JP4624743B2 - 銀薄膜の製造方法及び銅−銀合金薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀薄膜の製造方法及び銅−銀合金薄膜の製造方法に関し、詳しくは基板への密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜の製造方法及び銅−銀合金薄膜の製造方法に関する。

従来、各種電極、回路、電界シールド等、幅広い用途に銀薄膜等の金属薄膜が提供されている。一般的にガラス基板上あるいは半導体基板上に形成されるこのような金属薄膜の作製方法としては、真空蒸着法やペースト塗布法が知られている。

真空蒸着法は、真空蒸着装置内に基板を設置し、その上に金属薄膜を蒸着する方法であって、膜厚の精密な制御が可能で、高品質の金属薄膜を提供できることを特徴とする。

ペースト塗布法は、市販の金属微粒子を少なくとも樹脂成分及び有機溶媒からなるマトリックス成分に分散させ、必要に応じてガラスフリットを添加してガラス基板に塗布し、加熱によって液体成分を蒸発させることによって、金属薄膜を形成する方法である。具体的には、スクリーン印刷、ディップコート法、スピンコート法等があり、真空蒸着法に比較して簡便で安価な製膜プロセスを特徴とする。特許文献１には、粒径１．０μｍ以下の金微粒子とエチルセルロースからなる金ペーストが開示されており、金微粒子の粒径を制御することによって、金微粒子間の焼結を良好にし、５００℃以下の比較的低温での焼成によって低抵抗値の金薄膜を形成可能にするものである。さらに、特許文献２には、２５０℃以下の温度で焼成可能な、有機溶媒中に安定に分散した銀微粒子分散ペーストが開示されている。

しかし、真空蒸着法は、装置が大掛かりで高価であり、必要とされる真空度を達成するために長時間の真空引きを要する問題がある。一方、ペースト塗布法は、２５０℃以下の比較的低温での焼成が可能になってきているものの、そのような低温での焼成では、一般的に金属薄膜の基盤に対する密着性及び表面平滑性が不十分という問題がある。
特開平１０−３４０６１９号公報 特開２００２−２９９８３３号公報

本発明は、前記問題に注目し、銀微粒子分散ペースト及び銅−銀合金微粒子分散ペーストを基板上に塗布して銀薄膜及び銅−銀合金薄膜を作製するにあたり、比較的低温での焼成によっても、基板に対する優れた密着性及び表面平滑性が得られる銀薄膜及び銅−銀合金薄膜を製造することができる銀薄膜の製造方法及び銅−銀合金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本願請求項１記載の発明は、基板上に塗布した銀微粒子分散ペーストを焼成して銀薄膜を得る銀薄膜の製造方法において、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加して攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して銀微粒子分散ペーストを作製し、該銀微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを作製し、該有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銀薄膜の製造方法である。

請求項２記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法である。

請求項３記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法である。

請求項４記載の発明は、基板上に塗布した銅−銀合金微粒子分散ペーストを焼成して銅−銀合金薄膜を得る銅−銀合金薄膜の製造方法において、銀イオン、銅イオン、及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加して攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、該銅−銀合金微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、該有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銅−銀合金薄膜の製造方法である。

請求項５記載の発明は、基板上に塗布した銅−銀合金微粒子分散ペーストを焼成して銅−銀合金薄膜を得る銅−銀合金薄膜の製造方法において、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤と銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤の少なくとも一方に還元剤を添加して攪拌し、前記銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤と銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤を混合攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、該銅−銀合金微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、該有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銅−銀合金薄膜の製造方法である。

請求項６記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項４または５のいずれかに記載の銅−銀合金薄膜の製造方法である。

請求項７記載の発明は、第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項４または５のいずれかに記載の銅−銀合金薄膜の製造方法である。

本願各請求項記載の発明によれば、２５０℃〜３５０℃の比較的低温での焼成によっても基板との密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜及び銅−銀合金薄膜を提供することができる。

（銀微粒子分散ペーストの作製）
まず銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤の作製について説明する。銀イオンを構成する銀の塩としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸銀、あるいは硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機酸銀が用いられる。

第一有機溶剤としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８未満の炭化水素からなる有機溶剤を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高過ぎて取扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を越えると、粘性が高過ぎて取扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素が好ましい。銀の塩は、前記いずれかの有機溶剤に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解される。

保護剤は、有機溶剤への銀の塩の溶解を促進し、生成する銀微粒子を保護して、その凝集を防止するためのものであって、アルキルアミン、カルボン酸、アミド化合物、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種が用いられる。

アルキルアミンは、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適に用いられ、具体的には、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。

カルボン酸は、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適に用いられ、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

アミド化合物は、炭素数５〜２０のアルキルアミド及び環状アミドが用いられ、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。

