JP2012182445A - Ink absorbing layer, ink absorbing layer forming application liquid, method of forming ink absorbing layer, and method for forming conductive pattern - Google Patents

Ink absorbing layer, ink absorbing layer forming application liquid, method of forming ink absorbing layer, and method for forming conductive pattern Download PDF

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徹幸 岩下
Yuji Ichikawa
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming an ink absorbing layer on a substrate which enables a conductive pattern to be formed with satisfactory conductivity and substrate adhesion.SOLUTION: The ink absorbing layer formed on a substrate surface, on which a conductive ink containing a copper particle can be applied and fired to form a conductive pattern, is (i) an ink absorbing layer (R1) in which a structure comprising a nonconductive inorganic particle and a binder resin holds 5-25 mass% of polyol, (ii) an ink absorbing layer (R2) in which a nonconductive inorganic material structure having a porous structure section with a plurality of through holes holds 5-80 volume% of polyol, or (iii) an ink absorbing layer (R3) in which a nonconductive organic polymer structure having a porous structure section with a plurality of through holes holds 5-80 volume% of polyol, and the polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule and has an atmospheric boiling point of 100-350°C.

Description

本発明は、基板表面に形成され、かつ導電性インクを塗布又はパターン化後、加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層、非導電性無機粒子とバインダー樹脂からなる構造体にポリオールが保持されたインク受容層形成用のインク受容層形成用塗布液とインク受容層の形成方法、及び導電パターンの形成方法に関する。 The present invention provides an ink-receiving layer formed on a substrate surface and capable of forming a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning a conductive ink, a structure comprising non-conductive inorganic particles and a binder resin The present invention relates to an ink-receiving layer-forming coating liquid for forming an ink-receiving layer in which a polyol is retained, a method for forming an ink-receiving layer, and a method for forming a conductive pattern.

従来からプリント配線板上に回路パターンなどの微細な配線パターンを形成する方法としては、液滴吐出方法が知られている。この方法は、パターン形成成分を含む機能液を液滴吐出ヘッドから基板上に吐出すること等により配線パターンを形成する方法である。この方法によれば、フォトリソグラフィ工程が不要となるので、プロセスが大幅に簡略化されるというメリットがある。このパターン形成において、パターン形成成分を含む機能液として金属微粒子分散液を用いてパターニングを行い、続けて焼成を行うことで金属微粒子の導電パターンを形成することができる。
近年、コスト低減及び耐マイグレーション性の観点から、インクジェットプロセス等の液滴吐出方法で吐出させる導電性インクに銅などの卑金属の微粒子を用いた分散溶液の使用が望まれている。しかしながら、卑金属は酸化されやすい金属であるため、焼成時に酸化され、導電性に優れた導電パターンを形成することが難しいという問題がある。この問題を解決するため、金属微粒子分散液中に還元性物質を添加することで、焼成中の金属の酸化を抑制し、かつ還元を促進することで、低温・不活性雰囲気による焼成が可能になる。 Conventionally, a droplet discharge method is known as a method for forming a fine wiring pattern such as a circuit pattern on a printed wiring board. This method is a method of forming a wiring pattern by discharging a functional liquid containing a pattern forming component from a droplet discharge head onto a substrate. According to this method, since a photolithography process is not required, there is an advantage that the process is greatly simplified. In this pattern formation, it is possible to form a conductive pattern of metal fine particles by performing patterning using a metal fine particle dispersion as a functional liquid containing a pattern forming component, followed by firing.
In recent years, from the viewpoint of cost reduction and migration resistance, it is desired to use a dispersion solution in which fine particles of base metal such as copper are used for conductive ink discharged by a droplet discharge method such as an inkjet process. However, since the base metal is a metal that is easily oxidized, there is a problem that it is difficult to form a conductive pattern that is oxidized during firing and has excellent conductivity. In order to solve this problem, by adding a reducing substance to the metal fine particle dispersion, it is possible to sinter in a low temperature / inert atmosphere by suppressing oxidation of the metal during calcination and promoting reduction. Become.

一方、金属微粒子分散液を用いて導電パターンを形成する際に、基板との密着性向上やパターニング性の向上を目的として、金属微粒子分散液を受容する薄膜層（受容層）を基板表面に設けることが提案されている。一般的な金属微粒子分散液の受容層は、無機粒子とバインダーから成る多孔質構造であり、金属微粒子分散液の溶媒が多孔質層に吸収されることで、金属微粒子分散液中の金属微粒子が受容層表面に残存する構造となっている。
例えば、特許文献１には、基板上方に微小空隙型の受容層を形成し、導電性微粒子を含有する液状体を受容層上へ設け、続けて加熱、焼成を行うことで導電パターンを形成する方法が開示されている。 On the other hand, when forming a conductive pattern using a metal fine particle dispersion, a thin film layer (receiving layer) for receiving the metal fine particle dispersion is provided on the substrate surface for the purpose of improving adhesion to the substrate and patterning. It has been proposed. A general metal fine particle dispersion receiving layer has a porous structure composed of inorganic particles and a binder, and the metal fine particle dispersion liquid is absorbed by the porous layer, so that the metal fine particles in the metal fine particle dispersion are dispersed. The structure remains on the surface of the receiving layer.
For example, in Patent Document 1, a microvoid receiving layer is formed above a substrate, a liquid material containing conductive fine particles is provided on the receiving layer, and then a conductive pattern is formed by heating and baking. A method is disclosed.

特許文献１には多孔性シリカ等の粒子がバインダーで結合された多孔質層からなる受容層を使用して、導電性微粒子を含む液状体を受容層上にパターニングする際にその液分を多孔質の受容層中に染み込ませ、受容層上に導電性微粒子を残こして、乾燥処理を行うことなく焼成して導電膜パターンを形成することが開示されている。特許文献１には、金属系の導電性微粒子として金、銀、銅、パラジウム、ニッケルが挙げられているが、実施例では金属微粒子として、酸化され難い貴な金属である金微粒子を使用して焼成した例が挙げられているのみである。   Patent Document 1 uses a receiving layer composed of a porous layer in which particles of porous silica or the like are bonded with a binder, and when the liquid material containing conductive fine particles is patterned on the receiving layer, the liquid is made porous. It is disclosed that a conductive film pattern is formed by impregnation in a quality receiving layer, leaving conductive fine particles on the receiving layer, and firing without performing a drying treatment. In Patent Document 1, gold, silver, copper, palladium, and nickel are listed as metal-based conductive fine particles, but in the examples, gold fine particles that are noble metals that are difficult to oxidize are used as metal fine particles. Only fired examples are given.

また、特許文献２によれば、受容層中に導電性微粒子が含まれているが、導電性微粒子相互は離れており絶縁性を有する受容層について記載されている。この受容層上に金属粒子を含むインクを塗布して導電回路を形成し、加熱することで受容層中の導電性微粒子と導電回路の接触が向上することにより、導電性回路の導電性や基板との接着性を向上させることができると記載されている。
また、特許文献３には、基板に樹脂膜を形成し、その表面に金属配線を形成する際に、樹脂膜として、塗料に溶解、又は分散しやすいフッ素系の撥液材料、及びＳｉＯ２やＴｉＯ２等の微粒子を分散した塗料を基板に塗布後、溶媒等の揮発、或いは含有する樹脂を熱硬化する目的で加熱し、撥液材料と微粒子が分散した塗膜を形成することが開示されている。この塗膜は微粒子に由来する凹凸を有しているためサンドペーパーやサンドブラストによる膜への凹凸形成が不要になると記載されている。 Moreover, according to Patent Document 2, although the conductive fine particles are contained in the receiving layer, the conductive fine particles are separated from each other, and a receiving layer having an insulating property is described. A conductive circuit is formed by applying an ink containing metal particles on the receiving layer, and the contact between the conductive fine particles in the receiving layer and the conductive circuit is improved by heating, whereby the conductivity of the conductive circuit and the substrate are improved. It is described that the adhesiveness can be improved.
Further, in Patent Document 3, when a resin film is formed on a substrate and a metal wiring is formed on the surface thereof, a fluorine-based liquid repellent material that is easily dissolved or dispersed in a paint as a resin film, and SiO 2 or It is disclosed that after a paint in which fine particles such as TiO 2 are dispersed is applied to a substrate, it is heated for the purpose of volatilization of a solvent or the like and the resin contained therein is thermally cured to form a coating film in which the liquid repellent material and the fine particles are dispersed. ing. It is described that since this coating film has irregularities derived from fine particles, it is not necessary to form irregularities on the film by sandpaper or sandblasting.

特開２００４−００６５７８号公報JP 2004006578 A 特開２００４−３４５３２１号公報JP 2004-345321 A 特開２００５−１９１３３０号公報JP 2005-191330 A

上記特許文献１では、比較的酸化され易い卑な金属である銅微粒子と還元効果を発現できない溶媒を含む導電性インクを受容層上にパターニングする場合、焼成の際に水素ガス等の還元性ガスを使用して、還元性ガス雰囲気を形成する必要がある。
上記特許文献２では、導電性向上のためにインク受容層中に導電性微粒子が配されており、パターニング性向上を目的として非導電性無機粒子を配合しているが、還元性溶媒を使用して、金属微粒子を比較的低温で焼成して導電性を発現させる技術思想は開示されていない。 In Patent Document 1, when patterning a conductive ink containing copper fine particles, which are base metals that are relatively easily oxidized, and a solvent that cannot exhibit a reducing effect, on a receiving layer, a reducing gas such as hydrogen gas is used during firing. To form a reducing gas atmosphere.
In Patent Document 2, conductive fine particles are arranged in the ink receiving layer to improve conductivity, and non-conductive inorganic particles are blended for the purpose of improving patternability. However, a reducing solvent is used. Thus, there is no disclosure of a technical idea for firing metal fine particles at a relatively low temperature to develop conductivity.

上記特許文献３には、塗料に溶解、又は分散しやすいフッ素系の撥液材料、及びＳｉＯ２やＴｉＯ２等の微粒子を分散した塗料を基板に塗布後、溶媒等の揮発、或いは加熱により樹脂を熱硬化させて微粒子に由来する凹凸を有している樹脂膜を基板上に形成しているが、該樹脂膜中には還元性を有する溶剤は含有されていないので、金属微粒子を焼成させる際に比較的低い温度で焼成することは困難である。
本発明は上記従来技術の問題点を改良して、銅又は銅合金微粒子を含む導電性インクを基板上で焼成する際に、比較的低温で焼成しても導電性の高い導電パターンを形成することが可能でありまた、導電性インクのパターニング性を向上することが可能な、基板上に形成されるインク受容層、非導電性無機粒子とバインダー樹脂からなる構造体にポリオールが保持されたインク受容層形成用のインク受容層形成用塗布液とインク受容層の形成方法、及び導電パターンの形成方法を提供することを目的とする。 In Patent Document 3, a fluorine-based liquid repellent material that is easily dissolved or dispersed in a paint and a paint in which fine particles such as SiO 2 and TiO 2 are dispersed are applied to a substrate, and then the resin is volatilized or heated by heating. The resin film having irregularities derived from the fine particles is formed on the substrate by thermosetting the resin, but since the resin film does not contain a reducing solvent, the metal fine particles are fired. It is difficult to fire at a relatively low temperature.
The present invention improves the above-described problems of the prior art, and forms a conductive pattern having high conductivity even when fired at a relatively low temperature when firing a conductive ink containing copper or copper alloy fine particles on a substrate. And an ink-receptive layer formed on a substrate capable of improving the patternability of the conductive ink, an ink in which a polyol is held in a structure made of non-conductive inorganic particles and a binder resin It is an object of the present invention to provide an ink receiving layer forming coating liquid for forming a receiving layer, a method for forming an ink receiving layer, and a method for forming a conductive pattern.

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、金等と比較して比較的容易に酸化され易い銅又は銅合金微粒子を含む分散溶液を基板上にパターニングする際に、予め基板上に分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて特定の沸点範囲のポリオールが保持されたインク受容層を基板表面に設けることにより、銅又は銅合金微粒子を焼成する際に還元性雰囲気を形成することが可能になり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の（１）ないし（１５）に記載する発明を要旨とする。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have preliminarily formed a dispersion solution containing copper or copper alloy fine particles that are relatively easily oxidized as compared with gold on the substrate in advance. A reducing atmosphere is formed when copper or copper alloy fine particles are baked by providing an ink receiving layer having two or more hydroxyl groups in the molecule and holding a polyol in a specific boiling range on the substrate surface. As a result, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (15).

