JP4615645B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度などの電気特性および、曲げ強度、衝撃強度などの機械的特性が優れているため、あらゆる産業分野で使用されている。しかし、これら組成物をコーティング剤や接着剤として使用した場合には、塗布性や流動性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
また、これらの組成物を硬化させて得られる硬化性樹脂は、剛直で可撓性に劣り、また硬化収縮率が大きいため、硬化樹脂と基材との間に隙間が生じたり、硬化樹脂そのものにクラックが生じるという問題があった。また、これらの組成物を電気部品や電子素子の封止材として使用した場合には、これらの硬化性樹脂の熱膨張係数が電気・電子素子の熱膨張率に比較して著しく大きいため、電気・電子素子が繰り返し熱衝撃を受けると、硬化樹脂と電気・電子素子との間に隙間が生じたり、硬化樹脂にクラックが生じたり、さらには電気・電子素子が破壊したりして、電気・電子素子の信頼性が著しく低下するという問題があった。さらに、電気・電子素子を樹脂封止するには、硬化性樹脂組成物の流動性が不十分等の問題があった。
【０００４】
このため、硬化性樹脂組成物の流動性や可撓性を向上させるために、硬化性樹脂に有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭６０−１３８４１号公報、特開昭６２−６８８４７号公報）や、シリコーンゴムを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−２１９２１８号公報、特開昭６４−４６１４号公報、特開昭６４−５１４６７号公報など）、シリコーン変性有機樹脂を配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−４７０１４号公報、特開昭５９−３３３１９号公報、特開昭６１−２７１３１９号公報など）、シリコーン・アクリル共重合体を配合した硬化性樹脂組成物（特開平２−２２５５０９号公報、特開平３−５４２１２号公報、特開平３−９７７１９号公報、特開平４−３３９１４号公報、特開平５−２７１５１８号公報、特開平５−２９５２３５号公報、特開平５−３０１９３１号公報、特開平７−２０６９４９号公報、特開平９−３１６２９９号公報など）が提案されている。
【０００５】
しかし、有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物については、有機変性シリコーンオイルの分散性が十分でなく、これを配合した硬化性樹脂組成物は硬化樹脂からオイルがブリードして成形性や捺印性に悪影響を与える問題があった。また、シリコーンゴムは配合時の取り扱い性に劣り、また分散性が十分でないため、これを配合した硬化性樹脂では、流動性に劣り、成形性が悪化するという問題があった。有機変性シリコーンオイルと有機樹脂を反応させたシリコーン変性有機樹脂については、その合成が煩雑であり、有機樹脂としての特性が低下するため、これを配合した硬化性樹脂は十分な流動性が得られず、硬化樹脂も十分な可撓性が得られないという問題点があった。さらに、シリコーン・アクリル共重合体は取り扱いにくく、これを配合した硬化性樹脂組成物は、可撓性が不十分である等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化前は流動性や成形性に優れ、硬化後は可撓性や耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂にすることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体とから構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）成分の硬化性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物細の主成分であり、常温もしくは加熱下に硬化する樹脂であれば、その種類は特に限定されない。
【０００９】
このような（Ａ）成分としては、従来公知の硬化性樹脂がいずれも使用可能である。具体的には、フェノール樹脂，ホルムアルデヒド樹脂，キシレン樹脂，キシレン−ホルムアルデヒド樹脂，ケトン−ホルムアルデヒド樹脂，フラン樹脂，尿素樹脂，イミド樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂，アニリン樹脂，スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂，エポキシ樹脂およびこれらの共重合体樹脂が例示される。また、上記例示の硬化性樹脂の１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、好ましい（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミド樹脂およびシリコーン−エポキシ樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂を挙げることができる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基をもつ化合物があり、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基あるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１１】
フェノール樹脂としては、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂などを例示することができる。
【００１２】
なお、撥水性や低応力化を向上するために、オルガノシランやポリアルキルシロキサン或いはフルオロアルキル基が化学結合した、前記の樹脂を配合することもできる。また、（Ａ）成分は、その硬化手段は特に限定されず、熱により硬化する硬化性樹脂、紫外線または放射線等の高エネルギー線により硬化する硬化性樹脂、湿気により硬化する硬化性樹脂、２液混合により硬化する縮合型、付加型硬化性樹脂等が例示される。また、（Ａ）成分は室温で液状または固体状のいずれの状態の硬化性樹脂であってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分には、上記例示の硬化性樹脂以外の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、可撓性付与剤、カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、顔料や染料等を配合することができる。
【００１４】
硬化剤としては、具体的には、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物、有機ヒドロキシ化合物、シラノール基、アルコキシ基またはハロゲノ基等の基を有する有機ケイ素化合物、一級または二級のアミノ化合物を例示することができ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、硬化促進剤としては、具体的には、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒等が例示される。
【００１６】
また、充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤およびこれらの混合物が例示される。
【００１７】
可撓性付与剤としては、有機変性シリコーンオイル、シリコーン変性有機樹脂、シリコーンゴム粒子、有機ゴム粒子などがあげれれる。カップリング剤としては、シラン系やチタン化合物が例示される。
【００１８】
本発明において、（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物の流動性を向上させ、硬化して得られた硬化樹脂の耐湿性を向上させるための成分であり、（Ｂ）成分中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基が好ましい。
【００１９】
【化８】
【００２０】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分においては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ｂ−ａ） ビニル系モノマー０〜９９．９重量部と、
（Ｂ−ｂ） 一般式：
【００２８】
【化１３】
【００２９】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 ははｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。また、ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝
で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００３２】
このビニル系重合体（Ｂ）について説明するに、（Ｂ−ａ）成分のビニル系モノマーは、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。好ましくは、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物と反応性の官能基を有するビニル系モノマーを一部使用することが好ましく、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基やアルコキシシリル基を含有したビニル系モノマーが好ましい。
