JP5775104B2 - 複素環式有機リガンドのハフニウム錯体 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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-
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Description
本出願は、2006年5月5日に出願された米国仮出願第60/798,108号の利
益を主張する。
フニウム錯体を配位重合触媒組成物の一成分として使用する付加重合工程、特にオレフィ
ン重合工程に関する。
及び化学的特性を有する多くの新たなポリマーを製造する能力をもたらしている。新たな
触媒の開発によって、特定のポリマーを製造するための重合型(溶液、スラリー、高圧又
は気相)の選択は、大幅に拡張されている。また重合技術の進歩は、より効率的で、非常
に生産的で、経済的に強化された工程を与えた。近年、多価金属中心ヘテロアリールドナ
ーリガンドに基づく金属錯体に関する複数の新たな開示が公開された。これらの中にはU
SP 6,103,657、USP 6,320,005、USP 6,653,417
、USP 6,637,660、USP 6,906,160、USP 6,919,4
07、USP 6,927,256、USP 6,953,764、US−A−2002
/0142912、US−A−2004/0220050、US−A−2004/000
5984、EP−A−874,005、EP−A−791,609、WO 2000/0
20377、WO2001/30860、WO2001/46201、WO2002/2
4331、及びWO 2002/038628がある。
は無関係に、一般的な問題はもちろんのこと、工程実現性に関連する新たな課題が存在す
る。例えばドナーリガンドに基づく公知の4族金属錯体は、脂肪族炭化水素溶媒での溶解
度が制限されていることが多く、制限は溶液重合において、増加した量の触媒溶液を扱う
、又は芳香族溶媒、例えばトルエンを使用する必要が生じうる。加えて、より高い重合温
度の使用は、工程の効率を改善するために望ましい。しかしながら不都合なことに、より
高い反応温度は、活性を低下させうるのはもちろんのこと、特に高アイソタクチックポリ
マーが製造されるときに、低下した分子量、立体規則性又は結晶性を有するポリマーを産
生しうる。
溶解度を有するドナーリガンドに基づく具体的な金属錯体を使用するオレフィンモノマー
の重合のための溶液重合工程を提供することが好都合である。その上、タクチックポリマ
ー、特にプロピレン及び/又はC4-20オレフィン並びに場合によりエチレンを含むアイソ
タクチックホモポリマー及びコポリマーを調製する溶液重合工程を提供することが好都合
であり、該工程は、高温での操作が可能であり、比較的高い分子量、立体規則性及び/又
は結晶性を有するポリマーを製造するのに適している。
ンドのハフニウム錯体が提供され、前記錯体は式、
式中、Xは各出現で独立して、C4-20ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又は
トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり;
Yは、水素をカウントせずに合計2〜50個の原子を有するC2-3ヒドロカルビレン架
橋基又はその置換誘導体であり、−C−N=C−と共に5又は6員脂肪族又は芳香族環式
又は多環式基を形成し;
Tは、1又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり;
R1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は1価、多原子アニオン性リガンドであ
り、或いは2又はそれ以上のR1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し;
R2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は1価、多原子アニオン性リガンドであ
り、或いは2又はそれ以上のR2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し;
ただし、金属錯体が20℃(±1℃)にて少なくとも5パーセントの、さらに好ましく
は少なくとも7パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも10パーセントの、最も
好ましくは少なくとも12パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件
である。この点で最も好ましい錯体は、Xが各出現においてC4-20n−アルキルである錯
体である。
錯体を付加重合のための活性触媒に変換できる活性化共触媒を含む触媒組成物が提供され
る。このような触媒組成物の追加の成分は、担体又は支持体、液体溶媒又は希釈剤、第3
成分(tertiary component)、例えばスカベンジャー又は2次アクチベーター(secondar
y activator)、並びに/或いは1又はそれ以上の添加剤又はアジュバント、例えば加工
助剤、金属イオン封鎖剤、連鎖移動剤、及び/又は鎖シャトリング剤(chain shuttling
agent)を含みうる。
モノマーが上述の触媒組成物の存在下で重合される付加重合工程、特にオレフィン重合工
程を、好ましい及びさらに好ましいその実施形態を含めて提供する。好ましい重合工程は
溶液重合であり、最も好ましい溶液重合ではエチレン、プロピレン、エチレン及びプロピ
レンの混合物、或いはエチレン及び/又はプロピレンと1又はそれ以上のC4-20オレフィ
ン又はジオレフィンとの混合物が重合又は共重合される。望ましくは、工程は、所望の物
理的特性を有するポリマーを調製するために高い重合温度における操作が可能である。
は高アイソタクチックであるポリマーを形成するための、改善された操作効率及び非芳香
族溶媒の使用を伴う、1又はそれ以上の付加重合性モノマーが比較的高い重合温度にて上
述の触媒組成物の存在下で重合される工程を提供する。加えて本発明者らは、高純度ホル
ミルイミダゾール、新たなクラスのアルキルベンゾフランの安定性ボラートエステル、及
び高純度ブロモアルキルベンゾフランを合成するための改善された技法を発見した。
用されることができ、重合工程は1又はそれ以上の他の重合工程と連続又は並列で使用さ
れうる。本発明の金属錯体と組合せた使用のために適切な付加重合触媒組成物は、従来の
チーグラー・ナッタ型遷移金属重合触媒はもちろんのこと、π結合遷移金属化合物、例え
ばメタロセン型触媒、束縛構造又は他のドナーリガンド錯体を含む他の遷移金属錯体も含
む。
体がより高いリアクタ温度にてポリマーを製造できるのと同時に、該金属触媒をリアクタ
内に運搬するために脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒を利用できるためである。本発明の追
加の利点は、脂肪族炭化水素と一緒の粉砕又は洗浄による金属塩、特に合成によるマグネ
シウム塩副生成物のほぼ完全な除去のために、金属錯体を極めて高い純度で、そして続く
高い活性で調製する能力である。別の利点は、比較的高いアイソタクチック性を維持しな
がら65パーセント又はそれ以上の重合プロピレン部分を含有するプロピレンホモポリマ
ー又はプロピレン/エチレンインターポリマーを調製する能力である。本発明のポリマー
及びコポリマーは改善された靭性を所有し、該ポリマー及びコポリマーを射出成形用途で
の使用にはもちろんのこと、特にメルトブロー又は押出スピニング工程による繊維の調製
での使用にも十分に適切にしている。その上、該ポリマーは、接着調合物において、又は
多層フィルム及び積層体において有用に使用され、ポリエチレン基材、層又はフィルムに
対して改善された適合性及び接着を示している。
03年にCRC Press,Inc.によって出版され、版権所有されている元素周期
律表を指すものとする。文脈から明らかであることと、又は当分野で慣習的であることと
反対のことを明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。また族又は複数
の族へのいずれの参照も、IUPAC system for numbering g
roupsを使用してこの元素周期律表に反映されているような族又は複数の族であるも
のとする。
又は手順が本明細書で開示されていてもいなくても、いずれの追加の成分、ステップ又は
手順の存在を排除するものではない。いずれの疑念も回避するために、「含む」という用
語の使用を通じて本明細書で主張される全ての組成物は、反対のことを明記しない限り、
ポリマー性又はポリマー性以外であろうとも、いずれの追加の添加剤、アジュバント、又
は化合物も含みうる。反対に、「本質的になる(consisting essentially of)」という
用語は、いずれの続いての列挙の範囲からも、実施可能性(operability)又は新規性(nove
lty)に必須ではないものを除いて、他のいずれの成分、ステップ又は手順も排除する。「
なる(consisting of)」という用語は、特に描写又は記載されていない、いずれの成分
、ステップ又は手順も排除する。「又は」という用語は、別途明記しない限り、個別には
もちろんのこと、いずれかの組合せで列挙された構成要素を指す。
、又はOを指す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」
及び「ヘテロアラルキル」は、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子によって置換され
たアリール、アルキル、シクロアルキル、又はアラルキル基をそれぞれ指す。「不活性置
換された」は、本発明の実現可能性(operability)も、リガンドの同一性も無効にしない
リガンドの置換基を指す。例えばアルコキシ基は、置換アルキル基ではない。好ましい不
活性置換基は、ハロ、ジ(C1-6ヒドロカルビル)アミノ、C2-6ヒドロカルビレンアミノ
、C1-6ハロヒドロカルビル、及びトリ(C1-6ヒドロカルビル)シリルである。「アルキ
ル」という用語は、式CnH2n+1の1価ヒドロカルビルリガンドを示すために使用される
。「アルキル化(alkylation)」という用語は、アルキル又は置換アルキル基が有機又は有
機金属化合物中に組み入れられる(incorporated)化学工程を指す。「ポリマー」という用
語は、本明細書で使用されるように、ホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調
製されたポリマー、及びコポリマー、すなわち反応性の単量体化合物を形成する少なくと
も2のポリマーの反応によって調製されたポリマーの両方を含む。「結晶性(crystalline
)」という用語は、25℃にてX線回折パターンを示すポリマーを指し、示差走査熱量測
定加熱曲線からの一次転移又は結晶融点(Tm)を有する。該用語は、「半結晶性の(sem
icrystalline)」という用語と互換的に使用されうる。
er chain)を連鎖移動剤の全部又は一部に移動させて、それにより活性触媒部位を触媒能
のない種で置換できる化学物質を指す。「鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)」
という用語は、成長ポリマー鎖を連鎖移動剤に移動させて、その後ポリマー鎖を、重合が
再開しうる、同じ又は異なる活性触媒部位に再び移動させる連鎖移動剤を意味する。鎖シ
ャトリング剤は、ポリマー成長が中断される(interrupted)が、前記剤との相互作用のた
めに一般に停止(generally terminated)されないという点で、連鎖移動剤と区別される。
のである。本発明は、本金属錯体を使用する改善された実現可能性及び製造能力を有する
、オレフィン重合工程、特にプロピレンの重合工程にも関する。最後に本発明は、本金属
錯体を合成するのに使用されるリガンド基のいくつかを作製する新規方法に関する。
20アルキル基であり、さらに好ましくは全てのX基は同じであり、C4-12n−アルキル基
であり、最も好ましくはn−ブチル、n−オクチル又はn−ドデシルである。
式中、R1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換され
たC3-12アルキル基であり、好ましくは各R1はイソプロピルであり;
R2は各出現で独立して、水素又はC1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも1
のオルト−R2基が、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されるメチル又は
C3-12アルキルであり;
R3は、水素、ハロ又はR1であり;
R4は、水素、1〜20個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカル
ビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり;及び
X及びTは、式(I)の化合物で先に定義した通りである。
式中、
R1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されたC3-1
2アルキル基であり、さらに好ましくは、各R1はイソプロピルであり;
R2は各出現で独立して、水素又はC1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なく
とも1のオルト−R2基が、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されたメチ
ル又はC3-12アルキルであり;
