JP4615645B2

JP4615645B2 - Curable resin composition

Info

Publication number: JP4615645B2
Application number: JP13586599A
Authority: JP
Inventors: 好次森田; 浩植木; 貴之麻生; 晴彦古川; 誠吉武
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP2000198939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度などの電気特性および、曲げ強度、衝撃強度などの機械的特性が優れているため、あらゆる産業分野で使用されている。しかし、これら組成物をコーティング剤や接着剤として使用した場合には、塗布性や流動性が不十分であるという問題があった。
【０００３】
また、これらの組成物を硬化させて得られる硬化性樹脂は、剛直で可撓性に劣り、また硬化収縮率が大きいため、硬化樹脂と基材との間に隙間が生じたり、硬化樹脂そのものにクラックが生じるという問題があった。また、これらの組成物を電気部品や電子素子の封止材として使用した場合には、これらの硬化性樹脂の熱膨張係数が電気・電子素子の熱膨張率に比較して著しく大きいため、電気・電子素子が繰り返し熱衝撃を受けると、硬化樹脂と電気・電子素子との間に隙間が生じたり、硬化樹脂にクラックが生じたり、さらには電気・電子素子が破壊したりして、電気・電子素子の信頼性が著しく低下するという問題があった。さらに、電気・電子素子を樹脂封止するには、硬化性樹脂組成物の流動性が不十分等の問題があった。
【０００４】
このため、硬化性樹脂組成物の流動性や可撓性を向上させるために、硬化性樹脂に有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭６０−１３８４１号公報、特開昭６２−６８８４７号公報）や、シリコーンゴムを配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−２１９２１８号公報、特開昭６４−４６１４号公報、特開昭６４−５１４６７号公報など）、シリコーン変性有機樹脂を配合した硬化性樹脂組成物（特開昭５８−４７０１４号公報、特開昭５９−３３３１９号公報、特開昭６１−２７１３１９号公報など）、シリコーン・アクリル共重合体を配合した硬化性樹脂組成物（特開平２−２２５５０９号公報、特開平３−５４２１２号公報、特開平３−９７７１９号公報、特開平４−３３９１４号公報、特開平５−２７１５１８号公報、特開平５−２９５２３５号公報、特開平５−３０１９３１号公報、特開平７−２０６９４９号公報、特開平９−３１６２９９号公報など）が提案されている。
【０００５】
しかし、有機変性シリコーンオイルを配合した硬化性樹脂組成物については、有機変性シリコーンオイルの分散性が十分でなく、これを配合した硬化性樹脂組成物は硬化樹脂からオイルがブリードして成形性や捺印性に悪影響を与える問題があった。また、シリコーンゴムは配合時の取り扱い性に劣り、また分散性が十分でないため、これを配合した硬化性樹脂では、流動性に劣り、成形性が悪化するという問題があった。有機変性シリコーンオイルと有機樹脂を反応させたシリコーン変性有機樹脂については、その合成が煩雑であり、有機樹脂としての特性が低下するため、これを配合した硬化性樹脂は十分な流動性が得られず、硬化樹脂も十分な可撓性が得られないという問題点があった。さらに、シリコーン・アクリル共重合体は取り扱いにくく、これを配合した硬化性樹脂組成物は、可撓性が不十分である等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化前は流動性や成形性に優れ、硬化後は可撓性や耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂にすることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体とから構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）成分の硬化性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物細の主成分であり、常温もしくは加熱下に硬化する樹脂であれば、その種類は特に限定されない。
【０００９】
このような（Ａ）成分としては、従来公知の硬化性樹脂がいずれも使用可能である。具体的には、フェノール樹脂，ホルムアルデヒド樹脂，キシレン樹脂，キシレン−ホルムアルデヒド樹脂，ケトン−ホルムアルデヒド樹脂，フラン樹脂，尿素樹脂，イミド樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂，アニリン樹脂，スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂，エポキシ樹脂およびこれらの共重合体樹脂が例示される。また、上記例示の硬化性樹脂の１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、好ましい（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミド樹脂およびシリコーン−エポキシ樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂を挙げることができる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基をもつ化合物があり、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基あるいはマレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００１１】
フェノール樹脂としては、ポリビニルフェノール型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフトール型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型フェノール樹脂、キシレン・ナフトール共縮合型フェノール樹脂などを例示することができる。
【００１２】
なお、撥水性や低応力化を向上するために、オルガノシランやポリアルキルシロキサン或いはフルオロアルキル基が化学結合した、前記の樹脂を配合することもできる。また、（Ａ）成分は、その硬化手段は特に限定されず、熱により硬化する硬化性樹脂、紫外線または放射線等の高エネルギー線により硬化する硬化性樹脂、湿気により硬化する硬化性樹脂、２液混合により硬化する縮合型、付加型硬化性樹脂等が例示される。また、（Ａ）成分は室温で液状または固体状のいずれの状態の硬化性樹脂であってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分には、上記例示の硬化性樹脂以外の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、可撓性付与剤、カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、顔料や染料等を配合することができる。
【００１４】
硬化剤としては、具体的には、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸およびその無水物、有機ヒドロキシ化合物、シラノール基、アルコキシ基またはハロゲノ基等の基を有する有機ケイ素化合物、一級または二級のアミノ化合物を例示することができ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、硬化促進剤としては、具体的には、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、ヒドロシリル化用触媒等が例示される。
【００１６】
また、充填剤としては、具体的には、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤およびこれらの混合物が例示される。
【００１７】
可撓性付与剤としては、有機変性シリコーンオイル、シリコーン変性有機樹脂、シリコーンゴム粒子、有機ゴム粒子などがあげれれる。カップリング剤としては、シラン系やチタン化合物が例示される。
【００１８】
本発明において、（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物の流動性を向上させ、硬化して得られた硬化樹脂の耐湿性を向上させるための成分であり、（Ｂ）成分中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基が好ましい。
【００１９】
【化８】