【００３３】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３４】
【化１５】
【００３５】
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5 および Ｒ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。
従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４２】
【化２０】
【００４３】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４４】
【化２１】
【００４５】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1 およびａ2 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボキシデンドリマーは、
一般式：
【００４６】
【化２２】
【００４７】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1 ，ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】
【化２６】
【００５２】
【化２７】
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【００５８】
【化３３】
【００５９】
【化３４】
【００６０】
【化３５】
【００６１】
【化３６】
【００６２】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、
一般式：
【００６３】
【化３７】
【００６４】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００６５】
上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分との重合比率は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ―ｂ）成分とが重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とが０：１００ということは、（Ｂ−ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００６７】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とを共重合させるか、（Ｂ−ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。
【００６８】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を例示することができる。
【００６９】
このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分を１００重量部としたときに、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。
【００７１】
なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００７２】
本発明使用されるカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のし易さから、好ましくは、１，５００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状などが例示され、好ましくは、液状あるいはペースト状が好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、硬化樹脂の接着性に効果が発現しにくく、また１００重量部を超えると硬化樹脂の機械的強度が著しく低下する恐れがあるためである。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法は特に限定されず、具体的には、（Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分調製時に（Ｂ）成分を配合し、プレミックスした後、（Ａ）成分に充填剤等の添加剤を配合する方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を配合する各種の添加剤を順次配合する方法が例示される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する混合装置としては、特に限定がなく、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が液状、固体状、粉状等の種々の形態により混合装置は選択されるが、具体的には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミキサーなどが例示される。
【００７５】
本組成物には、その他任意の成分として、各種のシランカップシング剤、チタン系カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤、顔料や染料等を配合することができる。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、不定形や球状の溶融あるいは結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００７６】
以上のような本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモールド，インジェクションモールド，ポッティング，キャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法により使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は可撓性、撥水性に優れた硬化樹脂になるので、電気・電子素子を封止するための硬化性樹脂組成物、接着剤等に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、硬化性樹脂組成物および硬化樹脂の諸特性は以下に示す方法により測定した。
【００７８】
(1) カルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の分子量：
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表した。
(2) 硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー：
ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
【００７９】
(3) 硬化性樹脂組成物の熱膨張率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により測定した。
(4) 硬化性樹脂組成物の弾性率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により曲げ弾性率を測定し、弾性率と表記した。
【００８０】
(5) 硬化性樹脂組成物の成形収縮率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により、ポストキュア後に測定した。
(6) 硬化性樹脂組成物の耐熱衝撃性：
チップサイズ３６ｍｍ2 、パッケージ厚み２．０ｍｍの樹脂封止半導体素子２０個を成形した。１分間の間隔でー１９６℃と＋１５０℃に切り替えてこれを１サイクルとしたヒートサイクル試験を該成形品について行った。１５０サイクル後に封止樹脂表面を実体顕微鏡で観察して、表面にクラックの入った成形品の個数が５個以下である場合を「○」、６〜１０個の範囲である場合を「△」、１１個以上である場合を「×」とした。
【００８１】
また、以下の実施例中で使用した（Ｂ）成分は、下記の参考例１〜参考例５の重合体である。
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、下記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物２８．６重量部、グリシジルメタクリレート４．８重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）１．９重量部の混合物を８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５５であった。重合体（１）として、その特性を表１に示した。
【００８２】
【化３８】
【００８３】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物３０．６９重量部、メチルメタクリレートを１５．３重量部、グリシジルメタクリレート５．２重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４１．３重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５８であった。重合体（２）として、その特性を表１に示した。
【００８４】
