JP4611868B2 - 光学用保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板などの製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止機能、汚染物易洗浄機能および傷付き防止機能などが具備された光学用保護フィルムに関する。

一般的な光学用保護フィルムは、表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層の構成であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側であって、セパレートフィルム層、粘着層および帯電防止層からなっている。上記粘着層は糊残りの少ない粘着剤から形成され、帯電防止層には帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面には、帯電防止層、耐水層および表面保護層が形成されている。帯電防止層の機能は前記の通りであり、耐水層の機能は、帯電防止層に対する外部環境（湿度）の影響を最小限にすることであり、表面保護層には多くの機能が付与されている。

液晶ディスプレーなどに使用される偏光板の製造時には、偏光板の表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板に汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離する。

光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気による偏光板へのごみの付着や、偏光板から光学用保護フィルムを剥離する際に発生する静電気で偏光板に不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。

また、光学用保護フィルムの粘着層と反対側の外側の表面保護層には、帯電防止機能、傷付き防止機能および汚染物易洗浄機能などが付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止させることを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは保管中に抜き取りをする時などに偏光板に傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。

汚染物易洗浄機能は、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤などが光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチルなどの有機溶剤をしみ込ませた布などによる拭取りを行う方法などがある。このような拭き取り時に光学用保護フィルムには汚染物易洗浄機能が求められている。

前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、帯電防止処理が施された基材フィルムの他方の面にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみだしによる積み重ね時のフィルムのくっつき防止と汚染物易洗浄機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層に、ポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体などを塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２および３参照）が提案されている。

光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止性および汚染物易洗浄性の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、耐スクラッチ性および適度な滑り性なども求められている。
特開２００１−３０５３４６公報 特開平１１−２５６１１５号公報 特開平１１−２５６１１６号公報

しかしながら、前記提案された光学用保護フィルムでは、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。また、現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）から２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）へ、さらには、製法の簡略化を目的として（帯電防止性表面保護層／基材フィルム）という１コートシステムへの構成システム変更についても要望されている。

従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として帯電防止機能を兼ね備えた表面保護層／基材フィルムという１コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂と帯電防止剤とポリイソシアネートとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層（以下単に「表面保護層」という場合がある）とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。

２．前記樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた樹脂である前記１に記載の光学用保護フィルム。
３．前記樹脂（Ａ）が、該樹脂中にポリシロキサン基成分を０．０００１〜３０質量％含有している前記１に記載の光学用保護フィルム。

４．前記樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および／またはエポキシ基を主鎖および／または側鎖に有する樹脂と、分子内にアミノ基または水酸基を有しているポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとの反応生成物である前記１に記載の光学用保護フィルム。
５．帯電防止剤（Ｂ）が、導電性ポリマー、イオン伝導ポリマー、金属酸化物、金属アルコキシドおよび導電性フィラー含有高分子物質から選ばれた少なくとも１種である前記１に記載の光学用保護フィルム。

６．表面抵抗値が、１０⁵〜１０¹²Ω／ｃｍ²である前記１に記載の光学用保護フィルム。
７．表面保護層のヘイズ値が、０〜１．２％である前記１に記載の光学用保護フィルム。
８．表面保護層の動摩擦係数が、０．１５〜０．３０である前記１に記載の光学用保護フィルム。

９．分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。
１０．樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）の合計量（１００質量％）のうちの２０〜９８質量％であり、帯電防止剤（Ｂ）が８０〜２質量％である前記９に記載の塗料。
１１．さらに使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有している前記９に記載の塗料。

本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが、表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性および適度な滑り性などに優れた光学用保護フィルムが提供される。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた表面保護層とからなっている。すなわち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、表面保護層／基材フィルムといった１コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）或いは２コートシステムの構成（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。すなわち、本発明の光学用保護フィルムの表面保護層は、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。

次に本発明における表面保護層について詳しく説明する。
表面保護層は、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらの成分を溶剤などに溶解・分散させて或いは無溶剤で表面保護層形成用塗料として基材フィルムの上に塗布および乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護層形成用塗料は、前記樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とからなる組成物である。