【００２０】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
上式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分においては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ｂ−ａ）ビニル系モノマー０〜９９．９重量部と、
（Ｂ−ｂ）一般式：
【００２８】
【化１３】

【００２９】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹ははｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。また、ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝
で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００３２】
このビニル系重合体（Ｂ）について説明するに、（Ｂ−ａ）成分のビニル系モノマーは、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。好ましくは、（Ａ）成分の硬化性樹脂組成物と反応性の官能基を有するビニル系モノマーを一部使用することが好ましく、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基やアルコキシシリル基を含有したビニル系モノマーが好ましい。
【００３３】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３４】
【化１５】

【００３５】
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹ はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
上式中、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ¹は前記と同じである。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。
従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４２】
【化２０】

【００４３】
（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００４４】
【化２１】

【００４５】
（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ¹²は前記と同じである。ａ¹およびａ²は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹とａ² の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボキシデンドリマーは、
一般式：
【００４６】
【化２２】

【００４７】
（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ¹²は前記と同じである。ａ¹，ａ²およびａ³は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹とａ²とａ³ の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【化３０】

【００５６】
【化３１】

【００５７】
【化３２】

【００５８】
【化３３】

【００５９】
【化３４】

【００６０】
【化３５】

【００６１】
【化３６】

【００６２】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、
一般式：
【００６３】
【化３７】

【００６４】
（式中、Ｒ¹ およびＹは前記と同じである。）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００６５】
上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分との重合比率は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ―ｂ）成分とが重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とが０：１００ということは、（Ｂ−ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００６７】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分とを共重合させるか、（Ｂ−ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。
【００６８】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を例示することができる。
【００６９】
このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、（Ｂ−ａ）成分と（Ｂ−ｂ）成分を１００重量部としたときに、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。
【００７１】
なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００７２】
本発明使用されるカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のし易さから、好ましくは、１，５００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状などが例示され、好ましくは、液状あるいはペースト状が好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、硬化樹脂の接着性に効果が発現しにくく、また１００重量部を超えると硬化樹脂の機械的強度が著しく低下する恐れがあるためである。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することにより得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法は特に限定されず、具体的には、（Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分調製時に（Ｂ）成分を配合し、プレミックスした後、（Ａ）成分に充填剤等の添加剤を配合する方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分を配合する各種の添加剤を順次配合する方法が例示される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する混合装置としては、特に限定がなく、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が液状、固体状、粉状等の種々の形態により混合装置は選択されるが、具体的には、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ニーダーミキサー、バンバリーミキサーなどが例示される。
【００７５】
本組成物には、その他任意の成分として、各種のシランカップシング剤、チタン系カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、充填剤、顔料や染料等を配合することができる。この可撓性付与剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末が例示される。また、この充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、フェノール繊維、天然の動植物繊維等の繊維状充填剤、不定形や球状の溶融あるいは結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００７６】
以上のような本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前には流動性に優れるので、トランスファーモールド，インジェクションモールド，ポッティング，キャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法により使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後は可撓性、撥水性に優れた硬化樹脂になるので、電気・電子素子を封止するための硬化性樹脂組成物、接着剤等に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、硬化性樹脂組成物および硬化樹脂の諸特性は以下に示す方法により測定した。
【００７８】
(1) カルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の分子量：
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量で表した。
(2) 硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー：
ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
【００７９】
(3) 硬化性樹脂組成物の熱膨張率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により測定した。
(4) 硬化性樹脂組成物の弾性率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により曲げ弾性率を測定し、弾性率と表記した。
【００８０】
(5) 硬化性樹脂組成物の成形収縮率：
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じた方法により、ポストキュア後に測定した。
(6) 硬化性樹脂組成物の耐熱衝撃性：
チップサイズ３６ｍｍ²、パッケージ厚み２．０ｍｍの樹脂封止半導体素子２０個を成形した。１分間の間隔でー１９６℃と＋１５０℃に切り替えてこれを１サイクルとしたヒートサイクル試験を該成形品について行った。１５０サイクル後に封止樹脂表面を実体顕微鏡で観察して、表面にクラックの入った成形品の個数が５個以下である場合を「○」、６〜１０個の範囲である場合を「△」、１１個以上である場合を「×」とした。
【００８１】
また、以下の実施例中で使用した（Ｂ）成分は、下記の参考例１〜参考例５の重合体である。
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、下記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物２８．６重量部、グリシジルメタクリレート４．８重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト６０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）１．９重量部の混合物を８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５５であった。重合体（１）として、その特性を表１に示した。
【００８２】
【化３８】

【００８３】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記〔化３８〕の一般式で示されるシリコーン化合物３０．６９重量部、メチルメタクリレートを１５．３重量部、グリシジルメタクリレート５．２重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト４１．３重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．８重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５８であった。重合体（２）として、その特性を表１に示した。
【００８４】
〔参考例３〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、前記一般式［化３８］で示されるシリコーン化合物１４．７重量部、グリシジルメタクリレート４．９重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７３．５重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）２．０重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体は白濁しており、その屈折率は１．４５９９であった。重合体（３）として、その特性を表１に示した。
【００８５】
〔参考例４〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ−ト９５．７重量部とラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）４．３重量部の混合物を、８０℃のトルエン１００重量部中に２時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で６時間保持した。得られた重合体溶液は淡黄色であった。これを、９５℃に加熱下、３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンを除去した。ここで不揮発分による計算値として、重合収率は９５重量％以上であった。このようにして調製した重合体を重合体（４）として、その特性を表１に示した。
【００８６】
〔参考例５〕
シリコーン化合物を前記〔化３８〕から下記一般式〔化３９〕に変えた以外は、参考例１と同様にして重合体（５）を調製し、その特性を表１に示した。
【００８７】
【化３９】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００８８】
【表１】