R4は、メチル又はイソプロピルであり;
R5は、水素又はC1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり;
R6は、水素、C1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは2個のR6基が一緒に
なって縮合芳香族環を形成し、好ましくは2個のR6基は共にベンゾ置換基であり;
T’は、酸素、硫黄、或いはC1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり;
T”は、窒素又はリンであり;
Xは、式(I)に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはXは、n−ブチル、
n−オクチル又はn−ドデシルである。
フランの形成に使用された技法は、当分野で進歩であると見なされ、本クラスの有機化合
物の一般的な合成に利用できる。本質的に、溶媒又は希釈剤、例えばジエチルエーテル中
の2−アルキル置換ベンゾフラン、例えば2−エチルベンゾフランは、20℃未満、好ま
しくは10℃未満の、さらに好ましくは5℃未満の低温にて、カルボン酸のアルキルエス
テル、特にエチルアセテートの存在下で、元素臭素(elemental bromine)との接触によっ
て3位置で臭素化される。臭素化生成物は通例の様式で回収される。通常、反応は水の添
加によって停止され、有機層は分離されて、ナトリウムチオサルフェート飽和溶液によっ
てすすがれて、MgSO4又は同様の乾燥剤で乾燥される。溶媒の除去により、所望の臭
素化反応生成物が得られる。
と、それに続くアルキルピナコラートボロナート、特に2級アルキルピナコラートボロナ
ート、例えばイソプロピルピナコラートボロナートとの反応によって、対応するアルキル
ピナコラートブロナート化合物に変換されうる。反応は不活性希釈剤、特にジアルキルエ
ーテル、例えばジエチルエーテル中で、−60℃未満、好ましくは−70℃未満の低温に
て、反応混合物の加熱を防止する条件下で実施される。一般に、アルキルピナコラートボ
ロナートの低速での十分に撹拌されたリアクタへの添加で十分である。生成物の2−アル
キルベンゾフラン−3−ピナコラートボロナートはいったん形成されると、0〜30℃ま
で加温されて、有機溶媒、特にエチルアセテート中での抽出によって回収されうる。有機
溶媒、例えばメチレンクロライドへの溶解及び水性苛性溶液による処理は、副生成物(by
product)を除去するために使用されうる。
ラン−3−イル官能基を、標準有機合成技法を使用した対応する臭素化イミダゾール化合
物との反応によって、イミダゾールに移動するために使用される。最終的に、合成は対応
する2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミン−4−(2−エチルベンゾフラン)
−(l)N−メチルイミダゾール(複素環式リガンドと呼ばれる)を形成し、これはハフ
ニウム化合物、例えばハフニウムテトラハライド又はハフニウムテトラアミドによってメ
タル化されて、次に例えばグリニャール試薬を用いる反応によってアルキル化される。改
善されたメチルシクロへキサン溶解度を有する該化合物、特にC4-20n−アルキルリガン
ドを含有する化合物は、最終アルキル化ステップ後に金属錯体を抽出するために脂肪族又
は脂環式炭化水素希釈剤を使用して直ちに調製される。これは、グリニャールアルキル化
剤から生じるマグネシウム塩副生成物を含まない、高純度の錯体の回収を助ける。それゆ
え本発明はHfCl4の、複素環式リガンドのリチオ化誘導体との化合、それに続くC4-2
0アルキルマグネシウムブロミド又はクロライドを使用するアルキル化及びアルキル化生
成物が脂肪族炭化水素を使用してマグネシウム塩副生成物から抽出されるアルキル化生成
物の回収、それに続く金属錯体の回収による、有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の
、特に式(I)〜(II)及びその具体的な実施形態のハフニウム錯体の、高度に純粋な
形での調製の工程もさらに提供する。より長鎖のアルキル含有金属錯体、特にn−ブチル
、n−オクチル及びn−ドデシル含有錯体は、それらが液体脂肪族炭化水素抽出剤を使用
して反応副生成物塩から直ちに抽出されるために、本方式での調製に特に適している。
極めて高い純度で回収される。例えば、100ppm未満の残留マグネシウム塩含有率を
有する(滴定によって、又はX線蛍光技法によって決定)、ハフニウム,[N−[2,6
−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,6−トリ(1−メチルエチル)
フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダ
ゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]トリ(n−ブチル);ハ
フニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−ジ(
1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(N
’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]トリ
(n−ブチル);ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−
α−[2,4,6−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラ
ン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2
−)−κN1,κN2]トリ(n−オクチル);ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−
メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(
2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)
メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]トリ(n−オクチル)、その混合物、又は本
発明の他の金属錯体は、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、又はその混合物を抽出剤として使用して本方式で直ちに調製され
うる。
ンゾフラン−3−イルリガンドのC4炭素が関与するオルトメタル化は、所望ならば実施
することができ、3個の最初に形成された「X」リガンドのうちの1個の消失を生じる。
工程は周囲温度にて静置しているときに行われうるが、工程は高温の使用によって促進さ
れる。あるいはオルトメタル化ステップは、金属錯体の回収前に実施することができ、本
発明の錯体は合成において中間体としてのみ形成される。得られた金属錯体における1個
のXリガンドの消失及び内部結合の形成は、著しい特性の改善、特に代表的なオレフィン
重合で使用したときに触媒寿命の延長及びピーク活性における時間(TPA)の拡大を与
えると考えられる。
ソタクチックのポリマー配列を有しうる。「実質的にアイソタクチックのポリマー配列」
及び同様の用語は、配列が、13C NMRによって測定された、0.85を超える、好ま
しくは0.90を超える、さらに好ましくは0.93を超える、最も好ましくは0.95
を超えるアイソタクチックトライアド(triad)(mm)を有することを意味する。上述
の技法によるアイソタクチックトライアドの測定は当分野で公知であり、USP 5,5
04,172、WO 00/01745及び他で先に開示されている。
、特に(複数の)オレフィンを配位、挿入、及び重合する空の配位部位を有する触媒化合
物を与える。本特許明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、「アクチベーター」又
は「共触媒」は、上記のように本発明の触媒化合物のいずれも活性化しうるいずれの化合
物又は成分又は方法であると定義される。適切なアクチベーターの非制限的な例は、中性
触媒化合物を触媒活性種に変換しうるルイス酸、非配位イオン性アクチベーター、イオン
化アクチベーター、有機金属化合物、及び上述の物質の組合せを含む。
化はプロトン移動、酸化、又は他の適切な活性化工程による、カチオン性、部分カチオン
性、又は両性イオン性種の生成を含みうることが考えられる。本発明は、このような同定
可能なカチオン性、部分カチオン性、又は両性イオン性種が、本明細書で互換的に「イオ
ン化」工程又は「イオン活性化工程」とも呼ばれる活性化工程の間に実際に生じるかどう
かにかかわらず操作可能で、十分に実現可能である。
とも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタ
ロセン型触媒化合物と使用する周知のアクチベーターである。アルモキサン及び修飾アル
モキサンを調製する各種の方法があり、その非制限的な例は、米国特許第4,665,2
08号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、
第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,9
08,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,0
32号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、
第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,6
93,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,6
56号;欧州公開公報第EP−A−561476号、第EP−A−279586号及び第
EP−A−594218号;並びにPCT公開公報第WO 94/10180号に記載さ
れている。好ましいアルモキサンは、トリ(C3-6)アルキルアルミニウム修飾メチルア
ルモキサン、特にAkzo Nobel,Inc.から、MMAO−3Aとして市販され
ているトリ(イソブチル)アルミニウム修飾メタアルモキサン又はMMAO−12として
市販されているトリ(n−オクチル)アルミニウム修飾メタアルモキサンである。
は第3成分として本発明の工程で使用することは、本発明の範囲内である。すなわち、化
合物は単独で、或いは他の中性又はイオン性アクチベーター、例えばトリ(アルキル)ア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート化合物、トリスパーフルオロ
アリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(WO 98/43983)、及
びその組合せと組合せて使用されうる。第3成分として使われるとき、使用されたアルモ
キサンの量は一般に、単独で使用されるときに金属錯体を有効に活性化するのに必要な量
よりも少ない。本実施形態において、このような考えに縛られたくはないが、アルモキサ
ンが実際の触媒活性化に著しく寄与しないことが考えられる。上述にもかかわらず、アル
モキサンの活性化工程への多少の関与は必ずしも排除されないことが理解される。
が、配位されていない、又はごく弱く配位されているいくつかの他のカチオンを含有しう
る。このような化合物は、欧州公開公報第EP−A−570982号、第EP−A−52
0732号、第EP−A−495375号、第EP−A−500944号、第EP−A−
277 003号及び第EP−A−277004号、並びに米国特許第5,153,15
7号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第
5,241,025号、第5,384,299号及び第5,502,124号に記載され
ている。上述のアクチベーターのうち好ましいのは、塩を含有するアンモニウムカチオン
、特に1又は2のC10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカ
チオン、特にメチルビス(オクタデシル)アンモニウム−及びメチルビス(テトラデシル)
−アンモニウム−カチオン並びに非配位アニオン、特にテトラキス(パーフルオロ)アリ
ールボラートアニオン、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含有する
塩である。カチオンは各種の長さのヒドロカルビル基の混合物を含みうることがさらに理
解される。例えばプロトン化アンモニウムカチオンは、2個のC14、C16又はC18アルキ
ル基及び1個のメチル基の混合物を含む市販の長鎖アミンに由来した。このようなアミン
は、Chemtura Corp.から商標名Kemamine(商標)T9701で、
Akzo−Nobelから商標名Armeen(商標)M2HTで入手できる。最も好ま
しいアンモニウム塩アクチベーターは、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである。
例えば上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩を使用する活性化方法も本明細書で使用
するために考慮され、EP−A−426637、EP−A−573403及びU.S.P
atent 5,387,568に記載されている。
t 6,395,671にさらに開示されている非配位アニオンを含む共触媒のクラスは
、オレフィン重合のために本発明の金属錯体を活性化するのに適切に使用されうる。一般
にこれらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリ
ニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有する共触媒によっ
て例証される)は、次のように描くことができる。
A*+はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは1又は2個のC10-40
アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ(C14-2
0アルキル)アンモニウムカチオンであり、
R4は各出現で独立して、水素又は水素をカウントせずに原子30個までのハロ、ヒド
ロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、或いはシリル
(モノ、ジ及びトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくはC1-20アルキルで
あり、及び
J*は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルマン)である。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリ
ド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズ
イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾ
リド、及び
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベン
ズイミダゾリド
の、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウム塩を含む。
もの、例えばトリス(2,2’2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミナートを
含む。アクチベーターの組合せ、例えば組合されたアルモキサン及びイオン化アクチベー
ターも本発明によって考慮される。例えばEP−A−0 573120、PCT公開公報
第WO 94/07928号及び第WO 95/14044号並びに米国特許第5,15
3,157号及び第5,453,410号を参照。WO 98/09996は、ペルクロ
ラート、ペルヨージド及びヨージドによる活性化触媒化合物を、その水和物を含めて記載
している。WO 99/18135は、オルガノボロアルミニウムアクチベーターの使用
について記載している。EP−A−781299は、非配位適合性アニオンと組合せたシ
リリウム塩の使用について記載している。触媒化合物を活性化する他のアクチベーター又
は方法は、例えば米国特許第5,849,852号、第5,859,653号、第5,8
69,723号、EP−A−615981、及びPCT公開公報第WO 98/3277
5号に記載されている。
も、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における(複数の)アクチベーター成分
の金属錯体に対するモル比は、適切には0.3:1〜2000:1の、好ましくは1:1
〜800:1の、最も好ましくは1:1〜500:1の範囲内にある。アクチベーターが
イオン化アクチベーター、例えばアニオンのテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロ
ン又は強ルイス酸のトリスペンタフルオロフェニルボロンに基づくアクチベーターである
場合、アクチベーター成分の金属又はメタロイドの、金属錯体に対するモル比は、好まし
くは0.3:1〜3:1の範囲にある。
金属錯体及び共触媒又はアクチベーターに加えて、改善された触媒性能又は他の利点を
得るために、ある第3成分又はその混合物が触媒組成物又は反応混合物に添加されうるこ
とが考慮される。このような第3成分の例は、触媒不活性化を防止するために反応混合物
中の汚染物質と反応するように設計されたスカベンジャーを含む。適切な第3成分はまた
、触媒組成物で使用される金属錯体の1又はそれ以上の活性化を活性化又は補助しうる。
アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアル
キルアルミニウムN,N−ジアルキルアミド、ジ(トリアルキルシリル)アルミニウムN
,N−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムN,N−ジ(トリアルキルシリル)ア
ミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ(N,N−ジアル
キルアミド)、トリ(アルキル)シリルアルミニウムN,N−ジアルキルアミド、アルキ
ルアルミニウムN,N−ジ(トリアルキルシリル)アミド、アルキルアルミニウムジアリ
ールオキシド、アルキルアルミニウムμ−架橋ビス(アミド)、例えばビス(エチルアル
ミニウム)−1−フェニレン−2−(フェニル)アミドμ−ビス(ジフェニルアミド)、
及び/又はアルモキサンはもちろんのこと;ルイス塩基、例えば有機エーテル、ポリエー
テル、アミン、及びポリアミン化合物も含む。上述の化合物の多く及び重合でのその使用
は、米国特許第5,712,352及び5,763,543、並びにWO 96/085
20に開示されている。上述の第3成分の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合
物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシ
ド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミ
ニウムトリ(ヒドロカルビルシリル)アミド、アルキルアルミニウムビス(トリ(ヒドロ
カルビルシリル)アミド)、アルモキサン、及び修飾アルモキサンを含む。非常に好まし
い第3成分は、アルモキサン、修飾アルモキサン、或いは式Re 2Al(ORf)又はRe 2
Al(NRg 2)に相当する化合物であり、式中、ReはC1-20アルキルであり、Rfは各出
現で独立して、C6-20アリール、好ましくはフェニル又は2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル、及びRgは、C1-4アルキル又はトリ(C1-4アルキル)シリル、好まし
くはトリメチルシリルである。最も非常に好ましい第3成分は、メチルアルモキサン、ト
リ(イソブチルアルミニウム)−修飾メチルアルモキサン、ジ(n−オクチル)アルミニ
ウム2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド、及びジ(2−メチルプロピル)
アルミニウムN,N−ビス(トリメチルシリル)アミドを含む。
ボキシラート金属塩は、金属部分が元素周期律表の1〜13族の金属のカチオン性誘導体
であるいずれのヒドロキシ置換モノ、ジ又はトリカルボン酸塩を意味する。本化合物は、
特に気相重合でポリマーの形態を改善するために使用されうる。非制限的な例は、カルボ
キシラートリガンドが1〜3個のヒドロキシ置換基及び1〜24個の炭素原子を有する飽
和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環式、置換カルボン酸塩を含む。例は、ヒドロキシ
アセテート、ヒドロキシプロピオナート、ヒドロキシブチラート、ヒドロキシバレラート
、ヒドロキシピバレート、ヒドロキシカプロアート、ヒドロキシカプリレート、ヒドロキ
シヘプタナート、ヒドロキシペラルゴナート、ヒドロキシウンデカノアート、ヒドロキシ
オレアート、ヒドロキシオクトアート、ヒドロキシアルミテート、ヒドロキシミリステー
ト、ヒドロキシマルガラート、ヒドロキシステアラート、ヒドロキシアラケート及びヒド
ロキシテルコサノアートを含む。金属部分の非制限的な例は、Al、Mg、Ca、Sr、
Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li及びN
aからなる群より選択される金属を含む。好ましい金属塩は亜鉛塩である。
M(Q)x(OOCR)yによって表され、式中
Mは、1〜16族並びにランタニド及びアクチニド系列からの、好ましくは1〜7及び
12〜16族からの、さらに好ましくは3〜7及び12〜14族からの、なおさらに好ま
しくは12族からの金属、最も好ましくはZnであり;
Qは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、或いは水素をカウントしない原子20個までの
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート又はシロキサ
ン基であり;
Rは、1〜50個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原子を有し、場合により1
又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、N,N−ジヒドロカルビルアミノ、又はハロ基
によって置換されたヒドロカルビルラジカルであり、ただし、1回の出現においてRがヒ
ドロキシ又はN,N−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくは金属Mにその非共有電子に
よって配位されているヒドロキシ基によって置換されるという条件であり;
xは、0〜3の整数であり;
yは、1〜4の整数である。
ために重合反応で同時に使用されうる。当分野で周知である添加剤の例は、脂肪酸の金属
塩、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン又はマグネシウムモノ、ジ及びトリ
ステアレート、オクトアート、オレアート及びシクロヘキシルブチラートを含む。このよ
うな添加剤の例は、アルミニウムステアレート#18、アルミニウムステアレート#22
、アルミニウムステアレート#132及びアルミニウムステアレートEA食品グレードを
含み、その全てはChemtura Corp.から入手できる。このような添加剤の触
媒組成物での使用はU.S.Patent 6,306,984に開示されている。
Corp.より入手可能である、AS 990 エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛添
加剤、エトキシ化ステアリルアミン及び亜鉛ステアレートのブレンドであるAS 990
/2、又は、エトキシ化ステアリルアミン、亜鉛ステアレート及びオクタデシル−3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドであるAS 9
90/3を含む。
つを使用して1又はそれ以上の支持材料又は担体と組合されうる。このような支持触媒は
、スラリー又は気相重合で特に有用である。触媒組成物又はその個々の成分のどちらも、
被支持形で、例えば支持体又は担体に被着されうる、接触しうる、或いは支持体又は担体
内に包含されうる。
多孔性又は非孔性支持材料、好ましくは多孔性支持材料、例えば無機オキシド、カーバイ
ド、ニトリド、及びハライドである。他の担体は、樹脂状支持材料、例えばポリスチレン
、官能化又は架橋有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は
ポリマー性化合物、或いは他のいずれかの有機又は無機支持材料、或いはその混合物を含
む。
キシドである。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイド、ボロンニトリド、及びその混合物を含む。他の有用な支持体は、マグネシア、チ
タニア、ジルコニア、及び粘土を含む。またこれらの支持材料の組合せ、例えばシリカ−
クロム及びシリカ−チタニアが使用されうる。
積と、10〜500μmの範囲の平均粒径を有することが好ましい。さらに好ましくは、
担体の表面積は50〜500m2/gの範囲に、孔容積は0.5〜3.5cc/gの範囲
に、及び平均粒径は20〜200μmの範囲にある。最も好ましくは、担体の表面積は1
00〜400m2/gの範囲に、孔容積は0.8〜3.0cc/gの範囲に、及び平均粒
径は20〜100μmの範囲にある。本発明の担体の平均孔径は通例、1〜100nmの
、好ましくは5〜50nmの、そして最も好ましくは7.5〜35nmの範囲にある。
第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,9
37,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,8
94号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、
第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,5
29,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,8
35号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、
第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,7
23,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,0
32号及び第5,770,664号;並びにPCT公開公報第WO 95/32995号
、第WO 95/14044号、第WO 96/06187号及び第WO 97/022
97号に記載されている。
,894,424号、第4,376,062号、第4,395,359号、第4,379
,759号、第4,405,495号、第4,540758号及び第5,096,869
号に記載されている。本発明の触媒化合物が同じ支持体にアクチベーターと共に被着され