（１）銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、
該インク受容層（Ｒ）が
（ｉ）非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）の内部にポリオール（Ａ）が５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されたインク受容層（Ｒ１）、
（ii）複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性無機材料構造体（Ｔ２）の多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ２）中の体積割合）保持されたインク受容層（Ｒ２）、又は
（iii）複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）の多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ３）中の体積割合）保持されたインク受容層（Ｒ３）であり、
ポリオール（Ａ）が分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃である、
ことを特徴とする、インク受容層（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記インク受容層（Ｒ１）が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）から形成されており、
非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、
ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に保持されていることを特徴とする、前記（１）に記載のインク受容層。
（３）前記インク受容層（Ｒ１）におけるバインダー樹脂（Ｂ）が水溶性バインダー樹脂であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のインク受容層。
（４）前記インク受容層（Ｒ１）における水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする、前記（３）に記載のインク受容層。
（５）前記インク受容層（Ｒ１）における非導電性無機粒子（Ｇ）が平均粒子径１００〜５０００ｎｍのシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子からなることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のインク受容層。
（６）前記インク受容層（Ｒ２）を形成する非導電性無機材料構造体（Ｔ２）が多孔質セラミック膜であり、インク受容層（Ｒ３）を形成する非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）が多孔質フッ素樹脂膜である、前記（１）に記載のインク受容層。 (1) Ink formed on the surface of a substrate (K) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). A receptive layer (R),
The ink receiving layer (R) is (i) 5 to 25% by mass of the polyol (A) in the structure (T1) composed of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (ink receiving layer ( R1) mass ratio) retained ink receiving layer (R1),
(Ii) 5-80% by volume of polyol (A) (volume in the ink receiving layer (R2)) in the porous structure of the non-conductive inorganic material structure (T2) having a porous structure having a plurality of through holes. Ratio) The polyol (A) is 5 to 5 in the porous structure portion of the non-conductive organic polymer structure (T3) provided with the retained ink receiving layer (R2) or (iii) the porous structure portion having a plurality of through holes. 80% by volume (volume ratio in the ink receiving layer (R3)) held ink receiving layer (R3),
The polyol (A) has two or more hydroxyl groups in the molecule, and the boiling point at normal pressure is 100 to 350 ° C.
An ink receiving layer (hereinafter sometimes referred to as a first embodiment).
(2) The ink receiving layer (R1) has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and two or more hydroxyl groups in the molecule, and has a boiling point of 100 to 350 ° C. at normal pressure. Formed from a polyol (A) in the range of
Non-conductive with respect to the total amount of non-conductive inorganic particles (G) and binder resin (B) (solid content) in the structure (T1) in which the non-conductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio of inorganic particles (G) ([G / (G + B)] × 100) is 50 to 90% by volume,
The ink receiving layer according to (1), wherein the polyol (A) is held in a structure (T1) composed of non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B).
(3) The ink receiving layer according to (1) or (2), wherein the binder resin (B) in the ink receiving layer (R1) is a water-soluble binder resin.
(4) The ink receiving layer according to (3), wherein the water-soluble binder resin in the ink receiving layer (R1) is polyvinyl alcohol.
(5) The non-conductive inorganic particles (G) in the ink receiving layer (R1) are composed of silica particles and / or alumina particles having an average particle diameter of 100 to 5000 nm. The ink receiving layer according to any one of the above.
(6) The nonconductive inorganic material structure (T2) forming the ink receiving layer (R2) is a porous ceramic film, and the nonconductive organic polymer structure (T3) forming the ink receiving layer (R3) The ink receiving layer according to (1), wherein is a porous fluororesin film.

（７）前記基板（Ｋ）表面上に形成されたインク受容層（Ｒ１）の厚みが１〜１００μｍで、インク受容層（Ｒ２）と（Ｒ３）の厚みが１μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載のインク受容層。
（８）前記ポリオール（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載のインク受容層。
（９）銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ１）を形成するインク受容層形成用塗布液であって、
該インク受容層形成用塗布液が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなり、
ポリオール（Ａ）と非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対するポリオール（Ａ）の質量割合（［Ａ／（Ａ＋Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５〜２５質量％であり、
非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％であることを特徴とする、インク受容層形成用塗布液（以下、第２の態様ということがある）。 (7) The thickness of the ink receiving layer (R1) formed on the surface of the substrate (K) is 1 to 100 μm, and the thickness of the ink receiving layers (R2) and (R3) is 1 μm to 3 mm. The ink receiving layer according to any one of (1) to (6).
(8) The polyol (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol. 2-butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2 , 6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol, terpineol, and hexitol 1 type or 2 or more types selected The ink-receiving layer according to any one of (1) to (7).
(9) Ink formed on the surface of the substrate (K) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). An ink receiving layer forming coating solution for forming the receiving layer (R1),
The ink receiving layer forming coating solution has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), two or more hydroxyl groups in the molecule, and a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. It consists of a certain polyol (A) and an aqueous solvent,
The mass ratio ([A / (A + G + B)] × 100) of the polyol (A) to the total amount of the polyol (A), the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 5 to 25 masses. %
The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 50 to 90% by volume. A coating liquid for forming an ink-receiving layer (hereinafter sometimes referred to as a second embodiment).

（１０）基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を、基板（Ｋ）上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする、基板（Ｋ）上へのインク受容層の形成方法（以下、第３の態様ということがある）。
（１１）基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合されていて、非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％の構造体（Ｔ１）を形成し、該構造体（Ｔ１）上に、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）を常温又は加熱状態で塗布して、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする、基板（Ｋ）上へのインク受容層の形成方法（以下、第４の態様ということがある）。 (10) An ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on a substrate (K). )
At least non-conductive inorganic particles (G), binder resin (B), polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure, and an aqueous solvent After applying a coating liquid for forming an ink receiving layer comprising on the substrate (K),
The aqueous solvent is removed by evaporation, and the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid) in the structure (T1) in which the nonconductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of (min) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) and the nonconductive inorganic particles (G) An ink receiving layer (R1) that is held in a structure (T1) made of a binder resin (B) in an amount of 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)) is formed. And a method of forming an ink receiving layer on the substrate (K) (hereinafter sometimes referred to as a third embodiment).
(11) An ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on a substrate (K). )
After applying an ink-receiving layer-forming coating solution comprising at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and an aqueous solvent on the substrate (K),
The total amount of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is obtained by evaporating and removing the aqueous solvent to bind the non-conductive inorganic particles (G) with the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the non-conductive inorganic particles (G) to 50% to 90% by volume of the structure (T1) is formed, and the intramolecular structure is formed on the structure (T1). A polyol (A) having two or more hydroxyl groups and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure is applied at normal temperature or in a heated state, and the polyol (A) is non-conductive inorganic particles (G ) And the binder resin (B), the ink receiving layer (R1) is formed in the structure (T1), which is held at 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)). A method of forming an ink receiving layer on the substrate (K) ( Lower, sometimes referred to as a fourth aspect).

（１２）基板上に形成された、請求項１に記載のインク受容層（Ｒ１）、インク受容層（Ｒ２）、又はインク受容層（Ｒ３）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することを特徴とする、導電パターンの形成方法（以下、第５の態様ということがある）。
（１３）少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒を含むインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）表面上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されるインク受容層（Ｒ１）を形成し、
該インク受容層（Ｒ）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することを特徴とする、前記（１２）に記載の導電パターンの形成方法。
（１４）前記還元性溶媒（Ｓ）中に分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ｓ１）が１０〜１００質量％含有されていることを特徴とする、前記（１２）又は（１３）に記載の導電パターンの形成方法。
（１５）前記導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化する際に、焼成温度より３０℃以上低く、かつ、還元性溶媒（Ｓ）中のポリオール（Ｓ１）の沸点より３０℃以上低い温度に、基板を加熱することを特徴とする、前記（１４）に記載の導電パターンの形成方法。 (12) Copper or copper alloy fine particles (P) and reducing properties on the ink receiving layer (R1), ink receiving layer (R2), or ink receiving layer (R3) according to claim 1 formed on the substrate. A method for forming a conductive pattern (hereinafter sometimes referred to as a fifth aspect), characterized in that the conductive ink (I) containing the solvent (S) is heated or baked at a temperature of 150 ° C. or higher after coating or patterning. ).
(13) At least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and a polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure And an ink-receiving layer-forming coating solution containing an aqueous solvent after coating on the substrate (K) surface,
The aqueous solvent is removed by evaporation, and the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid) in the structure (T1) in which the nonconductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of (min) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) and the nonconductive inorganic particles (G) Forming an ink receiving layer (R1) to be retained in a structure (T1) composed of the binder resin (B), 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1));
Applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) and the reducing solvent (S) on the ink receiving layer (R) and heating and baking at a temperature of 150 ° C. or higher. The method for forming a conductive pattern according to (12), characterized in that it is characterized in that
(14) The reducing solvent (S) contains 10 to 100% by mass of a polyol (S1) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point of 100 to 350 ° C. at normal pressure. The method for forming a conductive pattern according to (12) or (13), wherein:
(15) When applying or patterning the conductive ink (I), the temperature is 30 ° C. or more lower than the firing temperature and 30 ° C. or lower than the boiling point of the polyol (S1) in the reducing solvent (S). The method for forming a conductive pattern according to (14), wherein the substrate is heated.

（イ）上記（１）ないし（８）に記載のインク受容層（Ｒ）（第１の態様）では、導電性インク（Ｉ）をインク受容層（Ｒ）上に塗布又はパターニング後に加熱、焼成して導電パターンを形成する際に、インク受容層（Ｒ）中に含有されるポリオール（Ａ）が還元性雰囲気を形成して銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の還元を促進するので、比較的低温で銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の焼成が可能となり、かつ得られる導電パターンの導電性も向上する。
また、導電性インク（Ｉ）を用いて塗布又はパターニングする際に、該インクの濡れ広がり、及び銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の拡散を抑制して、パターニング性を向上する。
（ロ）上記（９）に記載のインク受容層形成用塗布液（第２の態様）を使用して形成されたインク受容層（Ｒ１）は、上記（イ）に記載したと同様の効果を発揮する。
（ハ）上記（１０）及び（１１）に記載のインク受容層の形成方法（第３、４の態様）により形成されたインク受容層（Ｒ１）は、上記（イ）に記載したと同様の効果を発揮する。
（ニ）上記（１３）に記載の導電パターンの形成方法（第５の態様）では、インク受容層（Ｒ）中にポリオール（Ａ）が保持されているので、加熱、焼成の際に該ポリオール（Ａ）が還元作用を発揮して、比較的低い焼成温度でも、導電性の高い導電パターンを形成することが可能である。 (A) In the ink receiving layer (R) (first embodiment) described in (1) to (8) above, the conductive ink (I) is heated or baked after coating or patterning on the ink receiving layer (R). When the conductive pattern is formed, the polyol (A) contained in the ink receiving layer (R) forms a reducing atmosphere to promote the reduction of the copper or copper alloy fine particles (P). Copper or copper alloy fine particles (P) can be fired at a low temperature, and the conductivity of the resulting conductive pattern is improved.
Moreover, when apply | coating or patterning using electroconductive ink (I), wetting spread of this ink and spreading | diffusion of copper or copper alloy microparticles | fine-particles (P) are suppressed, and patterning property is improved.
(B) The ink receiving layer (R1) formed using the coating liquid for forming an ink receiving layer (second aspect) described in (9) above has the same effect as described in (a) above. Demonstrate.
(C) The ink receiving layer (R1) formed by the ink receiving layer forming method (third and fourth aspects) described in (10) and (11) above is the same as described in (a) above. Demonstrate the effect.
(D) In the conductive pattern forming method (fifth aspect) described in (13) above, since the polyol (A) is retained in the ink receiving layer (R), the polyol is heated and calcined. (A) exhibits a reducing action, and a conductive pattern having high conductivity can be formed even at a relatively low firing temperature.

以下に、〔１〕インク受容層（Ｒ１）（第１の態様−１）、〔２〕インク受容層形成用塗布液（第２の態様）、〔３〕インク受容層（Ｒ１）の形成方法（第３の態様）、［４〕インク受容層（Ｒ１）の形成方法（第４の態様）、〔５〕インク受容層（Ｒ２）（第１の態様−２）、〔６〕インク受容層（Ｒ３）（第１の態様−３）、及び〔７〕導電パターンの形成方法（第５の態様）について説明する。
〔１〕インク受容層（Ｒ１）（第１の態様−１）
本発明の第１の態様−１の「インク受容層（Ｒ１）」は、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ１）であって、該インク受容層（Ｒ１）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）の内部にポリオール（Ａ）が５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されており、ポリオール（Ａ）が分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃である、ことを特徴とする。 [1] Ink-receiving layer (R1) (first embodiment-1), [2] Ink-receiving layer forming coating solution (second embodiment), [3] Method for forming ink-receiving layer (R1) (Third embodiment), [4] Method for forming ink receiving layer (R1) (fourth embodiment), [5] Ink receiving layer (R2) (First embodiment-2), [6] Ink receiving layer (R3) (First Aspect-3) and [7] A conductive pattern forming method (fifth aspect) will be described.
[1] Ink receiving layer (R1) (first embodiment-1)
The “ink receiving layer (R1)” according to the first aspect-1 of the present invention forms a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). An ink receiving layer (R1) formed on the surface of the substrate (K), the ink receiving layer (R1) comprising non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B). The polyol (A) is held in the structure (T1) in an amount of 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)), and the polyol (A) has two or more hydroxyl groups in the molecule. The boiling point at normal pressure is 100 to 350 ° C.

前記インク受容層（Ｒ１）が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）から形成されており、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に保持されている、ことが好ましい。   The ink receiving layer (R1) has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and two or more hydroxyl groups in the molecule, and has a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. The non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) in the structure (T1) formed of a certain polyol (A) and bonded with the non-conductive inorganic particles (G) by the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the non-conductive inorganic particles (G) to the total amount of (solid content) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) is the non-conductive inorganic particles (G ) And the binder resin (B) is preferably held in the structure (T1).

（１）基板（Ｋ）
本発明で使用する基板（Ｋ）は、特に限定されるものではなくガラス基板等の無機材料基板、樹脂基板等を広く使用することができる。樹脂基板としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリイミド樹脂が特に好ましい。
尚、ガラス基板を使用する場合には予め、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施しておくことが望ましい。樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理することが好ましい。 (1) Substrate (K)
The substrate (K) used in the present invention is not particularly limited, and an inorganic material substrate such as a glass substrate, a resin substrate, or the like can be widely used. Examples of the resin substrate include polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polycycloolefin resin. Among these, it is preferable to use a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyester resin from the viewpoints of heat resistance, mechanical characteristics, thermal characteristics, and the like, and among these, a polyimide resin is particularly preferable.
In addition, when using a glass substrate, it is desirable to perform an acid washing | cleaning, water washing, and a drying process in this order beforehand. When using a resin substrate, it is preferable to surface-treat the surface beforehand by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment.