【００８９】
〔実施例１〕
フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）１００重量部、参考例１で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末１８５．７重量部、ヘキサメチレンテトラミン１１．４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス２．９重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１５０℃で２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９０】
〔比較例１〕
参考例１で調製した重合体（１）２０重量部に替えて、下記〔化４０〕式のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。これをトランスファー成形したところ、成形物がべと付き金型から離型しなかった。
【００９１】
【化４０】

【００９２】
〔比較例２〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表２に示した。
【００９３】
【表２】

【００９４】
〔実施例２〕
ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位４０モル％、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位１０モル％、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位４０モル％および（Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ_2/2単位１０モル％からなり、ケイ素原子結合水酸基を５重量％含有するシリコーン樹脂５０重量部とオルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）５０重量部からなるシリコーン−エポキシ樹脂１００重量部、参考例２で調製した重合体（２）１５重量部、溶融石英粉末２８４．６重量部、アルミニウムアセチルアセテート３．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびカルナウバワックス３．８重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で２分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で１２時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９５】
〔実施例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９６】
〔比較例３〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例４で重合体（４）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９７】
〔比較例４〕
重合体（２）１５重量部に替えて、参考例５で重合体（５）１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９８】
〔比較例５〕
重合体（２）１５重量部に替えて、粒状シリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、トレフィルＥ−５００、一次平均粒径：１〜５μｍ）を１５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【００９９】
〔比較例６〕
重合体（２）を添加しない以外は実施例２と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表３に示した。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
〔実施例４〕
ビスマレイミド-トリアジン型の熱硬化性ポリイミド樹脂１００重量部、参考例（１）で調製した重合体（１）２０重量部、溶融石英粉末２３３重量部、カルナウバワックス３．３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部および安息香酸アルミニウム１．０重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、これを粉砕し、２２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を２３０℃で３時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０２】
〔比較例７〕
重合体（１）２０重量部に替えて、参考例４で調製した重合体（１）２０重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０３】
〔比較例８〕
重合体（１）を添加しない以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表４に示した。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
〔実施例５〕
オルソ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２２０）７５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１００）３５重量部、参考例２で調整した重合体（２）２６重量部、溶融石英粉末２６０重量部、カルナウバワックス１．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部およびトリフェニルホスフィン０．６重量部を均一に混合し、これを９０℃の加熱ロールでさらに混練後、冷却して本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
次いで、これを粉砕し、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で３分間トランスファー成形した。その後、硬化樹脂を１８０℃で５時間かけてポストキュアした。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０７】
〔実施例６〕
参考例２で調製した重合体（２）１５重量部の替わりに、参考例３で調製した重合体（３）１５重量部を使用した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０８】
〔比較例９〕
重合体（２）２６重量部に替えて、重合体（４）２６重量部を添加した以外は実施例５と同様にして、硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１０９】
〔比較例１０〕
実施例５において重合体を添加しない以外は、実施例５と同様にして硬化性シリコーン組成物樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物およびその硬化物の特性を表５に示した。
【０１１０】
【表５】

