり、
ｎが２の場合Ａ’は１価のアニオン性基であり、または、ｎが１の場合Ａ’は２価のアニオン性基であり、好適にはＡ’はカルバマート、ヒドロキシカルボン酸塩、または、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’の組み合わせで記載される他のヘテロアリル原子団であり、
各Ｒ’は独立に、炭素、ケイ素、窒素、酸素、および／またはリンを含む基であり、１つ以上のＲ’基はＬ’置換基に結合していてもよく、好適にはＲ’は１から２０の炭素原子を有する炭化水素基であり、最も好適には、アルキル、シクロアルキル、または、アリール基であり、
Ｔは１から１０の炭素原子を有するアルキレンおよびアリーレン基からなる群より選択される架橋基であり、場合により炭素またはヘテロ原子、ゲルマニウム、ケイ素、およびアルキルホスフィンで置換されており、そして、
ｍは２から７であり、好適には２から６であり、最も好適には２または３である。］。

前記式において、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’により形成される補助的な置換基(supportive substituent)は、シクロペンタジエニル配位子と同様に分極率が高いことによって電子的効果を発揮する非荷電多座配位子である。本発明の最も好適な実施態様においては、２置換型カルバマート類およびヒドロキシカルボンキシラート類が用いられる。これらの触媒化合物の例としては、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセタート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および、（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）である。

本発明の他の実施態様における、さらなる触媒化合物類は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９９／０１４８１、ＷＯ９８／４２６６４および米国特許第５，６３７，６６０号に記載されているような、ピリジンまたはキノリン原子団を含む２座配位子から得られる窒素含有ヘテロ環配位子錯体類である。

１つの実施態様において、Johnson, et al.,"New Pd (II)- and Ni (II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415およびJohnson, et al.,"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts", J.A.C.S. , (1996) 118, 267-268、ならびに、ＷＯ９６／２３０１０のような文献に記載の、Ｎｉ²⁺およびＰｄ²⁺の触媒化合物錯体類を、本発明のプロセスで用いるため、本発明の金属錯体類と組み合わせられることも、本発明の範囲内である。これらの錯体類は、ジアルキルエーテル付加物類または上記のジハリド錯体類のアルキル化反応生成物のどちらでもよく、従来型の共触媒類または下記の本発明の活性化剤類によってカチオン状態に活性化可能である。

前記の混合触媒組成物に用いるさらなる適切な触媒化合物としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０およびＷＯ９７／４８７３５、ならびに、Gibson, et al., Chem. Comm., 849-850 (1998)に開示の、第８族から第１０族金属化合物を含む、ジイミンを基にした配位子が挙げられる。

他の触媒は、ＥＰ−Ａ−０８１６３８４および米国特許第５，８５１，９４５号に記載の、第５族および第６族金属イミド錯体類である。加えて、触媒類としては、D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480に記載の架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が挙げられる。他の触媒類は、米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）類として記載されている。１つ以上の第１５族原子を含む他のメタロセン系触媒類としては、ＷＯ９８／４６６５１に記載のものが挙げられる。さらに他のメタロセン系触媒類としては、ＷＯ９９／２０６６５に記載の多核性触媒類が挙げられる。

一部の実施態様においては、上述の本発明の触媒化合物に加えて用いられる触媒化合物は、追加の置換基または置換基の種類に関しては非対称的に置換されていてもよく、および／または、π結合配位子基上の追加の置換基の数に関して、バランスがとれていなくてもよいことが意図される。また、そのような追加の触媒は、それらの構造もしくは光学もしくは鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）およびそれらの混合物を含んでいてもよく、または、それらはキラルおよび／または架橋触媒化合物であってもよい。

