KR101910232B1 - 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 공중합성이 우수하며, 고분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
또한, 다양한 비대칭성 비가교형 메탈로센이 개발되었다. 예를 들어, (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센, (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 등이 알려져 있다.
그러나, 상업적 활용면에서, 상기 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 높은 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[WD4]- 또는 [L]+[WD4]-
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 실릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
M은 4족 금속이고; Y는 16족 원소이고; n은 0 내지 20의 정수이며;
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
A는 알루미늄 또는 보론이고;
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고;
H는 수소원자이고; L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; W는 13족 원소이며; a는 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 공중합성이 우수하며, 고분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 제조예 2에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 4 에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 비교 제조예 1에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교 제조예 2에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 4 에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 비교 제조예 1에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교 제조예 2에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 실릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
M은 4족 금속이고; Y는 16족 원소이고; n은 0 내지 20의 정수이며;
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
A는 알루미늄 또는 보론이고;
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고;
H는 수소원자이고; L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; W는 13족 원소이며; a는 2 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 탄소수 1 내지 8의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 지방족 또는 탄소수 3 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
Y는 O 또는 S이며;
n은 0 내지 8의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
Y는 O 또는 S일 수 있으며;
n은 0 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 식에서,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노이고;
Y는 O 또는 S이며;
n은 0 내지 (8)의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화학식 6a 내지 6r로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께, 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하므로, 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고결정성, 고밀도, 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 및 상기 알킬알루미녹산 중 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 개질메틸알루미녹산, 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 및 트리부틸보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 리간드와 상기 M으로 표시되는 전이금속이 결합한 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 R1 내지 R9, n, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 7로 표시되는 리간드 화합물은 a) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조한 다음, b) 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 식에서 R1 내지 R9, Y, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
먼저, 단계 a)에서는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조한다.
상기 화학식 8의 화합물과 유기 리튬 화합물과의 반응은 -90 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 8의 화합물에 유기 리튬 화합물을 가하는 과정은 -90 ℃ 내지 10 ℃의 온도, 구체적으로 -78 ℃ 내지 10 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 이후 0 ℃ 내지 40 ℃에서 30분 내지 6시간 동안 교반될 수 있다.
이에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하는 과정은, -25 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 교반물에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 가하는 과정은 -25 ℃ 내지 15 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있고, 이후 0 ℃ 내지 40 ℃에서 1 내지 24시간 교반하여 이루어질 수 있다.
단계 b)에서는 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 유기 리튬 화합물을 반응시킨 후, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 화학식 7로 표시되는 리간드 화합물을 제조한다.
상기 화학식 10의 화합물에 유기 리튬 화합물을 가하는 과정은 -90 ℃ 내지 40 ℃의 온도, 구체적으로 -78 ℃ 내지 10 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 이후 0 ℃ 내지 40 ℃에서 30분 내지 6시간 동안 교반될 수 있다.
상기 교반물에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 과정은, -25 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 유기 리튬 화합물과의 반응물에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 서서히 가한 후 1 내지 24시간 교반하여 이루어질 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 구체적으로 알킬리튬, 사이클로알킬리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 아릴리튬, 아릴알킬리튬 또는 알킬아릴리튬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 리튬계 화합물로는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬, 사이클로펜틸리튬, 사이클로헥실리튬, 헥실리튬, 옥틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 우수한 반응성을 고려할 때 상기 유기 리튬계 화합물은 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 반응은 메탄올 또는 테트라히드로퓨란 등의 용매 중에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 미국 특허 공개 2004/0220050 A1에 그 제조방법이 개시되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 7로 표시되는 리간드 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물간의 반응을 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서 X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 0 내지 4의 정수이다.
또, 상기 전이금속 화합물의 제조시, 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 이때 상기 담체로는 실리카 또는 알루미나 등의 무기 담체가 사용될 수 있다. 이와 같이 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 경우, 이후 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합시 슬러리 중합 또는 기상 중합에 유용할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예>
제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
1,3-디(티오펜-2-일)프로판의 제조
티오펜(12.4 g, 147.4 mmol)을 실온에서 무수 테트라하이드로퓨란 (148 mL)에 녹인 후, -78 °C 에서 n-BuLi(59 mL, 147.4 mmol)을 첨가하였다. 이를 실온에서 2시간 동안 교반 후, 0 °C 에서 1,3-디브로모프로판(9.95 g, 49.1 mmol)을 천천히 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 증류수 100 mL를 첨가하였다. 디에틸에터와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 주황색 오일 형태의 결과물 (9.5 g, 92.8%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.13 (dd, J1 = 5.5 Hz, J2 = 1.5 Hz, 2H), 6.93 (dd, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.5 Hz, 2H), 6.81-6.80 (m, 2H), 2.90 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.07 (quintet, J = 7.5 Hz, 2H)
(E)-2,6-
디이소프로필
-N-[[6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일]메틸렌]아닐린[(
E
)-2,6-diisopropyl-
N
-((6-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)methylene)aniline]의 제조
(E)-2,6-디이소프로필-N-[[6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일]메틸렌]아닐린 은 미국 특허 공개 2004/0220050 A1에 개시되어 있는 방법을 따라 제조하였다.
