JPWO2020158604A1 - Laminates and methods for manufacturing them, methods for manufacturing composite laminates, and methods for manufacturing polymer films. - Google Patents

Laminates and methods for manufacturing them, methods for manufacturing composite laminates, and methods for manufacturing polymer films. Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020158604A1
JPWO2020158604A1 JP2020569583A JP2020569583A JPWO2020158604A1 JP WO2020158604 A1 JPWO2020158604 A1 JP WO2020158604A1 JP 2020569583 A JP2020569583 A JP 2020569583A JP 2020569583 A JP2020569583 A JP 2020569583A JP WO2020158604 A1 JPWO2020158604 A1 JP WO2020158604A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
metal foil
polymer
laminate
foil layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020569583A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7230932B2 (en
Inventor
渉 笠井
敦美 山邊
達也 寺田
朋也 細田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of JPWO2020158604A1 publication Critical patent/JPWO2020158604A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7230932B2 publication Critical patent/JP7230932B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/10—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer reinforced with filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Abstract

【課題】ポリマー層と金属箔層との間に均一かつ高い接着性が得られる積層体、及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明の積層体は、金属箔層と、前記金属箔層の表面に直接接触して設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体であって、前記金属箔層が、前記表面にケイ素原子が存在しない金属箔層、又は前記表面を蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔層である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate capable of obtaining uniform and high adhesiveness between a polymer layer and a metal foil layer, and a method for producing the same. SOLUTION: The laminate of the present invention is provided in direct contact with a metal foil layer and the surface of the metal foil layer, and is a tetrafluoroethylene system having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 102 to 1 × 106 Pa · s. A laminate having a polymer layer containing a polymer, wherein the metal foil layer is a metal foil layer in which silicon atoms are not present on the surface, or the ratio of nickel atoms detected when the surface is X-ray fluorescently analyzed. Is a metal foil layer having a value of 0.03 to 0.25% by mass. [Selection diagram] None

Description

本発明は、所定の金属箔層の表面に直接接触して設けられた、所定のポリマー層を有する積層体及びその製造方法、複合積層体の製造方法、並びにポリマーフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having a predetermined polymer layer and a method for producing the same, a method for producing a composite laminate, and a method for producing a polymer film, which are provided in direct contact with the surface of a predetermined metal foil layer.

プリント配線板では、低誘電率化を目的として、銅箔の表面粗さの低減と、低誘電率ポリマーを用いたポリマー層の形成とが行われる。しかし、低誘電率ポリマーは、極性が概して低く、他の材料との接着力が乏しい。また、表面粗さが低減された銅箔は、表面の平滑性が高過ぎるため、ポリマー層のアンカー効果が生じ難く接着性に劣る。したがって、低誘電率ポリマーを含むポリマー層と低粗度化銅箔との強固な接着が困難である。 In the printed wiring board, the surface roughness of the copper foil is reduced and the polymer layer is formed by using the low dielectric constant polymer for the purpose of reducing the dielectric constant. However, low dielectric constant polymers generally have low polarity and poor adhesion to other materials. Further, since the surface roughness of the copper foil with reduced surface roughness is too high, the anchor effect of the polymer layer is unlikely to occur and the adhesiveness is inferior. Therefore, it is difficult to firmly bond the polymer layer containing the low dielectric constant polymer to the low-roughness copper foil.

銅箔とポリマー層との接着力を向上させるために、銅箔の表面は、シランカップリング剤等のケイ素原子を含む表面処理剤で処理される。市販のプリント配線板で使用される銅箔は、その表面がシランカップリング剤で処理さていると言っても過言ではない。
近年、低誘電率ポリマーとしてテトラフルオロエチレン系ポリマー（ＴＦＥ系ポリマー）が注目されているが、ＴＦＥ系ポリマーは、特に他の材料との接着性に乏しい。このため、やはり銅箔の表面をシランカップリング剤で処理して、銅箔との接着性を高めている（特許文献１参照）。In order to improve the adhesive strength between the copper foil and the polymer layer, the surface of the copper foil is treated with a surface treatment agent containing silicon atoms such as a silane coupling agent. It is no exaggeration to say that the surface of the copper foil used in commercially available printed wiring boards is treated with a silane coupling agent.
In recent years, a tetrafluoroethylene-based polymer (TFE-based polymer) has been attracting attention as a low dielectric constant polymer, but the TFE-based polymer has particularly poor adhesion to other materials. Therefore, the surface of the copper foil is also treated with a silane coupling agent to improve the adhesiveness with the copper foil (see Patent Document 1).