【０１１１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化性樹脂（Ａ）とカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｂ）とからなることにより、硬化前は流動性や成形性に優れ、かつ硬化後は可撓性および耐熱衝撃性に優れた硬化樹脂が得られる特長を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition, and more specifically, relates to a curable resin composition that is excellent in fluidity and moldability before curing, and that provides a cured resin excellent in flexibility and thermal shock resistance after curing. .
[0002]
[Prior art]
Curable resin compositions such as epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, imide resins, and phenol resins have excellent electrical properties such as dielectric properties, volume resistivity, and dielectric breakdown strength, and mechanical properties such as bending strength and impact strength. Because it is used in all industrial fields. However, when these compositions are used as a coating agent or an adhesive, there is a problem that coatability and fluidity are insufficient.
[0003]
In addition, the curable resins obtained by curing these compositions are rigid and inferior in flexibility, and have a large shrinkage in curing. Therefore, there is a gap between the cured resin and the substrate, or the cured resin itself. There was a problem that cracks occurred. In addition, when these compositions are used as encapsulants for electrical parts and electronic devices, the thermal expansion coefficient of these curable resins is significantly larger than the thermal expansion coefficient of electrical / electronic devices, so・ When an electronic element is repeatedly subjected to thermal shock, a gap is formed between the cured resin and the electric / electronic element, a crack is generated in the cured resin, or the electric / electronic element is destroyed. There has been a problem that the reliability of the electronic device is significantly reduced. Furthermore, there are problems such as insufficient fluidity of the curable resin composition for resin-sealing electric / electronic elements.
[0004]
For this reason, in order to improve the fluidity and flexibility of the curable resin composition, a curable resin composition in which an organically modified silicone oil is blended with the curable resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-13841 and 1983). 62-68847), curable resin compositions containing silicone rubber (JP 58-219218, JP 64-4614, JP 64-51467, etc.), silicone modified Curable resin composition blended with organic resin (JP 58-47014, JP 59-33319, JP 61-271319, etc.), Curing blended with silicone / acrylic copolymer Resin compositions (JP-A-2-225509, JP-A-3-54212, JP-A-3-97719, JP-A-4-33914, JP-A-5-27151) JP, Hei 5-295235, JP-A No. 5-301931, JP-A No. 7-206949, JP Patent Laid-Open No. 9-316299 Publication, etc.) have been proposed.
[0005]
However, the curable resin composition containing the organically modified silicone oil does not have sufficient dispersibility of the organically modified silicone oil. There was a problem that had an adverse effect on the sealability. Moreover, since the silicone rubber is inferior in handling at the time of blending and is not sufficiently dispersible, a curable resin blended with the silicone rubber has a problem of poor fluidity and deteriorates moldability. The synthesis of a silicone-modified organic resin obtained by reacting an organic-modified silicone oil and an organic resin is complicated and the characteristics as an organic resin are reduced. In addition, the cured resin has a problem that sufficient flexibility cannot be obtained. Furthermore, the silicone / acrylic copolymer is difficult to handle, and the curable resin composition containing the silicone / acrylic copolymer has problems such as insufficient flexibility.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable resin composition that is excellent in fluidity and moldability before curing, and can be a cured resin excellent in flexibility and thermal shock resistance after curing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The curable resin composition of the present invention that achieves the above object is characterized by comprising (A) a curable resin and (B) a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain. It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the curable resin of the component (A) is a fine main component of the curable resin composition of the present invention, and the type thereof is not particularly limited as long as it is a resin that cures at room temperature or under heating.
[0009]
As such component (A), any conventionally known curable resin can be used. Specifically, phenol resin, formaldehyde resin, xylene resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, furan resin, urea resin, imide resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, aniline resin, Examples are sulfone-amide resins, silicone resins, epoxy resins and copolymer resins thereof. In addition, one or two or more of the above exemplified curable resins can be used in combination. Among these, as a preferable (A) component, the curable resin selected from the group which consists of an epoxy resin, a phenol resin, an imide resin, and a silicone-epoxy resin can be mentioned.
[0010]
Epoxy resins include compounds with glycidyl groups and alicyclic epoxy groups, o-cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, dicyclopentadiene type. Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, polyvinylphenol type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, diphenylsulfone type epoxy resin, triphenolalkane type epoxy resin, cresol / naphthol cocondensation type Epoxy resin, bisphenylethylene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, spirocumarone type epoxy resin, norbornene type epoxy resin and halogen Epoxy resin, an imide group or a maleimide group-containing epoxy resin, an allyl group-modified epoxy resin can be exemplified.
[0011]
Examples of the phenol resin include polyvinyl phenol type phenol resin, phenol novolac type phenol resin, naphthol type phenol resin, terpene type phenol resin, phenol dicyclopentadiene type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, triphenol alkane. Examples thereof include a type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a cresol / naphthol cocondensation type phenol resin, and a xylene / naphthol cocondensation type phenol resin.
[0012]
In addition, in order to improve water repellency and stress reduction, the above-mentioned resin in which organosilane, polyalkylsiloxane, or fluoroalkyl group is chemically bonded can be blended. In addition, the curing means of the component (A) is not particularly limited, a curable resin that is cured by heat, a curable resin that is cured by high energy rays such as ultraviolet rays or radiation, a curable resin that is cured by moisture, two liquids Examples include condensation-type and addition-type curable resins that cure by mixing. Further, the component (A) may be a curable resin that is in a liquid or solid state at room temperature.
[0013]
Component (A) includes components other than the above-described curable resins, such as a curing agent, a curing accelerator, a filler, a flexibility imparting agent, a coupling agent, a photosensitizer, a higher fatty acid metal salt, and an ester type. Waxes, plasticizers, pigments and dyes can be blended.
[0014]
Specific examples of the curing agent include organic acids such as carboxylic acids and sulfonic acids and their anhydrides, organic hydroxy compounds, organosilicon compounds having groups such as silanol groups, alkoxy groups, or halogeno groups, primary or secondary, and the like. An amino compound can be illustrated and these 1 type, or 2 or more types can be used in combination.
[0015]
Specific examples of the curing accelerator include tertiary amine compounds, organometallic compounds such as aluminum and zirconium, organophosphorus compounds such as phosphine, heterocyclic amine compounds, boron complex compounds, organic ammonium salts, and organic sulfonium. Examples thereof include salts, organic peroxides, hydrosilylation catalysts and the like.
[0016]
Specific examples of the filler include glass fiber, asbestos, alumina fiber, ceramic fiber containing alumina and silica, boron fiber, zirconia fiber, silicon carbide fiber, metal fiber, polyester fiber, aramid fiber, and nylon. Fibrous fillers such as fibers, phenolic fibers, natural animal and plant fibers, fused silica, precipitated silica, fumed silica, calcined silica, zinc oxide, calcined clay, carbon black, glass beads, alumina, talc, calcium carbonate, clay, Illustrative examples include particulate fillers such as aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum nitride, silicon carbide, magnesium oxide, beryllium oxide, kaolin, mica, zirconia, and mixtures thereof.
[0017]
Examples of the flexibility imparting agent include organic modified silicone oil, silicone modified organic resin, silicone rubber particles, organic rubber particles and the like. Examples of coupling agents include silane and titanium compounds.
[0018]
In the present invention, the component (B) is a component for improving the fluidity of the curable resin composition and improving the moisture resistance of the cured resin obtained by curing, and the carbosiloxane dendrimer in the component (B). The structure is preferably a group represented by the following general formula.
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
In the above formula, Z is a divalent organic group, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an ester-containing divalent organic group, an ether-containing divalent organic group, a ketone-containing divalent organic group, an amide group-containing divalent organic group. Among them, among these, an organic group represented by the following formula is preferable.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
Embedded image