（２）導電性インク（Ｉ）
導電性インク（Ｉ）には銅又は銅合金微粒子（Ｐ）が含まれる。銅又は銅合金微粒子（Ｐ）から得られる焼結体は、回路を形成した際に導電性が高く、またコストも低く有用である。
銅は卑な金属でありその表面が酸化を受け易いので、銅微粒子にはその表面の一部が酸化されたものも含まれる。尚、「導電性インク（Ｉ）」の用語は、該インク自体が導電性を有していることを意味するのではなく、該インクを塗布又はパターニング後に焼成して形成される焼成体が導電材を形成することを意味するための用語である。銅合金微粒子としては、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｎから選択される１種又は２種以上を含む銅合金などが挙げられる。
導電性インク（Ｉ）の分散媒としては、ポリオール成分を含有する還元性溶媒が好ましく、該還元性溶媒の成分としては、ポリオール以外に、導電性インク（Ｉ）の分散性向上と焼成の容易化のために、アミド基を有する有機溶媒、エーテル系化合物、アルコール、ケトン系化合物、及びアミン系化合物等を配合することができる。好ましい分散媒については第５の態様における「導電性インク（Ｉ）」の項で説明する。 (2) Conductive ink (I)
The conductive ink (I) contains copper or copper alloy fine particles (P). A sintered body obtained from copper or copper alloy fine particles (P) has high conductivity when a circuit is formed and is useful at low cost.
Since copper is a base metal and its surface is susceptible to oxidation, copper fine particles include those whose surface is partially oxidized. The term “conductive ink (I)” does not mean that the ink itself has conductivity, but a fired body formed by firing after applying or patterning the ink is conductive. It is a term used to mean forming a material. Examples of the copper alloy fine particles include a copper alloy containing one or more selected from Co, Si, Mg, Zn, and Sn.
As the dispersion medium of the conductive ink (I), a reducing solvent containing a polyol component is preferable, and as the component of the reducing solvent, in addition to the polyol, the dispersibility of the conductive ink (I) is improved and the firing is easy. For the conversion, an organic solvent having an amide group, an ether compound, an alcohol, a ketone compound, an amine compound, or the like can be blended. A preferable dispersion medium will be described in the section “Conductive ink (I)” in the fifth embodiment.

（３）インク受容層（Ｒ１）
インク受容層（Ｒ１）は、基板（Ｋ）表面上に形成され、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電性パターンを形成することが可能であり、少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）から形成される。
基板（Ｋ）表面上に形成される乾燥後のインク受容層（Ｒ１）の厚みは１〜１００μｍが好ましく、耐屈曲性や透明性の観点から２０〜６０μｍがより好ましい。
（３−１）非導電性無機粒子（Ｇ）
インク受容層（Ｒ１）に用いられる非導電性無機粒子（Ｇ）の例としては、例えば二酸化チタン、ジルコニア、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ等の非導電性無機粒子を挙げることができる。これらの中でも、１次粒子の平均粒径が１００〜５０００ｎｍの非導電性無機粒子（Ｇ）が好ましく、１００〜１０００ｎｍの非導電性無機粒子（Ｇ）がより好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ未満であると、粒子の比表面積が増加し、非導電性無機粒子間同士の結合が阻害されてインク受容層（Ｒ１）の膜強度が低下するおそれがあり、一方５０００ｎｍを超えるとインク受容層（Ｒ１）表面の平坦性が悪化し、インクのパターニング性が低下するため好ましくない。非導電性無機粒子（Ｇ）としては、入手が容易で低コストであり、かつ表面がカチオン性であるため銅又は銅合金微粒子（Ｐ）との親和性が良い等の観点から非導電性無機粒子（Ｇ）としてアルミナ粒子及び／又はシリカ粒子を用いることが好ましい。また、多孔質の無機粒子を用いると、無機粒子表面の凹凸が増加し、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と固着する面積が大きくなるため、導電パターンの密着性をより向上することができる。 (3) Ink receiving layer (R1)
The ink receiving layer (R1) is formed on the surface of the substrate (K) and forms a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). A non-conductive inorganic particle (G), a binder resin (B), and a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure Formed from (A).
The thickness of the dried ink receiving layer (R1) formed on the surface of the substrate (K) is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 20 to 60 μm from the viewpoints of flex resistance and transparency.
(3-1) Non-conductive inorganic particles (G)
Examples of the nonconductive inorganic particles (G) used in the ink receiving layer (R1) include nonconductive inorganic particles such as titanium dioxide, zirconia, silica, colloidal silica, alumina, and colloidal alumina. Among these, non-conductive inorganic particles (G) having an average primary particle size of 100 to 5000 nm are preferable, and non-conductive inorganic particles (G) having 100 to 1000 nm are more preferable. If the primary particle diameter is less than 100 nm, the specific surface area of the particles increases, the bonding between the non-conductive inorganic particles may be hindered, and the film strength of the ink receiving layer (R1) may be reduced. If it exceeds the upper limit, the flatness of the surface of the ink receiving layer (R1) is deteriorated and the patterning property of the ink is lowered, which is not preferable. Non-conductive inorganic particles (G) are non-conductive inorganic particles from the viewpoint of easy availability, low cost, and good affinity with copper or copper alloy fine particles (P) because the surface is cationic. It is preferable to use alumina particles and / or silica particles as the particles (G). Moreover, since the unevenness | corrugation on the surface of an inorganic particle will increase and the area fixed to copper or copper alloy microparticles | fine-particles (P) will become large when a porous inorganic particle is used, the adhesiveness of a conductive pattern can be improved more.

（３−２）バインダー樹脂（Ｂ）
バインダー樹脂（Ｂ）は、非導電性無機粒子（Ｇ）を結合させ、インク受容層（Ｒ１）を形成するために必要である。バインダー樹脂（Ｂ）は使用時に加熱されるため、ガラス転移点の高い材料が好ましい。例えば、親油性ポリマーとして、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン等が挙げられ、これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。 (3-2) Binder resin (B)
The binder resin (B) is necessary for bonding the non-conductive inorganic particles (G) to form the ink receiving layer (R1). Since the binder resin (B) is heated at the time of use, a material having a high glass transition point is preferable. For example, as a lipophilic polymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyamide, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin, butyral resin, melamine resin, Natural rubber, synthetic rubber and the like can be mentioned. Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane and the like, and these hydrophilic polymers can be used in combination of two or more. .

バインダー樹脂（Ｂ）は、水系溶媒に溶解して塗布することが好ましいことから、水溶性バインダー樹脂であることが望ましい。
更に、水溶性バインダー樹脂としてはポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。取り扱いや汎用性の高さを考慮すると、通常のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
前記通常のポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜２４００ものが好ましい。鹸化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
バインダー樹脂（Ｂ）は、インク受容層（Ｒ１）形成時に非導電性無機粒子（Ｇ）同士を結合させることで該インク受容層（Ｒ１）の膜強度を向上させると共に、インク受容層形成用塗布液中の非導電性無機粒子（Ｇ）を基板（Ｋ）上に接着させるため、インク受容層（Ｒ１）と基板（Ｋ）の密着性をも向上させる。 The binder resin (B) is preferably a water-soluble binder resin because it is preferably dissolved and applied in an aqueous solvent.
Furthermore, polyvinyl alcohol is more preferable as the water-soluble binder resin. The polybilyl alcohol includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. In consideration of handling and high versatility, it is preferable to use ordinary polyvinyl alcohol.
As the normal polyvinyl alcohol, those having an average polymerization degree of 1000 or more are preferably used, and those having an average polymerization degree of 1000 to 2400 are particularly preferable. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
The binder resin (B) improves the film strength of the ink receiving layer (R1) by bonding the non-conductive inorganic particles (G) to each other at the time of forming the ink receiving layer (R1), and the ink receiving layer forming coating. Since the non-conductive inorganic particles (G) in the liquid are adhered onto the substrate (K), the adhesion between the ink receiving layer (R1) and the substrate (K) is also improved.

（３−３）ポリオール（Ａ）
ポリオール（Ａ）は、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオールである。ポリオール（Ａ）についての説明はインク受容層（Ｒ１）、（Ｒ２）、及び（Ｒ３）について共通するので、以下にインク受容層（Ｒ）に使用するポリオール（Ａ）として記載する。
ポリオール（Ａ）の沸点が１００℃未満では保存の際に蒸発を避けるために温度管理が必要となり、一方、３５０℃以下で焼成の際に気化して還元性ガス雰囲気を形成し易くなり、３５０℃を越えると焼成の際に除去が困難になるおそれがある。
ポリオール（Ａ）は、焼成時に銅又は銅合金の微粒子（Ｐ）を還元する作用を発揮させるために必要である。インク受容層（Ｒ）にポリオール（Ａ）が含まれることによって、銅、銅合金のような酸化され易い金属粒子を用いた導電性回路形成用のインクであっても、また、導電性インクの溶媒に還元性がない場合、又は焼成の際に水素ガス等の還元性ガスを使用しない場合でも、導電性に優れた導電材を形成できるインク受容層（Ｒ）を得ることが可能となる。 (3-3) Polyol (A)
The polyol (A) is a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. Since the description of the polyol (A) is common to the ink receiving layers (R1), (R2), and (R3), the polyol (A) used for the ink receiving layer (R) is described below.
When the boiling point of the polyol (A) is less than 100 ° C., temperature control is necessary to avoid evaporation during storage, while it becomes easier to form a reducing gas atmosphere by vaporizing at 350 ° C. or lower during firing. If it exceeds ℃, removal may be difficult during firing.
The polyol (A) is necessary for exhibiting the action of reducing the fine particles (P) of copper or copper alloy during firing. By including the polyol (A) in the ink receiving layer (R), even if it is an ink for forming a conductive circuit using metal particles that are easily oxidized, such as copper or copper alloy, Even when the solvent is not reducible or when a reducing gas such as hydrogen gas is not used at the time of firing, it is possible to obtain an ink receiving layer (R) capable of forming a conductive material having excellent conductivity.

ポリオール（Ａ）はインク受容層（Ｒ）中で非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）間に存在していて、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を焼成する際に蒸発して還元性雰囲気を形成し、その結果、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の還元と焼成を促進する作用を発揮する。ポリオール（Ａ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールが挙げられ、これらの中から選択される１種又は２種以上の使用が望ましいが本発明で使用可能なポリオール（Ａ）は上記例示のポリオールに限定されるものではない。上記例示のポリオール（Ａ）のうち沸点がもっとも高いのはエリスリトールの３３０℃である。
これらのポリオール（Ａ）は銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を焼成する際に、熱分解されて水素ラジカルを発生し、その水素ラジカルが銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の表面の酸化膜を還元あるいは酸化を防止する機能を発現し、卑な金属の微粒子においても焼成が良好な導電性の高い金属膜を形成することが可能となると共に、比較的低温における焼成を可能にする。
尚、該還元性の発現は、後述する導電性インク（Ｉ）に含まれる還元性溶媒（Ｓ）中の還元性溶剤の量では焼成の際の還元性雰囲気の形成が十分でない場合に効果的である。 The polyol (A) exists between the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) in the ink receiving layer (R), and evaporates when the copper or copper alloy fine particles (P) are fired. A reducing atmosphere is formed, and as a result, the reduction and firing of copper or copper alloy fine particles (P) are promoted. Examples of the polyol (A) include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2 -Butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6 -Hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol, terpineol, and hexitol. Use of one or more selected from It is desirable polyols usable in the present invention (A) is not limited to the polyols exemplified above. Among the polyols (A) exemplified above, erythritol has the highest boiling point at 330 ° C.
These polyols (A) are thermally decomposed when copper or copper alloy fine particles (P) are fired to generate hydrogen radicals, which reduce the oxide film on the surface of the copper or copper alloy fine particles (P). Alternatively, it is possible to form a highly conductive metal film that exhibits a function of preventing oxidation and that can be fired well even with fine metal fine particles, and can be fired at a relatively low temperature.
The expression of the reducing property is effective when the reducing atmosphere in the reducing solvent (S) contained in the conductive ink (I) described later is not sufficient to form a reducing atmosphere during firing. It is.

（３−４）インク受容層（Ｒ１）
インク受容層（Ｒ１）中にポリオール（Ａ）が５〜２５質量％含まれている。
ポリオール（Ａ）が前記５質量％未満では、焼成の際に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を還元性の雰囲気にするには不十分となるおそれがあり、一方、ポリオール（Ａ）が２５質量％を超えるとインク受容層（Ｒ１）の構造体の形成に支障をきたすおそれがある。
また、前記インク受容層中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）は５０〜９０体積％であることが好ましい。該体積割合が５０体積％未満であると塗布液に占める非導電性無機粒子の濃度が減少し、塗布膜を乾燥した際に緻密なインク受容層を作製することが困難になり、一方、９０体積％を超えると該無機粒子同士、及び非導電性無機粒子（Ｇ）と基板（Ｋ）を結び付けるバインダー樹脂（Ｂ）が減少して膜強度の高いインク受容層を作製することが困難になるおそれがある。 (3-4) Ink receiving layer (R1)
The ink receiving layer (R1) contains 5 to 25% by mass of the polyol (A).
If the polyol (A) is less than 5% by mass, it may be insufficient to bring the copper or copper alloy fine particles (P) into a reducing atmosphere during firing, whereas the polyol (A) is 25% by mass. If it exceeds%, the formation of the structure of the ink receiving layer (R1) may be hindered.
Further, the volume ratio of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) in the ink receiving layer ([G / (G + B)] × 100) is preferably 50 to 90% by volume. When the volume ratio is less than 50% by volume, the concentration of non-conductive inorganic particles in the coating solution decreases, and it becomes difficult to produce a dense ink-receiving layer when the coating film is dried. When the volume% is exceeded, the binder resin (B) that binds the inorganic particles and the non-conductive inorganic particles (G) to the substrate (K) decreases, making it difficult to produce an ink receiving layer having high film strength. There is a fear.

〔２〕インク受容層形成用塗布液（第２の態様）
本発明の第２の態様の「インク受容層形成用塗布液」は、
銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ１）を形成するインク受容層形成用塗布液であって、
該インク受容層形成用塗布液が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなり、
ポリオール（Ａ）と非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対するポリオール（Ａ）の質量割合（［Ａ／（Ａ＋Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５〜２５質量％であり、
非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％であることを特徴とする。 [2] Coating liquid for forming an ink receiving layer (second embodiment)
The “ink-receiving layer-forming coating solution” of the second aspect of the present invention comprises:
An ink receiving layer (formed on the surface of the substrate (K) on which a conductive pattern can be formed by heating and baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). R1) is a coating liquid for forming an ink receiving layer,
The ink receiving layer forming coating solution has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), two or more hydroxyl groups in the molecule, and a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. It consists of a certain polyol (A) and an aqueous solvent,
The mass ratio ([A / (A + G + B)] × 100) of the polyol (A) to the total amount of the polyol (A), the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 5 to 25 masses. %
The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 50 to 90% by volume. It is characterized by being.

