JP6199266B2 - 燃料電池用金属セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用金属セパレータの製造方法に関する。

例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の両側に、それぞれアノード電極およびカソード電極を設けた電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を、一対のセパレータによって挟持した発電セルを構成している。燃料電池は、通常、複数の発電セルが積層されて燃料電池スタックを構成するとともに、定置用の他、燃料電池車両に組み込まれることにより、車載用燃料電池システムとして使用されている。

燃料電池のセパレータとしては、高い導電性が要求されるため、カーボン板に切削加工を施してガスや冷却媒体の流路を形成したものや、金属板をプレス成形したものが知られている。特に、近年、自動車などの輸送手段のエネルギー源としての開発が進められる状況において、燃料電池そのものを小型化する必要が生じてきており、より薄くすることが可能な金属製セパレータの開発が進められている。

ここで、燃料電池の反応では水が生成されるとともに、電解質膜における電荷の移動をプロトン（Ｈ＋）が担うため、燃料電池の内部は酸性雰囲気となっている。したがって、金属製セパレータを用いる場合には、導電性とともに耐食性を確保することが必要となる。そこで、セパレータとしてステンレス鋼やチタンを用いたものが知られている。これらの金属は表面に不動態被膜を有するので耐食性に優れており、酸性環境の燃料電池内部でも腐食し難いため、セパレータ用の素材として好ましく用いられる。ところが、不動態被膜が電気抵抗となるので、接触抵抗が高いという問題もある。そこで、これら金属素材を用いる場合、素材の表面に金メッキ等の貴金属コートを施して、接触抵抗を低減させるようにしている。

しかしながら貴金属は高価であるため、多量に使用するとセパレータのコストが上がる。したがって、使用する貴金属の量を減らすために、セパレータが電極と接触する部分にのみ選択的に貴金属コートを行うことが提案されている。

例えば、特許文献１には、プレスによりセパレータを波板状に成形した後、セパレータの波板状となる部分の不動態被膜を除去し、当該部分に新たな不動態被膜を設け、波板状部の凸部の水平頂面（当該部分が電極と接触する）に機械研磨を施してその部分の不動態被膜に欠陥部を設けてから、メッキ浴中で、その機械研磨を施した水平頂面に対して選択的にメッキ被膜を設けるようにしたセパレータの製造方法が記載されている。

特許文献１に記載の方法によれば、機械研磨を施した水平頂面に選択的にメッキ被膜が設けられ、不要部分にメッキが生じるのを防止することができる。一方、特許文献１に示されるような電解メッキを利用した選択的メッキ被膜形成法では、機械研磨工程が必要であり、選択的貴金属コートを施すことが複雑となる。

そこで、特許文献２に記載されるように、貴金属粒子を含む溶液をインクジェット方式で吐出して塗面を形成することで貴金属コート層を形成する方法が考えられる。この方法によれば、インクジェット装置を用い、貴金属コートが必要な部分にのみ貴金属含有溶液を吐出するため、機械研磨工程が不要で簡便に選択的貴金属コートを施すことができる。

国際公開ＷＯ２００６／１２９８０６号公報 特開２００５−４９９８号公報

特許文献２に記載されるように、貴金属含有溶液を吐出して貴金属コート層を形成しようとする場合、該溶液が乾燥した後の断面形状を観察すると、塗工点の中央部が凹み、周縁部が高くなるという現象が見られた。これは、該溶液が乾燥する過程において液滴内で生じる溶液の対流による、所謂コーヒーステイン現象によって発生すると考えられる。セパレータの接触抵抗を減少させるためには貴金属コート層を所定値以上の厚みに形成する必要があるが、この凹みを所定値以上の厚みにしようとすると、周縁部の厚みもそれに応じて高くなってしまう。すると周縁部に必要量以上の貴金属粒子が集積されることとなり、結果として使用する貴金属量が必要以上に増え、コストが増加してしまうという課題が生じた。