[0023]
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[0024]
In the above formula, R ⁹ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, a methylene group and a propylene group are preferable. R ^Ten Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group is preferable. R ¹¹ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and among these, an ethylene group is preferable. d is an integer of 0 to 4, and e is 0 or 1. R ¹ Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X ¹ Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0025]
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[0026]
(Wherein R ¹ Is the same as above and R ² Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R ^Three Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. i is an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, and a ⁱ Is an integer from 0 to 3. )}.
[0027]
In the component (B) of the present invention, a vinyl polymer containing the following carbosiloxane dendrimer structure is preferable.
That is,
(B-a) 0 to 99.9 parts by weight of a vinyl monomer,
(Bb) General formula:
[0028]
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[0029]
{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R ¹ Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X ¹ Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0030]
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[0031]
(Wherein R ¹ Is the same as above and R ² Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R ^Three Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. X ^{i + 1} Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group. I is an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group; ⁱ Is an integer from 0 to 3. )}
Is a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization.
[0032]
The vinyl polymer (B) will be described. The vinyl monomer as the component (B-a) is not particularly limited as long as it has a radical polymerizable vinyl group. Examples of the vinyl monomer include lower alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; Glycidyl acrylate; n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, cyclohexyl, (meth) acrylic Higher (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acid, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl butyrate, capron Vinyl acetate 2-ethylhexanoate vinyl, lauryl Higher fatty acid esters such as vinyl and vinyl stearate; aromatic vinyl-type monomers such as styrene, vinyl toluene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone; (meth) acrylamide, N-methylol ( Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethoxy (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid hydroxypropyl alcohol; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and other carboxylic acid-containing vinyl monomers, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, Butoki Ether type vinyl monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether; ) Silyl group containing unsaturated groups such as acryloxypropyltrimethoxysilane, polydimethylsiloxane containing (meth) acrylic group at one end (branched or linear), polydimethylsiloxane containing styryl group at one end Butadiene compound, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, dibutyl fumarate, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, (meth) acryl glycidyl ester Ether: Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of radically polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid; sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid Radical polymerizable unsaturated monomers having, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof; quaternary derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride Examples include ammonium salts, methacrylic acid esters of alcohols having tertiary amine groups such as diethylamine ester of methacrylic acid, and quaternary ammonium salts thereof. Preferably, a part of the vinyl monomer having a functional group reactive with the curable resin composition of the component (A) is preferably used, and a vinyl type containing an epoxy group, a carboxy group, an amino group or an alkoxysilyl group Monomers are preferred.
[0033]
Polyfunctional vinyl monomers can also be used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meta ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A or Di (meth) acrylates of diols of adducts of propylene oxide, di (meth) acrylates of diols of adducts of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acryloyl group-containing simple substances such as triethylene glycol divinyl ether Examples thereof include an unsaturated group-containing silicone compound such as a dimer, divinylbenzene both-end styryl group-capped polydimethylsiloxane, and the like.
The carbosiloxane dendrimer (B) has a general formula:
[0034]
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[0035]
Indicated by In the above formula, Y is an organic group capable of radical polymerization, and may be any organic group capable of radical addition reaction. Specifically, an organic group containing a (meth) acryloxy group represented by the following general formula: Group, a (meth) acrylamide group-containing organic group, a styryl group-containing organic group, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
(In the above formula, R ^Four And R ⁶ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five And R ⁸ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1. )
Examples of such radical polymerizable organic groups include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group , 5-hexenyl group. R ¹ Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X ¹ Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0040]
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[0041]
In the above formula, R ² Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. R ¹ Is the same as above. X ^{i + 1} Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group. a ⁱ Is an integer from 0 to 3. i is an integer of 1 to 10, which indicates the number of layers of the silylalkyl group, that is, the number of repetitions of the silylalkyl group.
Therefore, when the number of layers is 1, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
[0042]
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[0043]
(Where Y, R ¹ , R ² And R ^Three Is the same as above and R ¹² Is a hydrogen atom or R ¹ Is the same. a ¹ Is a ⁱ The same as a in a molecule ¹ The average total number of is 0-7. ). When the number of layers is 2, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
[0044]
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[0045]
(Where Y, R ¹ , R ² , R ^Three And R ¹² Is the same as above. a ¹ And a ² Is a ⁱ The same as a in a molecule ¹ And a ² The average total number of is 0-25. ) And the number of hierarchies is 3, the carboxydendrimer is
General formula:
[0046]
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[0047]
(Where Y, R ¹ , R ² , R ^Three And R ¹² Is the same as above. a ¹ , A ² And a ^Three Is a ⁱ The same as a in a molecule ¹ And a ² And a ^Three The average total number of is 0-79. ).
Examples of the carboxydendrimer containing an organic group capable of radical polymerization of this component include carbosiloxane dendrimers represented by the following average composition formula.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
Such a carbosiloxane dendrimer can be produced, for example, according to the method for producing a branched siloxane-silalkylene copolymer described in JP-A No. 11-1530 (Japanese Patent Application No. 9-171154). For example,
General formula:
[0063]
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[0064]
(Wherein R ¹ And Y are as defined above. )
It can manufacture by carrying out the hydrosilylation reaction of the silicon atom containing hydrogen atom containing silicon compound shown by these, and an alkenyl group containing organosilicon compound.
[0065]
As the silicon compound represented by the above formula, for example, 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane is used, As the alkenyl group-containing organosilicon compound, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane are used. The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
[0066]
In the vinyl polymer containing a dendrimer structure used in the present invention, the polymerization ratio of the (Ba) component to the (Bb) component is as follows: (Ba) component and (Bb) component And in a weight ratio of 0: 100 to 99.9: 0.1, and preferably 1:99 to 99: 1. In addition, that (Ba) component and (Bb) component are 0: 100 means that the homopolymer of (Bb) component may be sufficient.
[0067]
The vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure used in the present invention is obtained by copolymerizing the (Ba) component and the (Bb) component as described above, or only the (Bb) component. Is obtained by polymerizing. As the polymerization method, a radical polymerization method or an ionic polymerization method is used, and among these, the radical polymerization method is preferable. In this radical polymerization, a solution polymerization method is preferably used. This solution polymerization is performed by reacting the component (A) and the component (B) in a solvent in the presence of a radical initiator at a temperature of 50 to 150 ° C. for 3 to 20 hours.
[0068]
Solvents used here include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; octamethyl tecyclotetrasiloxane and decamethyl Illustrative are organosiloxane oligomers such as cyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane. As the radical initiator, conventionally known compounds generally used for radical polymerization are used. Specifically, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl) is used. Azobis compounds such as butyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl An organic peroxide such as hexanoate can be exemplified.
[0069]