該インク受容層形成用塗布液成分中の非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及びポリオール（Ａ）は前記第１の態様に記載した通りである。ポリオール（Ａ）の沸点が１００〜３５０℃の範囲である理由は、前記第１の態様−１に記載した通りである。
インク受容層形成用塗布液中の溶媒は、水系溶剤が好ましい。水系溶剤とは水を主成分とする溶媒であり、水系溶剤中の水の割合は通常６５質量％以上である。水以外の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。
インク受容層形成用塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、ローラーコーティング、スタンプ、インクジェット等の公知方法の中から選択することができる。
また、インク受容層形成用塗布液中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％である。該体積割合が５０〜９０体積％であり、ポリオール（Ａ）と非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対するポリオール（Ａ）の質量割合（［Ａ／（Ａ＋Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５〜２５質量％である理由は、前記第１の態様−１に記載した通りである。 The nonconductive inorganic particles (G), the binder resin (B), and the polyol (A) in the coating liquid component for forming the ink receiving layer are as described in the first embodiment. The reason why the boiling point of the polyol (A) is in the range of 100 to 350 ° C. is as described in the first aspect-1.
The solvent in the ink receiving layer forming coating solution is preferably an aqueous solvent. The aqueous solvent is a solvent mainly composed of water, and the ratio of water in the aqueous solvent is usually 65% by mass or more. As a solvent other than water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol or ketones such as methyl ethyl ketone can be used.
The coating method for the ink receiving layer forming coating solution can be selected from known methods such as spin coating, dip coating, drop coating, roller coating, stamping, and inkjet.
Further, the volume ratio of the non-conductive inorganic particles (G) to the total amount of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) in the coating liquid for forming the ink receiving layer ([G / (G + B )] × 100) is 50 to 90% by volume. The volume ratio is 50 to 90 volume%, and the mass ratio of polyol (A) to the total amount of polyol (A), non-conductive inorganic particles (G), and binder resin (B) (solid content) ([A / The reason that (A + G + B)] × 100) is 5 to 25% by mass is as described in the first aspect-1.

〔３〕インク受容層（Ｒ１）の形成方法（第３の態様）
本発明の第３の態様の基板（Ｋ）上への「インク受容層（Ｒ１）の形成方法」は、
基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を、基板（Ｋ）上に塗布後、該水系溶媒を蒸発除去して、
非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする。
第３の態様の「インク受容層（Ｒ１）の形成方法」における、基板（Ｋ）、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）、導電性インク（Ｉ）、インク受容層（Ｒ１）、非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、ポリオール（Ａ）、及び水系溶媒については第１の態様−１に記載した通りである。また、上記体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）、ポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ１）における存在、及びポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ１）中の濃度は第１の態様−１に記載した通りである。 [3] Method for forming ink receiving layer (R1) (third embodiment)
The “method for forming the ink receiving layer (R1)” on the substrate (K) according to the third aspect of the present invention includes:
Formation of an ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on a substrate (K) A method,
At least non-conductive inorganic particles (G), binder resin (B), polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure, and an aqueous solvent After coating the ink-receiving layer-forming coating solution comprising the substrate (K), the aqueous solvent is removed by evaporation,
Non-conductive with respect to the total amount of non-conductive inorganic particles (G) and binder resin (B) (solid content) in the structure (T1) in which the non-conductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). A structure in which the volume ratio of inorganic particles (G) ([G / (G + B)] × 100) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) is composed of non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B). The ink receiving layer (R1), which is held in 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)) in (T1), is formed.
Substrate (K), copper or copper alloy fine particles (P), conductive ink (I), ink receiving layer (R1), non-conductive inorganic in “Method for forming ink receiving layer (R1)” of the third aspect The particles (G), the binder resin (B), the polyol (A), and the aqueous solvent are as described in the first aspect-1. The volume ratio ([G / (G + B)] × 100), the presence of the polyol (A) in the ink receiving layer (R1), and the concentration of the polyol (A) in the ink receiving layer (R1) are as follows. As described in Aspect-1.

〔４〕インク受容層（Ｒ１）の形成方法（第４の態様）
本発明の第４の態様の基板（Ｋ）上への「インク受容層（Ｒ１）の形成方法」は、基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合されていて、非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％の構造体（Ｔ１）を形成し、
該構造体（Ｔ１）上に、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）を常温又は加熱状態で塗布して、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする。 [4] Method for forming ink receiving layer (R1) (fourth embodiment)
The “method for forming the ink receiving layer (R1)” on the substrate (K) according to the fourth aspect of the present invention is a method of forming a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on the substrate (K). ) Is applied or patterned, and a method for forming an ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating and baking,
After applying an ink-receiving layer-forming coating solution comprising at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and an aqueous solvent on the substrate (K),
The total amount of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is obtained by evaporating and removing the aqueous solvent to bind the non-conductive inorganic particles (G) with the binder resin (B). A volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the non-conductive inorganic particles (G) to 50% to 90% by volume of the structure (T1) is formed,
On the structure (T1), a polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure is applied at normal temperature or in a heated state, and the polyol An ink in which (A) is held in a structure (T1) composed of non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B) in an amount of 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)). The receptor layer (R1) is formed.

第４の態様の「インク受容層（Ｒ１）の形成方法」における、基板（Ｋ）、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）、導電性インク（Ｉ）、インク受容層（Ｒ１）、非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、ポリオール（Ａ）、及び水系溶媒については第１の態様−１に記載したのと同様である。また、上記体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）、ポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ１）における存在、及びポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ１）中の濃度は第１の態様−１に記載した通りである。前記ポリオール（Ａ）の塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、ローラーコーティング、スタンプ、インクジェット等の公知方法の中から、塗布するポリオール（Ａ）の特性に応じて選択することができる。
ポリオール（Ａ）の構造体（Ｔ１）上への塗布は、ポリオール（Ａ）が常温（およそ２５〜３０℃程度、以下同じ）で液体の場合には常温で塗布でき、ポリオール（Ａ）が常温で固体である場合には加熱状態で溶融して塗布することができる。この場合、構造体（Ｔ１）も加熱状態にすることが望ましい。 Substrate (K), copper or copper alloy fine particles (P), conductive ink (I), ink receiving layer (R1), non-conductive inorganic in “Method for forming ink receiving layer (R1)” of the fourth aspect The particles (G), binder resin (B), polyol (A), and aqueous solvent are the same as described in the first aspect-1. The volume ratio ([G / (G + B)] × 100), the presence of the polyol (A) in the ink receiving layer (R1), and the concentration of the polyol (A) in the ink receiving layer (R1) are as follows. As described in Aspect-1. The method for applying the polyol (A) can be selected from known methods such as spin coating, dip coating, drop coating, roller coating, stamping, and ink jet according to the characteristics of the polyol (A) to be applied. .
Application of the polyol (A) onto the structure (T1) can be performed at room temperature when the polyol (A) is liquid at room temperature (about 25 to 30 ° C., hereinafter the same), and the polyol (A) is room temperature. When it is solid, it can be melted and applied in a heated state. In this case, it is desirable that the structure (T1) is also in a heated state.

〔５〕インク受容層（Ｒ２）（第１の態様−２）
本発明の第１の態様−２の「インク受容層（Ｒ２）」は、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ２）であって、該インク受容層（Ｒ２）が複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性無機材料構造体（Ｔ２）の多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ２）中の体積割合）保持されており、ポリオール（Ａ）が分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃である、ことを特徴とする。 [5] Ink-receiving layer (R2) (first aspect-2)
The “ink receiving layer (R2)” according to the first aspect-2 of the present invention forms a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). An ink-receiving layer (R2) formed on the surface of the substrate (K), wherein the ink-receiving layer (R2) includes a porous structure having a plurality of through holes. The polyol (A) is held in the porous structure part of the material structure (T2) in an amount of 5 to 80% by volume (volume ratio in the ink receiving layer (R2)), and the polyol (A) has 2 hydroxyl groups in the molecule. The boiling point at normal pressure is 100 to 350 ° C.

（１）非導電性無機材料構造体（Ｔ２）
インク受容層（Ｒ２）を形成する非導電性無機材料構造体（Ｔ２）は、複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性無機材料構造体である。このような非導電性無機材料構造体（Ｔ２）としては公知の多孔質無機材料を使用することが可能であり、絶縁性、耐熱性、軽量性等の点からアルミナ、シリカ等から形成される多孔質セラミック膜の使用が好ましい。
非導電性無機材料構造体（Ｔ２）の厚みは、ポルオール（Ａ）の保持量と、基板（Ｋ）上へのインク受容層（Ｒ２）の形成性等を考慮すると、１μｍ〜３ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。
また、非導電性無機材料構造体（Ｔ２）の空隙率は、大きい方が好ましいが機械的強度を考慮すると５〜８０体積％が好ましく、２０〜７０体積％がより好ましく、３０〜７０体積％が更に好ましく、市販されている種々の空隙率のものから選択して使用することができる。
貫通孔の断面形状は円形に限定されるものではなく、楕円形、多角形、細長い形状などの形状とすることができ、また複数の貫通孔の断面形状や断面積を揃えることは必須ではなく、断面形状や断面積の異なる貫通孔が存在してもよく、貫通孔の平面配置は規則的とすることが好ましいが不規則的であってもよい。表面の凹凸形状は導電性インク（Ｉ）のパターニングを考慮すると緻密でマクロ的にみて平坦であることが好ましい。 (1) Non-conductive inorganic material structure (T2)
The nonconductive inorganic material structure (T2) forming the ink receiving layer (R2) is a nonconductive inorganic material structure including a porous structure portion having a plurality of through holes. As such a non-conductive inorganic material structure (T2), a known porous inorganic material can be used, and it is formed from alumina, silica or the like in terms of insulation, heat resistance, lightness, and the like. The use of a porous ceramic membrane is preferred.
The thickness of the non-conductive inorganic material structure (T2) is preferably 1 μm to 3 mm in consideration of the amount of the pollol (A) retained and the formability of the ink receiving layer (R2) on the substrate (K), More preferably, it is about 100 μm to 1 mm.
Further, the porosity of the non-conductive inorganic material structure (T2) is preferably larger, but considering mechanical strength, it is preferably 5 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, and 30 to 70% by volume. Is more preferable, and can be selected from commercially available various porosity.
The cross-sectional shape of the through hole is not limited to a circular shape, and may be an elliptical shape, a polygonal shape, an elongated shape, or the like, and it is not essential to align the cross-sectional shapes and cross-sectional areas of the plurality of through holes. Through holes having different cross-sectional shapes and cross-sectional areas may exist, and the planar arrangement of the through holes is preferably regular, but may be irregular. In consideration of the patterning of the conductive ink (I), it is preferable that the unevenness on the surface is dense and flat in terms of macro.

（２）非導電性無機材料構造体（Ｔ２）へのポルオール（Ａ）の保持
非導電性無機材料構造体（Ｔ２）中には、前記したポルオール（Ａ）を保持することができる。非導電性無機材料構造体（Ｔ２）へのポルオール（Ａ）の保持は、インク受容層（Ｒ２）を基板（Ｋ）に装着させた後に行うことが好ましい。
非導電性無機材料構造体（Ｔ２）にポルオール（Ａ）を保持させるために、ポルオール（Ａ）を刷毛による塗布、バーコータ等の平易な方法、その他第４の態様に記載した方法で塗布することができる。塗布後、非導電性無機材料構造体（Ｔ２）表面に残った余分なポルオール（Ａ）を取り除き、非導電性無機材料構造体（Ｔ２）内に浸透したポルオール（Ａ）のみが残るようにする。 (2) Holding Polol (A) to Non-conductive Inorganic Material Structure (T2) In the non-conductive inorganic material structure (T2), the aforementioned pollol (A) can be held. The retention of the pollol (A) on the non-conductive inorganic material structure (T2) is preferably performed after the ink receiving layer (R2) is mounted on the substrate (K).
In order to hold the pollol (A) in the non-conductive inorganic material structure (T2), the pollol (A) is coated by a brush, a simple method such as a bar coater, or the method described in the fourth embodiment. Can do. After the application, the excess porol (A) remaining on the surface of the non-conductive inorganic material structure (T2) is removed so that only the porol (A) penetrating into the non-conductive inorganic material structure (T2) remains. .

〔６〕インク受容層（Ｒ３）（第１の態様−３）
本発明の第１の態様−３の「インク受容層（Ｒ３）」は、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ３）であって、該インク受容層（Ｒ３）が複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）で、その多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ３）中の体積割合）保持されており、ポリオール（Ａ）が分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃である、ことを特徴とする。 [6] Ink-receiving layer (R3) (first aspect-3)
The “ink receiving layer (R3)” according to the first aspect-3 of the present invention forms a conductive pattern by heating or baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). An ink-receiving layer (R3) formed on the surface of the substrate (K), the ink-receiving layer (R3) having a porous structure having a plurality of through holes In the polymer structure (T3), 5 to 80% by volume of the polyol (A) is retained in the porous structure part (volume ratio in the ink receiving layer (R3)), and the polyol (A) is hydroxyl group in the molecule. The boiling point at normal pressure is 100 to 350 ° C.