上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、貴金属含有溶液の溶媒として、その沸点が２００℃以上であり、かつ構造中にベンゼン環を有する脂環式の単価水素を用いると、上記のコーヒーステイン現象を抑制する傾向があることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その目的は、燃料電池用金属セパレータの一部にインクジェット法を用いて貴金属コート層を選択的に形成する場合でも、均一な厚みで貴金属コート層を形成することができる燃料電池用金属セパレータの製造方法を提供することにある。

本発明は、燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、前記金属セパレータの金属基材を準備する工程と、貴金属ナノ粒子を含むインクを準備する工程と、前記インクをインクジェット法で前記金属基材に吐出する工程と、前記インクが吐出された前記金属基材を焼成し、前記金属基材表面に前記貴金属の被膜を形成する工程と、を備え、前記インクは、溶媒として、シクロヘキシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンのいずれか１つを主溶媒とする混合溶媒を用いるものとし、前記主溶媒がシクロヘキシルベンゼンのとき、シクロドデセン、ジイソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、デカヒドロナフタレンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比が９：１〜７：３であり、前記主溶媒がジイソプロピルベンゼンのとき、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比が、該残余の溶媒がシクロヘキシルベンゼンのとき９：１〜５：５であり、該残余の溶媒がドデシルベンゼンのとき９：１であり、前記主溶媒がトリイソプロピルベンゼンのとき、残余の溶媒はジイソプロピルベンゼンであり、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比率は９：１〜５：５である、ことを特徴とする。

本発明によれば、貴金属コート層を形成するにあたり、用いる溶媒の種類および混合比率を適切に調製することによって、インクの塗工点の周縁部が中央部よりも高くなるという現象を抑制することができる。このため、インクジェット法を用いて貴金属コート層を形成した場合でも均一な厚みで貴金属コート層を形成することができ、その結果、不要なコスト増を招くことなく燃料電池用金属セパレータを製造することができるといった効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の断面図である。 一実施形態のセパレータの正面図である。 同セパレータの断面拡大図である。 同セパレータの製造方法の工程を示すフローチャートである。 実施例で塗工したインクのＳＥＭ断面写真であって（ａ）実施例１、（ｂ）参考例１である。 各実施例・参考例の溶媒とコーヒーステイン現象の有無を示す表である。｛（ａ）実施例１〜３、参考例２、（ｂ）実施例４〜６、参考例３、（ｃ）実施例７〜９、参考例４、（ｄ）実施例１０〜１２、参考例５、（ｅ）実施例１３〜１５、参考例６、（ｆ）実施例１６〜１８、参考例７、（ｇ）実施例１９、参考例８、（ｈ）実施例２０〜２２｝ （ａ）実施例４のインク液滴のレーザー顕微鏡写真、（ｂ）参考例３のインク液滴のレーザー顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
［１］燃料電池の構成
図１は、一本実施形態に係る燃料電池１の断面図である。この燃料電池１は、ＭＥＡ２と、ＭＥＡ２の両面側に配された一対の燃料電池用金属セパレータ（以下、セパレータと略称）１０を有している。

ＭＥＡ２は、電解質膜３と、電解質膜３の一方の面に設けられたカソード電極層４と、他方の面に設けられたアノード電極層５と、電解質膜３の周縁部に該周縁部を覆って設けられた樹脂製枠体６とを有している。ＭＥＡ２は、両面に配されたステンレス製のセパレータ１０によって挟まれている。

セパレータ１０は波板状に形成された波板状部１１を有しており、この波板状部１１のＭＥＡ２側への突出部（後述する第１凸部１２）の先端が、カソード電極層４およびアノード電極層５に当接している。樹脂製枠体６と各セパレータ１０の周縁部との間には、ＭＥＡ２の両面と各セパレータ１０との間の空間であるカソード側空間４Ａおよびアノード側空間５Ａをそれぞれ気密に保持するシール１４が設けられている。