This radical initiator may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of a radical initiator is the range of 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (A) component and (B) component.
[0070]
A chain transfer agent can be added during the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; methylene chloride, chloroform, four Halides such as carbon chloride, butyl bromide and 3-chloropropyltrimethoxysilane are exemplified, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred. The amount of such a chain transfer agent is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.001 parts by weight when the (Ba) component and the (Bb) component are 100 parts by weight. 01 to 10 parts by weight.
[0071]
In addition, when manufacturing the vinyl polymer of this invention, it is preferable to remove the unreacted vinyl-type monomer which remains after a superposition | polymerization under pressure reduction under a heating.
[0072]
The number average molecular weight of the vinyl polymer containing a carbosiloxane structure used in the present invention is preferably 1,500 to 2,000,000, and more preferably 2,000 to 2,000, for ease of blending. It is 20,000, More preferably, it is 3,000-10,000. Examples of the property include liquid, gum, paste, solid, powder and the like, preferably liquid or paste.
[0073]
(B) As for the compounding quantity of a component, 0.01-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.1-50 weight part. When the blending amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), it is difficult to exert an effect on the adhesiveness of the cured resin and exceeds 100 parts by weight This is because the mechanical strength of the cured resin may be significantly reduced.
[0074]
The curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the component (A) and the component (B). The method of mixing the component (A) and the component (B) is not particularly limited. Specifically, the method of blending the component (B) directly with the component (A), the component (B) at the time of preparing the component (A) Examples are a method of blending and premixing, and then blending an additive such as a filler with the component (A) and a method of blending various additives blending the component (A) with the component (B) in order. The mixing device for mixing the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and the mixing device is selected depending on various forms such as the liquid (A) or the component (B) being liquid, solid, or powder. Specific examples include a single-screw or twin-screw continuous mixer, a two-roll, a three-roll, a loss mixer, a kneader mixer, and a Banbury mixer.
[0075]
In this composition, as other optional components, various silane coupling agents, titanium coupling agents, photosensitizers, higher fatty acid metal salts, ester waxes, plasticizers, flexibility imparting agents, fillers In addition, pigments and dyes can be blended. Examples of the flexibility-imparting agent include silicone oil and silicone rubber powder. The fillers include glass fibers, alumina fibers, ceramic fibers containing alumina and silica, boron fibers, zirconia fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, polyester fibers, aramid fibers, nylon fibers, phenol fibers, natural fibers Fibrous fillers such as animal and plant fibers, amorphous and spherical fused or crystalline silica, precipitated silica, fumed silica, calcined silica, zinc oxide, calcined clay, carbon black, glass beads, alumina, talc, calcium carbonate, Examples include clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum nitride, silicon carbide, magnesium oxide, beryllium oxide, kaolin, mica, zirconia and other particulate fillers, and mixtures of two or more thereof.
[0076]
Since the curable resin composition of the present invention as described above is excellent in fluidity before curing, it can be used by methods such as transfer molding, injection molding, potting, casting, powder coating, dip coating, and dropping. it can. Further, since the curable resin composition of the present invention becomes a cured resin having excellent flexibility and water repellency after curing, it can be used as a curable resin composition for sealing an electric / electronic element, an adhesive, and the like. Can be used.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, the value of the viscosity is a value measured at 25 ° C., and various characteristics of the curable resin composition and the curable resin were measured by the following methods.
[0078]
(1) Molecular weight of vinyl polymer containing carbosiloxane dendrimer structure:
It measured using the gel permeation chromatography (GPC) apparatus. The measured value was represented by the number average molecular weight in terms of polystyrene.
(2) Spiral flow of curable resin composition:
It was measured by a method according to the EMMI standard.
[0079]
(3) Thermal expansion coefficient of curable resin composition:
It measured by the method according to JIS-K-6911.
(4) Elastic modulus of curable resin composition:
The bending elastic modulus was measured by a method according to JIS-K-6911 and expressed as elastic modulus.
[0080]
(5) Molding shrinkage ratio of curable resin composition:
It measured after postcure by the method according to JIS-K-6911.
(6) Thermal shock resistance of curable resin composition:
Chip size 36mm ² 20 resin-encapsulated semiconductor elements having a package thickness of 2.0 mm were molded. The molded product was subjected to a heat cycle test in which the cycle was changed to -196 ° C. and + 150 ° C. at intervals of 1 minute and this was set as one cycle. After 150 cycles, the surface of the sealing resin was observed with a stereomicroscope, and the case where the number of molded products with cracks on the surface was 5 or less was “◯”, and the case where it was in the range of 6 to 10 was “Δ”. The case of 11 or more was designated as “x”.
[0081]
The component (B) used in the following examples is a polymer of Reference Examples 1 to 5 below.
[Reference Example 1]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 28.6 parts by weight of a silicone compound represented by the following general formula [Chemical Formula 38], 4.8 parts by weight of glycidyl methacrylate, 60.0 parts by weight of n-butyl acrylate, 3-mercaptopropyl A mixture of 4.8 parts by weight of trimethoxysilane and 1.9 parts by weight of a radical polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 100 parts by weight of 80 ° C. toluene over 2 hours. After dripping, it hold | maintained at 80 degreeC for 6 hours. The resulting polymer solution was light yellow. This was heated to 95 ° C. and reduced in pressure by 10 mmHg for 30 minutes to remove toluene. Here, the polymerization yield was 95% by weight or more as a calculated value based on the nonvolatile content. The polymer thus prepared was cloudy and had a refractive index of 1.455. The characteristics of the polymer (1) are shown in Table 1.
[0082]
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[0083]
[Reference Example 2]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 30.69 parts by weight of the silicone compound represented by the general formula [Chemical Formula 38], 15.3 parts by weight of methyl methacrylate, 5.2 parts by weight of glycidyl methacrylate, n-butyl acrylate 41 .3 parts by weight, a mixture of 5.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2.0 parts by weight of radical polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 parts by weight of toluene at 80 ° C. It was dripped over 2 hours. After dripping, it hold | maintained at 80 degreeC for 6 hours. The resulting polymer solution was light yellow. This was heated to 95 ° C. and reduced in pressure by 10 mmHg for 30 minutes to remove toluene. Here, the polymerization yield was 95% by weight or more as a calculated value based on the nonvolatile content. The polymer thus prepared was cloudy and had a refractive index of 1.458. The characteristics of the polymer (2) are shown in Table 1.
[0084]
[Reference Example 3]
Into a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 14.7 parts by weight of the silicone compound represented by the above general formula [Chemical Formula 38], 4.9 parts by weight of glycidyl methacrylate, 73.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 3-mercaptopropyltri A mixture of 4.9 parts by weight of methoxysilane and 2.0 parts by weight of radical polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 100 parts by weight of toluene at 80 ° C. over 2 hours. After dripping, it hold | maintained at 80 degreeC for 6 hours. The resulting polymer solution was light yellow. This was heated to 95 ° C. and reduced in pressure by 10 mmHg for 30 minutes to remove toluene. Here, the polymerization yield was 95% by weight or more as a calculated value based on the nonvolatile content. The polymer thus prepared was cloudy and had a refractive index of 1.4599. The characteristics of the polymer (3) are shown in Table 1.
[0085]
[Reference Example 4]
A mixture of 95.7 parts by weight of n-butyl acrylate and 4.3 parts by weight of a radical polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in 100 parts by weight of toluene at 80 ° C. Over 2 hours. After dripping, it hold | maintained at 80 degreeC for 6 hours. The resulting polymer solution was light yellow. This was heated to 95 ° C. and reduced in pressure by 10 mmHg for 30 minutes to remove toluene. Here, the polymerization yield was 95% by weight or more as a calculated value based on the nonvolatile content. The polymer thus prepared was designated as polymer (4) and the characteristics are shown in Table 1.
[0086]
[Reference Example 5]
A polymer (5) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the silicone compound was changed from the above [Chemical Formula 38] to the following general formula [Chemical Formula 39], and the characteristics are shown in Table 1.
[0087]
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(In the formula, Me is a methyl group.)
[0088]
[Table 1]