（１）非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）
インク受容層（Ｒ３）を形成する非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）は、複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性有機ポリマー構造体である。このような非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）としては公知の有機ポリマー構造体を使用することが可能であり、絶縁性、耐熱性等の点から多孔質のフッ素樹脂膜、ポリカーボネート膜、ポリスルフォン膜、ポリエーテルスルフォン膜、ポリエーテルイミド膜、ポリエステルカーボネート膜等を使用することができるが、多孔質フッ素樹脂膜の使用が好ましい。
非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）としては、多孔質のフィルム状フィルターで、繊維のからみあいで形成される、円形に近い孔が相互につながりあった孔構造を有するメンブレンフィルタを使用することができる。
非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）の厚みは、ポルオール（Ａ）の保持量と、基板（Ｋ）上へのインク受容層（Ｒ３）の形成性、可撓性等を考慮すると、１μｍ〜３ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。
また、非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）の空隙率は、大きい方が好ましいが機械的強度を考慮すると５〜８０体積％が好ましく、２０〜７０体積％がより好ましく、３０〜７０体積％が更に好ましく、市販されている種々の空隙率のものから選択して使用することができる。表面の凹凸形状は導電性インク（Ｉ）のパターニングを考慮すると緻密でマクロ的にみて平坦であることが好ましい。 (1) Non-conductive organic polymer structure (T3)
The nonconductive organic polymer structure (T3) forming the ink receiving layer (R3) is a nonconductive organic polymer structure including a porous structure portion having a plurality of through holes. As such a non-conductive organic polymer structure (T3), a known organic polymer structure can be used. From the viewpoint of insulation and heat resistance, a porous fluororesin film, a polycarbonate film, A sulfone film, a polyether sulfone film, a polyetherimide film, a polyester carbonate film, or the like can be used, but the use of a porous fluororesin film is preferred.
As the non-conductive organic polymer structure (T3), it is possible to use a membrane filter that is a porous film-like filter and has a pore structure formed by entanglement of fibers and having almost circular holes connected to each other. it can.
The thickness of the non-conductive organic polymer structure (T3) is 1 μm to 2 μm in consideration of the holding amount of the pollol (A), the formability of the ink receiving layer (R3) on the substrate (K), flexibility, and the like. 3 mm is preferable, and about 100 μm to 1 mm is more preferable.
In addition, the porosity of the non-conductive organic polymer structure (T3) is preferably larger, but considering mechanical strength, it is preferably 5 to 80% by volume, more preferably 20 to 70% by volume, and 30 to 70% by volume. Is more preferable, and can be selected from commercially available various porosity. In consideration of the patterning of the conductive ink (I), it is preferable that the unevenness on the surface is dense and flat in terms of macro.

（２）非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）へのポルオール（Ａ）の保持
非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）中には、前記したポルオール（Ａ）を保持することができる。非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）へのポルオール（Ａ）の保持は、インク受容層（Ｒ２）を基板（Ｋ）に装着させた後に行うことが好ましい。
非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）へのポルオール（Ａ）の保持方法は、前記非導電性無機材料構造体（Ｔ２）へのポルオール（Ａ）を保持方法と同様に行うことができる。 (2) Holding Polol (A) to Non-conductive Organic Polymer Structure (T3) In the non-conductive organic polymer structure (T3), the aforementioned pollol (A) can be held. The retention of the pollol (A) in the non-conductive organic polymer structure (T3) is preferably performed after the ink receiving layer (R2) is mounted on the substrate (K).
The method for holding the polol (A) in the nonconductive organic polymer structure (T3) can be performed in the same manner as the method for holding the polol (A) in the nonconductive inorganic material structure (T2).

〔７〕導電性パターンの形成方法（第５の態様）
本発明の第５の態様の「導電性パターンの形成方法」は、基板（Ｋ）上に形成された、前記第１の態様に記載のインク受容層（Ｒ１）、インク受容層（Ｒ２）、又はインク受容層（Ｒ３）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することを特徴とする。また、インク受容層（Ｒ）として、インク受容層（Ｒ１）を使用する場合、少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒を含むインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）表面上に塗布後、該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されるインク受容層（Ｒ１）を形成し、該インク受容層（Ｒ１）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することが好ましい。
この場合、非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、ポリオール（Ａ）、水系溶媒、基板（Ｋ）、及びインク受容層（Ｒ）は、前記第１の態様−１〜３に示した通りであり、インク受容層形成用塗布液は、第２の態様に記載した通りであり、インク受容層（Ｒ）の形成方法は、第３の態様に記載した通りである。また、上記体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）、ポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ）における存在、及びポリオール（Ａ）のインク受容層（Ｒ）中の濃度は第１の態様−１に記載した通りである。 [7] Method for forming conductive pattern (fifth aspect)
The “conductive pattern forming method” according to the fifth aspect of the present invention is the ink receiving layer (R1), the ink receiving layer (R2), or the ink receiving layer (R2) according to the first aspect, formed on the substrate (K). Alternatively, the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) and the reducing solvent (S) is applied or patterned on the ink receiving layer (R3) and then heated and baked at a temperature of 150 ° C. or higher. Features. When the ink receiving layer (R1) is used as the ink receiving layer (R), at least the non-conductive inorganic particles (G), the binder resin (B), and the molecule have two or more hydroxyl groups. After coating a coating liquid for forming an ink receiving layer containing a polyol (A) having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. and an aqueous solvent on the surface of the substrate (K), the aqueous solvent is removed by evaporation. , Non-conductive with respect to the total amount of non-conductive inorganic particles (G) and binder resin (B) (solid content) in the structure (T1) in which the non-conductive inorganic particles (G) are bonded by the binder resin (B) The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the conductive inorganic particles (G) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) is composed of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B). 5 to 25 mass% in the body (T1) ( Ink receiving layer (R1) is formed, and copper or copper alloy fine particles (P) and a reducing solvent (S) are included on the ink receiving layer (R1). It is preferable to heat and bake the conductive ink (I) at a temperature of 150 ° C. or higher after coating or patterning.
In this case, the non-conductive inorganic particles (G), the binder resin (B), the polyol (A), the aqueous solvent, the substrate (K), and the ink receiving layer (R) are the same as in the first embodiment-1 to 1-3. As shown, the ink-receiving layer-forming coating solution is as described in the second embodiment, and the method for forming the ink-receiving layer (R) is as described in the third embodiment. The volume ratio ([G / (G + B)] × 100), the presence of the polyol (A) in the ink receiving layer (R), and the concentration of the polyol (A) in the ink receiving layer (R) are as follows. As described in Aspect-1.

（１）導電性インク（Ｉ）
導電性インク（Ｉ）中の銅又は銅合金微粒子（Ｐ）は、第１の態様に記載した通りである。
導電性インク（Ｉ）に含まれる還元性溶媒（Ｓ）としては、分子中にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール（Ｓ１）単独、又はポリオール（Ｓ１）と以下に記載する混合溶媒を使用することができる。

好ましいポリオール（Ｓ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中で融点が高いものについては他のポリオール（Ｓ１）と混合して使用することができる。
これらのポリオール（Ｓ１）はインクの焼成に伴う熱分解時に水素ラジカルを発生し、その水素ラジカルが銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の表面の酸化膜を還元あるいは酸化を防止する機能を発現し、卑な金属の微粒子においても焼成が良好な導電性の高い金属膜を形成することが可能となる。
還元性溶媒（Ｓ）の成分としては、上記ポリオール（Ｓ１）以外に、以下に記載するアミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）、エーテル系化合物（Ｓ３）、アルコール（Ｓ４）、ケトン系化合物（Ｓ５）、及びアミン系化合物（Ｓ６）等を配合することができる。 (1) Conductive ink (I)
The copper or copper alloy fine particles (P) in the conductive ink (I) are as described in the first embodiment.
As the reducing solvent (S) contained in the conductive ink (I), the polyol (S1) alone having two or more hydroxyl groups in the molecule or the mixed solvent described below with the polyol (S1) is used. Can do.

Preferred polyols (S1) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, xylitol, ribitol, arabitol, hexitol Mannitol Sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, alt There may be mentioned one or more selected from the group consisting of loose, lactose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, and trehalose. Among these, those having a high melting point can be used by mixing with other polyols (S1).
These polyols (S1) generate hydrogen radicals at the time of thermal decomposition accompanying firing of the ink, and the hydrogen radicals express a function of reducing or preventing oxidation of the oxide film on the surface of the copper or copper alloy fine particles (P). It is possible to form a highly conductive metal film that is well fired even with base metal fine particles.
As a component of the reducing solvent (S), in addition to the polyol (S1), an organic solvent (S2) having an amide group, an ether compound (S3), an alcohol (S4), a ketone compound (S5) described below. ), An amine compound (S6), and the like.

前記アミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
還元性溶媒（Ｓ）の他の成分としては、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール（Ｓ４）、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ５）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立したアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ６）が例示できる。 Examples of the organic solvent (S2) having an amide group include N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Examples thereof include one or more selected from N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
The other component of the reducing solvent (S) is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 are each an independent alkyl group, and the number of carbon atoms is 1 to 4). An ether compound (S3), an alcohol (S4) represented by the general formula R 3 —OH (wherein R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), R 4 —C (= O) -R 5 (R 4, R 5 are each independently an alkyl group, number of carbon atoms is 1 to 2) an amine based compound (S5), and the general formula R 6 -. (N -R 7) -R 8 (R 6 , R 7, R 8 are each independently an alkyl group, or hydrogen, carbon atoms is 0-2.) amine compounds represented by (S6) is It can be illustrated.

前記エーテル系化合物（Ｓ３）の具体例として、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アルコール（Ｓ４）の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記ケトン系化合物（Ｓ５）の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、前記アミン系化合物（Ｓ６）の具体例として、トリエチルアミン及び／又はジエチルアミンが例示できる。   Specific examples of the ether compound (S3) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. Examples of the alcohol (S4) include one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol. 1 or 2 or more types can be exemplified, and specific examples of the ketone compound (S5) include one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, and the amine type As a specific example of the compound (S6), triethyl Min and / or diethylamine can be exemplified.

（２）分散剤
上記還元性溶媒（Ｓ）には銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の分散剤を配合することができる。
分散剤は、還元性溶媒（Ｓ）中で少なくとも銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の表面の一部を覆って、二次凝集性が少ない状態で銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を分散させる作用を発揮する。上記分散剤として好ましいのは、水溶性高分子化合物である、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。 (2) Dispersant The reducing solvent (S) can be mixed with a dispersant of copper or copper alloy fine particles (P).
The dispersant acts to disperse the copper or copper alloy fine particles (P) in a reducing solvent (S) so as to cover at least a part of the surface of the copper or copper alloy fine particles (P) and to reduce the secondary aggregation property. Demonstrate. Preferred as the dispersant is a water-soluble polymer compound, an amine polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide Such as acrylamide; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and one or more selected from gelatin and gelatin.

上記例示した水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。   Specific examples of the water-soluble polymer compounds exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (carboxymethyl of hydroxyl group Na salt of alkali cellulose) Substitution degree: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene glycol (molecular weight) : 100-50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000-900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000-67,000), water-soluble starch and the like.

上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは分散剤として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、分散剤の添加量は、分散溶液に存在する銅又は銅合金微粒子（Ｐ）に対する質量比（［分散剤／銅又は銅合金微粒子（Ｐ）］質量比）として０．０１〜１０が好ましい。分散剤の添加量比が前記１０を超えると溶液の粘性が高くなる場合がある。一方、前記０．０１未満では粒子が粗大化したり、もしくは架橋効果により粒子同士が強固な凝集体を形成したりする場合がある。より好ましい上記添加量比は０．５〜５である。
このようにして得られた導電性インク（Ｉ）は、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）が少なくともその表面の一部が分散剤に覆われた状態で還元性溶媒（Ｓ）中に分散している。このような分散剤が銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、高分子分散剤を使用する場合には、例えば高分子に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに銅又は銅合金微粒子（Ｐ）同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。 The number average molecular weight of each polymer compound is shown in the parenthesis, and those within such molecular weight range can be suitably used as a dispersant. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
Further, the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 10 as a mass ratio ([dispersant / copper or copper alloy fine particles (P)] mass ratio) to the copper or copper alloy fine particles (P) present in the dispersion solution. . When the additive amount ratio of the dispersant exceeds 10, the viscosity of the solution may increase. On the other hand, if it is less than 0.01, the particles may be coarsened or the particles may form a strong aggregate due to the crosslinking effect. A more preferable addition ratio is 0.5 to 5.
The conductive ink (I) thus obtained is obtained by dispersing the copper or copper alloy fine particles (P) in the reducing solvent (S) in a state where at least a part of the surface is covered with the dispersant. Yes. Although the mechanism by which such a dispersant disperses copper or copper alloy fine particles (P) has not been completely elucidated, when a polymer dispersant is used, for example, non-covalent sharing of functional groups present in the polymer Atomic parts having electron pairs are adsorbed on the surface of copper or copper alloy fine particles (P) to form a molecular layer, and repulsive force is generated so that copper or copper alloy fine particles (P) do not approach each other. Is expected.

（３）銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の分散性向上
導電性インク（Ｉ）中での銅又は銅合金微粒子（Ｐ）の分散性を更に向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。 (3) Improved dispersibility of copper or copper alloy fine particles (P) In order to further improve the dispersibility of copper or copper alloy fine particles (P) in the conductive ink (I), it is desirable to employ a stirring means. . As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.

（４）導電性インク（Ｉ）の塗布又はパターン化
前記インク受容層（Ｒ）上に導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化により液膜を形成する。該塗布又はパターン化は特に限定されるものではなく、吐出、転写手段等も含まれる。
パターン化の具体的方法としては特に制限されず、スクリーン印刷、マスク印刷、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法を用いることができる。
上記導体パターンの形成方法によれば、線幅２５μｍ、線間２５μｍ程度の緻密なパターンを形成することが可能である。また、これらの吐出、塗布、又は転写手段は公知の方法を採用することができる。 (4) Application or patterning of conductive ink (I) A liquid film is formed on the ink receiving layer (R) by applying or patterning the conductive ink (I). The application or patterning is not particularly limited, and includes ejection and transfer means.
The specific method for patterning is not particularly limited, and methods such as screen printing, mask printing, spray coating, bar coating, knife coating, spin coating, ink jet printing, and dispenser printing can be used.
According to the method for forming a conductor pattern, it is possible to form a dense pattern having a line width of 25 μm and a line spacing of about 25 μm. Moreover, a known method can be adopted for these discharge, application, or transfer means.