本発明の実施態様の１つにおいては、１つ以上のオレフィン類、好適には１つ以上のＣ₂〜₃₀オレフィン類、好適にはエチレンおよび／またはプロピレンを、主重合の前に触媒組成物の存在下でプレポリマー化する。このプレポリマー化は、気相、溶液相またはスラリー相中で、高圧下で、バッチ方式または連続式で行われる。プレポリマー化は、任意のオレフィンモノマーを、または組合わせて、および／または水素のような任意の分子量制御剤の存在下で行う。プレポリマー化方法の例としては、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３，号、第４，９２１，８２５，号、第５，２８３，２７８号および第５，７０５，５７８号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−２７９８６３、ならびに、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１を参照。本特許明細書および特許請求の範囲の目的においてプレポリマー化された触媒組成物は、好適には支持触媒系である。

触媒組成物の製造方法は、一般的には、各触媒組成物を、場合により重合されようとするモノマーまたはモノマー類の存在下で、組み合わせ、接触させ、ブレンドし、および／または混合することを含む。理想的には、接触は不活性雰囲気下で、０℃から１００℃の範囲の温度で、より好適には１５から７５℃範囲の温度で、最も好適には室温および常圧で行う。接触は窒素のような不活性気体雰囲気下で行うことが望ましく、しかし、オレフィン（類）、溶媒類および水素の存在下で、組み合わせを行うこともまた意図される。

本発明の方法における使用が意図される混合手法および機器は周知である。混合技術は任意の機械的混合手段を含んでもよく、例えば、振とう、撹拌、タンブリングおよびローリングである。意図される他の技術としては、流動化を用いること、例えば、流動床反応容器内で循環ガスが混合を行うことを含む。

支持触媒組成物において、触媒組成物は実質的に乾燥し、および／または、易流動性である。好適な実施態様においては、窒素雰囲気下において、種々の成分をロータリーミキサー、タンブルミキサーまたは流動床混合プロセス中で接触させ、そして、全ての液体希釈剤をその後に除去する。

本発明の触媒組成物を用いることができる、適切な付加重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相、高圧、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適なのは、１つ以上のオレフィン類の溶液またはスラリー重合であり、ここで少なくともその１つはエチレン、４−メチル−１−ペンテン、またはプロピレンである。本発明は、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンをホモポリマー化し、エチレンとプロピレンをコポリマー化し、または、エチレン、プロピレンもしくはこれらの混合物を、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、エチリデンノルボルネン、２，４−ヘキサジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つ以上のモノマーとコポリマー化するプロセスに、特に適している。ブテン−１および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、および、それらのコポリマー、特にエチレンまたはプロピレンとのコポリマーは、望ましくは高度にアイソタクチックであり、接着性組成物に有用に用いられる。

本発明のプロセスに有用な他のモノマー類としては、エチレン性不飽和モノマー類、４から１８の炭素原子を有するジオレフィン類、共役または非共役ジエン類、ポリエン類、ビニルモノマー類、および、環状オレフィン類が挙げられる。本発明で有用なモノマー類としてはノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン類、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、１−ペンテン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。

一般的に気相法重合プロセスにおいては連続サイクルが用いられ、ここで、反応系の循環の一部、すなわちリサイクルストリームまたは流動媒質ともよばれる循環ガスストリームは、反応器中で重合熱によって加熱される。この熱は、反応器外の冷却システムによって、循環の別部分においてリサイクル組成物から除去される。一般的には、ポリマー類を製造する気相流動床プロセスにおいては、１つ以上のモノマー類を含む気体ストリームは、触媒の存在下で反応条件下の流動床を通過し、連続的に循環される。気体ストリームは流動床より回収され、再循環して反応器中に戻される。同時にポリマー反応物を反応器から回収し、補給モノマーを追加して重合したモノマーを置き換える。このようなプロセスの例は米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号および第５，６６８，２２８号に開示されている。

気相法における反応器圧力は、１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）まで、好適には２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）の範囲内で、より好適には２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）から３５０ｐｓｉｇ（２４００ｋＰａ）の範囲内で変化してもよい。