図２に示すように、セパレータ１０は長方形状に形成され、その中心に波板状部１１がプレス成形加工等の加工法によって形成されている。波板状部１１の周囲の平坦な周縁部に、上記シール１４が全周にわたって設けられている。波板状部１１の一端側および他端側（図２で上端側および下端側）には、ガス吸気孔１５およびガス排気孔１６がそれぞれ形成されている。

この燃料電池１においては、カソード電極層４側に配されるセパレータ１０のガス吸気孔１５からカソード側空間４Ａに酸素含有ガスが供給されるとともに、アノード電極層５側に配されるセパレータ１０のガス吸気孔１５からアノード側空間５Ａに水素含有ガスが供給されることによって発電がなされ、かつ、それらガスが消費される。消費されなかったガスはガス排気孔１６より排気され、さらにカソード電極層４側のセパレータ１０のガス排気孔１６からは、発電反応の副生成物である水が排出される。

図３に示すように、セパレータ１０の波板状部１１は、一方の面側に突出する第１凸部１２と、他方の面側に突出する第２凸部１３とが交互に連続するようにして形成されている。これら凸部１２，１３は一方向に延びて互いに平行に形成されており、それぞれの頂部１２ａ，１３ａは平坦面に形成されている。セパレータ１０の表面全面は不動態膜１７で被覆されている。そして第１凸部１２の頂部１２ａの表面には、接触抵抗の低減のために貴金属コート層（被膜）２０が形成されている。セパレータ１０は、頂部１２ａに貴金属コート層２０が形成された第１凸部１２側をＭＥＡ２に対向させて組まれており、貴金属コート層２０がＭＥＡ２のカソード電極層４およびアノード電極層５に当接している。

［２］セパレータの製造方法
次に、上記構成の燃料電池１を構成するセパレータ１０を製造する本発明方法の一例を説明する。

まず、ステンレス鋼からなる薄板を素材として、図１〜図３に示した波板状部１１を有するセパレータ１０と同一形状の予備成形体（金属基材）を、プレスなど各種の成形加工方法を用いて作製する。ステンレス鋼であるため、得られた予備成形体の表面全面には不動態膜１７が形成されている。

次に、図４に示すように、予備成形体をアルカリ性の脱脂液に浸漬するなどの方法により、予備成形体に脱脂処理を施す（第１工程Ｓ１）。次いで、インクジェット法により第１凸部１２の頂部１２ａに貴金属を含有するインクを塗工して貴金属コート層２０を形成する（第２工程Ｓ２）。

第２工程Ｓ２で貴金属コート層２０の形成に用いるインクは、金などの直径が約５ｎｍ程度の貴金属の微粒子を界面活性剤を用いて有機溶媒中に分散させたものである。インク中の貴金属量は約２５〜５０重量％である。

インクの溶媒は、次の（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを用いる。
（Ａ）シクロヘキシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリンのいずれかを単独で用いる。
（Ｂ）主溶媒として、（１）シクロヘキシルベンゼン、（２）ジイソプロピルベンゼン、（３）トリイソプロピルベンゼンのいずれか１つを用いた混合溶媒を用いる。なお主溶媒とは、溶媒全量中において占める重量比率が５０％以上である溶媒のことを言う。

上記（Ｂ）の溶媒を用いる場合には、さらに次のいずれかを用いる。
（Ｂ−１）
主溶媒が上記（１）シクロヘキシルベンゼンのときは、シクロドデセン、ジイソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、デカヒドロナフタレンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、主溶媒と残余の溶媒の重量混合比を９：１〜７：３とする。

（Ｂ−２）
主溶媒が上記（２）ジイソプロピルベンゼンのときは、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、主溶媒と残余の溶媒の重量混合比を、残余の溶媒がシクロヘキシルベンゼンのときには９：１〜５：５とし、残余の溶媒がドデシルベンゼンのときには９：１とする。

（Ｂ−３）
主溶媒が上記（３）トリイソプロピルベンゼンのときは、残余の溶媒をジイソプロピルベンゼンとし、主溶媒と残余の溶媒の重量混合比率を９：１〜５：５とする。

上記の通りに溶媒の成分と混合比率を調製したインクを、第２工程Ｓ２において第１凸部１２の水平頂部１２ａに対しインクジェット法により塗工する。なお、インクの塗工時の予備成形体の温度は、室温〜５０℃程度に調整する。