カルボニトリルは、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適に用いられ、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリル等が挙げられる。

前記各種保護剤に共通して、炭素数が５未満の保護剤は、銀微粒子を腐蝕させるおそれがあり、一方、炭素数が２０を越える保護剤は、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには銀薄膜焼成時に熱分解することなく残留し、膜の均一性に悪影響を与えることがあるため好ましくない。

添加される保護剤の量は、銀イオンの２倍から１０倍モル程度であることが好ましい。保護剤の添加は、銀微粒子の凝集を防止するには有効ではあるが、銀微粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

常温から４０℃程度に温度調節した状態の銀イオン及び保護剤を含む有機溶剤に、還元剤を添加する。還元剤の種類は通常使用されるものであれば特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等がある。還元剤は、そのまま添加してもよいが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶剤との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。

還元剤の添加により、銀イオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、銀微粒子の生成を示す褐色に変色する。攪拌後、沈殿物を吸引ろ過等によって除去し、ろ過液をエバポレータ等で濃縮し、銀微粒子を含む黒色の液体を得る。

得られた黒色の液体をエバポレータ等によって濃縮することによって黒色の固体を得る。ここで、不純物を除去するために、得られた黒色の液体に銀微粒子の貧分散媒であるメタノール、エタノール等のアルコールを添加ことが好ましい。アルコールを加えた後、吸引ろ過によりアルコールに可溶である過剰有機成分である保護剤を除去し、フィルター上に残った沈殿物を前記第一有機溶剤に再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得る。

得られた黒色の固体を第二有機溶剤に溶解することによって、銀微粒子分散ペーストが得られる。ここで、第二有機溶剤は、第一有機溶剤と同一の有機溶剤であってもよく、または第一有機溶剤と異なる有機溶剤であってもよい。後述する銀薄膜の作製において、例えばスピンコート法を用いる場合は、第二有機溶剤は第一有機溶剤と同一であるか否かを問わないが、スクリーン印刷を行う場合は、第二有機溶剤として、第一有機溶剤とは異なる、比較的沸点の高い溶剤を選択することが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好適に用いられる。

（有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストの作製）
得られた銀微粒子分散ペーストに有機金属化合物を添加し、有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを作製する。有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、チタン、コバルト、アルミニウム、インジウム、銅のいずれかを含むアルコキシドあるいは有機酸塩であって、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、アセチルアセトンアルミニウム、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、シュウ酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、酢酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅、等が好適に用いられる。有機金属化合物は、単独で添加する他、有機溶剤に溶解して添加してもよい。

銀微粒子分散ペーストに対して、前記各種有機金属化合物は、１ａｔｏｍ％〜２０ａｔｏｍ％の割合で添加される。１ａｔｏｍ％未満では、銀薄膜の基板への十分な密着性が得られず、一方２０ａｔｏｍ％を越えると、銀薄膜の形成自体に悪影響を与えることがあるため好ましくない。

（銀薄膜の作製）
得られた有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストは、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット印刷法等の方法によってガラス等の基板上に展開され、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜に調整される。これをマッフル炉等を用いて焼成することにより、有機金属化合物中の金属が基板の中に入り込み、基板への密着性及び表面平滑性に優れた銀薄膜が形成される。ここで、焼成温度は２５０℃〜３５０℃、焼成時間は１０分〜３０分程度である。

（銅−銀合金微粒子分散ペーストの作製）
まず銀イオン、銅イオン、及び保護剤を含む第一有機溶剤の作製について説明する。銀イオンを構成する銀の塩としては、前記銀微粒子分散ペーストの作製において記載された銀の塩が用いられる。

銅イオンを構成する銅の塩としては、酢酸銅、ギ酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸第二銅、サリチル酸第二銅、酒石酸第二銅、ステアリン酸第二銅、パルミチン酸銅等のカルボン酸銅、あるいは硫酸銅、硝酸銅等の無機酸銅が用いられる。

第一有機溶剤としては、前記銀微粒子分散ペーストの作製において記載された有機溶剤が用いられる。銅の塩及び銀の塩は、前記いずれかの有機溶剤に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解される。

保護剤は、有機溶剤への銀の塩及び銅の塩の溶解を促進し、生成する銅−銀微粒子を保護して、その凝集を防止するためのものであって、前記銀微粒子分散ペーストの作製において記載されたアルキルアミン、カルボン酸、アミド化合物、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種が用いられる。

添加される保護剤の量は、銀イオン及び銅イオンの２倍から１０倍モル程度であることが好ましい。保護剤の添加は、銅−銀合金微粒子の凝集を防止するには有効ではあるが、銅−銀合金微粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