[0089]
[Example 1]
100 parts by weight of a phenol novolac resin (softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 100), 20 parts by weight of the polymer (1) prepared in Reference Example 1, 185.7 parts by weight of fused silica powder, 11.4 parts by weight of hexamethylenetetramine, 1.0 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2.9 parts by weight of carnauba wax are uniformly mixed, further kneaded with a heating roll at 90 ° C., and then cooled to obtain the curable resin of the present invention. A composition was prepared. This was then crushed and 175 ° C., 70 kgf / cm. ² Transfer molding was carried out for 3 minutes under the following conditions. Thereafter, the cured resin was post-cured at 150 ° C. for 2 hours. The obtained curable resin composition and the properties of the cured product are shown in Table 2.
[0090]
[Comparative Example 1]
Instead of 20 parts by weight of the polymer (1) prepared in Reference Example 1, a curable resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of an epoxy group-containing organopolysiloxane of the following [Chemical Formula 40] formula was added. A composition was prepared. When this was transfer molded, the molded product was not released from the sticky mold.
[0091]
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[0092]
[Comparative Example 2]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) was not added. The obtained curable resin composition and the properties of the cured product are shown in Table 2.
[0093]
[Table 2]

[0094]
[Example 2]
CH _Three SiO _3/2 Unit 40 mol%, C ₆ H _Five (CH _Three ) SiO _2/2 Unit 10 mol%, C ₆ H _Five SiO _3/2 40 mol% and (C ₆ H _Five ) ₂ SiO _2/2 100 parts by weight of a silicone-epoxy resin comprising 50 parts by weight of a silicone resin comprising 10 mol% of a unit and containing 5% by weight of a silicon atom-bonded hydroxyl group and 50 parts by weight of an ortho-cresol novolac epoxy resin (softening point 60 ° C., epoxy equivalent 220). Parts, 15 parts by weight of the polymer (2) prepared in Reference Example 2, 284.6 parts by weight of fused silica powder, 3.5 parts by weight of aluminum acetyl acetate, 1.0 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and A curable resin composition was prepared by uniformly mixing 3.8 parts by weight of carnauba wax, further kneading with a heating roll at 90 ° C., and then cooling. Next, this was pulverized and transfer molded under conditions of 175 ° C. and 70 kgf / cm 2 for 2 minutes. Thereafter, the cured resin was post-cured at 180 ° C. for 12 hours. The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0095]
Example 3
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15 parts by weight of the polymer (3) prepared in Reference Example 3 was added instead of 15 parts by weight of the polymer (2). . The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0096]
[Comparative Example 3]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15 parts by weight of the polymer (4) was added in Reference Example 4 instead of 15 parts by weight of the polymer (2). The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0097]
[Comparative Example 4]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15 parts by weight of the polymer (5) was added in Reference Example 5 instead of 15 parts by weight of the polymer (2). The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0098]
[Comparative Example 5]
Polymer (2) Implemented except that 15 parts by weight of granular silicone rubber particles (Toray Dow Corning Silicone, Trefil E-500, primary average particle size: 1 to 5 μm) was added instead of 15 parts by weight. In the same manner as in Example 2, a curable silicone composition resin composition was prepared. The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0099]
[Comparative Example 6]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer (2) was not added. The properties of the obtained curable resin composition and the cured product are shown in Table 3.
[0100]
[Table 3]