また、プリント配線板において、配線の微細化が進み、配線同士の離間距離が３０μｍ以下となっているプリント配線板も存在する。このような離間距離になると、銅箔から銅イオンが溶出し、配線同士が短絡する現象（マイグレーション）が生じやすい。そこで、銅の酸化による銅イオンの溶出を防止するため、銅箔とポリマー層（絶縁層）との間にバリア層として、ニッケル、コバルト、亜鉛等の金属層が設けられる場合がある（特許文献２及び３参照）。 Further, in the printed wiring board, there is also a printed wiring board in which the wiring is miniaturized and the separation distance between the wirings is 30 μm or less. At such a separation distance, copper ions are eluted from the copper foil, and a phenomenon (migration) in which the wirings are short-circuited is likely to occur. Therefore, in order to prevent elution of copper ions due to the oxidation of copper, a metal layer such as nickel, cobalt, or zinc may be provided as a barrier layer between the copper foil and the polymer layer (insulating layer) (Patent Documents). See 2 and 3).

ニッケルは、バリア層として優れる反面、その抵抗率が銅に比して高いため、ニッケルを多量で含むプリント配線板は、伝送損失が大きくなる。また、ニッケル自体が高温で変性しやすいため、プリント配線板の製造過程における高温暴露後に、ポリマー層と銅箔との接着性が低下しやすい。
かかる問題を解決するため、銅箔の表面に、コバルトとモリブデンとを含有する酸化防止処理層を設けることが提案されている（特許文献４参照）。Although nickel is excellent as a barrier layer, its resistivity is higher than that of copper, so a printed wiring board containing a large amount of nickel has a large transmission loss. Further, since nickel itself is easily denatured at a high temperature, the adhesiveness between the polymer layer and the copper foil is liable to decrease after high temperature exposure in the manufacturing process of the printed wiring board.
In order to solve such a problem, it has been proposed to provide an antioxidant-treated layer containing cobalt and molybdenum on the surface of the copper foil (see Patent Document 4).

さらに、プリント配線板を製造する際には、ＴＦＥ系ポリマー層付銅箔の銅箔を回路パターンに加工した後、回路パターンの全体を覆うように、ＴＦＥ系ポリマー層にプリプレグを接着して積層する場合がある。この場合、ＴＦＥ系ポリマー層とプリプレグとの接着力が低く、これらの間で層間剥離が起きやすい。そのため、プリプレグを接着する前に、ＴＦＥ系ポリマー層の表面を表面処理（シランカップリング剤処理、プラズマ処理等）して接着性を高めている（特許文献５及び６参照）。 Further, when manufacturing a printed wiring board, a copper foil of a copper foil with a TFE polymer layer is processed into a circuit pattern, and then a prepreg is bonded and laminated to the TFE polymer layer so as to cover the entire circuit pattern. May be done. In this case, the adhesive strength between the TFE polymer layer and the prepreg is low, and delamination is likely to occur between them. Therefore, before adhering the prepreg, the surface of the TFE polymer layer is surface-treated (silane coupling agent treatment, plasma treatment, etc.) to improve the adhesiveness (see Patent Documents 5 and 6).