〔参考例３〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記一般式［化３８］で示されるシリコーン化合物１４．７重量部、グリシジルメタクリレート４．９重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７３．５重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５９９であった。重合体（３）として、その特性を表１に示した。
【００８５】
〔参考例４〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ−ト９５．７重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）４．３重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体を重合体（４）として、その特性を表１に示した。
【００８６】
〔参考例５〕
シリコーン化合物を前記〔化３８〕から下記一般式〔化３９〕に変えた以外は、参考例１と同様にして重合体（５）を調製し、その特性を表１に示した。
【００８７】
【化３９】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００８８】
【表１】
【００８９】
〔実施例１〕
フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）１００重量部、参考例１で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末１８５．７重量部、ヘキサメチレンテトラミン１１．４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス２．９重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１５０℃で２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９０】
〔比較例１〕
参考例１で調製した重合体（１）２０重量部に替えて、下記〔化４０〕式のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。これをトランスファー成形したところ、成形物がべと付き金型から離型しなかった。
【００９１】
【化４０】
【００９２】
〔比較例２〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔実施例２〕
ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 単位４０モル％、Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 単位１０モル％、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 単位４０モル％および（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＯ2/2 単位１０モル％からなり、ケイ素原子結合水酸基を５重量％含有するシリコーン樹脂５０重量部とオルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）５０重量部からなるシリコーン−エポキシ樹脂１００重量部、参考例２で調製した重合体（２）１５重量部、溶融石英粉末２８４．６重量部、アルミニウムアセチルアセテート３．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス３．８重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で２分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で１２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９５】
〔実施例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９６】
〔比較例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例４で重合体（４）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９７】
〔比較例４〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例５で重合体（５）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９８】
〔比較例５〕
重合体（２）１５重量部に替えて、粒状シリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、トレフィルＥ−５００、一次平均粒径：１〜５μｍ）を１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９９】
〔比較例６〕
重合体（２）を添加しない以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
〔実施例４〕
ビスマレイミド-トリアジン型の熱硬化性ポリイミド樹脂１００重量部、参考例（１）で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末２３３重量部、カルナウバワックス３．３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部および安息香酸アルミニウム１．０重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、２２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を２３０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０２】
〔比較例７〕
重合体（１）２０重量部に替えて、参考例４で調製した重合体（１）２０重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０３】
〔比較例８〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
〔実施例５〕
オルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）７５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）３５重量部、参考例２で調整した重合体（２）２６重量部、溶融石英粉末２６０重量部、カルナウバワックス１．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびトリフェニルホスフィン０．６重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で５時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０７】
〔実施例６〕
参考例２で調製した重合体（２）１５重量部の替わりに、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を使用した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０８】
〔比較例９〕
重合体（２）２６重量部に替えて、重合体（４）２６重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０９】
〔比較例１０〕
実施例５において重合体を添加しない以外は、実施例５と同様にして硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性樹脂（Ａ）とカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｂ）とからなることにより、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる特長を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度などの電気特性および、曲げ強度、衝撃強度などの機械的特性が優れているため、あらゆる産業分野で使用されている。しかし、これら組成物をコーティング剤や接着剤として使用した場合には、塗布性や流動性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
また、これらの組成物を硬化させて得られる硬化性樹脂は、剛直で可撓性に劣り、また硬化収縮率が大きいため、硬化樹脂と基材との間に隙間が生じたり、硬化樹脂そのものにクラックが生じるという問題があった。また、これらの組成物を電気部品や電子素子の封止材として使用した場合には、これらの硬化性樹脂の熱膨張係数が電気・電子素子の熱膨張率に比較して著しく大きいため、電気・電子素子が繰り返し熱衝撃を受けると、硬化樹脂と電気・電子素子との間に隙間が生じたり、硬化樹脂にクラックが生じたり、さらには電気・電子素子が破壊したりして、電気・電子素子の信頼性が著しく低下するという問題があった。さらに、電気・電子素子を樹脂封止するには、硬化性樹脂組成物の流動性が不十分等の問題があった。
【０００４】
