JP4607687B2

JP4607687B2 - 非晶質炭素膜の成膜方法

Info

Publication number: JP4607687B2
Application number: JP2005195303A
Authority: JP
Inventors: 兼司山本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2025-07-04
Also published as: EP1741801B1; DE602006008389D1; KR100776888B1; EP1741801A3; KR20070004449A; US20070000770A1; ATE439456T1; EP1741801A2; JP2007009310A

Description

本発明は非晶質炭素膜の成膜方法に関する技術分野に属するものであり、特には、機械部品の摺動部などに使用される非晶質炭素膜の成膜方法に関する技術分野に属するものである。

非晶質炭素膜（以下、DLC 膜ともいう）は、高硬度であり、表面が平滑であり、自己潤滑性を示すことから、機械部品に使用され、近年では非鉄工具のドライ切削用途に使用される。

DLC 膜の形成（成膜）方法は、大きく分けると、炭素含有ガス（メタン、エチレン、ベンゼンなど）源の気体原料からプラズマＣＶＤ法にて成膜する方法と、スパッタリングあるいはアーク方式により固体の炭素源を用いて成膜する方法が一般的である。

後者の方法では、固体の炭素源はスパッタリングのレートが小さいことから、成膜速度が小さいのが問題であり、その向上が課題である。このため、スパッタリング成膜時に固体炭素源だけではなく、炭素を含有する炭化水素系のガスをチャンバー内に導入して、炭化水素ガスをプラズマにより直接イオン化し、成膜レート（速度）を増加させる試みもなされている（特開2003-247060 号公報）。しかしながら、成膜速度の向上はまだ充分ではなく、更なる成膜速度の向上が望まれる。
特開2003-247060 号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、非晶質炭素膜の成膜速度を向上し得、非晶質炭素膜を高速で成膜し得る非晶質炭素膜の成膜方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、非晶質炭素膜の成膜方法に係わり、請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法（本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の非晶質炭素膜の成膜方法は、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を２個以上、または、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源および磁場印可方式のアーク放電式蒸発源を各々１個以上設け、これらの蒸発源の中、少なくとも１個のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源のスパッタリングターゲット材に固体炭素を用い、雰囲気をスパッタ用不活性ガスと炭素含有ガスの混合ガス雰囲気とし、非晶質炭素膜を成膜する非晶質炭素膜の成膜方法であって、前記蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にし、且つ、前記アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源に周波数５０〜４００ＫＨｚのパルス電位をDUTY CYCLE（デューティ・サイクル）５０〜８０％で付与することを特徴とする非晶質炭素膜の成膜方法である〔本発明〕。

本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法によれば、非晶質炭素膜の成膜速度を向上し得、非晶質炭素膜を高速で成膜し得るようになる。

本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源のスパッタリングターゲット材に固体炭素を用いたスパッタリング法により DLC膜を成膜するに際し、成膜雰囲気に炭化水素を導入すると共に、蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にし、且つ、蒸発源に周波数５０〜４００ＫＨｚのパルス電位を印加することにより、DLC 膜（非晶質炭素膜）の成膜速度を向上し得て、DLC 膜を高速で成膜し得ることを見いだした。

本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、前述のような構成の非晶質炭素膜の成膜方法としている。即ち、本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法は、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を２個以上、または、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源および磁場印可方式のアーク放電式蒸発源を各々１個以上設け、これらの蒸発源の中、少なくとも１個のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源のスパッタリングターゲット材に固体炭素を用い、雰囲気をスパッタ用不活性ガスと炭素含有ガスの混合ガス雰囲気とし、非晶質炭素膜を成膜する非晶質炭素膜の成膜方法であって、前記蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にし、且つ、前記アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源に周波数５０〜４００ＫＨｚのパルス電位をDUTY CYCLE（デューティ・サイクル）５０〜８０％で付与することを特徴とする非晶質炭素膜の成膜方法としている。

この成膜方法（本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法）によれば、上述の知見からもわかるように、DLC 膜（非晶質炭素膜）の成膜速度を向上し得て、DLC 膜を高速で成膜し得る。