国際公開公報２０１４／１９２７１８号International Publication No. 2014/192718 特開２００８−１１８１６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-118163 特開２００８−１３２７５７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-132757 特開２０１７−１４１４８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-141489 特開２０１８−０１１０３３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-011033 国際公開第２０１８／２１２２８５号International Publication No. 2018/21285

しかし、本発明者らの検討によれば、ＴＦＥ系ポリマーは、シランカップリング剤との相互作用にも乏しいため、シランカップリング剤による、ＴＦＥ系ポリマーと銅箔との接着性の向上効果は限定的であった。また、シランカップリング剤は、その反応性のばらつきや、銅箔の表面への付着量のばらつきが生じやすく、ＴＦＥ系ポリマーの銅箔との接着性における不安定要素となっている。本発明者らは、所定のＴＦＥ系ポリマー及び金属箔を使用すれば、シランカップリング剤による不安定要素の排除が可能であることを知見した。 However, according to the studies by the present inventors, the TFE-based polymer has little interaction with the silane coupling agent, so that the silane coupling agent has an effect of improving the adhesiveness between the TFE-based polymer and the copper foil. It was limited. Further, the silane coupling agent tends to have variations in its reactivity and variations in the amount of adhesion to the surface of the copper foil, which is an unstable factor in the adhesion of the TFE polymer to the copper foil. The present inventors have found that it is possible to eliminate unstable elements by a silane coupling agent by using a predetermined TFE-based polymer and metal foil.

また、本発明者らの検討によれば、低誘電率ポリマーとしてＴＦＥ系ポリマーを用いた場合、上述したコバルトやモリブデンを含む層とＴＦＥ系ポリマーとは初期接着力が著しく低く、高温暴露後の接着力も未だ充分ではなかった。そこで、本発明者らは、初期接着力を改善すべく鋭意検討した結果、ニッケルが所定の微量範囲で存在する表面を有する金属箔を使用し、かかる金属箔の表面に所定のＴＦＥ系ポリマーを含むポリマー層を設ければ、初期接着力と高温暴露後の接着力とのいずれにも優れ、電気特性にも優れる積層体が得られることを知見した。 Further, according to the study by the present inventors, when a TFE-based polymer is used as the low dielectric constant polymer, the above-mentioned layer containing cobalt or molybdenum and the TFE-based polymer have extremely low initial adhesive strength, and after high temperature exposure, the initial adhesive strength is extremely low. The adhesive strength was not yet sufficient. Therefore, as a result of diligent studies to improve the initial adhesive strength, the present inventors used a metal foil having a surface in which nickel is present in a predetermined trace range, and applied a predetermined TFE polymer to the surface of the metal foil. It was found that if a polymer layer containing the mixture is provided, a laminate having excellent initial adhesive strength and adhesive strength after high temperature exposure and excellent electrical characteristics can be obtained.

さらに、本発明者らは、所定の表面性状を有する金属箔を使用すれば、プリプレグに対して高い接着力を発揮するＴＦＥ系ポリマーを含むポリマー層が得られることを知見し、本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors have found that a polymer layer containing a TFE-based polymer that exhibits high adhesive strength to a prepreg can be obtained by using a metal foil having a predetermined surface texture, and complete the present invention. bottom.