うること、或いはアクチベーターが非支持形で使用されうること、又は本発明の支持触媒
化合物とは異なる支持体に被着されうること、又は任意のその組合せが考慮される。
の方法がある。例えば本発明の触媒化合物は、USP 5,473,202及びUSP
5,770,755に記載されているように、ポリマー結合リガンドを含みうる。本発明
の触媒組成物と共に使用される支持体は、欧州公開公報第EP−A−802 203号に
記載されているように官能化されうる。触媒の少なくとも1の置換基又は離脱基は、US
P 5,688,880に記載されているように選択されうる。支持された触媒組成物は
、WO 96/11960に記載されているような表面改質剤を含みうる。
/00245号及び第WO 96/00243号に記載されている。この好ましい方法に
おいて、触媒化合物及びアクチベーターは別の液体中で組合される。液体はいずれかの適
合性の溶媒或いは触媒化合物及び/又はアクチベーターと溶液又はスラリーを形成できる
他の液体でありうる。最も好ましい実施形態において、液体は同じ直鎖又は環式脂肪族又
は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはヘキサン又はトルエンである。触媒化合物及び
アクチベーター混合物又は溶液は共に混合されて、場合により多孔性支持体に添加される
か、或いは多孔性支持体が各混合物に添加される。得られた支持組成物は所望ならば希釈
剤を除去するために乾燥されうるか、或いは個別に又は組合されて重合に利用されうる。
非常に望ましくは、触媒化合物溶液及びアクチベーター溶液又はその混合物の総体積は、
多孔性支持体の孔容積の5倍未満、さらに好ましくは4倍未満、なおさらに好ましくは3
倍未満である;最も好ましい範囲は、支持体の孔容積の1.1倍〜3.5倍である。
ームドシリカを場合により含有する多孔性微粒子固体を製造するために、USP 5,6
48,310に記載されている技法を使用してスプレー乾燥させることもできる。これら
の組成物では、シリカは液滴生成及び分粒のためのチキソトロープ剤としてはもちろんの
こと、得られたスプレー乾燥粒子中での補強剤としても作用する。
窒素吸収である。当分野で周知の別の適切な方法は、Innes,Total Porosity and Particl
e Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Analytical Chemistry. (1956)28,
332-334に記載されている。
このような他の触媒の例は、米国特許第4,937,299号、第4,935,474号
、第5,281,679号、第5,359,015号、第5,470,811号、第5,
719,241号、第4,159,965号、第4,325,837号、第4,701,
432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号
、第5,391,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,
723,399号及び第5,767,031号;並びにPCT公開公報第WO 96/2
3010号に開示されている。特に、本発明の一実施形態におけるポリマーの混合物を製
造するために本発明の金属錯体と組合せされうる化合物は、従来のチーグラー・ナッタ遷
移金属化合物はもちろんのこと、遷移金属錯体を含む配位錯体を含む。
合物、バナジウム化合物、及びクロム触媒(「フィリップス型触媒」としても公知)を含
む。これらの触媒の例は、米国特許第4,115,639号、第4,077,904号、
第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,8
79,359号及び第4,960,741号で議論されている。本発明で使用されうる適
切な遷移金属錯体は、不活性リガンド基を含有し、共触媒との接触によって活性化が可能
である元素周期律表の3〜8族、好ましくは4族からの遷移金属化合物を含む。
ノキシ、ブロミド、クロライド及びフルオリド誘導体を含む。好ましいチタン化合物は、
好ましくは不活性支持体、通常はMgCl2に支持された、TiCl4、TiBr4、Ti
(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7
)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3・I/3AlCl3及びTi(OC12H25
)Cl3、並びにその混合物を含む。他の例は、例えば米国特許第4,302,565号
、第4,302,566号、及び第6,124,507号に記載されている。
及びアルコキシド、例えばVOCl3、VOCl2(OBu)(式中、Buは、ブチル及び
VO(OC2H5)3である);バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハラ
イド、例えばVCl4及びVCl3(OBu);バナジウム及びバナジルアセチルアセトナ
ート並びにクロロアセチルアセトナート、例えばV(AcAc)3及びVOCl2(AcA
c)(式中、(AcAc)はアセチルアセトナートである)を含む。
クロメート、クロミルクロライド(CrO2Cl2)、クロム−2−エチル−ヘキサノアー
ト、及びクロムアセチルアセトナート(Cr(AcAc)3)を含む。非制限的な例は、
米国特許第2,285,721号、第3,242,099号及び第3,231,550号
に開示されている。
,532号、第4,302,565号、第4,302,566号及び第5,763,72
3号並びにEP−A−416815及びEP−A−420436に開示されている。
13族の金属の有機金属誘導体である。非制限的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジ
エチル亜鉛、トリ−n−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルボロン、ジエチルカド
ミウム、ジ−n−ブチル亜鉛及びトリ−n−アミルボロン、そして特にアルミニウムトリ
アルキル化合物、例えばトリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムを含む。他の適切な共触媒化合物は
、13族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに13族金属のモノ又はジオル
ガノハライド及びヒドリドを含む。このような従来型共触媒化合物の非制限的な例は、ジ
イソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルボロンジクロライド、メチルマグネシウム
クロライド、エチルベリリウムクロライド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルボロンヒドリド、ヘキシルベ
リリウムヒドリド、ジプロピルボロンヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル
亜鉛ヒドリド、ジクロロボロンヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカド
ミウムヒドリドを含む。従来型有機金属共触媒化合物は当分野で公知であり、これらの化
合物のさらに完全な議論は米国特許第3,221,002号及び第5,093,415号
に見出されうる。
えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドを含む1又はそれ以上のπ
結合リガンドを有する、半及び完全サンドイッチ(half and full sandwich)化合物であ
る、メタロセン触媒化合物を含む。代表的な化合物は一般に、元素周期律表の3〜8族、
好ましくは4、5又は6族から、又はランタニド及びアクチニド系列から選択される遷移
金属と組合された、遷移金属原子へのπ結合が可能である1又はそれ以上のリガンド、通
常はシクロペンタジエニル由来リガンド又は部分を含有する配位錯体として説明される。
メタロセン型触媒化合物の例は、例えば米国特許第4,530,914号、第4,871
,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438
号、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5
,198,401号、第5,210,352号、第5,229,478号、第5,264
,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614
号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5
,384,299号、第5,391,790号、第5,391,789号、第5,399
,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、第5,455,366
号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5
,621,126号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698
,634号、第5,710,297号、第5,712,354号、第5,714,427
号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5
,753,577号、第5,767,209号、第5,770,753号及び第5,77
0,664号;欧州公開公報第EP−A−0 591 756号、第EP−A−0 52
0 732号、第EP−A−0 420 436号、第EP−A−0 485 822号
、第EP−A−0 485 823号、第EP−A−0 743 324号、第EP−A
−0 518 092号;並びにPCT公開公報第WO 91/04257号、第WO
92/00333号、第WO 93/08221号、第WO 93/08199号、第W
O 94/01471号、第WO 96/20233号、第WO 97/15582号、
第WO 97/19959号、第WO 97/46567号、第WO 98/01455
号、第WO 98/06759号及び第WO 98/011144号に記載されている。
式中、
Mは、+2又は+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくは
ジルコニウム又はハフニウムであり;
R3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、
ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記R3は最大20個の非水素原子を有し
、又は隣接R3基は共に2価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又は
ゲルマジイル基)を形成してそれにより縮合環形を形成し、
X”は各出現で独立して、最大40個の非水素原子のアニオン性リガンド基であり、或
いは2個のX”基は、最大40個の非水素原子の2価アニオン性リガンド基を共に形成す
るか、又は共に、Mとπ錯体を形成する4〜30個の非水素原子を有するコンジュゲート
ジエンであり、ここでMは+2形式酸化状態にあり、
R*は各出現で独立して、C1-4アルキル又はフェニルであり、及び
Eは各出現で独立して、炭素又はケイ素であり、
xは、1〜8の整数である。
式中、
Mは、+2、+3又は+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
;
R3は各出現において独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、
ハロ及びその組合せからなる群より選択され、前記R3は最大20個の非水素原子を有し
、又は隣接R3基は共に2価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又は
ゲルマジイル基)を形成してそれにより縮合環形を形成し、
各X”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノ、又
はシリル基であり、前記基は最大20個の非水素原子を有するか、あるいは2個のX”基
は共に中性C5-30コンジュゲートジエン又はその2価誘導体を形成し;
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり;
Zは、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2Si
R* 2、又はGeR* 2であり、ここでR*は先に定義した通りであり、及び
nは、0〜3の整数である。
56号、第6,150,297号、第5,064,802号、第5,145,819号、
第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,2
76,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,0
31号、第5,304,614号、第5,677,401号及び第5,723,398号
、PCT公開公報第WO 93/08221号、第WO 93/08199号、第WO
95/07140号、第WO 98/11144号、第WO02/02577号、第WO
02/38628号;並びに欧州公開公報第EP−A−578838号、第EP−A−
638595号、第EP−A−513380号及び第EP−A−816372号に記載さ
れている。
又は非置換π結合リガンド、及び1又はそれ以上のヘテロアリール部分の錯体、例えば米
国特許第5,527,752号及び第5,747,406号、並びにEP−B−0 73