このため、硬化性樹脂組成物の流動性や可撓性を向上させるために、硬化性樹脂に有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭６０−１３８４１号公報、特開昭６２−６８８４７号公報）や、シリコーンゴムを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−２１９２１８号公報、特開昭６４−４６１４号公報、特開昭６４−５１４６７号公報など）、シリコーン変性有機樹脂を配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−４７０１４号公報、特開昭５９−３３３１９号公報、特開昭６１−２７１３１９号公報など）、シリコーン・アクリル共重合体を配合した硬化性樹脂組成物（特開平２−２２５５０９号公報、特開平３−５４２１２号公報、特開平３−９７７１９号公報、特開平４−３３９１４号公報、特開平５−２７１５１８号公報、特開平５−２９５２３５号公報、特開平５−３０１９３１号公報、特開平７−２０６９４９号公報、特開平９−３１６２９９号公報など）が提案されている。
【０００５】
しかし、有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物については、有機変性シリコーンオイルの分散性が十分でなく、これを配合した硬化性樹脂組成物は硬化樹脂からオイルがブリードして成形性や捺印性に悪影響を与える問題があった。また、シリコーンゴムは配合時の取り扱い性に劣り、また分散性が十分でないため、これを配合した硬化性樹脂では、流動性に劣り、成形性が悪化するという問題があった。有機変性シリコーンオイルと有機樹脂を反応させたシリコーン変性有機樹脂については、その合成が煩雑であり、有機樹脂としての特性が低下するため、これを配合した硬化性樹脂は十分な流動性が得られず、硬化樹脂も十分な可撓性が得られないという問題点があった。さらに、シリコーン・アクリル共重合体は取り扱いにくく、これを配合した硬化性樹脂組成物は、可撓性が不十分である等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化前は流動性や成形性に優れ、硬化後は可撓性や耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂にすることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体とから構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）成分の硬化性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物細の主成分であり、常温もしくは加熱下に硬化する樹脂であれば、その種類は特に限定されない。
【０００９】
このような（Ａ）成分としては、従来公知の硬化性樹脂がいずれも使用可能である。具体的には、フェノール樹脂，ホルムアルデヒド樹脂，キシレン樹脂，キシレン−ホルムアルデヒド樹脂，ケトン−ホルムアルデヒド樹脂，フラン樹脂，尿素樹脂，イミド樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂，アニリン樹脂，スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂，エポキシ樹脂およびこれらの共重合体樹脂が例示される。また、上記例示の硬化性樹脂の１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、好ましい（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミド樹脂およびシリコーン−エポキシ樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂を挙げることができる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基をもつ化合物があり、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基あるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１１】
フェノール樹脂としては、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂などを例示することができる。
【００１２】
なお、撥水性や低応力化を向上するために、オルガノシランやポリアルキルシロキサン或いはフルオロアルキル基が化学結合した、前記の樹脂を配合することもできる。また、（Ａ）成分は、その硬化手段は特に限定されず、熱により硬化する硬化性樹脂、紫外線または放射線等の高エネルギー線により硬化する硬化性樹脂、湿気により硬化する硬化性樹脂、２液混合により硬化する縮合型、付加型硬化性樹脂等が例示される。また、（Ａ）成分は室温で液状または固体状のいずれの状態の硬化性樹脂であってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分には、上記例示の硬化性樹脂以外の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、可撓性付与剤、カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、顔料や染料等を配合することができる。
【００１４】
硬化剤としては、具体的には、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物、有機ヒドロキシ化合物、シラノール基、アルコキシ基またはハロゲノ基等の基を有する有機ケイ素化合物、一級または二級のアミノ化合物を例示することができ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、硬化促進剤としては、具体的には、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒等が例示される。
【００１６】
また、充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤およびこれらの混合物が例示される。
【００１７】
可撓性付与剤としては、有機変性シリコーンオイル、シリコーン変性有機樹脂、シリコーンゴム粒子、有機ゴム粒子などがあげれれる。カップリング剤としては、シラン系やチタン化合物が例示される。
【００１８】
本発明において、（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物の流動性を向上させ、硬化して得られた硬化樹脂の耐湿性を向上させるための成分であり、（Ｂ）成分中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基が好ましい。
【００１９】
【化８】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００２１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２５】
【化１２】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分においては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ｂ−ａ） ビニル系モノマー０〜９９．９重量部と、
（Ｂ−ｂ） 一般式：
【００２８】
【化１３】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 ははｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００３０】
【化１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。また、ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝
で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００３２】
このビニル系重合体（Ｂ）について説明するに、（Ｂ−ａ）成分のビニル系モノマーは、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。好ましくは、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物と反応性の官能基を有するビニル系モノマーを一部使用することが好ましく、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基やアルコキシシリル基を含有したビニル系モノマーが好ましい。
【００３３】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３４】
【化１５】
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5 および Ｒ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００４０】
【化１９】
上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。
従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４２】