気相法における反応器温度は、３０から１２０℃、好適には６０から１１５℃、より好適には７０から１１０℃、そして最も好適には約７０から９５℃で変化してもよい。

スラリー重合プロセスは一般的に、１００ｋＰａから５ＭＰａの範囲の圧力と、０から１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合においては、モノマー類および多くの場合に触媒と共に水素が加えられた液体重合希釈剤中で、固体粒状ポリマーの懸濁物を形成する。希釈剤を断続的または連続的に反応器から除去し、ここで揮発成分をポリマーから分離し、反応器へリサイクルする。用いる液体希釈剤は、重合条件下では液体であり続け、比較的不活性なことを要する。好適な希釈剤は脂肪族または脂環式炭化水素類であり、好適にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物を用いる。本発明の使用に適するスラリー重合プロセスの例は、米国特許第３，２４８，１７９号および第４，６１３，４８４号に開示されている。

本発明の触媒組成物類の使用に適する溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号および第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好適には、溶液プロセスはエチレン重合またはエチレン／プロピレン共重合であり、連続または半連続法で操作され、エチレン転換率が高く、好適にはエチレン転換率が９８パーセントより高い。非常に好適には、そのようなプロセスは１００℃以上の温度で、より好適には１１０℃以上の温度で、そして、最も好適には１１５℃以上の温度で行われる。

本発明のプロセスで製造されたポリマー類は、広範囲にわたる製品および末端用途に使用可能である。本発明のプロセスで製造されるポリマー類としては、高密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー類）、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー類、および、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類が挙げられる。

本発明のプロセスで製造されるエチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、密度が好適には０．８５ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲内であり、より好適には０．８６ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃの範囲内である。望ましくは、さらにこれらは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき測定されたメルトインデックス（Ｉ₂）が０．０１から１００ｄｇ／分であり、好適には０．０５から１０ｄｇ／分である。本発明のプロセスに基づき製造されたプロピレンホモポリマー類は、望ましくはＴｍが１４５〜１６５℃であり、好適には１５０〜１６０℃である。本発明に基づき製造された非常に望ましいポリマーは、最低でも６０パーセント、より好適には最低でも８０パーセントの重合済みプロピレンを含み、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌに基づき測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１から５００、好適には０．１から１００、より好適には０．１から５０、最も好適には１から３０である、エチレン／プロピレンコポリマーである。一般的には、本発明のプロセスで製造されたポリマー類は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５から１５、好適には２から１０である。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を制限するものと考えてはならない。特に反する記載のない限り、または当該技術分野において通常でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。

実施例１ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン
この化合物は文献の方法、Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841に基づき合成される。

ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン
乾燥した５００ｍＬの三口丸底フラスコに、２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１ｇ、３８３ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の、細孔径が０．３ｎｍのモレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含む５００ｍＬの無水トルエン中の溶液を充填する。反応器はコンデンサに加えてオーバーヘッド機械式撹拌機および熱電対を備える。混合物をＮ₂下で１２時間、７０℃に加熱する。濾過および減圧下での揮発分除去後、褐色の油を単離する。収率は１０９ｇ、８１．９パーセントであった。

ＧＣ／ＭＳ ３４６（Ｍ⁺），３３１，２８９，１８９，１７３，１５９，１４７，１３１，１１６，１０３，９１，７８。

ｃ）６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン
ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ₂ＣＯ₃（８３．９ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの脱ガスした１：１Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨに溶解する。この溶液を６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に加える。ドライボックス中で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を、５０ｍＬの脱ガスしたトルエンに溶解する。溶液をドライボックスから取り出し、Ｎ₂パージした反応器に充填する。この２相の溶液を激しく撹拌し、７０℃で４〜１２時間加熱する。室温まで冷却後、有機相を分離し、水層をトルエン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、有機抽出物を合わせて、Ｈ₂Ｏ（３×２００ｍL)で洗浄し、ＭｇＳＯ₄を通して乾燥する。減圧下で揮発分を除去した後に得られる淡黄色の油をメタノールから再結晶して生成し、黄色の固体を得る。収率１０９ｇ、８７．２パーセント、融点１４２〜１４４℃。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．３（ｄ，１２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，３Ｈ），７．５−７．６（ｍ，５Ｈ），７．７５−７．８（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｍ，１Ｈ），８．４８（ｍ，２Ｈ）。

¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２３．９６，２８．５，１１９．９３，１２３．５０，１２４．９３，１２５．８８，１２５．９４，１２６．４９，１２７．０４，１２７．２４，１２８．１８，１２８．９４，１２９．７，１３１．５８，１３４．５，１３７．５６，１３７．６３，１３８．３４，１４８．９３，１５４．８３，１５９．６６，１６３．８６。

ＧＣ／ＭＳ ３９２（Ｍ⁺），３７７，３４９，３３５，２１９，２０６，１８８，１４６。

ｄ）２−イソプロピルフェニルリチウム
不活性雰囲気のグローブボックス中で、ｎ−ブチルリチウム（５２．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液を２１ｍＬ）を添加ロートで３５〜４５分かけて２−イソプロピルブロモベンゼン（９．８ｇ、４９．２ｍＬ）のエーテル溶液（５０ｍＬ）に加える。添加が完了した後に、混合物を周囲温度において４時間撹拌する。次に、エーテル溶媒を終夜真空下で除去する。次の日に、ヘキサンを残渣の白色固体に加え、混合物を濾過し、追加のヘキサンで洗浄し、次に真空乾燥する。２−イソプロピルリチウム（４．９８ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）をブライトホワイト（bright white）の粉末として回収する。その後、最初のヘキサン濾液に対し２度目の濾過をして、生成物の第２の収集物（０．２２ｇ）を得る。

¹ＨＮＭＲ（ｄ₈−ＴＨＦ）δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），６．６２−６．６９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ）。

¹³ＣＮＭＲ（ｄ₈−ＴＨＦ）δ２５．９９，４１．４１，１２０．１９，１２２．７３，１２２．９４，１４２．８６，１６０．７３，１８９．９７。

ｅ）２−［Ｎ（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（ｌ−ナフチル）−ピリジン
ステップｃ）のイミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を、６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして、窒素雰囲気下で、電磁撹拌機で撹拌する。２−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬの乾燥エーテル中に１．２１ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）を４〜５分間かけてシリンジを用いてゆっくりと加える。添加が完了した後、少量のサンプルを除去し、１ＮのＮＨ₄Ｃｌで反応停止し、有機層を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析して、出発物質が完全に消費されたことを確認する。残りの反応を、１ＮのＮＨ₄Ｃｌ（１０ｍＬ）を慎重にゆっくりと加えて停止する。混合物をさらにエーテルで希釈し、有機層をブラインで２回洗浄し、乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過し、そして減圧下で溶媒を除去する。粘度の高い赤色の油（２．９２ｇ、理論収量＝２．８７ｇ）として得た粗生成物を、さらに精製することなく用いる。

^lＨ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．００６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．２１−３．３４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，３Ｈ），４．８７（ｂｒ ｓ，ＮＨ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．００−７．２０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，７Ｈ），７．２３−７．２９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ １Ｈ），７．６０−７．６５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，２Ｈ），７．７５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），８．１８（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ）。

¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２３．８０，２４．２１，２４．２４，２４．３６，２８．１０，２８．８１，６７．０８，１２０．２０，１２２．９２，１２３．９６，１２４．４２，１２５．３５，１２５．８１，１２６．０１，１２６．２８，１２６．５２，１２６．５８，１２６．６５，１２７．８０，１２８．５２，１２８．６２，１２９．２５，１３１．８２，１３４．５２，１３６．８１，１３８．８２，１４０．９４，１４３．３７，１４３．４１，１４６．６６，１５９．０５，１６２．９７。