すなわち、本発明は、ポリマー層と金属箔層との間に均一かつ高い接着性が得られる積層体、及びその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、ポリマー層と金属箔層との間に、高い初期接着力があり高温熱履歴を経た後でも高い接着力が維持される、電気特性に優れた積層体、及びその製造方法の提供を目的とする。
さらに、本発明は、表面処理を省略しても、プリプレグ等に対する高い接着力を発揮するポリマーフィルムの製造方法、及びポリマー層とプリプレグ層との間での剥離が生じ難い複合積層体の製造方法の提供を目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a laminate capable of obtaining uniform and high adhesiveness between a polymer layer and a metal foil layer, and a method for producing the same.
Further, the present invention is a laminate having excellent electrical characteristics, which has a high initial adhesive force between the polymer layer and the metal foil layer and maintains a high adhesive force even after a high temperature thermal history, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
Further, the present invention is a method for producing a polymer film that exhibits high adhesive strength to a prepreg or the like even if surface treatment is omitted, and a method for producing a composite laminate in which peeling between the polymer layer and the prepreg layer is unlikely to occur. The purpose is to provide.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ 金属箔層と、前記金属箔層の表面に直接接触して設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体であって、前記金属箔層が、前記表面にケイ素原子が存在しない金属箔層、又は前記表面を蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔層である、積層体。
＜２＞ 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備える、上記＜１＞の積層体。
＜３＞ 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備え、前記金属粒子は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛又はこれらの１種以上を含む合金で形成されている、上記＜１＞又は＜２＞の積層体。
＜４＞ 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備え、前記金属粒子は、針状をなす金属粒子を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層体。
＜５＞ 前記金属箔層の前記表面の十点平均粗さが、０．１μｍ以上である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体。
＜６＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、数平均分子量が２０万以下であるポリテトラフルオロエチレンである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層体。
＜７＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を全単位に対して２．０〜５．０モル％含み、酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかの積層体。
＜８＞ 前記ポリマー層の前記金属箔層に対する剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかの積層体。
＜９＞ 金属箔の表面をシランカップリング剤で処理することなく、前記金属箔の前記表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を直接接触して形成し、前記金属箔で構成される金属箔層の表面に直接接触して設けられた前記ポリマー層を有する積層体を得る、積層体の製造方法。
＜１０＞ 蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔の表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を直接接触して形成し、前記金属箔で構成される金属箔層の表面に直接接触して設けられた前記ポリマー層を有する積層体を得る、積層体の製造方法。
＜１１＞ 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層の少なくとも一部を除去し、露出した前記ポリマー層とプリプレグとを接着させ、少なくとも前記ポリマー層とプリプレグ層とが積層された複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。
＜１２＞ 前記露出した前記ポリマー層の表面を親水化処理することなく、前記プリプレグと接着させる、上記＜１１＞の製造方法。
＜１３＞ 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層の少なくとも一部を除去し、露出した前記ポリマー層にソルダーレジストを塗布し、硬化させてソルダーマスク層を形成し、少なくとも前記ポリマー層とソルダーマスク層とが積層された複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。
＜１４＞ 前記露出した前記ポリマー層の表面を酸溶液で処理し、そのまま直接、ソルダーレジストを塗布し、硬化させてソルダーマスク層を形成する、上記＜１３＞の製造方法。
＜１５＞ 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層を除去して、残存する前記ポリマー層をポリマーフィルムとする、ポリマーフィルムの製造方法。The present invention has the following aspects.
<1> A polymer layer provided in direct contact with the metal foil layer and the surface of the metal foil layer, and containing a tetrafluoroethylene-based polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. In the metal foil layer having a A laminate, which is a metal foil layer having a weight of 0.25% by mass.
<2> The laminate of <1> above, wherein the metal foil layer includes a base material layer and a roughening-treated layer having the surface, which is composed of metal particles.
<3> The metal foil layer includes a base material layer and a roughening-treated layer having a surface thereof, and the metal particles are copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, and chromium. , Cobalt, zinc or an alloy containing one or more of these, the laminate of <1> or <2> above.
<4> The metal foil layer includes a base material layer and a roughening-treated layer having a surface thereof, and the metal particles include needle-shaped metal particles. <1> ~ Any one of <3>.
<5> The laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the ten-point average roughness of the surface of the metal foil layer is 0.1 μm or more.
<6> The tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on a perfluoro (alkyl vinyl ether) -based unit, or a polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight of 200,000 or less. A laminate according to any one of 1> to <5>.
<7> The tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether), and the tetrafluoroethylene-based polymer having an oxygen-containing polar group or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) is used for all units. The laminate according to any one of <1> to <6> above, which is a tetrafluoroethylene-based polymer containing 2.0 to 5.0 mol% and having no oxygen-containing polar group.
<8> The laminate according to any one of <1> to <7>, wherein the peel strength of the polymer layer with respect to the metal foil layer is 10 N / cm or more.
<9> A tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s on the surface of the metal foil without treating the surface of the metal foil with a silane coupling agent. A method for producing a laminate, wherein the polymer layer containing the above-mentioned material is formed in direct contact with each other to obtain a laminate having the polymer layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer composed of the metal foil.
<10> On the surface of a metal foil in which the proportion of nickel atoms detected by fluorescent X-ray analysis is 0.03 to 0.25% by mass, the melt viscosity at 380 ° C. is 1 × 10 2 to 1 × 10 6. A polymer layer containing a Pa · s tetrafluoroethylene polymer is formed by direct contact to obtain a laminate having the polymer layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer composed of the metal foil. , A method for manufacturing a laminate.
<11> A metal foil layer having a surface with a ten-point average roughness of 0.1 μm or more, and tetrafluoroethylene provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. A composite laminate in which at least a part of the metal foil layer of a laminate having a polymer layer containing a polymer is removed, the exposed polymer layer and the prepreg are adhered to each other, and at least the polymer layer and the prepreg layer are laminated. A method for producing a composite laminate to obtain a body.
<12> The production method of <11>, wherein the exposed surface of the polymer layer is adhered to the prepreg without being hydrophilized.
<13> A metal foil layer having a surface having a 10-point average roughness of 0.1 μm or more, and a tetrafluoroethylene provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. At least a part of the metal foil layer of the laminate having the polymer layer containing the polymer is removed, and the solder resist is applied to the exposed polymer layer and cured to form the solder mask layer, and at least the polymer layer is formed. A method for producing a composite laminate, which comprises a composite laminate in which a solder mask layer and a solder mask layer are laminated.
<14> The production method according to <13>, wherein the surface of the exposed polymer layer is treated with an acid solution, a solder resist is directly applied as it is, and the surface is cured to form a solder mask layer.
<15> A metal foil layer having a surface with a ten-point average roughness of 0.1 μm or more, and tetrafluoroethylene provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. A method for producing a polymer film, wherein the metal foil layer of a laminate having a polymer layer containing a based polymer is removed, and the remaining polymer layer is used as a polymer film.