리간드의 제조
상기에서 제조한 1,3-디(티오펜-2-일)프로판(2.0 g, 9.60 mmol)을 실온에서 무수 테트라하이드로퓨란(9.5 mL)에 녹인 후 -78 ℃에서 n-BuLi(7.7 mL, 19.2 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후, 무수 (E)-2,6-디이소프로필-N-((6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)메틸렌)아닐린(디에틸에터 중 0.2 M, 14.4 mmol)을 천천히 주입하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 1 N NH4Cl(20 mL)를 첨가하였다. 디에틸에터와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 Na2SO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물에 n-헥산(200 mL)을 첨가하고 70 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액 부분을 따라내어 -20 ℃에서 하룻밤 동안 두었다. 생성된 고체를 n-헥산으로 씻어준 후 진공 건조하여 연한 노란색 고체 (4.70 g, 66.0%)를 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.90 (t, J = 8.5 Hz, 4H), 7.76-7.72 (m, 2H), 7.66(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52-7.50 (m, 2H), 7.47 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.03-6.99 (m, 6H), 6.58-6.54 (m, 4H), 5.47 (s, 2H), 4.91 (s, 2H), 3.26-3.21 (m, 4H), 2.77 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.95 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.06 (d, J = 3.3 Hz, 12H), 1.01 (d, J = 3.3 Hz, 12H)
제조예 2
<전이금속 화합물의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 리간드(1 g, 1.01 mmol)와 Hf(NMe2)4(0.75 g, 2.12 mmol)를 실온에서 무수 톨루엔(20 mL)에 녹인 후 90 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 용매를 제거하고 건조 n-헥산(20 mL)를 투입하고 10분 간 교반한 후 다시 진공 건조하였다. 이를 1회 추가 실시한 후, 다시 건조 n-헥산(40 mL)을 투입하고 10분간 강하게 교반하여 고체를 분산시킨 후 글라스 프릿(glass frit)(G4)으로 여과하여 노란색 고체의 결과물 (1.76 g, 정량 수율)을 얻었다. 이의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
제조예 3
<리간드 화합물의 제조>
1,3-디(티오펜-2-일)부탄의 제조
티오펜(10.6 g, 125.7 mmol)을 실온에서 무수 테트라하이드로퓨란(126 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 n-BuLi(50.3 mL, 125.7 mmol)을 첨가하였다. 이를 실온에서 2시간 동안 교반 후, 0 ℃에서 1,4-디브로모부탄(9.04 g, 41.9 mmol)을 천천히 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 증류수 100 mL를 첨가하였다. 디에틸에터와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 주황색 오일 형태의 결과물 (8.5 g, 92.1%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.11 (dd, J1 = 5.0 Hz, J2 = 1.0 Hz, 2H), 6.91 (dd, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.5 Hz, 2H), 6.78-6.77 (m, 2H), 2.88-2.85 (m, 4H), 1.78-1.73 (m, 4H)
리간드의 제조
상기에서 제조한 1,3-디(티오펜-2-일)부탄(1.0 g, 4.48 mmol)을 실온에서 무수 테트라하이드로퓨란(4.4 mL)에 녹인 후 -78 ℃에서 n-BuLi(3.6 mL, 8.96 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후, 상기 실시예 1의 과정에서 제조된 무수 (E)-2,6-디이소프로필-N-((6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)메틸렌)아닐린(디에틸에터 중 0.2 M, 6.72 mmol)을 천천히 주입하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 1 N NH4Cl(10 mL)를 첨가하였다. 디에틸에터와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 Na2SO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물에 n-헥산(100 mL)을 첨가하고 70 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액 부분을 따라내어 -20 ℃에서 하룻밤 동안 두었다. 생성된 고체를 n-헥산으로 씻어준 후 진공 건조하여 연한 노란색 고체 (2.51 g, 55.6%)를 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.91 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.75-7.71 (m, 2H), 7.66 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52-7.47 (m, 4H), 7.42-7.38 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 2H), 7.02-6.99 (m, 6H), 6.56-6.52 (m, 4H), 5.46 (d, J = 10 Hz, 2H), 4.90 (d, J = 10 Hz, 2H), 3.27-3.19 (m, 4H), 2.78-2.70 (m, 4H), 1.73-1.65 (m, 4H), 1.06 (d, J = 6.5 Hz, 12H), 1.00 (d, J = 7.0 Hz, 12H)
제조예 4
<전이금속 화합물의 제조>
상기 제조예 3에서 제조된 리간드(1 g, 0.993 mmol)와 Hf(NMe2)4(0.74 g, 2.09 mmol)를 실온에서 무수 톨루엔(20 mL)에 녹인 후 90 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 용매를 제거하고 건조 n-헥산(20 mL)를 투입하고 10분 간 교반한 후 다시 진공 건조하였다. 이를 1회 추가 실시한 후, 다시 건조 n-헥산(40 mL)을 투입하고 10분간 강하게 교반하여 고체를 분산시킨 후 글라스 프릿(glass frit)(G4)으로 여과하여 노란색 고체의 결과물 (1.32 g, 82% 수율)을 얻었다. 이의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
비교 제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
2-메틸티오펜 500 mg(5.1 mmol)을 실온에서 무수 테트라하이드로퓨란(3.1 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 n-BuLi 2.0 mL(5.1 mmol)를 첨가하였다. 이를 실온에서 2시간 동안 교반하여 5-메틸-2-티에닐 리튬 용액을 제조하였다.