ＧＣ／ＭＳ：５１２（Ｍ⁺），４６９，３３５，３１９，２９３，２６６，２０６，１７６，１６０，１４６，１２８，１０５。

ｆ）２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニル−メチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジクロリドおよび２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニル−メチル］−６−（２−η−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル
ステップｅ）の配位子８．８９ｍｍｏｌを３０ｍＬのトルエンに溶解したものを、ガラス瓶に充填する。この溶液に８．９８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液）をシリンジによって加える。この溶液を１時間撹拌し、次に８．８９ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ₄を加える。ガラス瓶に空冷の還流コンデンサーを備える蓋をし、混合物を１時間還流下で加熱する。冷却後、３１．１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、３．０Ｍジエチルエーテル溶液）をシリンジによって加え、得られる混合物を室温で終夜撹拌する。ドライボックスに接続した真空システムを用いて、溶媒（トルエン、ヘキサン類およびジエチルエーテル）を反応混合物より除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残渣に加え、混合物を濾過し、残渣（マグネシウム塩類）をさらにトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。合わせたトルエン溶液から溶媒を真空除去し、ヘキサンを加え、続いて真空で除去する。ヘキサンを再度加え、得られたスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄し、目的生成物を黄色の粉末として得る。

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，３Ｈ），７．１９−６．９９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｓ，７Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ），０．７０（ｓ，３Ｈ），０．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），０．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。

実施例２ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）ピリジルハフヒウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−シクロヘキシルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例３ ２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（２−η−１−（４−クロロフェニル））ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（４−クロロフェニル）−ピリジン（イミン、６−（４−クロロフェニル）−２−［（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−シクロヘキシルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例４ ２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（ｌ−ナフチル）−２−［（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］−ピリジンを２−イソプロピルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例５ ２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−シクロヘキシルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（１−ナフチル）−２−［（４−クロロ−２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−シクロヘキシルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例６ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）ピリジルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−イソプロピルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＺｒＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例７ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−（ｔ−ブチルフェニル）メチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−（ｔ−ブチルフェニル）メチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−（ｔ−ブチル）フェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

実施例８ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−（イソプロピルフェニル）メチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ビス（トリ（メチル）シリルメチル）

２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル］−６−（２−η−１−ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジクロリドを室温で過剰量のＬｉ（ＣＨ₂（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）とトルエン中で終夜反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。得られたスラリーを濾過し、トルエンを除去し、ヘキサン中で再度スラリー化し、そして濾過する。得られた固体生成物をベンゼンに溶解し、再度濾過し、そして、ベンゼンを除去し、目的生成物を得る。

実施例９ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−（イソプロピルフェニル）メチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド
グローブボックス中で、１５０ｍｇ（０．２１７ｍｍｏｌ）の２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−（イソプロピルフェニル）メチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル（実施例１）と、６０．０ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）の［ＨＮＥｔ₃］Ｃｌを、１５ｍＬのトルエン中で６日間２５℃で撹拌する。溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）シリンジフィルターに通過させ、揮発分を減圧下で除去する。粗生成物をヘキサンで２回洗浄し、減圧下で乾燥して回収する。単離収率は１０５ｍｇ（６６パーセント）である。

比較実施例Ａ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−メチルフェニルメチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−メチルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジン（イミン、６−（ｌ−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンを２−メチルフェニルリチウムとジエチルエーテル中で反応させて製造する）をＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復する。

比較実施例Ｂ ２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−フェニルフェニルメチル］−６−（２−η−１−（ナフチル）ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル

電磁撹拌機およびＮ₂スパージ（sparge）を備える１００ｍＬ三口フラスコに、６−（１−ナフチル）ピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（６．８ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）および１００ｍＬの無水、脱ガストルエンを充填する。溶液を−４０℃まで冷却し、その後に、ｏ−ビフェニルリチウムの溶液（３．４３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下する。溶液を１時間かけて室温まで温めた後、室温で１時間撹拌する。反応を２０ｍＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液で停止する。有機層を分離し、１００ｍＬの水で３回洗浄する。溶媒をエバポレーションして、オフホワイトの固体として生成物を得る。固体アミンをメチレンクロリドに再溶解し、天然アルミナのベッドを通してヘキサンで溶出させ、乾燥によって回収し、５．３ｇの白色の固体（５６．４パーセント）を得る。