樹脂（Ａ）としては、分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとの反応生成物を使用するのが好ましい。これらの成分を反応させるに当ってはこれらの成分を全部を一括で反応させてもよいし、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とポリイソシアネートとを先に反応させて得られた反応生成物に、分子内に活性水素基を有する樹脂を反応させてもよいが、後者の反応方法によって得られた樹脂（Ａ）がより好ましい。

前記分子内に活性水素基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサンおよびウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂である。

前記分子内に活性水素基を有する樹脂中の活性水素基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ（Ｒは２価の有機基）、−ＮＨ₂など）、チオール基（−ＳＨ）および／またはエポキシ基などが挙げられ、これらの中では水酸基およびアミノ基が好ましく使用される。前記分子内に活性水素基を有している樹脂においては、そのまま活性水素基を前記反応に使用できるが、前記樹脂分子内に活性水素基を有していない場合は変性などの処理を行って活性水素基を付与して使用することができる。

前記樹脂（Ａ）中のポリシロキサン基について説明する。樹脂（Ａ）を得るには、分子内に活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物を用いて、ポリイソシアネートを介して分子内に活性水素基を有する前記樹脂と反応させるのが好ましい形態であるので、ポリシロキサン化合物について説明する。本発明において使用される分子内に活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。

（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

以上列記した分子内に活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。

前記ポリシロキサン化合物と反応可能な前記ポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよび水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。

特に、ジイソシアネートにおいて１次反応および２次反応においてそれぞれの反応速度に差があるジイソシアネート化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートなどを例示できる。さらには、反応触媒効果により、１次反応と２次反応との反応差が顕著に示される触媒との組み合わせがより好ましい。

上記の分子内に活性水素基を有する樹脂と分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて樹脂（Ａ）を製造する方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法と類似の方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、まず最初に、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と２官能のジイソシアネート化合物とを等モルで反応させ、同一分子内にポリシロキサン基と末端イソシアネート基を有する化合物を製造する。次いで、この化合物と分子内に活性水素基を有する樹脂中の活性水素基とを反応させることにより、前記樹脂（Ａ）が製造される。上記樹脂（Ａ）の製造における反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で行い、最終的に、イソシアネート基が殆どなくなるまで反応させることで完結する。

なお、樹脂（Ａ）の合成は、無溶剤で行なってもよいし、有機溶剤を用いて行なってもよい。ここで使用する有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどである。

前記樹脂（Ａ）を製造する場合には、前記樹脂（Ａ）中のポリシロキサン基は、樹脂（Ａ）全体の０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％含有させるのが望ましい。ポリシロキサン基が多いと（３０質量％を超えると）、最終的に得られる光学用保護フィルムが滑りすぎて、裁断保管時に光学用保護フィルムの積上げが不可能であることや、未反応のポリシロキサン化合物が表面保護層中に存在することにより、光学用保護フィルム（または偏光板）の品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン基が少なすぎると（０．０００１質量％未満）、光学用保護フィルムの滑り不足、表面保護層の汚染物易洗浄機能の不備、表面保護層の耐溶剤性および／または外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。

表面保護層を形成する成分である帯電防止剤（Ｂ）として好ましい材料としては、導電性ポリマー、イオン伝導ポリマー、金属酸化物、金属アルコキシドおよび導電性フィラー含有高分子物質から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイドのＬｉ塩など）、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリンなどの有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化チタンなどの金属酸化物、各種金属アルコキシド、アンチモン酸亜鉛ゾルおよびＩＴＯ粉末などの導電性フィラー含有高分子などから選ばれた１種以上のものが挙げられる。

前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムおよびカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる。

前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテルおよびアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のイオン性液体化合物としては、例えば、イオン性液体を構成するカチオン成分では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）に代表されるアルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオンなどの化合物が使用できる。また、イオン性液体を構成するアニオン成分としては、ＡｌＣｌ₄ ^-アニオン、含フッ素アニオンおよび硝酸アニオンや酢酸アニオンのようなアニオン化合物が使用できる。

本発明で使用するイオン性液体は特に限定されるものではなく、公知のいかなるイオン性液体でもよいが、通常、複雑な合成による不純物の精製が困難なため、アニオン化合物、カチオン化合物のいずれもが有機性のものを選定することが望ましい。