本発明によれば、ポリマー層と金属箔との間に均一かつ高い接着性が得られる積層体、及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリマー層と金属箔との間に、高い初期接着力があり高温熱履歴を経た後でも高い接着力が維持される、電気特性に優れた積層体、及びその製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、プリプレグ等に対する高い接着力を発揮するポリマーフィルム、及びポリマー層とプリプレグ層との間での剥離が生じ難い複合積層体が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a laminate capable of obtaining uniform and high adhesiveness between a polymer layer and a metal foil, and a method for producing the same.
Further, according to the present invention, a laminate having excellent electrical characteristics, which has a high initial adhesive force between the polymer layer and the metal foil and maintains a high adhesive force even after a high temperature thermal history, and its manufacture. The method is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a polymer film that exhibits high adhesive strength to a prepreg or the like, and a composite laminate in which peeling between the polymer layer and the prepreg layer is unlikely to occur.

以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
つまり、パウダーのＤ５０及びＤ９０は、それぞれ、パウダー粒子の体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
「剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、金属箔とポリマー層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。The following terms have the following meanings.
For "powder D50", the particle size distribution of the powder is measured by a laser diffraction / scattering method, and the cumulative curve is obtained with the total volume of a group of particles constituting the powder (hereinafter, also referred to as "powder particles") as 100%. , The particle size (volume-based cumulative 50% diameter) at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
"D90 of powder" measures the particle size distribution of powder by laser diffraction / scattering method, obtains a cumulative curve with the total volume of a group of powder particles as 100%, and the cumulative volume is 90% on the cumulative curve. Particle size (volume-based cumulative 90% diameter).
That is, the powders D50 and D90 have a volume-based cumulative 50% diameter and a volume-based cumulative 90% diameter, respectively.
The "melt viscosity of the polymer" is in accordance with ASTM D 1238, and a polymer sample (2 g) preheated at the measurement temperature for 5 minutes using a flow tester and a 2Φ-8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured by holding it at the measured temperature at.
The "polymer melting temperature (melting point)" is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
"Viscosity" is a value measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
"Ten-point average roughness (Rzjis)" is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
"Peeling strength" means a rectangular (length 100 mm, width 10 mm) cut out at a position 50 mm from one end in the length direction, a tensile speed of 50 mm / min, and a laminate from one end in the length direction. It is the maximum load (N / cm) applied when the metal foil and the polymer layer are peeled off at 90 ° with respect to the metal foil.
The "unit" in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. May be. The unit based on the monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".