前記導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化する際に、焼成温度より３０℃以上低く、かつ還元性溶媒（Ｓ）中のポリオール（Ｓ１）の沸点より３０℃以上低い温度に、基板（Ｋ）を加熱することが望ましい。また、使用する還元性溶媒（Ｓ）にもよるが、基板（Ｋ）の加熱温度は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。
このような温度範囲で基板（Ｋ）を加熱することにより、インク受容層（Ｒ）もほぼ同温度に加熱される結果、還元作用を有するポリオール（Ｓ１）の蒸発を抑制して、還元性溶媒（Ｓ）中の後述する低沸点の溶媒を蒸発させることにより導電性インクの濡れ広がりを防いで微細ラインの形成が可能になると共にパターン形成の精度を向上させることができる。尚、上記加熱温度は受容層に使用するポリオール（Ａ）の沸点より３０℃以上低い温度することが望ましい。上記基板（Ｋ）の加熱は、例えば配置するステージ上にペルチェ素子をおき、その上に基板（Ｋ）を載せて、ペルチェ素子の加熱温度を制御することにより行うことができる。 When applying or patterning the conductive ink (I), the substrate (K) is at a temperature lower by 30 ° C. or more than the firing temperature and 30 ° C. or lower than the boiling point of the polyol (S1) in the reducing solvent (S). ) Is desirable. Further, although depending on the reducing solvent (S) to be used, the heating temperature of the substrate (K) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher.
By heating the substrate (K) in such a temperature range, the ink receiving layer (R) is also heated to substantially the same temperature. As a result, evaporation of the polyol (S1) having a reducing action is suppressed, and the reducing solvent By evaporating a low-boiling solvent (described later) in (S), the conductive ink can be prevented from spreading and fine lines can be formed, and the pattern formation accuracy can be improved. The heating temperature is preferably lower by 30 ° C. or more than the boiling point of the polyol (A) used in the receiving layer. The substrate (K) can be heated, for example, by placing a Peltier element on the stage to be placed and placing the substrate (K) thereon to control the heating temperature of the Peltier element.

（５）導電パターンの形成
上記塗布又はパターン化された液膜は、１５０℃以上の温度で焼成して、導電パターンを形成することが可能である。尚、焼成に先立ち乾燥工程を設けることもできるが、該乾燥条件は、使用する還元性溶媒（Ｓ）にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚にもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。このようにして得られる導電パターンは、良好な導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１×１０−３Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記導電パターンは、インク受容層（Ｒ）上方の非導電性無機粒子（Ｇ）と固着することでアンカー効果を発現するため、インク受容層（Ｒ）への密着性が極めて優れている。 (5) Formation of conductive pattern The coated or patterned liquid film can be baked at a temperature of 150 ° C. or higher to form a conductive pattern. In addition, although a drying process can also be provided prior to baking, the drying conditions depend on the reducing solvent (S) to be used, but are, for example, about 100 to 200 ° C. for about 15 to 30 minutes. Depending on the thickness, for example, the temperature is 190 to 250 ° C for about 20 to 40 minutes, preferably 190 to 220 ° C for about 20 to 40 minutes. The conductive pattern thus obtained has good conductivity, and its electric resistance value is 1.0 Ωcm or less, for example, about 1.0 × 10 −5 Ωcm to 1 × 10 −3 Ωcm. It is possible to achieve. Furthermore, since the conductive pattern exhibits an anchor effect by being fixed to the non-conductive inorganic particles (G) above the ink receiving layer (R), the adhesion to the ink receiving layer (R) is extremely excellent. .

実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例で使用した原材料、及び評価方法を記載する。
（１）原材料
（イ）ガラス基板
松浪硝子工業（株）製、商品名：Micro Slide Glass
（ロ）バインダー樹脂
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）
（ハ）非導電性無機粒子
アルミナ粒子（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０７，スミコランダム、平均一次粒子径７００ｎｍ）
（ニ）非導電性有機ポリマー構造体
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（商品名：ＰＦ０２０）
（ホ）非導電性無機材料構造体
アスザック（株）製、多孔質セラミック板（商品名：ＡＺＰ６０） The present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example. The raw materials used in the examples and comparative examples and the evaluation methods are described below.
(1) Raw materials (a) Glass substrate Made by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., trade name: Micro Slide Glass
(B) Binder resin polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117)
(C) Non-conductive inorganic particles alumina particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AA-07, Sumicorundum, average primary particle size 700 nm)
(D) Non-conductive organic polymer structure ADVANTEC, PTFE membrane filter (trade name: PF020)
(E) Non-conductive inorganic material structure manufactured by Aszac Co., Ltd., porous ceramic plate (trade name: AZP60)

（２）評価方法
（２−１）インク受容層
（イ）形成性
インク受容層の形成性を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：安定したインク受容層が形成された。
△：形成されたインク受容層は非導電性無機粒子間の結合が弱く、また基板から容易に剥離し易いものであった。
×：インク受容層の膜が形成されなかった。
（ロ）インク受容層の基板への密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠してテープ剥離試験を行った。
評価試料のインク受容層を１ｍｍ×１ｍｍずつ、計１０マス区切り、セロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用い、インク受容層に密着させた後剥離した。
判定は１０マスの内、剥離したマス目の数から以下の規準により表した。
○：剥離したマス目が１マス以下
△：剥離したマス目が２〜４マス
×：剥離したマス目が５マス以上
（ハ）インク受容層への印刷性
市販のインクジェットメディア印刷幅を１とした場合の滲み幅Ｘを求め、下記の判定基準で導電性インクのインク受容層への印刷性を評価した。なお、滲み幅Ｘは、得られた配線材料をデジタルマイクロスコープにより観察して求めた。
○：０．１≦Ｘ≦１．２
△：１．２＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ (2) Evaluation method (2-1) Ink receiving layer (A) Formability The forming property of the ink receiving layer was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: A stable ink receiving layer was formed.
(Triangle | delta): The formed ink receiving layer had the weak coupling | bonding between nonelectroconductive inorganic particles, and was easy to peel from a board | substrate easily.
X: The ink receiving layer film was not formed.
(B) Adhesiveness of ink receiving layer to substrate A tape peeling test was conducted in accordance with JIS D0202-1988.
The ink receiving layer of the sample to be evaluated is separated by 10 mm in total, using cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellotape (registered trademark) No. 405) and then peeled after being in close contact with the ink receiving layer did.
Judgment was represented by the following criteria from the number of squares peeled out of 10 squares.
◯: The peeled square is 1 square or less Δ: The peeled square is 2 to 4 squares ×: The peeled square is 5 squares or more (c) Printability to the ink receiving layer The commercially available inkjet media print width is 1 The spread width X was determined, and the printability of the conductive ink on the ink receiving layer was evaluated according to the following criteria. The spread width X was obtained by observing the obtained wiring material with a digital microscope.
○: 0.1 ≦ X ≦ 1.2
Δ: 1.2 <X ≦ 1.5
×: 1.5 <X

（２−２）導電パターン
（イ）導電性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、導電パターンの体積抵抗率を直流四端子法（使用測定機：ケースレー社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下
△：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ超、２００μΩ・ｃｍ以下
×：体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ超
（ロ）密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して導電パターンのテープ剥離試験を行った。
評価試料の導電パターンを１ｍｍずつ、計１０マス区切り、セロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用い、導電パターンに密着させた後剥離した。
判定は１０マスの内、剥離したマス目の数から以下の規準により表した。
○：剥離したマス目が１マス以下
△：剥離したマス目が２〜４マス
×：剥離したマス目が５マス以上 (2-2) Conductive pattern (A) Conductivity In accordance with JIS D0202-1988, the volume resistivity of the conductive pattern was determined by the DC four-terminal method (use measuring machine: Keithley, Digital Multimeter DMM2000 type (four-terminal electric Resistance measurement mode)) was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Volume resistivity is 100 μΩ · cm or less Δ: Volume resistivity is more than 100 μΩ · cm, 200 μΩ · cm or less X: Volume resistivity is more than 200 μΩ · cm (B) Adhesiveness Conductive pattern according to JIS D0202-1988 The tape peeling test was conducted.
The conductive pattern of the evaluation sample was separated by 10 mm in total, using cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellotape (registered trademark) No. 405), and peeled after being adhered to the conductive pattern.
Judgment was represented by the following criteria from the number of squares peeled out of 10 squares.
○: The peeled cell is 1 cell or less Δ: The peeled cell is 2 to 4 cell ×: The peeled cell is 5 cell or more

［実施例１］
ガラス基板上にインク受容層を形成し、形成性と基板への密着性を評価した。次に、導電性インクを調製して、形成したインク受容層上に該導電性インクをパターニングして、導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。その後、インク受容層上の導電性パターンを焼成して導電パターンを形成後、導電性と密着性の評価を行った。
（１）ガラス基板上にインク受容層の形成
ポリビニルアルコール１．５質量部を９０℃に加熱したイオン交換水８３質量部に溶解し、その後アルミナ粒子１３．５質量部を添加してアルミナ粒子の分散溶液を調製した。該分散溶液を室温まで冷却した後にグリセリン２質量部を加えて、インク受容層形成用塗布液を調製した。次に、このインク受容層形成用塗布液をガラス基板上にドロップコーティングにより、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥することにより、インク受容層を形成した。
該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合（表１中、無機粒子体積割合と記載する。以下同じ）は８０体積％、また該インク受容層中のグリセリン含有量（表１中、ポリオール含有量と記載する。以下同じ）は１２質量％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。 [Example 1]
An ink receiving layer was formed on a glass substrate, and formability and adhesion to the substrate were evaluated. Next, a conductive ink was prepared, and the conductive ink was patterned on the formed ink receiving layer to form a conductive pattern, and printability was evaluated. Thereafter, the conductive pattern on the ink receiving layer was baked to form a conductive pattern, and then the conductivity and adhesion were evaluated.
(1) Formation of an ink receiving layer on a glass substrate 1.5 parts by mass of polyvinyl alcohol was dissolved in 83 parts by mass of ion-exchanged water heated to 90 ° C., and then 13.5 parts by mass of alumina particles were added. A dispersion solution was prepared. After cooling the dispersion to room temperature, 2 parts by mass of glycerin was added to prepare a coating solution for forming an ink receiving layer. Next, this ink receiving layer forming coating solution was applied onto a glass substrate by drop coating so that the thickness after drying was 50 μm and dried at room temperature for 12 hours to form an ink receiving layer.
The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer (indicated as inorganic particle volume ratio in Table 1) is 80% by volume, and the ink receiving layer. The content of glycerin (described in Table 1 as polyol content; the same applies hereinafter) was 12% by mass. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.

（２）インク受容層上への導電性パターンの形成
酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ミリリットル（ｍｌ）に溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒子径５〜１０ｎｍの銅微粒子が分散した分散液が得られた。
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。回収した銅微粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。
以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてＮ−メチルアセトアミド５０体積％、トリエチルアミン１０体積％、及びグリセリン４０体積％からなる混合有機溶媒１０ｍｌに分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで導電性インクを調製した。
ガラス基板上に形成されたインク受容層上に、該導電性インクをスクリーン印刷法（版：線幅２００μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて印刷して導電性パターンを形成し、印刷性（表１中、インク受容層への印刷性と記載する。以下同じ。）評価を行った。 (2) Formation of conductive pattern on ink receiving layer 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml (ml) of distilled water; As a metal ion reducing agent, 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution in which sodium borohydride and distilled water were mixed so as to be 5.0 mol / liter (l) was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer dispersant is added to the aqueous solution of sodium borohydride and dissolved by stirring. Then, the acetic acid is added in a nitrogen gas atmosphere. 10 ml of an aqueous copper solution was added dropwise.
As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a dispersion in which copper fine particles having a particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed was obtained.
Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the reaction solution was put into a centrifuge, and copper fine particles were collected by precipitation. The collected copper fine particles and 30 ml of distilled water are put into a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with water to collect the particle components with a centrifuge, followed by the same test tube. The obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were added and stirred well, and then alcohol washing for recovering the copper fine particles with a centrifuge was performed three times.
The copper fine particles recovered by the above steps are dispersed in 10 ml of a mixed organic solvent consisting of 50% by volume of N-methylacetamide, 10% by volume of triethylamine and 40% by volume of glycerin as a mixed organic solvent, and an ultrasonic homogenizer is used for 1 hour. The conductive ink was prepared by applying ultrasonic vibration to the dispersion.
On the ink receiving layer formed on the glass substrate, the conductive ink is printed by a screen printing method (plate: line width 200 μm, length 50 mm, thickness 10 μm) to form a conductive pattern. In Table 1, it is described as printability on the ink receiving layer, the same applies hereinafter).