次いで、第１凸部１２の頂部１２ａにインクが塗工された予備成形体を３００℃で熱処理し、インク中の溶媒を蒸発させるとともに、インクに含有される貴金属の微粒子を焼成して予備成形体上に定着させる。以上により、第１凸部１２の頂部１２ａに貴金属コート層２０が選択的に形成される。次いで、予備成形体の周縁部にシール１４を接着や射出成形などの手段により設け、セパレータ１０を最終的に得る。

［３］実施例
（実施例１、参考例１）
溶媒の成分を、主溶媒としてトリイソプロピルベンゼン、残余の溶媒としてジイソプロピルベンゼンを用い、混合比率を９：１としたものを用いて金属含有インクを調製した。このインクを、上記実施形態と同様の方法で、セパレータの予備成形体における第１の凸部の頂部にインクジェット法により塗工し、実施例１のセパレータを得た。この実施例１のセパレータの予備成形体に塗工したインクのＳＥＭ断面写真を、図５（ａ）に示す。

インクの溶媒としてシクロドデセンのみを用いた以外は実施例１と同様にして、参考例１のセパレータを得た。この参考例１のセパレータの予備成形体に塗工したインクのＳＥＭ断面写真を、図５（ｂ）に示す。

図５（ｂ）に示す参考例１のインクにおいては、塗工されたインクの周縁が厚く、中央部が凹んでしまっているのが分かる。これに対し図５（ａ）に示す実施例１のインクは厚みがほぼ均一に形成されている。

（実施例２，３、参考例２）
上記主溶媒と残余の溶媒の混合比率を７：３、５：５、４：６とした他は実施例１と同様にセパレータを作成し（それぞれ実施例２、実施例３、参考例２、とする）、コーヒーステイン現象の有無を確認した。その結果を、図６（ａ）の表に示す。主溶媒であるトリイソプロピルベンゼンと残余の溶媒ジイソプロピルベンゼンの混合比が７：３（実施例２）、５：５（実施例３）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例２のように４：６とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例４〜６、参考例３）
溶媒の成分を、主溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、残余の溶媒としてシクロドデセンを用い、混合比率を９：１、８：２、７：３、６：４としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例４、実施例５、実施例６、参考例３、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｂ）の表に示す。

主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒シクロドデセンの混合比が９：１〜７：３（実施例４〜６）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例３のように６：４とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。インク液滴形状の代表例として、図７（ａ）に実施例４のインク液滴のレーザー顕微鏡写真、図７（ｂ）に参考例３のインク液滴のレーザー顕微鏡写真を示す。

（実施例７〜９、参考例４）
溶媒の成分を、主溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、残余の溶媒としてイソプロピルベンゼンを用い、混合比率を９：１、８：２、７：３、６：４としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い上記実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例７、実施例８、実施例９、参考例４、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｃ）の表に示す。主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒イソプロピルベンゼンの混合比が９：１〜７：３（実施例７〜９）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例４のように６：４とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例１０〜１２、参考例５）
溶媒の成分を、主溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、残余の溶媒としてテトラメチルベンゼンを用い、混合比率を９：１、８：２、７：３、６：４としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い上記実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例１０、実施例１１、実施例１２、参考例５、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｄ）の表に示す。主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒テトラメチルベンゼンの混合比が９：１〜７：３（実施例１０〜１２）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例５のように６：４とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例１３〜１５、参考例６）
溶媒の成分を、主溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、残余の溶媒としてデカヒドロナフタレンを用い、混合比率を９：１、８：２、７：３、６：４としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い上記実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例１３、実施例１４、実施例１５、参考例６、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｅ）の表に示す。主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒デカヒドロナフタレンの混合比が９：１〜７：３（実施例１３〜１５）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例６のように６：４とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例１６〜１８、参考例７）
溶媒の成分を、主溶媒としてジイソプロピルベンゼン、残余の溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを用い、混合比率を９：１、７：３、５：５、４：６としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い上記実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例１６、実施例１７、実施例１８、参考例７、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｆ）の表に示す。主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒シクロヘキシルベンゼンの混合比が９：１〜５：５（実施例１６〜１８）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例７のように４：６とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例１９、参考例８）
溶媒の成分を、主溶媒としてジイソプロピルベンゼン、残余の溶媒としてドデシルベンゼンを用い、混合比率を９：１、８：２としたものそれぞれを用いて金属含有インクを調製し、これらインクを用い上記実施例１と同様にしてセパレータを作成した（それぞれ、実施例１９、参考例８、とする）。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｇ）の表に示す。主溶媒であるシクロヘキシルベンゼンと残余の溶媒シクロヘキシルベンゼンの混合比が９：１（実施例１９）のときはコーヒーステイン現象は見られなかったが、参考例８のように８：２とするとコーヒーステイン現象が見られるようになった。