本発明の積層体（本積層体）は、金属箔層と、金属箔層の表面に直接接触して設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とを有する。
本積層体における金属箔層は、上記表面にケイ素原子が存在しない金属箔層（以下、「金属箔層１」とも記す。）、又は上記表面を蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔層（以下、「金属箔層２」とも記す。）である。
以下、金属箔層１を有する本積層体を本積層体１とも、金属箔層２を有する本積層体を本積層体２とも記す。The laminate of the present invention (the present laminate) is provided in direct contact with the metal foil layer and the surface of the metal foil layer, and has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. It has a polymer layer (hereinafter, also referred to as “F layer”) containing a fluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”).
The metal foil layer in the present laminate is a metal foil layer in which no silicon atom is present on the surface (hereinafter, also referred to as “metal foil layer 1”), or a nickel atom detected when the surface is subjected to fluorescent X-ray analysis. It is a metal foil layer (hereinafter, also referred to as “metal foil layer 2”) in which the ratio of the above is 0.03 to 0.25% by mass.
Hereinafter, the present laminated body having the metal foil layer 1 will be referred to as the present laminated body 1, and the present laminated body having the metal foil layer 2 will be referred to as the present laminated body 2.

本積層体１は、金属箔層１と、この金属箔層１の表面に直接接触して設けられたＦ層とを有する。なお、Ｆ層は、金属箔層１の一方の表面にのみ設けられても、双方の表面に設けられてもよい。
本積層体１では、金属箔層１の表面（Ｆ層側の表面）にケイ素原子が存在しない。これは、金属箔層１の表面がシランカップリング剤で処理されていないことを意味している。すなわち、本積層体１の製造方法は、金属箔層１の表面をシランカップリング剤で処理することなく、この表面にＦ層を直接接触して形成する方法である。
なお、金属箔層１の表面にケイ素原子が存在するか否かは、金属箔層１の表面を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により分析して確認できる。この分析により、ケイ素原子の検出量が検出限界以下であればよい。The laminate 1 has a metal foil layer 1 and an F layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer 1. The F layer may be provided only on one surface of the metal foil layer 1 or may be provided on both surfaces.
In the present laminate 1, silicon atoms are not present on the surface of the metal foil layer 1 (the surface on the F layer side). This means that the surface of the metal foil layer 1 is not treated with the silane coupling agent. That is, the method for producing the present laminate 1 is a method of forming the F layer in direct contact with the surface of the metal foil layer 1 without treating the surface with the silane coupling agent.
Whether or not a silicon atom is present on the surface of the metal foil layer 1 can be confirmed by analyzing the surface of the metal foil layer 1 by a fluorescent X-ray analysis (XRF) method. By this analysis, the amount of silicon atom detected may be below the detection limit.