（３）導電性パターンの焼成による導電パターンの形成
インク受容層上に形成された導電性パターンを窒素雰囲気下で２５０℃にて３０分間焼成することにより、導電パターン（配線材料）を形成した。
得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 (3) Formation of conductive pattern by baking conductive pattern A conductive pattern (wiring material) was formed by baking the conductive pattern formed on the ink receiving layer at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［実施例２］
インク受容層形成用塗布液を調製する際に、インク受容層中のグリセリン含有量が２１質量％となるようにグリセリンを添加した以外は、実施例１に記載したと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。該インク受容層形成用塗布液を実施例１に記載したと同様の方法で基板上に塗布後、乾燥してインク受容層を形成した。該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は７０体積％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
実施例１に記載したと同様の方法で、導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成して印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Example 2]
Ink receiving layer formation was carried out in the same manner as described in Example 1, except that glycerin was added so that the glycerin content in the ink receiving layer was 21% by mass when preparing the ink receiving layer forming coating solution. A coating solution was prepared. The ink receiving layer forming coating solution was applied on the substrate in the same manner as described in Example 1, and then dried to form an ink receiving layer. The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer was 70% by volume. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
In the same manner as described in Example 1, a conductive ink was prepared, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer to form a conductive pattern to evaluate printability.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［実施例３］
インク受容層形成用塗布液を調製する際に、インク受容層中のグリセリン含有量が６質量％となるようにグリセリンを添加した以外は、実施例１に記載したと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。該インク受容層形成用塗布液を実施例１に記載したと同様の方法で基板上に塗布後、乾燥してインク受容層を形成した。
該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は８５体積％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
実施例１に記載したと同様の方法で導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成して印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Example 3]
Ink receiving layer formation was carried out in the same manner as described in Example 1 except that glycerin was added so that the glycerin content in the ink receiving layer was 6% by mass when preparing the ink receiving layer forming coating solution. A coating solution was prepared. The ink receiving layer forming coating solution was applied on the substrate in the same manner as described in Example 1, and then dried to form an ink receiving layer.
The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer was 85% by volume. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
A conductive ink was prepared in the same manner as described in Example 1, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer to form a conductive pattern, and the printability was evaluated.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［実施例４］
ガラス基板上にインク受容層を形成し、次に、導電性インクを調製して該インク受容層上に導電性インクをパターニングして導電性パターンを形成した。その後、該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。
（１）ガラス基板上にインク受容層の形成
ポリビニルアルコール１．５質量部を９０℃に加熱したイオン交換水８３質量部に溶解し、その後アルミナ粒子１３．５質量部を添加してアルミナ粒子の分散溶液を調製した。該分散溶液を室温まで冷却した後にインク受容層中のグリセリン含有量が１２質量％となるようにグリセリンを添加して、インク受容層形成用塗布液を調製した。次に、このインク受容層形成用塗布液をガラス基板上にドロップコーティングにより塗布し、室温で１２時間乾燥することにより、塗膜層を形成した。
該塗膜層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は８０体積％であった。
該塗膜層上にグリセリン２質量部を前記インク受容層表面を覆うように塗布してインク受容層を形成した。該インク受容層中にグリセリンが１２質量％含まれていた。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
（２）導電性パターンの形成、及び該パターンの焼成による導電パターンの形成
実施例１に記載したと同様の方法で導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。
得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Example 4]
An ink receiving layer was formed on a glass substrate, and then a conductive ink was prepared, and the conductive ink was patterned on the ink receiving layer to form a conductive pattern. Thereafter, the conductive pattern was baked to form a conductive pattern.
(1) Formation of an ink receiving layer on a glass substrate 1.5 parts by mass of polyvinyl alcohol was dissolved in 83 parts by mass of ion-exchanged water heated to 90 ° C., and then 13.5 parts by mass of alumina particles were added. A dispersion solution was prepared. After the dispersion solution was cooled to room temperature, glycerin was added so that the glycerin content in the ink receiving layer was 12% by mass to prepare a coating solution for forming an ink receiving layer. Next, this coating liquid for forming an ink receiving layer was applied onto a glass substrate by drop coating, and dried at room temperature for 12 hours to form a coating layer.
The volume ratio of the alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the coating layer was 80% by volume.
An ink receiving layer was formed by coating 2 parts by mass of glycerin on the coating layer so as to cover the surface of the ink receiving layer. The ink receiving layer contained 12% by mass of glycerin. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
(2) Formation of a conductive pattern and formation of a conductive pattern by firing the pattern A conductive ink was prepared in the same manner as described in Example 1, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer. A conductive pattern was formed to evaluate the printability. Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern.
The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［比較例１］
（１）ガラス基板上にインク受容層の形成
グリセリンを添加しなかった以外は実施例１に記載したと同様にガラス基板上にインク受容層を形成した。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
（２）導電性パターンの形成、及び該パターンの焼成による導電パターンの形成
実施例１に記載したと同様の方法で、導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 1]
(1) Formation of ink receiving layer on glass substrate An ink receiving layer was formed on a glass substrate in the same manner as described in Example 1 except that glycerin was not added. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
(2) Formation of a conductive pattern and formation of a conductive pattern by firing the pattern A conductive ink is prepared in the same manner as described in Example 1, and the conductive ink is printed on the ink receiving layer. Then, a conductive pattern was formed and printability was evaluated.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［比較例２］
インク受容層の形成の際にインク受容層中のグリセリン含有量が４０質量％となるようにグリセリンを添加した以外は、実施例１に記載したと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。該インク受容層形成用塗布液を実施例１に記載したと同様の方法で基板上に塗布後、乾燥してインク受容層を形成した。
該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は６０体積％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
実施例１に記載したと同様の方法で導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 2]
A coating liquid for forming an ink receiving layer was prepared in the same manner as described in Example 1 except that glycerin was added so that the glycerin content in the ink receiving layer was 40% by mass when forming the ink receiving layer. did. The ink receiving layer forming coating solution was applied on the substrate in the same manner as described in Example 1, and then dried to form an ink receiving layer.
The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer was 60% by volume. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
A conductive ink was prepared in the same manner as described in Example 1, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer to form a conductive pattern, and the printability was evaluated.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［比較例３］
インク受容層形成用塗布液を調製する際に、ポリビニルアルコールを１０質量部、アルミナ粒子を５質量部とし、インク受容層中のグリセリン含有量が１２質量％となるようにグリセリンを添加したとした以外は、実施例１に記載したと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。該インク受容層形成用塗布液を実施例１に記載したと同様の方法で基板上に塗布後、乾燥してインク受容層を形成した。該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は３０体積％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
実施例１に記載したと同様の方法で、導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 3]
In preparing the ink receiving layer forming coating solution, 10 parts by weight of polyvinyl alcohol and 5 parts by weight of alumina particles were added, and glycerin was added so that the glycerin content in the ink receiving layer was 12% by weight. Except for the above, an ink-receiving layer-forming coating solution was prepared in the same manner as described in Example 1. The ink receiving layer forming coating solution was applied on the substrate in the same manner as described in Example 1, and then dried to form an ink receiving layer. The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer was 30% by volume. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
A conductive ink was prepared by the same method as described in Example 1, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer to form a conductive pattern, and the printability was evaluated.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

［比較例４］
インク受容層形成用塗布液を調製する際に、ポリビニルアルコールを０．５質量部、アルミナ粒子を１４．５質量部とし、グリセリン添加量を０質量部とした以外は、実施例１に記載したと同様にしてインク受容層形成用塗布液を調製した。該インク受容層形成用塗布液を実施例１に記載したと同様の方法で基板上に塗布後、乾燥してインク受容層を形成した。
該インク受容層における、アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合は９７体積％であった。該インク受容層の形成性、基板への密着性の評価を行った。
実施例１に記載したと同様の方法で、導電性インクを調製し、前記インク受容層上に該導電性インクを印刷して導電性パターンを形成し、印刷性を評価した。
次に実施例１に記載したと同様の方法で該導電性パターンを焼成して導電パターンを形成した。得られた導電パターンの導電性と密着性の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 4]
In preparing the ink-receiving layer-forming coating solution, it was described in Example 1 except that polyvinyl alcohol was 0.5 parts by mass, alumina particles were 14.5 parts by mass, and the glycerin addition amount was 0 parts by mass. In the same manner, a coating solution for forming an ink receiving layer was prepared. The ink receiving layer forming coating solution was applied on the substrate in the same manner as described in Example 1, and then dried to form an ink receiving layer.
The volume ratio of alumina particles to the total amount of alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) in the ink receiving layer was 97% by volume. The formability of the ink receiving layer and the adhesion to the substrate were evaluated.
A conductive ink was prepared by the same method as described in Example 1, and the conductive ink was printed on the ink receiving layer to form a conductive pattern, and the printability was evaluated.
Next, the conductive pattern was baked in the same manner as described in Example 1 to form a conductive pattern. The conductivity and adhesion of the obtained conductive pattern were evaluated. The results are summarized in Table 1.

Figure 2012182445
Figure 2012182445

［実施例１〜４、比較例１〜４の評価結果］
実施例１〜４においては、基板上に形成したインク受容層の形成性と密着性は良好であり、該インク受容層上への導電性インクの印刷性も良好であった。また、実施例１〜４において、導電性パターンを焼成して得られた導電パターンは導電性及び密着性が良好であった。
これに対し、グリセリンを添加しないでインク受容層を形成した比較例１においては、体積抵抗率は大きすぎて測定不可であった。
インク受容層中のグリセリン濃度が４０質量％である比較例２においてはインク受容層としての膜が形成されなかった。
アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合が３０体積％である比較例３においては、導電性インクの濡れ広がりが多く印刷性が低下した。
アルミナ粒子とポリビニルアルコール（固形分）の合計量に対するアルミナ粒子の体積割合が９７体積％である比較例４においてはバインダー樹脂量の減少に伴い、インク受容層の形成性が低下して、基板への密着性も低下した。 [Evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
In Examples 1 to 4, the formability and adhesion of the ink receiving layer formed on the substrate were good, and the printability of the conductive ink on the ink receiving layer was also good. Moreover, in Examples 1-4, the electroconductivity pattern obtained by baking an electroconductive pattern had favorable electroconductivity and adhesiveness.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the ink receiving layer was formed without adding glycerin, the volume resistivity was too large to be measured.
In Comparative Example 2 in which the glycerin concentration in the ink receiving layer was 40% by mass, no film as an ink receiving layer was formed.
In Comparative Example 3 in which the volume ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina particles and polyvinyl alcohol (solid content) was 30% by volume, the conductive ink was largely wet and spread, and the printability was lowered.
In Comparative Example 4 in which the volume ratio of the alumina particles to the total amount of the alumina particles and the polyvinyl alcohol (solid content) is 97% by volume, as the amount of the binder resin decreases, the formability of the ink receiving layer decreases, and the substrate is transferred to the substrate. The adhesion was also reduced.

［実施例５］
ガラス基板上に耐熱性接着剤（アレムコプロダクツ社製、商品名：アレムコボンド５２６Ｎ）を塗布しておき、その上に非導電性有機ポリマー構造体として、上記ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（厚み：０．５４ｍｍ）を平坦になるように貼り付けた。次に該非導電性有機ポリマー構造体上にグリセリンをバーコータにより塗布・浸透させた後、表面に残った余分なグリセリンを取り除き、グリセリンをインク受容層中に５０体積％含むインク受容層を形成した。
実施例１に使用した導電性インクを用いてインクジェット装置（マイクロジェット社製、型式：LaboJet-300）で、該インク受容層の表面上に幅２００μｍ、長さ２０ｍｍの導電性パターンを形成した。次に、インク受容層上に形成された導電性パターンを窒素ガス雰囲気下で２５０℃にて３０分間焼成することにより、導電パターン（配線材料）を形成した。
得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Example 5]
A heat-resistant adhesive (Alemco Products, trade name: Alemco Bond 526N) is applied on a glass substrate, and the PTFE membrane filter (thickness: 0.54 mm) is formed thereon as a non-conductive organic polymer structure. ) Was stuck flat. Next, after applying and penetrating glycerin onto the non-conductive organic polymer structure with a bar coater, excess glycerin remaining on the surface was removed to form an ink receiving layer containing 50% by volume of glycerin in the ink receiving layer.
A conductive pattern having a width of 200 μm and a length of 20 mm was formed on the surface of the ink receiving layer by an ink jet apparatus (Microjet Corporation, model: LaboJet-300) using the conductive ink used in Example 1. Next, the conductive pattern (wiring material) was formed by baking the conductive pattern formed on the ink receiving layer at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the obtained conductive pattern.

［比較例５］
比較例５において、インク受容層にグリセリンを塗布・浸透させない以外は実施例５に記載したと同様の方法にて、インク受容層を形成して導電性パターンを形成した。次に、実施例５に記載したと同様の方法にて導電性パターンを焼成して、導電パターン（配線材料）を形成した。得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, a conductive pattern was formed by forming an ink receiving layer in the same manner as described in Example 5 except that glycerin was not applied / penetrated into the ink receiving layer. Next, the conductive pattern was baked by the same method as described in Example 5 to form a conductive pattern (wiring material). Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the obtained conductive pattern.

［実施例６］
ガラス基板上に耐熱性接着剤（アレムコプロダクツ社製、商品名：アレムコボンド ５２６Ｎ）を塗布しておき、その上に非導電性無機材料構造体として、多孔質セラミック板（厚み：０．５ｍｍ）を貼り付けた。次に多孔質セラミック板の上に、実施例５に記載したと同様の方法により、グリセリンを塗布・浸透させ、グリセリンをインク受容層中に５０体積％含むインク受容層を形成した。
次に実施例１で使用した導電性インクを用いて実施例５に記載したと同様の方法により、導電性パターンを形成した。次に、インク受容層上に形成された導電性パターンを窒素ガス雰囲気下で２５０℃にて３０分間焼成することにより、導電パターン（配線材料）を形成した。得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Example 6]
A heat-resistant adhesive (made by Alemco Products, trade name: Alemco Bond 526N) is applied on a glass substrate, and a porous ceramic plate (thickness: 0.5 mm) is formed thereon as a non-conductive inorganic material structure. Was pasted. Next, glycerin was applied and permeated on the porous ceramic plate in the same manner as described in Example 5 to form an ink receiving layer containing 50% by volume of glycerin in the ink receiving layer.
Next, a conductive pattern was formed by the same method as described in Example 5 using the conductive ink used in Example 1. Next, the conductive pattern (wiring material) was formed by baking the conductive pattern formed on the ink receiving layer at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the obtained conductive pattern.

［比較例６］
比較例６において、インク受容層にグリセリンを塗布・浸透させなかった以外は実施例６に記載したと同様の方法にて、インク受容層を形成し、該インク受容層上に導電性インクを使用して導電性パターンを形成後、焼成して導電パターン（配線材料）を形成した。得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, an ink receiving layer was formed in the same manner as described in Example 6 except that glycerin was not applied / penetrated into the ink receiving layer, and a conductive ink was used on the ink receiving layer. After forming the conductive pattern, the conductive pattern (wiring material) was formed by firing. Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the obtained conductive pattern.

［実施例７］
実施例７において、導電性インク中の有機溶媒を「グリセリン１００体積％」とした以外は実施例１に記載したと同様の導電性インクを使用した。実施例１に記載したと同様に、インク受容層を形成して該インク受容層上に該導電性インクを使用して導電性パターンを形成後、焼成して導電パターン（配線材料）を形成した。得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Example 7]
In Example 7, the same conductive ink as described in Example 1 was used except that the organic solvent in the conductive ink was changed to “100% by volume of glycerin”. As described in Example 1, an ink receiving layer was formed, a conductive pattern was formed on the ink receiving layer using the conductive ink, and then fired to form a conductive pattern (wiring material). . Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the obtained conductive pattern.