常温から４０℃程度に温度調節した状態の銅イオン、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に、還元剤を添加する。還元剤としては、前記銀微粒子分散ペーストの作製において記載された還元剤が用いられる。還元剤は、そのまま添加してもよいが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶剤との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。

還元剤の添加により、溶液は銅−銀合金微粒子の生成を示す褐色に変色する。攪拌後、沈殿物を吸引ろ過等によって除去し、ろ過液をエバポレータ等で濃縮し、銅−銀合金微粒子を含む黒色の液体を得る。

得られた黒色の液体をエバポレータ等によって濃縮することによって黒色の固体を得る。ここで、不純物を除去するために、得られた黒色の液体に銅−銀合金微粒子の貧分散媒であるメタノール、エタノール等のアルコールを添加することが好ましい。アルコールを加えた後、吸引ろ過によりアルコールに可溶である過剰有機成分である保護剤を除去し、フィルター上に残った沈殿物を前記第一有機溶剤に再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得る。

得られた黒色の固体を第二有機溶剤に溶解することによって、銅−銀合金微粒子分散ペーストが得られる。ここで、第二有機溶剤は、第一有機溶剤と同一の有機溶剤であってもよく、または第一有機溶剤と異なる有機溶剤であってもよい。後述する銅−銀合金薄膜の作製において、例えばスピンコート法を用いる場合は、第二有機溶剤は第一有機溶剤と同一であるか否かを問わないが、スクリーン印刷を行う場合は、第二有機溶剤として、第一有機溶剤とは異なる、比較的沸点の高い溶剤を選択することが好ましい。具体的には、前記銀微粒子分散ペーストの作製において記載された有機溶剤が用いられる。

銅−銀微粒子分散ペーストは、上記のいわゆる同時還元の他、銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加し、さらに銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤を添加する、いわゆる逐次還元によっても得られる。逐次還元の順は、逆に銀、銅の順であってもよく、その場合は、銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加し、さらに銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤を添加する。

（有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストの作製）
得られた銅−銀合金微粒子分散ペーストに有機金属化合物を添加し、有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製する。有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、前記有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストの作製において記載された有機金属化合物が用いられる。有機金属化合物は、単独で添加する他、有機溶剤に溶解して添加してもよい。

銅−銀合金微粒子分散ペーストに対して、前記各種有機金属化合物は、１ａｔｏｍ％〜２０ａｔｏｍ％の割合で添加される。１ａｔｏｍ％未満では、銅−銀合金薄膜の基板への十分な密着性が得られず、一方２０ａｔｏｍ％を越えると、銅−銀合金薄膜の形成自体に悪影響を与えることがあるため好ましくない。

（銅−銀合金薄膜の作製）
得られた有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストは、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット印刷法等の方法によってガラス等の基板上に展開され、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜に調整される。これをマッフル炉等を用いて焼成することにより、有機金属化合物中の金属が基板の中に入り込み、基板への密着性に優れた銅−銀合金薄膜が形成される。ここで、焼成温度は２５０℃〜３５０℃、焼成時間は１０分〜３０分程度である。

（実施例１）
酢酸銀３０ｇ、保護剤としてのナフテン酸１４５ｇ、及び保護剤としてのオクチルアミン１４０ｇに第一有機溶剤としてのイソオクタン７００ｍｌを加え、室温で攪拌し、溶解させた。

得られた溶液を攪拌し、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液６６０ｍｌを２０分間かけて滴下し、銀を還元した。さらに１時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。

得られた黒色の液体にメタノール３ｌを添加して褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をイソオクタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３５ｗｔ％となるように第二有機溶剤としてのトルエンに溶解して銀微粒子分散トルエンインキを調整し、この銀微粒子分散トルエンインキに、１４倍モルのオクチルアミンに溶解させた酢酸銅を１．７ａｔｏｍ％添加後、ガラス基板上にスピンコート法によって展開し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後連続膜を形成し、その表面平滑性は優れていた。体積抵抗率３．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銀薄膜であった。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例２）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、１０倍モルのオクチルアミンに溶解させた酢酸銅を５ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率１５．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例３）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、１０倍モルのオクチルアミンに溶解させた酢酸コバルト四水和物を５ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率３９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例４）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、ナーセムアルミニウムを銀に対して１ａｔｏｍ％添加後、実施例１と同じ手順に従って、体積抵抗率４．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果ではあったが、焼成後連続膜を形成し、その表面平滑性は優れていた（Ｒａ＝１．８ｎｍ）。