以下、本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法について、より詳細に説明する。

マグネトロンスパッタ法においては、ターゲット背面に配置した磁石により、ターゲット前面の空間に磁力線で閉じた空間を形成している。この磁力線により、プラズマ中の電子がトラップされ、サイクロトロン運動を行うことにより、スパッタガスである不活性ガスすなわち希ガス（通常Ａｒ）との衝突確率を高めて、この希ガスの元素のイオン化を促進する。このとき、希ガスに加えて炭化水素ガス（例えば CH₄）を雰囲気中に導入した場合、炭化水素ガスもやはり電子と衝突し、その一部がイオン化し、基板にDLC 膜として堆積する。ターゲットとして固体炭素を使用した場合、ターゲットよりイオン化した希ガスの元素によりスパッタされる炭素と、イオン化した炭化水素ガスの堆積の合計がDLC 膜の成膜レートとして、認識される。

このようなDLC 膜の成膜形態においてパルス電位の印可により、DLC 膜の成膜レートを増加させることができる。パルス電位を印可することで、ターゲット前面には、周期的に変動する電場が形成されることになる。前述のターゲット前面の磁力線にトラップされた電子は、サイクロトロン運動をしつつ、この周期的に変動する電場により振動運動を生じる。この振動運動により、更に雰囲気ガス（希ガス＋炭化水素ガス）との衝突確率が増加するために、炭化水素ガスのイオン化が促進され、また、希ガスの元素のイオン化が促進され、ターゲットの炭素からのスパッタが増加するために、結果として、成膜速度が増加すると考えられる。

真空中における電子の移動速度は極めて速く、印可するパルス電位の周波数が高いほど電子の振動数も大きくなるためにガスのイオン化が促進されるが、４００ＫＨｚ付近で効果が飽和することから、パルス電位の周波数の上限を４００ＫＨｚとした。一方、パルス電位の周波数が５０ＫＨｚより低い場合、電子の振動数が低く、イオン化促進の効果が認められないことから、下限を５０ＫＨｚとした。なお、好ましくは１００ｋＨｚ以上であり、より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。印可するパルス電位はマイナスと０の間を往復するunipolarパルスでもよいし、マイナスとプラスの間を往復する bipolarパルスでも良い。成膜用の炭素含有ガスとしては CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₆H₆等が使用できる。成膜時の圧力については、全圧力は０．２〜１Paが好ましく、炭化水素ガスの分圧は０．０２〜０．１Paが好ましい。

マグネトロンスパッタ源の磁場配置が外側の磁極が内側より強い場合、即ち、アンバランスト配置の場合、電子の一部は前方に磁力線に沿って基板近傍まで到達し、基板付近においてガスと衝突しプラズマを形成する。このようなアンバランストマグネトロン配置の場合にも、電子はパルス電場により振動運動を生じるが、基板近傍に存在する電子の割合が高いことから、通常のマグネトロン配置の場合に比べて、炭化水素ガスのイオン化による成膜レートの増加効果が高い。即ち、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を用いる場合、マグネトロンスパッタリング蒸発源を用いる場合よりも、炭化水素ガスのイオン化による成膜速度の増加効果が高い。このようなアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を用いた成膜装置を、図１、２、３および４に例示する。この図１〜４のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源は、いずれも、蒸発源（スパッタリングターゲット）の背面に磁石（磁極）が３個配置され、この３個の中、両端付近に配置された磁石（外側の磁石）１，３の磁場が中央に配置された磁石（内側の磁石）２の磁場よりも強い。図１〜３の場合には、更に、外側の磁石７，９の磁場が内側の磁石８の磁場よりも強い。図３の場合には、更に、外側の磁石４，６の磁場が内側の磁石５の磁場よりも強い。なお、マグネトロンスパッタリング蒸発源は、このような磁場配置ではなく、全ての磁石（外側の磁石および内側の磁石）の磁場が同等もしくは略同等である。図１〜４において、T₁，T₂，T₃はスパッタリングターゲットを示すものである。

アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を２個以上、または、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源および磁場印可方式のアーク放電式蒸発源を各々１個以上設けた成膜装置において、蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にすると、図１や図３に例示するように、隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようになる。例えば、図１の場合、磁石（磁極）３をＮ極とすると、その隣の磁石４ＡはＳ極で、磁石３と磁石４Ａは逆極であり（同じ極ではなく、逆の極であり）、また、磁石６Ａ（Ｓ極）と磁石７（Ｎ極）は逆極、磁石９（Ｎ極）と磁石10Ａ（Ｓ極）は逆極、磁石12Ａ（Ｓ極）と磁石１（Ｎ極）は逆極である。このように蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にすると、磁石（磁極）３の磁力線と磁石４Ａの磁力線がつながり、磁石６Ａの磁力線と磁石７の磁力線がつながり、磁石９の磁力線と磁石10Ａの磁力線がつながり、磁石12Ａの磁力線と磁石１の磁力線がつながるようになる。

このように蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にして、隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようにすると、前述の炭化水素ガスのイオン化が促進され、それにより成膜速度が著しく向上する。この理由について以下に記述する。即ち、スパッタリングのグロー放電においてはターゲット（カソード）より放出された電子はアノード（チャンバー）へ向かって流れるが、その時に磁力線が隣り合う蒸発源でつながる配置であれば、チャンバーに向かう磁力線が無いことから、電子はチャンバー内の基板付近に磁力線により誘導され、このため、炭化水素ガスのイオン化を促進する効果が大きい。これに対し、図２に例示するように、磁力線がつながらない配置では、磁力線が直接アノードとなるチャンバー壁に向かっており、電子は速やかにアノードへと到達し、炭化水素ガスのイオン化を促進する効果は低い。

以上のように、蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にすることや、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源に周波数５０〜４００ＫＨｚのパルス電位を付与すること等により、DLC 膜の成膜速度が著しく向上する。従って、本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法によれば、DLC 膜（非晶質炭素膜）の成膜速度を大幅に向上することができて、DLC 膜を高速で成膜することができる。

本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法において、パルス電位の付与を、DUTY CYCLE（デューティ・サイクル）５０〜８０％で行うようにする。そのようにすると、より確実に、高水準で、DLC 膜の成膜速度を向上することができ、DLC 膜を高速で成膜することができる。この詳細を以下説明する。パルス電位の付与に際し、DUTY CYCLEを５０％以上にした場合に成膜レートの増加が認められる。即ち、電圧が０あるいは bipolarパルスにおいてプラスの電位になっているときは、実質的に、ターゲットに電位が生じていないためにターゲットでのスパッタリングが生じない。従って、DUTY CYCLEが５０％未満の場合は、成膜レートの増加効果が低い。また、DUTY CYCLEが８０％超になると、図５に示すTon で電位が一定となる時間が長くなることから、電子の振動によるイオン化効果が低くなり、成膜レートの向上の程度が小さい。従って、DUTY CYCLEを５０〜８０％とすることが望ましく、DUTY CYCLEを５０〜８０％とした場合は、より確実に、高水準で、DLC 膜の成膜速度を向上することができる。かかる成膜速度の向上の点から、DUTY CYCLEを６０〜７５％とすることがさらに望ましい。なお、DUTY CYCLE（％）とは、繰り返し波形の１周期に対する負荷期間の割合のことである。ターゲットへのパルス電位付与の際のDUTY CYCLE（％）は、パルス電位の繰り返し波形の１周期に対する電位負荷期間（ターゲットに電位を生じさせている期間）の割合である。これを図示すると、例えば図５のようになる。図５に示す繰り返し波形において、Ttotalがパルス電位の繰り返し波形の１周期であり、Ton が前記１周期の間での電位負荷期間であり、DUTY CYCLE（％）＝（Ton ／Ttotal）×１００である。

本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法において、蒸発源としてはアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を２個以上、または、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源および磁場印可方式のアーク放電式蒸発源を各々１個以上設け、これらの蒸発源の中、少なくとも１個のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源のスパッタリングターゲット材には固体炭素を用いる。従って、(a) １個のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源にのみ固体炭素を用いる場合も、(b) それ以外の蒸発源のいくつかにも固体炭素を用いる場合も、(c) 全ての蒸発源に固体炭素を用いる場合もあり、いずれの場合も本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法に含まれる。上記(a) の場合や(b) の場合、固体炭素が用いられた蒸発源以外の蒸発源には、金属やセラミック等を用いることができる。