（実施例２０〜２２）
溶媒として、シクロヘキシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリンそれぞれを単独で用いた金属含有インクを調製した。これらインクを、上記実施形態と同様の方法で、セパレータの予備成形体における第１の凸部の頂部にインクジェット法によりそれぞれ塗工し、実施例２０、２１、２２のセパレータを得た。そしてこれらセパレータ上に塗工されたインクのコーヒーステイン現象を確認した。その結果を、図６（ｈ）の表に示す。実施例２０〜２２のいずれの場合も、コーヒーステイン現象は見られなかった。

［４］本発明の効果
本発明によれば、貴金属含有インクの溶媒を上記のように調製することにより、インクジェット法を用いても均一な厚みの貴金属コート層を形成することができる。したがって、貴金属の使用量が抑えられ、コストの低減が図られる燃料電池用のセパレータを提供することができる。

また、インクジェット法を用いることにより、第１凸部１２の頂部１２Ａに対して選択的に貴金属コート層２０を形成する選択的貴金属コートを簡便に行うことができる。

なお、上記一実施形態においては、セパレータ１０の片面側に突出する第１凸部１２の頂部１２ａのみに貴金属コート層２０を形成しているが、貴金属コート層を形成する箇所はこれに限定されない。例えば複数のＭＥＡ２をセパレータ１０を挟みながら多層状態に組む場合には、セパレータ１０の両面側に貴金属コート層２０を形成することになり、すなわち第１凸部１２の頂部１２ａと第２凸部１３の頂部１３ａの双方に貴金属コート層２０を選択的に形成する。

１…燃料電池
２…ＭＥＡ
３…電解質膜
４…カソード電極層
５…アノード電極層
１０…燃料電池用金属セパレータ
２０…貴金属コート層（被膜）

Claims (1)

1. 燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
   前記金属セパレータの金属基材を準備する工程と、
   貴金属ナノ粒子を含むインクを準備する工程と、
   前記インクをインクジェット法で前記金属基材に吐出する工程と、
   前記インクが吐出された前記金属基材を焼成し、前記金属基材表面に前記貴金属の被膜を形成する工程と、を備え、
   前記インクは、
   溶媒として、シクロヘキシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンのいずれか１つを主溶媒とする混合溶媒を用いるものとし、
   前記主溶媒がシクロヘキシルベンゼンのとき、シクロドデセン、ジイソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、デカヒドロナフタレンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比が９：１〜７：３であり、
   前記主溶媒がジイソプロピルベンゼンのとき、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンのいずれか１つを残余の溶媒として含み、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比が、該残余の溶媒がシクロヘキシルベンゼンのとき９：１〜５：５であり、該残余の溶媒がドデシルベンゼンのとき９：１であり、
   前記主溶媒がトリイソプロピルベンゼンのとき、残余の溶媒はジイソプロピルベンゼンであり、該主溶媒と該残余の溶媒の重量混合比率は９：１〜５：５である、
   ことを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。

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