5 057に記載されている錯体である。好ましくは、これらの触媒化合物は、次の式、
式中、M’は、元素周期律表の4、5又は6族からの金属、好ましくはチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり;
L’は、M’に配位された、そしてTが存在するときにはTに結合された置換又は非置
換π−結合リガンドであり、好ましくはL’は、1〜20個の炭素原子を有する1又はそ
れ以上のヒドロカルビル置換基を場合により備えたシクロアルカジエニルリガンド、又は
その縮合環誘導体、例えばシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルリガンド
であり;
各Q’は、−O−、−NR’−、−CR’2−及び−S−からなる群より独立して選択
され、好ましくは酸素であり;
Y’は、C又はSのどちらか、好ましくは炭素であり;
Z’は、−OR’、−NR’2、−CR’3、−SR’、−SiR’3、−PR’2、−H
、及び置換又は非置換アリール基からなる群より選択され、ただし、Qが−NR’−であ
るときに、そこでZは、−OR’、−NR’2、−SR’、−SiR’3、−PR’2及び
−Hからなる群より選択され、好ましくはZは、−OR’、−CR’3及び−NR’2から
なる群より選択されるという条件であり;
n’は、1又は2、好ましくは1であり;
A’は、nが2であるときに1価アニオン性基であり、又はA’は、nが1であるとき
に2価アニオン性基であり、好ましくはA’は、カルバメート、ヒドロキシカルボキシラ
ート、又はQ’、Y’及びZ’の組合せによって記載される他のヘテロアリール部分であ
り;
各R’は独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び/又はリンを含有する基であり、
1又はそれ以上のR’基はL’置換基にも結合でき、好ましくはR’は、1〜20個の炭
素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール
基であり;
Tは、炭素又は(複数の)ヘテロ原子によって場合により置換される1〜10個の炭素
原子を含有するアルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキルホスフ
ィンからなる群より選択される架橋基であり;
mは、2〜7、好ましくは2〜6、最も好ましくは2又は3である。
タジエニルリガンドと同様のその高い分極率のために電子効果を及ぼす非荷電多座リガン
ドである。本発明の最も好ましい実施形態において、2置換カルバメート及びヒドロキシ
カルボキシラートが使用される。これらの触媒化合物の非制限的な例は、インデニルジル
コニウムトリス(ジエチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス(トリメチル
アセテート)、インデニルジルコニウムトリス(p−トルアート)、インデニルジルコニ
ウムトリス(ベンゾアート)、(1−メチルインデニル)ジルコニウムトリス(トリメチ
ルアセテート)、(2−メチルインデニル)ジルコニウムトリス(ジエチルカルバメート
)、(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス(トリメチルアセテート)、シ
クロペンタジエニルトリス(トリメチルアセテート)、テトラヒドロインデニルジルコニ
ウトリス(トリメチルアセテート)、及び(ペンタメチル−シクロペンタジエニル)ジル
コニウムトリス(ベンゾアート)を含む。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス
(ジエチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス(トリメチルアセテート)、
及び(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス(トリメチルアセテート)であ
る。
る2座リガンドに基づく、それらの窒素含有複素環式リガンド錯体、例えばWO 96/
33202、WO 99/01481、WO 98/42664及びU.S.Paten
t 5,637,660に記載されているものである。
Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」,J.A.C.S.(1995)117,6414-
6415及びJohnsonら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Func
tionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts」,J.A.C.S.(1996)118,267-268
、並びにWO 96/23010に記載されているNi2+及びPd2+の触媒化合物錯体が
、本発明の工程での使用のために本金属錯体と組合されうることは、本発明の範囲内であ
る。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加体、又は下記の本発明の従来型共触媒又は
アクチベーターによってカチオン性状態へ活性化されうる記載したジハライド錯体のアル
キル化反応生成物のどちらでもよい。
WO 96/23010号及び第WO 97/48735号並びにGibsonら、Chem
.Comm. (1998)849-850に開示されている8〜10族金属化合物を含有するジイミンベース
リガンドである。
載されたそれらの5及び6族金属イミド錯体である。加えて触媒は、D.H.McCon
villeら、Organometallics(1995)14,5478-5480によって記載された架橋ビス(アリ
ールアミド)4族化合物を含む。他の触媒はビス(ヒドロキシ芳香族窒素リガンド)とし
て、米国特許第5,852,146号に記載されている。1又はそれ以上の15族原子を
含有する他のメタロセン型触媒は、WO 98/46651に記載されているものを含む
。なお別のメタロセン型触媒は、WO 99/20665に記載されたようなそれらの多
核触媒を含む。
、追加の置換基又は置換基の種類によって不斉置換されうる、及び/又はπ結合リガンド
基の追加の置換基の数によって不均衡でありうることが考慮される。このような追加の触
媒は、その構造又は光学又はエナンチオマー異性体(メソ及びラセミ異性体)及びその混
合物を含みうるか、或いはキラル及び/又は架橋触媒化合物でありうることも考慮される
。
上のC2-30オレフィン、好ましくはエチレン及び/又はプロピレンは、主重合の前に触媒
組成物の存在下で予備重合される。予備重合は、バッチ式で又は連続的に気相、溶液相又
はスラリー相中で高圧を含めて実施されうる。予備重合は、いずれのオレフィンモノマー
又は組合せによって、及び/又はいずれの分子量制御剤、例えば水素の存在下でも起こり
うる。予備重合手順の例については、米国特許第4,748,221号、第4,789,
359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,278号
及び第5,705,578号、欧州公開公報第EP−A−279863号、並びにPCT
公開公報第WO 97/44371号を参照。本特許明細書及び添付請求項の目的のため
の予備重合触媒組成物は、好ましくは支持触媒系である。
ーの存在下での、各触媒成分の組合せ、接触、ブレンド、及び/又は混合を含む。理想的
には接触は、0〜200℃の、さらに好ましくは15〜190℃の範囲における温度、そ
して好ましくは周囲(600kPa)〜1000psig(7MPa)の圧力における不
活性条件下又は重合条件下で実施される。しかしながら、接触は望ましくは、不活性気体
雰囲気、例えば窒素下で実施され、(複数の)オレフィン、溶媒、及び水素の存在下での
組合せが実施されうることも考慮される。
の機械的混合手段、例えば振とう、撹拌、転動、及び回転を含みうる。考慮された別の技
法は、例えば循環気体が混合を与える流動床リアクタ容器内での流動化の使用を含む。
ましい実施形態において、各種の成分は回転ミキサ、タンブルミキサ内で、又は流動床混
合プロセスにて窒素雰囲気下で接触されて、いずれの液体希釈剤も次に除去される。
又はその組合せを含む。特に好ましくは、少なくとも1つがエチレン、4−メチル−1−
ペンテン、又はプロピレンである1又はそれ以上のオレフィンの溶液又はスラリー重合で
ある。本発明は特に、プロピレン、1−ブテン、又は4−メチル−1−ペンテンがホモ重
合される、エチレン及びプロピレンが共重合される、或いはエチレン、プロピレン、又は
その混合物が1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ノルボルナジエ
ン、及び1−ブテンからなる群より選択される1又はそれ以上のモノマーと共重合される
工程に十分に適している。ブテン−1及び4−メチル−1−ペンテンのホモポリマー及び
特にエチレン又はプロピレンとのそのコポリマーは、望ましくは高アイソタクチック性で
ある。
原子を有するジオレフィン、コンジュゲート又は非コンジュゲートジエン、ポリエン、ビ
ニルモノマー及び環式オレフィンを含む。本発明で有用な非制限的なモノマーは、ノルボ
ルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、
エチリデンノルボルネン、イソプレン、1−ペンテン、ジシクロペンタジエン及びシクロ
ペンテンを含む。
において、そうでなければ再循環流又は流動化媒体として公知である循環気流は、リアク
タ内で重合熱によって加熱される場合に使用される。この熱は、サイクルの別の部分にお
いて、リアクタ外部の冷却システムによって再循環組成物から除去される。一般に、ポリ
マーを製造するための気体流動床工程において、1又はそれ以上のモノマーを含有する気
体流は、反応性条件で触媒の存在下で流動床を連続して循環される。気流は流動床から吸
引されて、リアクタ内へ再循環される。同時に、ポリマー生成物はリアクタから吸引され
て、新しいモノマーが添加されて重合したポリマーと置き換わる。このような工程の例は
、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号
、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,
436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,
661号及び第5,668,228号に開示されている。
00kPa)、好ましくは200psig(1400kPa)〜400psig(280
0kPa)、さらに好ましくは250psig(1700kPa)〜350psig(2
400 kPa)の範囲で変化しうる。気相工程でのリアクタ温度は、30〜120℃、
好ましくは60〜115℃、さらに好ましくは70〜110℃、最も好ましくは70〜9
5℃で変化しうる。
範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁物が液体重合希
釈剤で生成されて、そこにモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤は
、揮発性成分がポリマーから分離されるリアクタから間欠的に又は連続的に除去されて、
リアクタに再循環される。使用された液体希釈剤は、重合条件下で液体のままであり、比
較的不活性であるはずである。好ましい希釈剤は、脂肪族又は脂環式炭化水素であり、好
ましくはプロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、又はその混合物が使用される。本明細書での使用のための適切なスラリー重
合工程の例は、米国特許第3,248,179号及び第4,613,484号に開示され
ている。
,060号、第5,001,205号、第5,236,998号及び第5,589,55
5号に記載されている。非常に好ましくは、溶液工程は、高いエチレン変換、好ましくは
98パーセント超の、さらに好ましくは99.5パーセント超のエチレン変換で連続又は
半連続方式にて操作されるエチレン重合又はエチレン/プロピレン共重合である。溶液重
合の代表的な温度は、70〜200℃、さらに好ましくは100〜150℃である。
無関係に、本重合は望ましくは、100℃以上、さらに好ましくは110℃以上、最も好
ましくは115℃以上の温度で実施される。
本発明の工程によって製造されたポリマーは、多種多様の製品及び最終使用用途で使用
されうる。本発明の工程によって製造されたポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖低密度ポリエチレン(エチレン/α−オレフィンコポリマー)、ポリプ
ロピレン、プロピレン及びエチレンのコポリマー、並びにエチレン/プロピレン/ジエン
ターポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、65パーセント又はそれ以上の、好まし
くは85パーセント又はそれ以上の重合プロピレン及び実質的にアイソタクチックプロピ
レンセグメントを含有するプロピレン/エチレン又はプロピレン/エチレン/ジエンイン
ターポリマーである。
しくは、0.85g/cc〜0.97g/ccの範囲の、さらに好ましくは0.86g/
cc〜0.92g/ccの範囲の密度を有する。望ましくは、それらはさらにASTM
D−1238、Condition Eに従って決定された、1〜100dg/分の、好
ましくは2〜10dg/分のメルトインデックス(I2)を有する。本工程に従って調製
されたプロピレン/エチレンコポリマーは、望ましくは25〜55の、好ましくは29〜
52のΔHf(j/g)を有する。本発明に従って調製された非常に望ましいポリマーは
、85〜95パーセントの、好ましくは87〜93パーセントの重合プロピレンと、0.