上記(c) のように全ての蒸発源に固体炭素を用いる場合は、非晶質炭素のみよりなるDLC 膜（非晶質炭素膜）が得られる。上記(a) や(b) の場合において、固体炭素が用いられた蒸発源以外の蒸発源に金属を用いた場合は、この蒸発源から蒸発した金属が含有されたDLC 膜（非晶質炭素膜）が得られ、固体炭素が用いられた蒸発源以外の蒸発源にセラミックを用いた場合は、セラミックを含有するDLC 膜（非晶質炭素膜）が得られる。

磁場印可方式のアーク放電式蒸発源は、アーク放電式蒸発源に磁石を設け、磁場を印可することができるようにしたものである。例えば、図１に示すアーク放電式蒸発源のように磁石を配置して磁場を生じるようにしたものである。アーク放電式蒸発源とは、アーク放電により蒸発させる方式の蒸発源のことである。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
(A) 図１に示すようなアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源（２個）とアーク蒸発源（２個）を有する成膜装置を使用し、パルスモードにて（パルス電位を付与して）、Ａｒと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気中にてDLC 膜（非晶質炭素膜）の成膜を行った。

このとき、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源（２個）の中、１個の蒸発源には中間層形成用の金属Crターゲットを用い、もう１個の蒸発源には固体炭素ターゲットを用いた。図１に示すように、蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にし、隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようにした。

基材には、成膜レート測定用にSiウエハーを用いた。スパッタへの投入電力は、パルスのピーク電力２ｋＷとした。中間層として、Siウエハ上に金属Cr（100nm ）を形成した。このCr中間層形成時の雰囲気はAr雰囲気とし、圧力：0.6Pa とした。 DLC膜形成時には全圧0.6Pa で一定とし、炭化水素ガスを体積割合（Ar及び炭化水素ガスの体積に対する炭化水素ガスの体積の割合）で１０％すなわち分圧で0.06Pa導入して、DLC 膜を成膜した。成膜時の基板印可電圧は、Cr中間層形成時には50Ｖ、DLC 膜形成時は 100Ｖとした。

このようにしてCr中間層およびDLC 膜が成膜されたSiウエハを破断し、その断面をSEM にて１〜２万倍の倍率で観察することにより、DLC 膜の膜厚を求めた。そして、このDLC 膜の膜厚と成膜時間とから、DLC 膜の成膜レート（成膜速度）を算出して求めた。

(B) 上記(A) でのパルスモードに代えて、ＤＣモード（パルス電位付与なし：投入電力一定）とし、スパッタへの投入電力は２ｋＷとした。また、上記(A) の場合のように蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にする（隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようにする）ことは、しなかった。即ち、蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と同極にし、図２に示すように磁力線がつながらないようにした。

これらの点を除き、上記(A) の場合と同様の方法によりCr中間層およびDLC 膜の成膜を行った後、上記(A) の場合と同様の方法により、断面観察によるDLC 膜の膜厚の測定、DLC 膜の成膜レートの算出を行った。

(C) 上記測定結果（求められたDLC 膜の成膜レート）を、成膜条件などと共に表１に示す。表１からわかるように、No.4〜8 、11の場合（本発明例）は、No.1〜3 、No.9〜10、No.12 〜15（比較例）のものに比べて、DLC 膜の成膜レートが高く、DLC 膜が高速で成膜されている。

〔例２〕
DLC 膜成膜の際のパルス電位付与におけるDUTY CYCLE（デューティ・サイクル）を変化させた。この点を除き、上記例１(A) の場合と同様の方法によりCr中間層およびDLC 膜の成膜を行った後、上記例１(A) の場合と同様の方法により、断面観察によるDLC 膜の膜厚の測定、DLC 膜の成膜レートの算出を行った。なお、成膜装置としても前記例１(A) の場合と同様の装置を用いた。即ち、図１に示すように、隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようにした。

上記測定結果（求められたDLC 膜の成膜レート）を成膜条件等と共に表２に示す。表２からわかるように、No.4〜6 の場合はパルス電位付与におけるDUTY CYCLE（デューティ・サイクル）が５０〜８０％の範囲内にあり、No.1〜3 の場合はDUTY CYCLEが５０％より小さく、No.7〜9 の場合はDUTY CYCLEが８０％より大きい。No.4〜6 の場合は、No.1〜3 およびNo.7〜9 の場合に比べて、DLC 膜の成膜レートが高く、DLC 膜が高速で成膜されている。