金属箔層１を構成する金属箔は、その表面に酸化により生成された酸化物（水酸化物等）が存在していると考えられる。一方、所定の溶融粘度を有するＦポリマーは、金属箔の表面に存在する酸化物及び／又は金属原子と相互作用しやすい、特にＦポリマーが酸素含有極性基を含有すれば、この酸素含有極性基が金属箔の表面に存在する酸化物及び／又は金属原子と強く相互作用すると考えられる。その結果、本積層体１では、Ｆポリマーを含むＦ層が、金属箔との高い接着性を発現したと推察される。
なお、シランカップリング剤による処理は、シランカップリング剤を含む溶液の金属箔の表面での濡れ広がりを利用して行われる。このため、初期段階でシランカップリング剤が結合した部分に溶液が集まりやすくなり、シランカップリング剤が結合した部分と結合していない部分とが島状に散在し、金属箔の表面に存在するシランカップリング剤の量にばらつきが生じると考えられる。また、その程度は、金属箔の表面性状に大きく影響を受ける。したがって、かかる状態の金属箔の表面にＦ層を形成すると、Ｆ層と金属箔との間に均一な接着性が発現しにくい。これに対して、本積層体１では、金属箔の表面をシランカップリング剤で処理しないため、上記不都合が発生するのを防止でき、Ｆ層と金属箔（金属箔層１）との間に均一な接着性が得られたと推察される。It is considered that the metal foil constituting the metal foil layer 1 has an oxide (hydroxide or the like) generated by oxidation present on the surface thereof. On the other hand, the F polymer having a predetermined melt viscosity easily interacts with the oxide and / or the metal atom existing on the surface of the metal foil, and particularly if the F polymer contains an oxygen-containing polar group, the oxygen-containing polar group. Is thought to interact strongly with the oxides and / or metal atoms present on the surface of the metal foil. As a result, it is presumed that in the present laminated body 1, the F layer containing the F polymer exhibited high adhesiveness to the metal foil.
The treatment with the silane coupling agent is performed by utilizing the wetting and spreading of the solution containing the silane coupling agent on the surface of the metal foil. For this reason, the solution tends to collect in the portion where the silane coupling agent is bound at the initial stage, and the portion where the silane coupling agent is bound and the portion where the silane coupling agent is not bonded are scattered in an island shape and exist on the surface of the metal foil. It is considered that the amount of the silane coupling agent varies. Further, the degree thereof is greatly affected by the surface texture of the metal foil. Therefore, when the F layer is formed on the surface of the metal foil in such a state, it is difficult to develop uniform adhesiveness between the F layer and the metal foil. On the other hand, in the present laminated body 1, since the surface of the metal foil is not treated with the silane coupling agent, the above-mentioned inconvenience can be prevented, and the space between the F layer and the metal foil (metal foil layer 1) can be prevented. It is presumed that uniform adhesiveness was obtained.

本積層体２は、金属箔層２と、この金属箔層２の表面に直接接触して設けられたＦ層とを有する。なお、Ｆ層は、金属箔層２の一方の表面にのみ設けられても、双方の表面に設けられてもよい。
本積層体２では、金属箔層２の表面（Ｆ層側の表面）に所定量（微量）のニッケル原子が存在する。本積層体２の製造方法は、所定量でニッケル原子が存在する金属箔の表面にＦ層を直接接触して形成する方法である。
なお、金属箔の表面に存在するニッケル原子の割合は、金属箔の表面を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により分析して測定できる。The laminate 2 has a metal foil layer 2 and an F layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer 2. The F layer may be provided only on one surface of the metal foil layer 2 or may be provided on both surfaces.
In the present laminate 2, a predetermined amount (trace amount) of nickel atoms is present on the surface of the metal foil layer 2 (the surface on the F layer side). The method for producing the present laminate 2 is a method of forming the F layer in direct contact with the surface of a metal foil in which nickel atoms are present in a predetermined amount.
The proportion of nickel atoms present on the surface of the metal foil can be measured by analyzing the surface of the metal foil by a fluorescent X-ray analysis (XRF) method.