860〜0.885の密度と、ASTM D−1238、Condition Lに従っ
て決定された0.1〜500の、好ましくは1.0〜10のメルトフローレート(MFR
)を含有するプロピレン/エチレンコポリマーである。通例、本発明の工程によって製造
されたポリマーは、2.0〜15.0の、好ましくは2.0〜10.0の分子量分布又は
多分散性インデックス(Mw/Mn又はPDI)を有する。
上、好ましくは3.0〜8.0のPDIを意味する。繊維及び押出コーティング用途での
使用のためのポリマーは通例、比較的広い多分散性を有する。式(I)による錯体を含む
触媒は特に、本最終使用のために広い分子量分布を有するこのようなプロピレン/エチレ
ンインターポリマーを調製するのに適している。
満の、好ましくは2.0〜2.7のPDIを意味する。接着剤用途での使用のためのポリ
マーは、優先的に狭い多分散性を有する。式(I)による錯体を含む触媒は特に、本最終
使用のためにこのような狭い分子量分布のプロピレン/エチレンインターポリマーを調製
するのに適している。
er Laboratories(20μm粒径))を装備したPolymer Lab
oratories PL−GPC−220高温クロマトグラフィーユニットを使用する
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)である。乾燥機温度は160℃に、オートサンプ
ラ高温ゾーンは160℃に、加温ゾーンは145℃に設定される。溶媒は、200ppm
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する1,2,4−トリクロロベ
ンゼンである。流量は1.0ミリリットル/分であり、注入サイズは100マイクロリッ
トルである。サンプルを160℃にて2.5時間、静かに混合しながら窒素でパージした
、200ppm 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する1,2,4
−トリクロロベンゼンにサンプルを溶解させることによって、サンプルの約0.2パーセ
ント溶液を注入用に調製する。
atories,580〜7,500,000g/モルのEasiCal PS1)を、
その溶離量と併せて使用することによって決定される。当量のポリプロピレン分子量は、
ポリプロピレン(J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984))及びポリスチレン(Mac
romolecules. 4, 507 (1971))に適切なMark−Houwink係数をMark−Ho
uwink式で使用することによって決定される。{N}=KMa,
式中、Kpp=1.90×10-4、app=0.725及びKps=1.26×10-4、aps
=0.702。
による。DSC測定の一般原理及びDSCの結晶性ポリマー研究への利用は、標準テキス
ト、例えばE.A.Turi,ed.,「Thermal Characterization of Polymeric Materials」, Acad
emic Press, (1981)に記載されている。DSC分析を実施するのに適切な技法は、TA
Instruments,Inc.からのモデルQ1000 DSC機器を使用すること
による。器具を較正するために、最初に、アルミニウムDSCパン中のサンプルは一切な
しで、DSCを−90℃〜290℃で運転することによってベースラインが得られる。次
に新しいインジウムサンプル7グラムが、サンプルを180℃に加熱することと、サンプ
ルを冷却速度10℃/分で140℃まで冷却することと、続いてサンプルを140℃にて
等温的に1分間維持することと、続いてサンプルを140℃から180℃まで加熱速度1
0℃/分で加熱することとによって分析される。インジウムサンプルの融解熱及び溶融開
始は、溶融開始については0.5℃〜156.6℃以内及び融解熱については0.5J/
g〜28.71J/g以内であるように判定及び点検される。次に脱イオン水が、新しい
サンプルの小滴をDSCパン内で25℃から−30℃まで冷却速度10℃/分で冷却する
ことによって分析される。サンプルは−30℃で2分間維持され、加熱速度10℃/分で
30℃まで加熱される。溶融開始は、0.5℃〜0℃以内であるように決定及び点検され
る。
。約5〜8mgのフィルムサンプルが秤量され、DSCパンに置かれる。閉鎖雰囲気を確
保するために、蓋はパンに圧着される。サンプルパンはDSCセル内に置かれて、次に約
100℃/分の速度で溶融温度を超える約30℃の温度まで加熱される。サンプルはこの
温度で約3分間維持されて、次に10℃/分の速度で−40℃まで冷却され、その温度で
3分間保持される。次にサンプルは、溶融が完了するまで再度10℃/分の速度で加熱さ
れる。得られたエンタルピー曲線は、ピーク溶融温度、開始及びピーク結晶化温度、融解
熱、並びに結晶化熱について分析される。
、DSC加熱曲線によって証明されるように比較的幅広い融点を有する。このことはポリ
マー鎖内でのエチレンポリマー配列の独自の分布によるものであることが考えられる。上
述の事実の結果として、融点データTmは、一般に本明細書では報告されず、ポリマー特
性を説明するのに利用されない。結晶性は、ΔHf測定に基づいて決定され、結晶性パー
セントは式:ΔHf/165(j/g)×100によって決定される。一般に、メタロセ
ン触媒を使用して調製したプロピレン/エチレンインターポリマーでは比較的狭い溶融ピ
ークが観察されるのに対して、本発明によるポリマーは、比較的広範囲の融点曲線を所有
する。広がった融点を有するポリマーは、弾性及び高温性能の組合せを必要とする用途、
例えばエラストマー繊維又は接着剤で非常に有用であることが見出されている。
徴は、溶融が終了する温度Tmeが本質的に同じままであり、コポリマー中のエチレンの量
が増加されるにつれて、ピーク溶融温度Tmaxが低下するということである。このような
ポリマーの追加の特徴は、TREF曲線の歪度が一般に−1.6を超え、さらに好ましく
は−1.00を超えることである。
ence:Polymer.Physics Ed., 20, 441 (1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Sc
ience: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)、及び別の場所で開示されているような、昇
温溶離分別(TREF)の技法によって測定されうる。本技法の1つのバージョンである
分析的昇温溶離分別(ATREF)は画分の実際の単離には関係していないが、画分の重
量分布をより正確に決定し、小規模なサンプルサイズでの使用に特に適している。
に適用されたが、それらはプロピレンとエチレン(又は高級α−オレフィン)とのコポリ
マーの分析にも適しうる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタクチック性
ポリプロピレンの溶解及び結晶化のためのより高温の使用を必要としうるが、対象となる
共重合生成物の大半は、エチレンのコポリマーで観察されるのと同様の温度で溶離する。
次の表に、プロピレン/エチレンコポリマーの分析に使用した条件をまとめる。
重量分率の正規化プロットして表現される。分離機構はエチレンのコポリマーの分離機構
と類似しており、それによって結晶性成分(エチレン)のモル含有率が溶離温度を決定す
る主な因子である。プロピレンのコポリマーの場合、アイソタクチック性プロピレン単位
のモル含有率が主に溶離温度を決定する。
、より高い溶離温度での曲線の鋭さ又は険しさと比較して、より低い溶離温度でのゆるや
かなテーリング(tailing)によって特徴付けられる。この種の不斉性を反映する統計値
は歪度である。次の式によって決定される歪度指数(skewness index)Sixは、本不斉性の
尺度として使用されうる。
れる。Ti及びwiは、TREF分布における任意のi番目の画分のそれぞれ溶離温度及び
重量分率である。分布は、30℃超で溶離する曲線の総面積に関して正規化される(wi
の和は100パーセントに等しい)。それゆえ指数は結晶化したポリマーの特性のみを反
映して、非結晶化ポリマー(30℃又はそれ以下でなお溶液のポリマー)によるいずれの
影響も計算から除外される。
は、−1.6を超える、さらに好ましくは−1.2を超える歪度指数によって特徴付けら
れる。
は、標準NMR技法によって決定される。立体規則性(mm)又は(rr)は、メソ−又
はレジオ−トライアドに基づいて計算され、1未満の比として又はパーセントとして表さ
れうる。トライアドレベルのプロピレンアイソタクチック性(mm)は、mmトライアド
(22.70〜21.28ppm)、mrトライアド(21.28〜20.67ppm)
及びrrトライアド(20.67〜19.74)の積分から決定される。mmアイソタク
チック性は、mmトライアドの強度をmm、mr、及びrrトライアドの和によって除算
することによって決定される。エチレン含有インターポリマーでは、mr領域は37.5
〜39ppmピーク積分を減算することによって補正される。mm、mw、及びrrトラ
イアドの領域にピークを産生する他のモノマーを用いたコポリマーでは、これらの領域の
積分は、ピークがいったん同定されると標準NMR技法を使用して干渉ピークの強度を減
算することによって、同様に補正される。これは例えば、各種のモノマー包含レベルの一
連のコポリマーの分析によって、文献代入(literature assignments)によって、同位体
標識によって、又は当分野で公知の他の手段によって達成されうる。
本発明の次の具体的な実施形態及びその組合せは特に望ましく、添付請求項の詳細な開
示を与えるために本明細書によって記載されている。
トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり;
Yは、水素をカウントせずに合計2〜50個の原子を有するC2-3ヒドロカルビレン架
橋基又はその置換誘導体であり、−C−N=C−と共に5又は6員脂肪族又は芳香族環式
又は多環式基を形成し;
Tは、1又はそれ以上の環を含有する脂環式又は芳香族基であり;
R1は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は1価、多原子アニオン性リガンドであ
り、或いは2又はそれ以上のR1基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し;
R2は各出現で独立して、水素、ハロゲン、又は1価、多原子アニオン性リガンドであ
り、或いは2又はそれ以上のR2基が共に結合されてそれにより多価縮合環系を形成し;
ただし、金属錯体が20℃(±1℃)にて少なくとも5パーセントの、さらに好ましく
は少なくとも7パーセントの、なおさらに好ましくは少なくとも10パーセントの、最も
好ましくは少なくとも12パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有するという条件
である)
に相当する金属錯体。
R1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されたC3-1
2アルキル基であり、好ましくは各R1はイソプロピルであり;
R2は各出現で独立して、水素又はC1-12アルキル基であり、好ましくは少なくとも1
のオルト−R2基が、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されるメチル又は
C3-12アルキルであり;
R3は、水素、ハロ又はR1であり;
R4は、水素、1〜20個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカル
ビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルメチルであり;
X及びTは、式(I)の化合物で先に定義した通りである)
に相当する、実施形態1に記載の金属錯体。
R1は各出現で独立して、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されたC3-1
2アルキル基であり、さらに好ましくは各R1はイソプロピルであり;
R2は各出現で独立して、水素又はC1-12アルキル基であり、さらに好ましくは少なく
とも1のオルト−R2基が、フェニル環に結合された炭素が2級又は3級置換されるメチ
ル又はC3-12アルキルであり;
R4は、メチル又はイソプロピルであり;
R5は、水素又はC1-6アルキル、最も好ましくはエチルであり;
R6は、水素、C1-6アルキル又はシクロアルキルであり、或いは2個のR6基が一緒に
なって縮合芳香族環を形成し、好ましくは2個のR6基は共にベンゾ置換基であり;
T’は、酸素、硫黄、或いはC1-20ヒドロカルビル置換窒素又はリン基であり、
T”は、窒素又はリンであり;
Xは、式(I)に関して先に定義した通りであり、最も好ましくはXは、n−ブチル、
n−オクチル又はn−ドデシルである)
に相当する、実施形態2に記載の金属錯体。
れか一項に記載の金属錯体。
4,6−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イ
ル)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN
1,κN2]トリ(n−ブチル)、ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル
)フェニル]−α−[2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベ
ンゾフラン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナ
ート(2−)−κN1,κN2]トリ(n−ブチル)、ハフニウム,[N−[2,6−ビス
(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,6−トリ(1−メチルエチル)フェニ
ル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダゾール
−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]トリ(n−オクチル)、又はハ
フニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−ジ(