［実施例８］
実施例８として、導電性インク中の混合有機溶媒を「Ｎ−メチルアセトアミド８０体積％、トリエチルアミン２０体積％とした以外は実施例１に記載したと同様の導電性インクを使用した。実施例１に記載したと同様に、インク受容層を形成して該インク受容層上に前記導電性インクを使用して導電性パターンを形成後、焼成して導電パターン（配線材料）を形成した。得られた導電パターンについて、導電性の評価結果を表２に示す。 [Example 8]
As Example 8, the same conductive ink as described in Example 1 was used except that the mixed organic solvent in the conductive ink was changed to “N-methylacetamide 80% by volume and triethylamine 20% by volume. As described above, an ink receiving layer was formed, and a conductive pattern was formed on the ink receiving layer using the conductive ink, followed by baking to form a conductive pattern (wiring material). Table 2 shows the results of evaluating the conductivity of the conductive patterns.

Figure 2012182445
Figure 2012182445

［実施例９、１０］
（１）ガラス基板上にインク受容層の形成
インクジェット装置の基板を配置するステージ上にペルチェ素子をおき、その上に実施例１に記載したと同様の方法で、基板上にインク受容層を形成した。
（２）インク受容層上への導電性パターンの形成
実施例１に記載したと同様の方法で導電性インクを調製した。
表３に記載する通り、実施例９、１０でガラス基板を６０、８０℃にそれぞれ加熱した状態で、前記ガラス基板上のインク受容層上に、実施例１に使用した導電性インクを用いてインクジェット装置（マイクロジェット社製、型式：ＬａｂｏＪｅｔ−３００）を用いて、該インク受容層の表面上に幅２００μｍ、長さ２０ｍｍの導電性パターンを形成した。
導電性パターンのライン形状の評価基準は下記の通りであった。
導電性パターンのライン形状の幅が平均幅の±３０％の範囲内であるとき：○
導電性パターンのライン形状の幅が平均幅の±３０％の範囲を超える部分があるとき：×
次に２５０℃で焼成して導電パターンを形成した。
インク受容層上の導電性パターンのライン形状、インク受容層上に形成した導電パターンのインク受容層への密着性、導電性の評価を行った。結果を表３に示す。 [Examples 9 and 10]
(1) Formation of ink receiving layer on glass substrate A Peltier element is placed on a stage on which a substrate of an inkjet apparatus is placed, and an ink receiving layer is formed on the substrate in the same manner as described in Example 1. did.
(2) Formation of conductive pattern on ink receiving layer A conductive ink was prepared in the same manner as described in Example 1.
As described in Table 3, the conductive substrate used in Example 1 was used on the ink-receiving layer on the glass substrate while heating the glass substrate to 60 and 80 ° C. in Examples 9 and 10, respectively. A conductive pattern having a width of 200 μm and a length of 20 mm was formed on the surface of the ink receiving layer using an ink jet apparatus (manufactured by Microjet, model: LaboJet-300).
The evaluation criteria for the line shape of the conductive pattern were as follows.
When the width of the line shape of the conductive pattern is within a range of ± 30% of the average width: ○
When there is a portion where the width of the line shape of the conductive pattern exceeds the range of ± 30% of the average width: ×
Next, the conductive pattern was formed by baking at 250 ° C.
The line shape of the conductive pattern on the ink receiving layer, the adhesion of the conductive pattern formed on the ink receiving layer to the ink receiving layer, and the conductivity were evaluated. The results are shown in Table 3.

Figure 2012182445
Figure 2012182445

Claims (15)

銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ）であって、
該インク受容層（Ｒ）が
（ｉ）非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）の内部にポリオール（Ａ）が５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されたインク受容層（Ｒ１）、
（ii）複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性無機材料構造体（Ｔ２）の多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ２）中の体積割合）保持されたインク受容層（Ｒ２）、又は
(iii)複数の貫通孔を有する多孔構造部を備えた非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）の多孔構造部にポリオール（Ａ）が５〜８０体積％（インク受容層（Ｒ３）中の体積割合）保持されたインク受容層（Ｒ３）であり、
ポリオール（Ａ）が分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃である、
ことを特徴とする、インク受容層。 An ink receiving layer (formed on the surface of the substrate (K) on which a conductive pattern can be formed by heating and baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). R),
The ink receiving layer (R) is (i) 5 to 25% by mass of the polyol (A) in the structure (T1) composed of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (ink receiving layer ( R1) mass ratio) retained ink receiving layer (R1),
(Ii) 5-80% by volume of polyol (A) (volume in the ink receiving layer (R2)) in the porous structure of the non-conductive inorganic material structure (T2) having a porous structure having a plurality of through holes. Ratio) retained ink-receiving layer (R2), or
(iii) The polyol (A) is 5 to 80% by volume (volume in the ink receiving layer (R3)) in the porous structure part of the non-conductive organic polymer structure (T3) having a porous structure part having a plurality of through holes. Ratio) retained ink-receiving layer (R3),
The polyol (A) has two or more hydroxyl groups in the molecule, and the boiling point at normal pressure is 100 to 350 ° C.
An ink receiving layer characterized by the above. 前記インク受容層（Ｒ１）が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）から形成されており、
非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、
ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に保持されていることを特徴とする、請求項１に記載のインク受容層。 The ink receiving layer (R1) has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and two or more hydroxyl groups in the molecule, and has a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. Formed from a certain polyol (A),
Non-conductive with respect to the total amount of non-conductive inorganic particles (G) and binder resin (B) (solid content) in the structure (T1) in which the non-conductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio of inorganic particles (G) ([G / (G + B)] × 100) is 50 to 90% by volume,
The ink receiving layer according to claim 1, wherein the polyol (A) is held in a structure (T1) composed of non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B). 前記インク受容層（Ｒ１）におけるバインダー樹脂（Ｂ）が水溶性バインダー樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインク受容層。   The ink receiving layer according to claim 1 or 2, wherein the binder resin (B) in the ink receiving layer (R1) is a water-soluble binder resin. 前記インク受容層（Ｒ１）における水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項３に記載のインク受容層。   The ink receiving layer according to claim 3, wherein the water-soluble binder resin in the ink receiving layer (R1) is polyvinyl alcohol. 前記インク受容層（Ｒ１）における非導電性無機粒子（Ｇ）が平均粒子径１００〜５０００ｎｍのシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のインク受容層。   The non-conductive inorganic particles (G) in the ink receiving layer (R1) are composed of silica particles and / or alumina particles having an average particle diameter of 100 to 5000 nm, according to any one of claims 1 to 4. Ink receiving layer. 前記インク受容層（Ｒ２）を形成する非導電性無機材料構造体（Ｔ２）が多孔質セラミック膜であり、インク受容層（Ｒ３）を形成する非導電性有機ポリマー構造体（Ｔ３）が多孔質フッ素樹脂膜である、請求項１に記載のインク受容層。   The nonconductive inorganic material structure (T2) forming the ink receiving layer (R2) is a porous ceramic film, and the nonconductive organic polymer structure (T3) forming the ink receiving layer (R3) is porous. The ink receiving layer according to claim 1, which is a fluororesin film. 前記基板（Ｋ）表面上に形成されたインク受容層（Ｒ１）の厚みが１〜１００μｍで、インク受容層（Ｒ２）と（Ｒ３）の厚みが１μｍ〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のインク受容層。   The thickness of the ink receiving layer (R1) formed on the surface of the substrate (K) is 1 to 100 μm, and the thickness of the ink receiving layers (R2) and (R3) is 1 μm to 3 mm. Item 7. The ink receiving layer according to any one of Items 1 to 6. 前記ポリオール（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリト−ル、キシリトール、ソルビトール、ペンチト−ル、テルピネオール、及びヘキシトールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のインク受容層。   The polyol (A) is ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Butene-1,4-diol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6- Selected from hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, pentitol, terpineol, and hexitol One or two or more types The ink-receiving layer according to any one of claim 1 to 7. 銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能な、基板（Ｋ）表面上に形成されるインク受容層（Ｒ１）を形成するインク受容層形成用塗布液であって、
該インク受容層形成用塗布液が少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなり、
ポリオール（Ａ）と非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対するポリオール（Ａ）の質量割合（［Ａ／（Ａ＋Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５〜２５質量％であり、
非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％であることを特徴とする、インク受容層形成用塗布液。 An ink receiving layer (formed on the surface of the substrate (K) on which a conductive pattern can be formed by heating and baking after applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P). R1) is a coating liquid for forming an ink receiving layer,
The ink receiving layer forming coating solution has at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), two or more hydroxyl groups in the molecule, and a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure. It consists of a certain polyol (A) and an aqueous solvent,
The mass ratio ([A / (A + G + B)] × 100) of the polyol (A) to the total amount of the polyol (A), the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 5 to 25 masses. %
The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is 50 to 90% by volume. A coating liquid for forming an ink receiving layer, wherein 基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を、基板（Ｋ）上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする、基板（Ｋ）上へのインク受容層の形成方法。 Formation of an ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on a substrate (K) A method,
At least non-conductive inorganic particles (G), binder resin (B), polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure, and an aqueous solvent After applying a coating liquid for forming an ink receiving layer comprising on the substrate (K),
The aqueous solvent is removed by evaporation, and the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid) in the structure (T1) in which the nonconductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of (min) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) and the nonconductive inorganic particles (G) An ink receiving layer (R1) that is held in a structure (T1) made of a binder resin (B) in an amount of 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)) is formed. A method for forming an ink receiving layer on the substrate (K). 基板（Ｋ）上に、銅又は銅合金微粒子（Ｐ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に加熱、焼成により導電パターンを形成することが可能なインク受容層（Ｒ１）の形成方法であって、
少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び水系溶媒からなるインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合されていて、非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％の構造体（Ｔ１）を形成し、
該構造体（Ｔ１）上に、分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）を常温又は加熱状態で塗布して、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されている、インク受容層（Ｒ１）を形成することを特徴とする、基板（Ｋ）上へのインク受容層の形成方法。 Formation of an ink receiving layer (R1) capable of forming a conductive pattern by heating and baking after applying or patterning a conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) on a substrate (K) A method,
After applying an ink-receiving layer-forming coating solution comprising at least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), and an aqueous solvent on the substrate (K),
The total amount of the non-conductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid content) is obtained by evaporating and removing the aqueous solvent to bind the non-conductive inorganic particles (G) with the binder resin (B). A volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the non-conductive inorganic particles (G) to 50% to 90% by volume of the structure (T1) is formed,
On the structure (T1), a polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure is applied at normal temperature or in a heated state, and the polyol An ink in which (A) is held in a structure (T1) composed of non-conductive inorganic particles (G) and a binder resin (B) in an amount of 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1)). A method for forming an ink receiving layer on a substrate (K), comprising forming a receiving layer (R1). 基板（Ｋ）上に形成された、請求項１に記載のインク受容層（Ｒ１）、インク受容層（Ｒ２）、又はインク受容層（Ｒ３）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することを特徴とする、導電パターンの形成方法。   The copper or copper alloy fine particles (P) and the reducing property formed on the ink receiving layer (R1), the ink receiving layer (R2), or the ink receiving layer (R3) according to claim 1 formed on the substrate (K). A method for forming a conductive pattern, comprising applying or patterning a conductive ink (I) containing a solvent (S), followed by heating and baking at a temperature of 150 ° C. or higher. 少なくとも非導電性無機粒子（Ｇ）、バインダー樹脂（Ｂ）、及び分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ａ）、及び水系溶媒を含むインク受容層形成用塗布液を基板（Ｋ）表面上に塗布後、
該水系溶媒を蒸発除去して、非導電性無機粒子（Ｇ）がバインダー樹脂（Ｂ）により結合された構造体（Ｔ１）中の非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）（固形分）の合計量に対する非導電性無機粒子（Ｇ）の体積割合（［Ｇ／（Ｇ＋Ｂ）］×１００）が５０〜９０体積％で、ポリオール（Ａ）が非導電性無機粒子（Ｇ）とバインダー樹脂（Ｂ）からなる構造体（Ｔ１）内に５〜２５質量％（インク受容層（Ｒ１）中の質量割合）保持されるインク受容層（Ｒ１）を形成し、
該インク受容層（Ｒ１）上に銅又は銅合金微粒子（Ｐ）と還元性溶媒（Ｓ）を含む導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化後に１５０℃以上の温度で加熱、焼成することを特徴とする、請求項１２に記載の導電パターンの形成方法。 At least non-conductive inorganic particles (G), a binder resin (B), a polyol (A) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point in the range of 100 to 350 ° C. at normal pressure, and an aqueous system After coating a coating liquid for forming an ink receiving layer containing a solvent on the surface of the substrate (K),
The aqueous solvent is removed by evaporation, and the nonconductive inorganic particles (G) and the binder resin (B) (solid) in the structure (T1) in which the nonconductive inorganic particles (G) are bound by the binder resin (B). The volume ratio ([G / (G + B)] × 100) of the nonconductive inorganic particles (G) to the total amount of (min) is 50 to 90% by volume, and the polyol (A) and the nonconductive inorganic particles (G) Forming an ink receiving layer (R1) to be retained in a structure (T1) composed of the binder resin (B), 5 to 25% by mass (mass ratio in the ink receiving layer (R1));
Applying or patterning the conductive ink (I) containing copper or copper alloy fine particles (P) and the reducing solvent (S) on the ink receiving layer (R1), followed by heating and baking at a temperature of 150 ° C. or higher. The method for forming a conductive pattern according to claim 12, wherein the conductive pattern is formed. 前記還元性溶媒（Ｓ）中に分子内にヒドロキシル基を２個以上有していて常圧における沸点が１００〜３５０℃の範囲にあるポリオール（Ｓ１）が１０〜１００質量％含有されていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の導電パターンの形成方法。   The reducing solvent (S) contains 10 to 100% by mass of a polyol (S1) having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a boiling point of 100 to 350 ° C. at normal pressure. The method for forming a conductive pattern according to claim 12 or 13, wherein: 前記導電性インク（Ｉ）を塗布又はパターン化する際に、焼成温度より３０℃以上低く、かつ還元性溶媒（Ｓ）中のポリオール（Ｓ１）の沸点より３０℃以上低い温度に、基板（Ｋ）を加熱することを特徴とする、請求項１４に記載の導電パターンの形成方法。   When applying or patterning the conductive ink (I), the substrate (K) is at a temperature lower by 30 ° C. or more than the firing temperature and 30 ° C. or lower than the boiling point of the polyol (S1) in the reducing solvent (S). The method of forming a conductive pattern according to claim 14, wherein:
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