（実施例５）
酢酸銅３．２７ｇ、酢酸銀２７．０４ｇ、ナフテン酸１４５ｇ、及びオクチルアミン１４０ｇにイソオクタン７００ｍｌを加え、室温で攪拌し、溶解させた。

得られた溶液を攪拌し、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液６６０ｍｌを２０分間かけて滴下し、銅及び銀を還元した。さらに１時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。

得られた黒色の液体にメタノール３ｌを添加して褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をイソオクタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて黒色の固体を得た。

得られた黒色の固体を、金属分濃度が３５ｗｔ％となるように第二有機溶剤としてのテトラリンに溶解して銅−銀合金微粒子分散テトラリンインキを調整し、この銅−銀合金微粒子分散テトラリンインキに、チタコートＳ１５１を５ａｔｏｍ％添加後、ガラス基板上にスピンコート法によって展開し、３００℃のマッフル炉にて３０分間焼成した。焼成後連続膜を形成し、その表面平滑性は優れていた。体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜であった。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例６）
実施例５と同じ銅−銀合金微粒子分散テトラリンインキにチタンテトライソプロポキシドを５ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例７）
実施例５と同じ銅−銀合金微粒子分散テトラリンインキにチタンテトライソプロポキシドを８．５ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率１３２μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例８）
実施例５と同じ銅−銀合金微粒子分散テトラリンインキに酢酸コバルトを８．５ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率８．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．１μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、９５／１００の結果を得た。

（実施例９）
実施例５のテトラリンをトルエンに代えて銅−銀合金微粒子分散トルエンインキを作製し、チタンテトライソプロポキシドを６ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率１７１μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例１０）
実施例９と同じ銅−銀合金微粒子分散トルエンインキに、２−エチルヘキサン酸インジウムを２．６ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率２９μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例１１）
実施例９と同じ銅−銀合金微粒子分散トルエンインキに、２−エチルヘキサン酸インジウムを４．７ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率７２μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例１２）
実施例９と同じ銅−銀合金微粒子分散トルエンインキに、２−エチルヘキサン酸インジウムを１４ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率４５７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（実施例１３）
実施例９と同じ銅−銀合金微粒子分散トルエンインキに、酢酸インジウムを５．２ａｔｏｍ％添加後、実施例５と同じ手順に従って、体積抵抗率９８μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、１００／１００の結果を得た。

（比較例１）
実施例１と同じ銀微粒子分散トルエンインキに、有機金属化合物を添加せずに、実施例１と同じ手順に従って銀薄膜を得た。碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、０／１００の結果を得た。

２５０℃〜３５０℃という比較的低い焼成温度で焼成することによって焼成コストを抑制しながら、同時に基板との密着性及び表面平滑性に優れた金属薄膜である銀薄膜及び銅−銀合金薄膜を製造することができる。

Claims (7)

1. 基板上に塗布した銀微粒子分散ペーストを焼成して銀薄膜を得る銀薄膜の製造方法において、
   銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加して攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、
   該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、
   該固形物を第二有機溶剤に溶解して銀微粒子分散ペーストを作製し、
   該銀微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを作製し、
   該有機金属化合物含有銀微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銀薄膜の製造方法。
2. 第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法。
3. 第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項１記載の銀薄膜の製造方法。
4. 基板上に塗布した銅−銀合金微粒子分散ペーストを焼成して銅−銀合金薄膜を得る銅−銀合金薄膜の製造方法において、
   銀イオン、銅イオン、及び保護剤を含む第一有機溶剤に還元剤を添加して攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、
   該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、
   該固形物を第二有機溶剤に溶解して銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、
   該銅−銀合金微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、
   該有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銅−銀合金薄膜の製造方法。
5. 基板上に塗布した銅−銀合金微粒子分散ペーストを焼成して銅−銀合金薄膜を得る銅−銀合金薄膜の製造方法において、
   銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤と銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤の少なくとも一方に還元剤を添加して攪拌し、
   前記銀イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤と銅イオン及び保護剤を含む第一有機溶剤を混合攪拌して得られた沈殿物を除去してろ過液を作製し、
   該ろ過液を濃縮して固形物を作製し、該固形物を第二有機溶剤に溶解して銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、
   該銅−銀合金微粒子分散ペーストに有機チタン化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、そして有機銅化合物から選ばれる少なくとも一種である有機金属化合物を添加して有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを作製し、
   該有機金属化合物含有銅−銀合金微粒子分散ペーストを基板上に展開して薄膜化し、２５０℃〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする銅−銀合金薄膜の製造方法。
6. 第二有機溶剤が第一有機溶剤と同一の有機溶剤である請求項４または５のいずれかに記載の銅−銀合金薄膜の製造方法。
7. 第二有機溶剤が第一有機溶剤と異なる有機溶剤である請求項４または５のいずれかに記載の銅−銀合金薄膜の製造方法。