1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(N
’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]トリ
(n−オクチル)である、実施形態3に記載の金属錯体。
か一項に記載の金属錯体。
環式化合物のリチオ化誘導体(lithiated derivative)との組合せと、
続いての4〜20個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はト
リヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミド又はマグネシウムクロ
ライド誘導体との反応と、生じたアルキル化生成物の回収とによる、実施形態1に記載の
有機複素環式リガンドのハフニウム錯体の調製のための工程において、改善(improvement
)が脂肪族又は脂環式炭化水素液体を使用してアルキル化の不溶性マグシウム副生成物か
らアルキル化生成物を抽出するステップと、金属錯体を回収するステップとを含む工程。
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,6
−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−
2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κ
N2]トリ(n−ブチル)、
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−ジ
(l−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(
N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]ト
リ(n−ブチル)、
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,6
−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−
2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κ
N2]トリ(n−オクチル)、又は
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−ジ
(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−(
N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1,κN2]ト
リ(n−オクチル)である、実施形態8に記載の工程。
加重合工程であって、触媒組成物が実施形態1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体及び
共触媒を含むことを特徴とする、付加重合工程。
オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び1−ブテ
ンからなる群より選択される1又はそれ以上のモノマーが、100〜150℃の温度、1
00kPa〜10MPaの圧力、及び25〜500kPaの水素分圧にて共重合される、
実施形態11に記載の工程。
加重合工程であって、触媒組成物が実施形態5に記載の金属錯体及び共触媒を含むことを
特徴とする、付加重合工程。
オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、及び1−ブテ
ンからなる群より選択される1又はそれ以上のモノマーが、100〜150℃の温度、1
00kPa〜10MPaの圧力、及び25〜500kPaの水素分圧にて共重合される、
実施形態14に記載の工程。
アルキルベンゾフランの選択的臭素化の工程であって、前記工程が、2−(C1-4)ベン
ゾフランに臭素1.2当量未満を非ハロゲン化極性非プロトン性溶媒中で、−5℃を超え
る温度にて接触させるステップと、臭素化反応生成物を回収するステップとを含む工程。
エステルを含む、実施形態16に記載の工程。
って、
前記工程が、式、
の温度にて接触させて3−リチオ−2−置換−ベンゾフランを形成させるステップと、3
−リチオ−2−置換−ベンゾフランに−60℃未満の温度にて式、
得られたボラートエステル生成物を回収するステップと、
を含み、式中、
RWはC1-4アルキルであり;
RXは、C1-10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり;及び
RYは各出現で独立して、C1-10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリアルキ
ルシリルヒドロカルビルであるか、或いは2RY基は共に最大20個の炭素の2価ヒドロ
カルビレンである、工程。
ある、実施形態20に記載の工程。
チウムである、実施形態20に記載の工程。
−ブロモ−2−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、実施形態21
に記載の工程。
施形態20に記載の工程であって、
3−リチオ−2−エチルベンゾフランを形成するために−75℃未満の温度にて3−ブ
ロモ−2−エチルベンゾフランにn−ブチルリチウムを接触させるステップと、
−75℃未満の温度にて3−リチオ−2−エチルベンゾフランに式、
ルボロナート環式エステルを接触させるステップと、
得られた環式ボロナートエステルを回収するステップと、
を含む、工程。
による抽出によって回収される、実施形態24に記載の工程。
2−リチオ化誘導体を形成するために10℃未満の、好ましくは0℃未満の、最も好ま
しくは−25℃未満の温度にて式、
せるステップと、
生じた生成物を分離するステップと、−75℃未満の温度にてほぼ等モル量の生成物を
ジメチルホルムアミドと接触させるステップと、
得られた生成物を回収するステップと、を含み、式中、
RSはC1-4アルキルであり、及び
RTは、ハロ又はC1-4アルキルである、工程。
含む有機溶媒中で実施される、実施形態26に記載の工程。
れる。当業者は、本明細書で開示された本発明が、詳細に開示されていないいずれの成分
の非存在下でも実施されうることを認識する。「一晩」という用語を用いる場合、約16
〜18時間の時間を指し、「室温」及び「周囲温度」という用語は、20〜25℃の温度
を指し、「混合アルカン」という用語は、Exxon Mobil Chemical,
Inc.から、Isopar E(登録商標)という商品名で入手されるC6-9脂肪族炭
化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書の化合物の名称は、そ
の構造的提示には従わず、構造的表現が支配するものとする。全ての金属錯体の合成及び
全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技法を用いて乾燥窒素雰囲気で実施
された。使用した全ての溶媒は、HPLC等級であって、その使用前に乾燥された。
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,4,
6−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3,4−ジ
イル−κ−C4)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(
2−)−κN1,κN2]トリ(n−ブチル)
ムが使用される。
エチルベンゾフラン(20.00g、136.8mmol)を添加する。反応フラスコは
0℃まで冷却して、臭素(8.40mL、164.2mmol)を、エチルアセテート5
0mLを含有する添加漏斗に添加する。0℃の温度を維持しながら、混合物をリアクタに
滴加する。添加漏斗を追加のエチルアセテート20mLですすぐ。得られた混合物を2時
間撹拌して、温度は0℃に維持する。反応は水50mLによって停止させる。次にリアク
タの内容を1L分液漏斗に移して、水2×50mLによってすすぐ。有機層を合わせ、飽
和ナトリウムチオサルフェート溶液200mLによってすすぐ。層を分離して、有機層を
MgSO4で乾燥して、琥珀色溶液を得る。溶媒を真空中で除去して、生成物3−ブロモ
−2−エチルベンゾフランを薄黄色液体として得て、これをさらなる精製なしで使用する
(収率:27.1g、88パーセント)。
ブロモ−2−エチルベンゾフラン(50.0g、223mmol)を添加する。反応フラ
スコを窒素によってパージして、次に−78℃まで冷却する。次に、nBuLi(146
mL、234 mmol)は添加漏斗を介して滴加する。反応物をnBuLi添加の間に
わたり−78℃に維持して、次に1時間撹拌する。次にイソプロピルピナコラートボロナ
ート(45.8g、245mmol)を添加漏斗に添加して、反応混合物に滴加する。混
合物を−78℃にて1.5時間撹拌する。次に冷浴を取り外して、混合物を室温まで徐々
に加温する。反応を水200mLによって停止させる。次にリアクタの内容を1L分液漏
斗に移し、エチルアセテート4×50mLによって抽出する。有機層を合せて、真空中で
溶媒を除去する。生成物をメチレンクロライドに再溶解して、フェノール性副生成物を除
去するためにNaOH水溶液で抽出する。次に有機層はMgSO4で乾燥させて、黄色溶
液を得る。溶媒は真空中で除去されて、3−ピナコラートボロナート−2−エチルベンゾ
フラン50.06gを薄黄色液体として得る(収率:82.2パーセント、GC/MSに
よる純度:96パーセント)。
チルエーテル200mL及び4−ブロモ−N−メチルイミダゾール(50.0g、311
mmol)を添加する。次にフラスコをアセトン/氷浴で−10℃まで冷却する。次にリ
チウムジイソプロピルアミド(171mL、342mmol)による2.0Mヘプタン/
THF/エチルベンゼン溶液を、反応温度を0℃又はそれ以下に維持しながら注射器によ
って添加する。1時間後、ジメチルホルムアミド(DMF)(36.1mL、466mm
ol)を5分間にわたって滴加する。反応混合物を5℃又はそれ以下にて45分間撹拌し
て、次にクエン酸の飽和水溶液によって停止させる。得られた混合物は、2相が分離する
まで激しく撹拌する。有機層を回収して、水(3×200mL)で洗浄する。溶媒を真空
中で除去して、所望の生成物を2−ホルミル−4−ブロモ−(l)N−メチルイミダゾー
ルを褐色結晶性固体として得る(収率:55.7g、95パーセント、GCにより86パ
ーセント純度)。追加の精製は、メチレンクロライド溶媒を使用してアルミナによる溶離
によって達成されうる。
ol)、Na2CO3(40.0g、378mmol)及び2−ホルミル−4−ブロモ−(
l)N−メチルイミダゾール(28.4g、151mmol)を、脱気水(600mL)
及びジメチルエーテル(600mL)の溶液を含有する、機械式撹拌を装備した3Lフラ
スコに添加する。ドライボックス内でテトラキストリフェニルホスフィン−パラジウム(
0)1.41gを無水脱気トルエン40mLに溶解させる。トルエンPd溶液をドライボ
ックスから除去して、N2雰囲気下で注射器によってリアクタに注入する。2相性溶液を
激しく撹拌して、73℃まで14時間にわたって加熱する。周囲温度まで冷却すると、有
機相が分離する。水相をエチルアセテート150mLで2回洗浄する。全ての有機相を合
せて、溶媒を真空中で除去して油を得る。ヘキサンからの再結晶によって、生成物4−(
2−エチルベンゾフラン−3−イル)−2−ホルミル−(1)N−メチルイミダゾールを
褐色固体として得る(収率:25.6g、66.8パーセント)。
−ホルミル−(l)−N−メチルイミダゾール(59.9g、236mmol)及び2,
6−ジイソプロピルアニリン(41.8g、236mmol)の無水トルエン50mLに
よる溶液を入れる。触媒量(10mg)のp−トルエンスルホン酸を反応フラスコに添加
する。リアクタは、凝縮器及び熱電対鞘を備えたDean Starkトラップを装備し
ている。混合物を110℃にてN2下で12時間加熱する。次に溶媒を真空中で除去して
、生成物2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミン−4−3(2−エチルベンゾフ
ラン)−(l)N−メチルイミダゾール103gを褐色固体として得る。本物質を高真空
下で乾燥させて、ヘキサンですすぎ、次にヘキサンから再結晶させる(収率:68g、6
9.7パーセント)。
1H NMR(CDCl3)δ1.2(d,12H)、1.5(t,3H),3.0(七
重線,2H),3.15(q,2H)4.2(s,3H),7.2(m,3H),7.3
5(m,2H),7.6(d,2H),7.85(d,2H)。
GC/MS 413(M+),398,370,227,211,186,170,1
55,144,128,115,103。
ソプロピルフェニル)イミン−4−(2−エチルベンゾフラン)−(l)−N−メチルイ
ミダゾール(122g、296mmol)及び無水脱気トルエン700mLを入れる。溶
液を−40℃まで冷却して、その後、ジエチルエーテルに溶解させた2,4,6−トリイ
ソプロピルフェニルリチウム(127g、606mmol)の溶液を30分にわたって滴
加する。次に溶液を室温まで1時間にわたって加温して、室温にてさらに1時間撹拌する
。次に反応を水300mL及びアンモニウムクロライド50mLによって停止させる。有
機層を分離して、水の一定分量100mLで3回洗浄する。全ての有機層を合せて、溶媒
を真空中で除去して、粗固体200gを得る。固体不純物はヘキサンから沈殿させて、濾
過によって除去する。母液を再濃縮して、物質をヘキサンから再結晶して、生成物2−(
1)N−メチルイミダゾールメタンアミン、N−[2,6−ビス(1−イソプロピル)フ
ェニル]−α−[2,4,6−(トリイソプロピル)フェニル]4−3(2−エチルベン
ゾフラン)82.0gを薄黄色固体として得る。クロマトグラフィー分離により、生成物
の追加の7.0gを得る(収率:89.0g、48.7パーセント)。
1H NMR(CDCl3)δ0.5(bs,3H),0.7(bs,3H),0.95
(d,6H),1.25(d,6H),1.3−1.4(m,12H))1.6(t,3
H),2.75(七重線,1H),2.9(七重線,1H),3.0(s,3H),3.