２−［Ｎ（２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−フェニルフェニルメチル］−６−（１−ナフチル）ピリジンをＨｆＣｌ₄と反応させる以外は、実施例１の反応条件を実質的に反復し、金属錯体を形成する。

重合操作１〜２１
コンピュータ制御され、撹拌され、ジャケットを備える１．８Ｌのステンレス鋼オートクレーブ溶液バッチ反応器で重合を行う。反応器の底部は、反応器の内容物を６Ｌステンレス鋼容器に空ける、大きなオリフィスのボトムダンプバルブを備える。この容器は３０ガロンの排出タンクに接続され、容器およびタンクの両方が窒素でパージされている。重合に用いた全ての化学物質または触媒材料は、精製カラムを通し、不純物を除去してある。プロピレンおよび溶媒、混合アルカン類（Exxon Mobil Chemicals Inc.より入手可能なＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標））またはトルエンを２つのカラムに通す。第１カラムはアルミナを含み、第２カラムは精製反応剤（Englehardt Corporationから入手可能なＱ５（商標））を含んでいる。窒素および水素ガスをＱ５（商標）反応剤を含む単一カラムを通す。

オートクレーブを充填前に２５℃に冷却する。オートクレーブに６６７ｇの混合アルカン類、水素（較正済み５０ｍＬショットタンクを用い、ショットタンクの差圧は０．４１ＭＰａ）を充填し、その後に２８６ｇのプロピレンを微細動作流量計（micro-motion flowmeter）を用いて充填した。続いて触媒組成物を添加する前に、反応器を９０℃または１２０℃にする。

金属錯体（触媒）（１．０μモル）を５ｍＬのトルエンに溶解させる。金属錯体、ならびに、活性化剤および第３成分のヘキサン溶液を、不活性グローブボックス中で取り扱い、ガラス瓶中で一緒に混合し、シリンジに吸い上げ、圧力をかけて触媒ショットタンクに移動させる。その後に、各５ｍＬのトルエンで３回リンスする。用いられる共触媒は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＭＤＢ）と化学量論的にほぼ等価の長鎖アルキルアンモニウムボラートである。用いられる第３成分は、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム改質メチルアルモキサン（Akzo Noble, Inc.より入手可能なＰＭＡＯ−ＩＰ（商標））（ＭＡＯ）またはジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（ＤＡＰ）を、１：１．２：３０のモル比率（金属錯体：共触媒：第３成分）で用いる。ショットタンクが反応器圧力より０．６ＭＰａ高くなるようにＮ₂で加圧し、内容物を素早く反応器内に吹き込む。反応発熱および圧力低下の両方を、反応運転時間を通して監視する。

１０分間の重合後、撹拌機を停止し、反応器圧力をＮ₂で３．４ＭＰａまで上昇させ、そして、ボトムダンプバルブを開いて、反応器内容物を回収容器にあける。内容物をトレーに注ぎ、ラボフード中に置いて、溶媒を終夜蒸発させる。続いてトレーを、１４５℃に加熱された真空下の真空オーブン中に移し、残存溶媒を全て除去する。トレーを室温まで冷却した後、ポリマー類を計量し、分析する。

グループ１〜４、５〜６、７〜８、９〜１０、１１〜１４、１５〜１８、１９および２０〜２１の操作が行われた時間は異なり、これらをグループ間の比較に用いることは意図していない。表１に結果を示す。

重合操作２２〜３０
操作１〜２１の９０℃の重合条件を、異なる共触媒／第３成分の組み合わせを用いて実質的に反復する。試験した共触媒は、ＭＤＢ、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド（ＭＢＵ）のメチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀アルキル）アンモニウム塩、または、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド（ＭＢＩ）のメチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀アルキル）アンモニウム塩であり、塩類は両方とも米国特許第６，３９５，６７１号の開示に基づき調製した。試験した第３成分はＭＡＯ、ＤＡＰおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）であった。表２に結果を示す。