【化２０】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４４】
【化２１】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1 およびａ2 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボキシデンドリマーは、
一般式：
【００４６】
【化２２】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1 ，ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００４８】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、
一般式：
【００６３】
【化３７】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００６５】
上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分との重合比率は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ―ｂ）成分とが重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とが０：１００ということは、（Ｂ−ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００６７】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とを共重合させるか、（Ｂ−ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。
【００６８】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を例示することができる。
【００６９】
このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分を１００重量部としたときに、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。
【００７１】
なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００７２】
本発明使用されるカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のし易さから、好ましくは、１，５００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状などが例示され、好ましくは、液状あるいはペースト状が好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、硬化樹脂の接着性に効果が発現しにくく、また１００重量部を超えると硬化樹脂の機械的強度が著しく低下する恐れがあるためである。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法は特に限定されず、具体的には、（Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分調製時に（Ｂ）成分を配合し、プレミックスした後、（Ａ）成分に充填剤等の添加剤を配合する方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を配合する各種の添加剤を順次配合する方法が例示される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する混合装置としては、特に限定がなく、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が液状、固体状、粉状等の種々の形態により混合装置は選択されるが、具体的には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミキサーなどが例示される。
【００７５】
本組成物には、その他任意の成分として、各種のシランカップシング剤、チタン系カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤、顔料や染料等を配合することができる。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、不定形や球状の溶融あるいは結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００７６】
以上のような本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモールド，インジェクションモールド，ポッティング，キャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法により使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は可撓性、撥水性に優れた硬化樹脂になるので、電気・電子素子を封止するための硬化性樹脂組成物、接着剤等に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、硬化性樹脂組成物および硬化樹脂の諸特性は以下に示す方法により測定した。
【００７８】
(1) カルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の分子量：
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表した。
(2) 硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー：
ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
【００７９】
(3) 硬化性樹脂組成物の熱膨張率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により測定した。
(4) 硬化性樹脂組成物の弾性率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により曲げ弾性率を測定し、弾性率と表記した。
【００８０】
(5) 硬化性樹脂組成物の成形収縮率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により、ポストキュア後に測定した。
(6) 硬化性樹脂組成物の耐熱衝撃性：
チップサイズ３６ｍｍ2 、パッケージ厚み２．０ｍｍの樹脂封止半導体素子２０個を成形した。１分間の間隔でー１９６℃と＋１５０℃に切り替えてこれを１サイクルとしたヒートサイクル試験を該成形品について行った。１５０サイクル後に封止樹脂表面を実体顕微鏡で観察して、表面にクラックの入った成形品の個数が５個以下である場合を「○」、６〜１０個の範囲である場合を「△」、１１個以上である場合を「×」とした。
【００８１】
また、以下の実施例中で使用した（Ｂ）成分は、下記の参考例１〜参考例５の重合体である。
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、下記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物２８．６重量部、グリシジルメタクリレート４．８重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）１．９重量部の混合物を８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５５であった。重合体（１）として、その特性を表１に示した。
【００８２】
【化３８】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物３０．６９重量部、メチルメタクリレートを１５．３重量部、グリシジルメタクリレート５．２重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４１．３重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５８であった。重合体（２）として、その特性を表１に示した。
【００８４】
〔参考例３〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記一般式［化３８］で示されるシリコーン化合物１４．７重量部、グリシジルメタクリレート４．９重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７３．５重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５９９であった。重合体（３）として、その特性を表１に示した。
【００８５】
〔参考例４〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ−ト９５．７重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）４．３重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体を重合体（４）として、その特性を表１に示した。
【００８６】
〔参考例５〕