[0101]
Example 4
100 parts by weight of a bismaleimide-triazine type thermosetting polyimide resin, 20 parts by weight of the polymer (1) prepared in Reference Example (1), 233 parts by weight of fused quartz powder, 3.3 parts by weight of carnauba wax, 3- A curable resin composition was prepared by uniformly mixing 2.0 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1.0 part by weight of aluminum benzoate, further kneading with a heating roll at 90 ° C., and then cooling. . Next, this was pulverized and transfer molded under the conditions of 220 ° C. and 70 kgf / cm 2 for 4 minutes. Thereafter, the cured resin was post-cured at 230 ° C. for 3 hours. Table 4 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0102]
[Comparative Example 7]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 20 parts by weight of the polymer (1) prepared in Reference Example 4 was added instead of 20 parts by weight of the polymer (1). . Table 4 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0103]
[Comparative Example 8]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymer (1) was not added. Table 4 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0104]
[Table 4]

[0105]
Example 5
Ortho-cresol novolac epoxy resin (softening point 60 ° C., epoxy equivalent 220) 75 parts by weight, phenol novolac resin (softening point 80 ° C., hydroxyl equivalent 100) 35 parts by weight, polymer (2) prepared in Reference Example 26 26 weights 90 parts by weight, 260 parts by weight of fused silica powder, 1.0 part by weight of carnauba wax, 1.0 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.6 part by weight of triphenylphosphine were uniformly mixed. The mixture was further kneaded with a heating roll at 0 ° C. and then cooled to prepare the curable resin composition of the present invention.
[0106]
This was then crushed and 175 ° C., 70 kgf / cm. ² Transfer molding was carried out for 3 minutes under the following conditions. Thereafter, the cured resin was post-cured at 180 ° C. for 5 hours. Table 5 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0107]
Example 6
A curable silicone composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 15 parts by weight of the polymer (3) prepared in Reference Example 3 was used instead of 15 parts by weight of the polymer (2) prepared in Reference Example 2. A resin composition was prepared. Table 5 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0108]
[Comparative Example 9]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 26 parts by weight of the polymer (4) was added instead of 26 parts by weight of the polymer (2). Table 5 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0109]
[Comparative Example 10]
A curable silicone composition resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that no polymer was added in Example 5. Table 5 shows the properties of the obtained curable resin composition and the cured product.
[0110]
[Table 5]

[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the curable resin composition of the present invention, the curable resin composition is composed of the curable resin (A) and the vinyl polymer (B) having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain. It has the characteristics that a cured resin having excellent flexibility and moldability and excellent flexibility and thermal shock resistance after curing can be obtained.

Claims

（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）下記〔化１〕の一般式で示される基であるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体とからなる硬化性樹脂組成物。

｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ ¹ はｉ＝１とした場合の次の〔化２〕式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ ¹ は前記と同じであり、Ｒ ² は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ ³ は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ ^{ｉ +1} は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａ ^ｉは０〜３の整数である。）｝ A curable resin composition comprising (A) a curable resin and (B) a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in a side chain which is a group represented by the following general formula [Chemical Formula 1] .

{In the formula, Z is a divalent organic group, p is 0 or 1, and R ¹ is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. X ¹ is a silylalkyl group represented by the following formula (2) when i = 1.

Wherein R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i +1} is a hydrogen atom. , A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group, i being an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, a ⁱ is an integer from 0 to 3.)}

前記（Ａ）成分１００重量部に前記（Ｂ）成分が０．１〜１００重量部である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).

前記（Ｂ）成分が液状である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is liquid.

前記（Ａ）成分が有機樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is an organic resin.

前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、シリコーン−エポキシ樹脂、イミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a curable resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a silicone-epoxy resin, an imide resin, and a phenol resin.

前記（Ｂ）成分が、
（Ｂ−ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、
（Ｂ−ｂ）一般式：

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次の〔化４〕式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ^ｉ+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａ^ｉは０〜３の整数である。）｝
で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。The component (B) is
(B-a) 0 to 99.9 parts by weight of a vinyl monomer,
(Bb) General formula:

{Wherein Y is an organic group capable of radical polymerization, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is the following [formula 4] It is a silylalkyl group represented by

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom. , A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and the silylalkyl group, i being an integer of 1 to 10 indicating the hierarchy of the silylalkyl group, a ⁱ is an integer from 0 to 3.)}
The curable resin composition according to claim 1, wherein 100 to 0.1 parts by weight of a carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization represented by formula (1) is polymerized.

前記（Ｂ−ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基が、下記の一般式：

または

（式中、Ｒ⁴は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）
で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、下記の一般式：

（式中、Ｒ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。The organic group capable of radical polymerization in the component (Bb) has the following general formula:

Or

(In the formula, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
An acrylic group or methacryl group-containing organic group represented by the following general formula:

Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 4 And c is 0 or 1.)
The curable resin composition according to claim 6 , which is a group selected from the group consisting of an styryl group-containing organic group and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.

前記（Ｂ−ａ）が、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基或いはメルカプト基を含有する有機基を含有する化合物である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 6 , wherein (Ba) is a compound containing an organic group containing an epoxy group, an amino group, a carboxy group, or a mercapto group.

前記（Ｂ）成分に、さらにメルカプト基含有有機基を含有する、加水分解性基を含有したシラン化合物を配合した請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition of Claim 1 which mix | blended the silane compound containing the hydrolysable group which contains a mercapto group containing organic group further in the said (B) component.

請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂。 A cured resin obtained by curing the curable resin composition according to claim 1 .