連続溶液重合、操作３１〜３８
内部撹拌機を備えるコンピュータ制御のオートクレーブ反応器内で、連続重合を行う。精製混合アルカン類溶媒、エチレン（用いられている場合）、水素、およびプロピレンを、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を備える、３．８Ｌ反応器に供給する。反応器に供給する溶媒は、質量流量コントローラにより計測する。可変スピードダイアフラムポンプで、溶媒の流れおよび反応器への圧力を制御する。プロピレンの供給量を質量流量計で測定し、流れを可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび反応器撹拌機のためのフラッシュフロー（flush flow）を与えるため、サイドストリーム（side stream）を取り出す。残存する溶媒を水素と合わせ、反応器に導入する。質量流量コントローラーを用いて、必要に応じて水素を反応器に導入する。溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液をポンプおよび質量流量計で計測し、触媒フラッシュ溶媒と合わせる。このストリームは、反応器の底部に入るが、しかし、モノマーストリームが用いる入口とは異なる入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）にて激しく撹拌しながら、液体を満たして（liquid-full）運転する。プロセスフローは反応器の底部に入り、最上部から排出される。反応器からの全ての排出ラインは蒸気配管され、断熱されている。少量の水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤を反応器内の撹拌を停止することなく加えることが可能である。溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、ストリームをスタティックミキサーおよび熱交換機を通じて流す。溶媒および未反応モノマー類を連続的に排出ストリームから除去し、生成物を脱揮発成分押出機(devolatilizing extruder)を用いて押し出すことにより回収する。押し出されたストランドを水冷しペレットに裁断する。

ポリプロピレンホモポリマーの製造には以下の実施条件を用いる。反応器温度を１００℃に設定し、固体が１６〜１８パーセントとなるよう溶媒を調節し、そして、プロピレン転換率が５０パーセントとなるようプロピレンを調整する。比較実施例Ａの触媒を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に基づき決定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０である生成物を製造するように、水素の量を調節する。安定操作状態に達した後に、生成物を３時間回収する。追加の水素を反応器に加え、入手可能な機器による加工ができるレベルにＭＦＲを大きくする操作３３を除いて、後に続く重合では、同一の水素レベルを維持し、それによって得られるＭＦＲを変える。表３に結果を示す。

プロピレン／エチレンコポリマー類のため、反応器条件を比較実施例Ａ触媒の使用に再度最適化する。反応器温度を１１０℃に設定し、固体が１６〜１８パーセントとなるよう溶媒流を調節し、そして、プロピレン転換率が５０パーセントとなるようプロピレンを調整する。ＭＦＲが約１０の生成物が製造されるよう水素の量を調節する。精製エチレンを質量流量計で測定し、コントロールバルブを用いて制御し、溶媒／水素ストリームに混合する。全ての操作で得られるコポリマーのエチレン含有量は６．２パーセントである。追加の水素を反応器に加え、入手可能な機器による加工ができるレベルにＭＦＲを大きくする操作３７を除いて、後に続く重合では、同一の水素レベルを維持し、それによって得られるＭＦＲを変える。表４に結果を示す。

Claims (12)