前記化合物のうち、例えば、ポリアミンでは、エポミン（日本触媒社製）、ポリアリルアミン（日東紡績社製）などが、４級カチオン系ポリマーでは、例えば、エレコンド（綜研化学社製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ＴＫカチオンＢ（高松油脂社製）、テクスノール（日本乳化剤社製）、ＮＫポリマー（新中村化学社製）、エフコール（松本油脂社製）およびシャロール（第一工業製薬社製）などが、金属アルコキシ系では、例えば、各種アルコキシシラン、各種アルミナゾル、コルコート（コルコート社製）およびセルナックス（アンチモン酸亜鉛ゾル、日産化学社製）などの使用が好ましい。

前記樹脂（Ａ）および前記帯電防止剤（Ｂ）の使用量は、両者を併せて１００質量％とした場合、樹脂（Ａ）が２０〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％であり、帯電防止剤（Ｂ）が８０〜２質量％であり、好ましくは５０〜５質量％である。樹脂（Ａ）の使用量が９８質量％を超えると表面保護層に十分な帯電防止機能が得られないので好ましくなく、また、樹脂（Ａ）が２０質量％未満では、最終的に得られる表面保護層の耐溶剤性および耐スクラッチ性が低下するので好ましくない。

表面保護層を形成するポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。

これらのポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、前記樹脂（Ａ）と前記帯電防止剤（Ｂ）とを合わせて１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは５〜５５質量部である。ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が１００質量部を超えると、表面保護層の形成に使用する塗料の可使時間が低下するので好ましくなく、ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が５質量部未満では形成される表面保護層の架橋密度が低下するので好ましくない。上記ポリイソシアネート（Ｃ）がフリーのイソシアネート基を有する場合には、樹脂（Ａ）および帯電防止剤（Ｂ）を含む塗料に、該塗料の使用直前に添加することが好ましく、上記ポリイソシアネート（Ｃ）が安定化ポリイソシアネートある場合には、塗料の使用前から塗料に加えておいてもよい。

表面保護層形成用塗料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。

さらに表面保護層の滑り性付与や耐水化を目的として、例えば、シリコーンオイルおよび／または変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンおよびアラルキル変性ポリジメチルシロキサンなど）、各種ワックス、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマーおよびシロキサン変性ポリマーなどの添加剤を加えることができる。

なお、基材フィルムに表面保護層を形成する場合には、前記樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とからなる表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびセロソルブアセテートなども使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。

本発明の光学用保護フィルムに用いる基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの厚さは、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理などを施してもよい。

本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材フィルム、粘着層形成材料などの表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の光学用保護フィルムの表面保護層は、前記本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるように塗布して形成する。

このようにして得られた表面保護層は、樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）との表面エネルギーの相違により、樹脂（Ａ）中の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に多く配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基の多くと帯電防止剤は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、帯電防止性、汚染防止性および適度な滑り性が表面保護層に付与される。

表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性および耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。帯電防止機能については、表面保護層形成用塗料中に帯電防止剤を含有させることでその機能は保たれている。

以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜２］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、ポリイソシアネート化合物、反応触媒および有機溶剤（固形分が３０％になる量）を所定量投入し、６０℃に加温する。続いて所定のポリシロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下８０℃にて均一になるまで攪拌した。得られたポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマーの組成および性状を表１に示した。

表１中のポリシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。

［合成例３〜６］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、分子内に活性水素基を有する樹脂（ベース樹脂）および溶剤を所定量投入し、６０℃に加温してこの樹脂を溶解させる。引き続き前記で製造したポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマー（Ｓｉ−ＮＣＯ）を所定量投入し、９０℃にて反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。このようにして得られた樹脂（Ａ）の原料組成および性状を表２に示す。

・Ｓｉ−ＮＣＯ（Ｈ）；ポリシロキサン基とイソシアネート基を有するオリゴマー
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール（商品名：Ｆ１０４、エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ、（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００、（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂（商品名：フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４０，０００、東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−１；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体（商品名：ＢＬ−１、水酸基＝３６ｍｏｌ％、アセチル基＝３ｍｏｌ％以下、ブチラール化度＝６３ｍｏｌ％、積水化学工業（株）製）
・ＭＥＫ；メチルエチルケトン
・ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド

［実施例１〜４、比較例１〜２］
実施例１〜４と比較例１〜２の表面保護層用塗料（固形分５％）を表３および表４の組成により作製した。

・熟成条件；４０℃、２日
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型（商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｂ−１；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル（商品名：ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ、日本純薬（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・Ｂ−２；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル（商品名：エレコンドＰＱ−５０Ｂ、綜研化学（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・Ｂ−３；カチオン型ポリマー（商品名：テクスノールＣＰ−８１、日本乳化剤（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・Ｂ−４；カチオン型アクリル系ポリマー（商品名：ＴＫカチオンＢ、高松油脂（株）製）をＤＭＦに溶媒置換した化合物）
・ＭＥＫ；メチルエチルケトン
・ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド
・変性ポリマー（Ｓ）；樹脂（Ａ）

各実施例および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例１〜４および比較例１の塗料を用いた場合は、塗布および乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例２は熟成せずに１１０℃、９０秒にて乾燥させたもので評価した。

次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例および比較例の光学用保護フィルムを得た。

〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部

［試験例］
上記で得られた実施例および比較例の表面保護層の塗膜および光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、１０⁵〜１０¹²Ω／ｃｍ²が好ましく、１×１０¹¹Ω／ｃｍ²以下が望ましい。

＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
ヘイズ値は１．２％以下であれば透過性が高く、光学用保護フィルムに適する。

＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ²でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護塗膜外観の変化がない
△：表面保護塗膜外観がやや変化している
×：表面保護塗膜外観が変化している

＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（登録商標）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる
△：粘着剤付着物がやや残る
×：粘着剤付着物が洗浄できない

＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ²の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上

＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。

＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は好ましくは０．１５〜０．３０であり、０．１８〜０．２８の範囲が望ましい。

＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない

以上のように、本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止性（耐スクラッチ性）および汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ）、基材との密着性、透明性および適度な滑り性などを有する光学用保護フィルムの提供が可能であり、表面保護機能と帯電防止機能を兼ね備えた１コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。

Claims (8)

1. 基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他方の面に設けた帯電防止性表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、
   上記表面保護層が、分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されてなり、
   前記樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素基を有する樹脂と、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネートとを、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ ^-1 の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応させて得られた樹脂であり、
   前記樹脂（Ａ）を構成する分子内に活性水素基を有する樹脂が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および／またはエポキシ基を主鎖および／または側鎖に有する樹脂であり、かつ、
   前記樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン化合物が、分子内に活性水素基としてアミノ基または水酸基を少なくとも１個有している、下記構造式で表される（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、および（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物からなる群から選択されるものであり、
   前記表面保護層のヘイズ値が０〜１．２％であることを特徴とする光学用保護フィルム。
   （１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
   

   

   （２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
   

   

   （３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
   

   

   
2. 前記ポリシロキサン化合物が下記式ａ−１）またはａ−２）で表されるものである請求項１に記載の光学用保護フィルム。
   

   

   
3. 前記樹脂（Ａ）が、該樹脂中にポリシロキサン基成分を０．０００１〜３０質量％含有している請求項１に記載の光学用保護フィルム。
4. 帯電防止剤（Ｂ）が、導電性ポリマー、イオン伝導ポリマー、金属酸化物、金属アルコキシドおよび導電性フィラー含有高分子物質から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
5. 表面抵抗値が、１０⁵〜１０¹²Ω／ｃｍ²である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
6. 表面保護層の動摩擦係数が、０．１５〜０．３０である請求項１に記載の光学用保護フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学用保護フィルムの製造のための塗料であって、
   分子内に活性水素基およびポリシロキサン基を有する請求項１に記載の樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とを少なくとも有機溶剤に溶解してなり、かつ、ポリイソシアネート（Ｃ）として、ポリイソシアネートを使用前に添加して含有させるか、或いは、安定化ポリイソシアネートを含有してなることを特徴とする塗料。
8. 樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）の合計量（１００質量％）のうちの２０〜９８質量％であり、帯電防止剤（Ｂ）が８０〜２質量％である請求項７に記載の塗料。