건조시킨 100 mL 쉬렝크(schlenk)플라스크에 제조예 1의 과정 중 제조된 (E)-2,6-디이소프로필-N-((6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)메틸렌)아닐린 1 g (2.55 mmol)을 넣고 무수 디에틸에터 23 mL를 가하여 녹였다. 상온에서 상기 제조된 5-메틸-2-티에닐 리튬 용액 5.1 mL(in-situ generated, 1.0 M in THF, 5.1 mmol)를 천천히 가한 후 하룻밤 동안 교반하였다. TLC로 반응이 완결되었음을 확인한 후 1 M NH4Cl 10 mL를 가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리한 후 물층은 디에틸에터(10 mL×2)로 추출하였다. 유기층을 모아 염수(brine)로 씻어주고 Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 결과물 1.19 g(95% 수율)을 얻었다. 이의 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
비교 제조예 2
<촉매의 제조>
건조시킨 100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 비교 제조예 1에서 제조된 리간드 504 mg(1.03 mmol)과 테트라키스(N,N-디메틸아미도)하프늄(IV) 401 mg(1.13 mmol)을 넣고 상온에서 무수 톨루엔 10 mL를 가하여 녹였다. 반응 용액을 90 ℃로 하여 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 온도를 70 ℃로 낮춘 후 진공 건조하여 옅은 갈색 고체의 결과물 824 mg(정량 수율)을 얻었다. 이의 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
실시예 1
<에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조>
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 1-옥텐(1.39 M)을 가한 후, 반응기의 온도를 120 ℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리메틸알루미늄 화합물로 처리된 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물(5.0 μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(100 μmol)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=5:1). 이어서, 공중합 반응을 10분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 및 비교예 1
<에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조>
전이금속 화합물로서 상기 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물을 대신하여 각각 상기 제조예 4에서 제조된 전이금속 화합물 및 비교 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서의 공중합체 제조시의 촉매활성도, 그리고 제조된 공중합체의 용융지수(MI), 및 밀도를 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성도: 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는, 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 공중합체 일부분을 120 에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 단량체를 모두 제거하고 남은 공중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고, 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매활성도를 계산하였다.
(2) 용융지수(Melt Index, MI): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 밀도(Density): 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
공중합체 중량 (단위 : g) |
촉매활성도 (Kg/mmol(Hf)·hr) |
MI (g/10 min) |
밀도 (g/cc) |
|
실시예 1 | 36.8 | 22.1 | 4.9 | 0.895 |
실시예 2 | 44.2 | 26.5 | 5.6 | 0.895 |
비교예 1 | 28.8 | 17.3 | 28.8 | 0.898 |
상기 표 1을 참조하면, 제조예 2 및 4에 따른 전이금속 화합물을 이용한 실시예 1 및 2의 촉매 조성물은 비교 제조예 2에 따른 전이금속 화합물을 이용한 비교예 1의 촉매 조성물에 비해 높은 활성 및 우수한 공중합성을 나타내며, 특히 고분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[WD4]- 또는 [L]+[WD4]-
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 실릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
M은 4족 금속이고; Y는 16족 원소이고; n은 0 내지 20의 정수이며;
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
A는 알루미늄 또는 보론이고;
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고;
H는 수소원자이고; L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; W는 13족 원소이며; a는 2 이상의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 탄소수 1 내지 8의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 지방족 또는 탄소수 3 내지 12의 방향족 고리를 형성하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
Y는 O 또는 S이며;
n은 0 내지 8의 정수인, 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 방향족 고리를 형성하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
Y는 O 또는 S이며;
n은 0 내지 8의 정수인, 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 및 이들 중 2종 이상이 혼합된 개질된 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 및 트리부틸보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 촉매 조성물.
- 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제 1 항의 촉매 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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