1(七重線,2H),3.25(七重線,1H),3.35(q,2H),3.8(bs
,1H),5.1(s,1H),5.7(s,1H),6.9(s,1H),6.95−
7.1(m,3H),7.2(m,2H),7.45(dd,2H),7.75(dd,
2H)ppm。
GC/MS 617(M+),442,425,399,281,227,162,1
20。
プロピル)フェニル]−α−[2,4,6−(トリイソプロピル)フェニル]4−3(2
−エチルベンゾフラン)(トルエン20mLに溶解させた0.81mmol)をガラスフ
ラスコに入れる。本溶液に、n−BuLi 0.81mmol(ヘキサン中2.50M溶
液)を注射器で添加する。本溶液を30分間撹拌して、ドライボックスに取り付けられた
真空システムを使用してトルエンを除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し
、再度添加して、得られたスラリーを濾過して、リチウム塩を白色固体(0.20g、0
.32mmol;40パーセント)として得る。次にガラス瓶に、トルエン30mLに溶
解させた白色固体を入れた。本溶液に、固体HfCl4 0.32mmolを添加する。フ
ラスコに空冷式還流凝縮器をかぶせて、混合物を還流下で約4時間加熱する。冷却後にB
uMgCl 1.12mmol(3.5当量、ジエチルエーテル中2.0M溶液)を注射
器によって添加して、得られた混合物を室温にて一晩撹拌する。溶媒を反応混合物から真
空によって除去する。トルエン(30mL)を残渣に添加して、混合物を濾過し、残渣を
追加のトルエン(30mL)で洗浄する。溶媒を合せたトルエン溶液から真空によって除
去して、ヘキサンを添加し、次に真空によって除去する。本工程をもう1回反復して、ト
リアルキル化生成物のハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル
]−α−[2,4,6−トリ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾ
フラン−3−イル)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート
(2−)−κN1,κN2]トリ(n−ブチル)を白色ガラス状固体として得る。20℃に
て測定した錯体のメチルシクロへキサンへの溶解度は、5パーセントより大きい。
1H NMR(C6D6):δ7.62(d,J=8Hz,1H),7.42(d,J=8
Hz,1H),7.25−7.00(多重線,6H),6.93(d,J=2Hz,1H
),6.22(s,1H),5.84(s,1H)、3.95(七重線,J=7Hz、1
H),3.71(七重線,J=7Hz,1H),3.60(七重線,J=7Hz,1H)
,2.89(七重線,J=7Hz,1H),2.85(q,J=8Hz,2H),2.7
2(七重線,J=7Hz,1H),2.32(s,3H),2.0−0.8(多重線,ア
ルキル鎖プロトン),1.55(d,J=7Hz,3H),1.54(d,J=7Hz,
3H),1.41(d,J=7Hz,3H),1.40(d,J=7Hz,3H),1.
18(d,J=7Hz,3H),1.17(d,J=7Hz,3H),1.05(d,J
=7Hz,3H),0.90(t,J=7Hz,9H),0.76(t,J=7Hz,3
H),0.72(d,J=7Hz,3H),0.52(d,J=7Hz,3H),0.2
0,(d,J=7Hz,3H)。
ジブチル誘導体に変換されうる。
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2,6−
ジ(1−メチルエチル)フェニル]−5−(2−エチルベンゾフラン−3−イル−κ−C
4)−2−(N’−メチル)イミダゾール−2−イル)メタンアミナート(2−)−κN1
,κN2]トリ(n−ブチル)
トリイソプロピルフェニルリチウムを代用することを除いて、実施例1の反応条件を実質
的に反復する。さらに詳細には、ガラスフラスコにトルエン20mLに溶解させた2−(
2,6−ジイソプロピルフェニル)イミン−4−(2−エチルベンゾフラン)−(1)N
−メチルイミダゾール0.78mmolを入れる。本溶液を−35℃に冷却する。本溶液
にn−BuLi 0.78mmol(ヘキサン中2.5M溶液)を注射器で添加して、添
加直後にトルエンを真空下で除去する。ヘキサンを添加して、真空によって除去し、次に
再度添加して、得られたスラリーを濾過して、遊離リガンドのリチウム塩0.21g、0
.35mmol;44パーセントを白色固体として得る。固体をガラスフラスコに入れて
、トルエン30mLに溶解させる。本溶液に、固体HfCl4 0.35mmolを添加す
る。フラスコに空冷式還流凝縮器を装着して、混合物を還流下で4時間加熱する。冷却後
にBuMgCl 1.23mmol(3.5当量、ジエチルエーテル中2.0M溶液)を
注射器によって添加して、得られた混合物を周囲温度にて一晩撹拌する。溶媒(トルエン
及びジエチルエーテル)を反応混合物から真空によって除去する。ヘキサン(30mL)
を残渣に添加して、次に濾過によって除去し、固体を追加のヘキサン(30mL)によっ
て再度洗浄する。白色ガラス状固体生成物を合せたヘキサン抽出物から回収して、ベンゼ
ン溶液中で50℃にて一晩加熱することによってジブチル誘導体に変換する。
い。
1H NMR(C6D6):δ7.61(d,J=8Hz,1H),7.43(d,J=8
Hz,1H),7.25−7.05(多重線,7H),6.94(dd,J=2,7Hz
,1H),6.22(s,1H),5.84(s,1H),3.96(七重線,J=7H
z,1H),3.75(七重線,J=7Hz,1H),3.59(七重線,J=7Hz,
1H),2.86(多重線,3H),2.26(s,3H),2.0−1.15(多重線
,アルキル鎖メチレンプロトン),1.55(d,J=7Hz,3H),1.51(d,
J=7Hz,3H),1.41(t,J=7Hz,3H),1.02(d,J=7Hz,
3H),0.91(t,J=7Hz,9H),0.75(d,J=7Hz,3H),0.
72(d,J=7Hz,3H),0.71(d,J=7Hz,3H),0.52(d,J
=7Hz,3H),0.27(d,J=7Hz,3H)。
ジブチル誘導体に変換されうる。
重合はコンピュータ制御され、撹拌されている、ジャケット付き1.8Lステンレス鋼
オートクレーブ溶液バッチリアクタで実施する。リアクタの底に大型オリフィス底排出弁
が装着されていて、リアクタの内容を6Lステンレス鋼容器に排出する。容器を30ガロ
ン排出タンクへ排出させて、容器及びタンクの両方を窒素でパージする。重合又は触媒補
給に使用する全ての化学薬品は精製カラムを通過させて、いずれの不純物も除去する。プ
ロピレン及び溶媒を2個のカラムに通過させて、第1のカラムはアルミナを含有し、第2
のカラムは精製反応物質(Englehardt Corporationから入手可能
なQ5(商標))を含有している。窒素及び水素ガスを、Q5(商標)反応物質を含有す
る1個のカラムに通過させる。
量計を使用して、混合アルカン667g、水素(較正済み50mLショットタンク及びシ
ョットタンクにおける0.41MPaの差圧を使用)、続いてプロピレン286gを入れ
る。次に触媒組成物の添加前に、リアクタを90℃にする。
キサン675mgに溶解させた75.0mg(実験2)として、又はメチルシクロヘキサ
ン659mg及びトリエチルアルミニウムの1.00Mヘキサン溶液19.0μlの混合
物に溶解させた75.0mg(実験3)として使用する。金属錯体の溶液及びアクチベー
ターのトルエン溶液及び第3成分を不活性グローブボックス内で扱い、バイアル内で共に
混合して、注射器内に吸引して、触媒ショットタンク内へ圧力移動する。これに各回5m
Lのトルエンでのすすぎを3回続ける。使用した共触媒は、メチルジ(オクタデシル)ア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(MDB)とほぼ化学量論的
に等しい長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用した第3成分は、1:1.2:
30のモル比(金属錯体:共触媒:第3成分)での、トリ(i−プロピル)アルミニウム
修飾メチルアルモキサン(PMAO−IP(商標)、Akzo Noble,Inc.よ
り入手可能)である。ショットタンクをN2によってリアクタ圧よりも0.6MPa高く
加圧して、内容をリアクタ内に迅速に吹き入れる。反応発熱及び圧力降下の両方を反応実
験時間にわたって監視する。
Claims (6)
- 式、
に相当する安定な2−置換ベンゾフラン−3−イルボラートエステルを調製する工程であ
って、
前記工程が、式、
に相当する3−ブロモ−2−置換ベンゾフランにC1−4アルキルリチウムを−60℃未
満の温度にて接触させて、3−リチオ−2−置換−ベンゾフランを形成させるステップと
、3−リチオ−2−置換−ベンゾフランに−60℃未満の温度にて式、
に相当するボラートエステルを接触させるステップと、
得られたボラート生成物を回収するステップと、を含み、
式中、
RWはC1−4アルキルであり;
RXは、C1−10ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり;及び
RYは各出現で独立して、C1−10ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はトリア
ルキルシリルヒドロカルビルであるか、或いは2RY基は共に最大20個の炭素の2価ヒ
ドロカルビレンである、工程。 - イソプロピルボロナート環式エステルがイソプロピルピナコラートボロナートである、
請求項1に記載の工程。 - アルキルリチウムがt−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム又はn−ブチルリチウム
である、請求項1に記載の工程。 - イソプロピルピナコラートボロナートが−75〜−100℃の温度のメタル化3−ブロ
モ−2−エチルベンゾフランのジエチルエーテル溶液に添加される、請求項2に記載の工
程。 - 2−エチルベンゾフラン−3−イル環式ボロナートエステルがエチルアセテートによる
抽出によって回収される、請求項5に記載の工程。
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