1. 下記式に基づく金属錯体。
   ［式中、
   Ｇ¹は、水素を数に入れずに１から４０の原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、
   Ｔは、モノ−もしくはジ−アリール置換メチレンもしくはシリレン基、または、モノ−もしくはジ−ヘテロアリール置換メチレンもしくはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０から３０の原子からなる２価の架橋基であり、ここで、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、そのオルト位の１つもしくは両方を、第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基で置換されており、
   Ｇ²は、ルイス塩基官能性を含むＣ₆〜₂₀ヘテロアリール基であり、
   Ｍは第４族金属であり、
   Ｘ’’’’はアニオン性、中性またはジアニオン性の配位基であり、
   ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を表す０から５の数であり、そして、
   結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
2. 下記式で表される、請求項１に基づく金属錯体。
   ［式中、
   Ｍ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ¹およびＴは上記の定義通りであり、
   Ｇ³、Ｇ⁴、Ｇ⁵およびＧ⁶は水素、ハロ、または、水素を数に入れずに２０以下の原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、もしくは、シリル基、または、置換アルキル−、アリール−、アラルキル−、シクロアルキル−、もしくは、シリル−基であり、または、隣接するＧ³、Ｇ⁴、Ｇ⁵もしくはＧ⁶基は互いに結合し、縮合環誘導体を形成してもよく、そして、
   結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
3. 下記式で表される請求項２に基づく金属錯体。
   ［式中、
   Ｍ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ³、Ｇ⁴、およびＧ⁵は請求項２で以前定義された通りであり、
   Ｇ⁶はＣ₆〜₂₀アリール、アラルキル、アルカリル、または、それらの２価誘導体であり、
   Ｇ^aは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ₁〜₂₀アルキルまたはハロであり、
   Ｇ⁷およびＧ⁸は独立にそれぞれの場合、水素またはＣ₁〜₃₀アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または、ヘテロアラルキル基であり、ただし、Ｇ⁷またはＧ⁸の少なくとも１つは、そのオルト位の１つまたは両方を第２級または第３級アルキル−またはシクロアルキル−配位子で置換された、Ｃ₁₀〜₃₀アリールまたはヘテロアリール基であり、そして、
   結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
4. 下記式で表される請求項３に基づく金属錯体。
   ［式中、
   Ｘ’’’’はそれぞれの場合、ハリド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜₄アルキル）アミド、Ｃ₇〜₁₀アラルキル、Ｃ₁〜₂₀アルキル、Ｃ₅〜₂₀シクロアルキル、または、トリ（Ｃ₁〜₄）アルキルシリル、トリ（Ｃ₁〜₄）アルキルシリル置換Ｃ₁〜₁₀ヒドロカルビル基であり、または、２つのＸ’’’’基は一体としてＣ₄〜₄₀共役ジエンであり、
   Ｇ^a'は水素、Ｃ₁〜₂₀アルキルまたはクロロであり、
   Ｇ^bは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ₁〜₂₀アルキル、アリールもしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇ^b基は一緒に結合して環を形成し、
   Ｇ^cは独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、Ｃ₁〜₂₀アルキル、アリールもしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇ^c基は一緒に結合して環を形成し、ｃは１〜５であり、ｃ’は１〜４であり、
   Ｇ^dはイソプロピルまたはシクロヘキシルであり、そして、
   結合および電子対供与相互作用は、それぞれ実線および矢印で表される。］
5. 下記式に基づく金属錯体。
   ［式中、
   Ｘ’’’’はそれぞれの場合、メチル、ベンジル、クロロ、またはトリ（メチル）シリルメチルであり、そして、Ｇ^dはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。］
6. 第４族金属化合物を、不活性反応媒体中で、以下の式Ｉで表されるルイス塩基と組み合わせることによって製造される金属錯体。
   ［式中、Ｇ¹、ＴおよびＧ²は請求項１において先に定義した通りである。］
7. 請求項１〜６のいずれか１つに基づく金属錯体と、活性化共触媒を含む、付加重合触媒組成物。
8. 前記活性化共触媒が、アルキルアルモキサン、メチルジ（Ｃ₁₄〜₂₀）アルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、または、それらの混合物を含む、請求項７に基づく組成物。
9. 支持体をさらに含む、請求項７に基づく組成物。
10. 触媒組成物が請求項７に基づく組成物であることを特徴とする、１つ以上のオレフィンモノマー類を重合条件下で触媒組成物と接触させる付加重合プロセス。
11. 溶液重合プロセスである、請求項１０に基づくプロセス。
12. プロピレン、１−ブテンもしくは４−メチル−１−ペンテンがホモポリマー化され、エチレンとプロピレンがコポリマー化され、または、エチレン、プロピレンもしくはこれらの混合物が、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、エチリデンノルボルネン、２，４−ヘキサジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つ以上のモノマー類とコポリマー化される、請求項１０に基づくプロセス。