〔例３〕
図３に示す３台のアンバランストマグネトロンスパッタ蒸発源と１台のアーク蒸発源を有する装置を用い、中間層を成膜した後、パルスモードにて、Ａｒと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気中にてDLC 膜（金属あるいはセラミックを含有する）の成膜を行った。

このとき、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源３台（蒸発源ａ〜ｃ）の中、蒸発源ａには中間層形成用の金属Crターゲットを用い、蒸発源ｂには固体炭素ターゲットを用い、蒸発源ｃには各種金属あるいはセラミック蒸発源を装着した。DLC 膜の成膜の際には、図３に示すように、隣り合う蒸発源において磁力線がつながるようにした。

基材にはSiウエハーを用いた。前記例１(A) の場合と同様、中間層として、Siウエハ上に金属Cr（100nm ）を形成した。このCr中間層形成時の雰囲気は、前記例１(A) の場合と同様、Ar雰囲気とし、圧力：0.6Pa とした。

上記金属Cr中間層形成の後、蒸発源ｂ（固体炭素ターゲット）と蒸発源ｃ（金属あるいはセラミック蒸発源）を同時に放電させ、金属あるいはセラミックを含有するDLC 膜を成膜した。このとき、蒸発源ｂ（固体炭素ターゲット）への投入電力は、前記例１(A) の場合と同様、パルスのピーク電力２ｋＷとし、蒸発源ｃ（金属あるいはセラミック蒸発源）への投入電力は、０．１ｋＷとした。成膜の雰囲気は、前記例１(A) の場合と同様、全圧0.6Pa で一定とし、炭化水素ガスを体積割合で１０％すなわち分圧で0.06Pa導入して、DLC 膜を成膜した。

上記DLC 膜の成膜後、上記例１(A) の場合と同様の方法により、断面観察によるDLC 膜の膜厚の測定、DLC 膜の成膜レートの算出を行った。

上記測定結果（求められたDLC 膜の成膜レート）を、成膜条件等と共に表３に示す。表３に示すNo.1〜7 の場合、全て本発明例であるが、DLC 膜中に含まれる金属種、セラミック種がそれぞれ相違する。このNo.1〜7 の場合、いずれも、表１でのNo.4〜8 、11の場合と同様に、DLC 膜が高速で成膜されている。

本発明に係る非晶質炭素膜の成膜方法は、非晶質炭素膜の成膜速度を向上し得て、非晶質炭素膜を高速で成膜し得るので、非晶質炭素膜の成膜方法として好適に用いることができ、非晶質炭素膜の生産性の向上がはかれて有用である。

本発明の実施例（例１の(A) ）に係る非晶質炭素膜の成膜方法を行うための装置の例を示す模式図である。比較例に係る非晶質炭素膜の成膜方法を行うための装置の例を示す模式図である。本発明の実施例（例３）に係る非晶質炭素膜の成膜方法を行うための装置の例を示す模式図である。アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を用いた成膜装置の例を示す模式図である。パルス電位付与の際のパルス電位の繰り返し波形を示す図である。

符号の説明

１，２，３，４，５，６，７，８，９ ---- 磁石（磁極）、
４Ａ，５Ａ，６Ａ，10Ａ，11Ａ，12Ａ--磁石（磁極）、
T₁，T₂，T₃--スパッタリングターゲット。

Claims

アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源を２個以上、または、アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源および磁場印可方式のアーク放電式蒸発源を各々１個以上設け、これらの蒸発源の中、少なくとも１個のアンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源のスパッタリングターゲット材に固体炭素を用い、雰囲気をスパッタ用不活性ガスと炭素含有ガスの混合ガス雰囲気とし、非晶質炭素膜を成膜する非晶質炭素膜の成膜方法であって、前記蒸発源のそれぞれの磁場を隣の蒸発源の磁場と逆極にし、且つ、前記アンバランストマグネトロンスパッタリング蒸発源に周波数５０〜４００ＫＨｚのパルス電位をDUTY CYCLE（デューティ・サイクル）５０〜８０％で付与することを特徴とする非晶質炭素膜の成膜方法。