シリコーン化合物を前記〔化３８〕から下記一般式〔化３９〕に変えた以外は、参考例１と同様にして重合体（５）を調製し、その特性を表１に示した。
【００８７】
【化３９】
【００８８】
【表１】
〔実施例１〕
フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）１００重量部、参考例１で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末１８５．７重量部、ヘキサメチレンテトラミン１１．４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス２．９重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１５０℃で２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９０】
〔比較例１〕
参考例１で調製した重合体（１）２０重量部に替えて、下記〔化４０〕式のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。これをトランスファー成形したところ、成形物がべと付き金型から離型しなかった。
【００９１】
【化４０】
〔比較例２〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９３】
【表２】
〔実施例２〕
ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 単位４０モル％、Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 単位１０モル％、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 単位４０モル％および（Ｃ6 Ｈ5)2 ＳｉＯ2/2 単位１０モル％からなり、ケイ素原子結合水酸基を５重量％含有するシリコーン樹脂５０重量部とオルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）５０重量部からなるシリコーン−エポキシ樹脂１００重量部、参考例２で調製した重合体（２）１５重量部、溶融石英粉末２８４．６重量部、アルミニウムアセチルアセテート３．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス３．８重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で２分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で１２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９５】
〔実施例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９６】
〔比較例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例４で重合体（４）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９７】
〔比較例４〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例５で重合体（５）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９８】
〔比較例５〕
重合体（２）１５重量部に替えて、粒状シリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、トレフィルＥ−５００、一次平均粒径：１〜５μｍ）を１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９９】
〔比較例６〕
重合体（２）を添加しない以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【０１００】
【表３】
〔実施例４〕
ビスマレイミド-トリアジン型の熱硬化性ポリイミド樹脂１００重量部、参考例（１）で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末２３３重量部、カルナウバワックス３．３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部および安息香酸アルミニウム１．０重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、２２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を２３０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０２】
〔比較例７〕
重合体（１）２０重量部に替えて、参考例４で調製した重合体（１）２０重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０３】
〔比較例８〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０４】
【表４】
〔実施例５〕
オルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）７５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）３５重量部、参考例２で調整した重合体（２）２６重量部、溶融石英粉末２６０重量部、カルナウバワックス１．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびトリフェニルホスフィン０．６重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で５時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０７】
〔実施例６〕
参考例２で調製した重合体（２）１５重量部の替わりに、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を使用した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０８】
〔比較例９〕
重合体（２）２６重量部に替えて、重合体（４）２６重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０９】
〔比較例１０〕
実施例５において重合体を添加しない以外は、実施例５と同様にして硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１１０】
【表５】
【発明の効果】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性樹脂（Ａ）とカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｂ）とからなることにより、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる特長を有する。
Claims (10)
- （Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）下記〔化１〕の一般式で示される基であるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体とからなる硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分１００重量部に前記（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が液状である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が有機樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、イミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ−ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、
（Ｂ−ｂ）一般式：
で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記（Ｂ−ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基が、下記の一般式：
で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、下記の一般式：
で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記（Ｂ−ａ）が、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基或いはメルカプト基を含有する有機基を含有する化合物である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分に、さらにメルカプト基含有有機基を含有する、加水分解性基を含有したシラン化合物を配合した請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂。
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