金属箔層２を構成する金属箔は、その表面に酸化により生成されたニッケルの酸化物（水酸化物等）が存在していると考えられる。一方、所定の溶融粘度を有するＦポリマーは、金属箔の表面に存在する、この酸化物やニッケル原子と強く相互作用しやすい、特にＦポリマーが酸素含有極性基を含有すれば、この酸素含有極性基がこの酸化物やニッケル原子と強く相互作用すると考えられる。その結果、本積層体２では、Ｆポリマーを含むＦ層が、金属箔（金属箔層２）との高い初期接着性を発現したと推察される。
また、ニッケル原子の存在により、Ｆポリマーによる金属箔の表面の劣化（腐食）を防止する効果が発揮されると考えられる。このため、本積層体２は、高温での熱履歴を経た後も、Ｆ層と金属箔（金属箔層２）との間に高い接着力が維持されたと推察される。It is considered that the metal foil constituting the metal foil layer 2 has a nickel oxide (hydroxide or the like) produced by oxidation present on the surface thereof. On the other hand, the F polymer having a predetermined melt viscosity easily interacts strongly with the oxide and nickel atoms present on the surface of the metal foil, and particularly if the F polymer contains an oxygen-containing polar group, the oxygen-containing polarity is present. It is thought that the group strongly interacts with this oxide and nickel atom. As a result, it is presumed that in the present laminated body 2, the F layer containing the F polymer exhibited high initial adhesiveness with the metal foil (metal foil layer 2).
Further, it is considered that the presence of nickel atoms exerts an effect of preventing deterioration (corrosion) of the surface of the metal foil due to the F polymer. Therefore, it is presumed that the present laminated body 2 maintains a high adhesive force between the F layer and the metal foil (metal foil layer 2) even after undergoing a thermal history at a high temperature.

本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーであり、熱溶融加工性ポリマーであるのが好ましい。
Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであり、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓが好ましい。
Ｆポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃がさらに好ましい。この場合、Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）に対する接着性を更に向上させやすい。The F polymer in the present invention is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE), and is preferably a heat-meltable processable polymer.
Melt viscosity at 380 ° C. of F polymer is 1 × 10 2 ~1 × 10 6 Pa · s, 1 × 10 3 ~1 × 10 6 Pa · s is preferred.
The melting temperature of the F polymer is preferably 140 to 320 ° C, more preferably 200 to 320 ° C, and even more preferably 260 to 320 ° C. In this case, it is easy to further improve the adhesiveness of the F layer to the metal foils (metal foil layers 1 and 2).

Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましい。
Ｆポリマーが有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー主鎖末端部に含まれていてもよく、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等）によりポリマー中に含まれていてもよく、最前者が好ましい。また、Ｆポリマーが有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー末端基に含まれる酸素含有極性基は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等）を調整して得られる。
酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、本発明における酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体とは含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。The F polymer preferably has an oxygen-containing polar group.
The oxygen-containing polar group contained in the F polymer may be contained in a unit based on a monomer having an oxygen-containing polar group, may be contained in the terminal portion of the main chain of the polymer, and may be surface-treated (radiation treatment, electron beam treatment). , Corona treatment, plasma treatment, etc.) may be contained in the polymer, and the former is preferable. Further, the oxygen-containing polar group contained in the F polymer may be a group prepared by modifying a polymer having a group capable of forming an oxygen-containing polar group. The oxygen-containing polar group contained in the polymer terminal group is obtained by adjusting the components (polymerization initiator, chain transfer agent, etc.) used in the polymerization of the polymer.
An oxygen-containing polar group is a group of polar atoms containing an oxygen atom. However, the oxygen-containing polar group in the present invention does not include the ester bond itself and the ether bond itself, but includes an atomic group containing these bonds as characteristic groups.

酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基がより好ましく、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、１，２−グリコール基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、＞ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、カルボキシアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２等）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、イミド残基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−等）、ジカルボン酸残基（−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等）又はカーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）がさらに好ましい。
また、Ｆ層の金属箔に対する接着性を損ないにくい観点から、酸素含有極性基は、極性基であり環状基であるかその開環基である、環状酸無水物残基、環状イミド残基、環状カーボネート基、環状アセタール基、１，２−ジカルボン酸残基又は１，２−グリコール基が特に好ましく、環状酸無水物残基が最も好ましい。
オキシシクロアルカン基は、エポキシ基又はオキセタニル基が好ましい。The oxygen-containing polar group is preferably at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group, an acetal group and an oxycycloalkan group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and -CF. 2 CH 2 OH, -C (CF 3 ) 2 OH, 1,2-glycol group (-CH (OH) CH 2 OH), -CF 2 C (O) OH,> CFC (O) OH, carboxylamide group (-C (O) NH 2 etc.), acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), imide residue (-C (O) NHC (O) -etc.), dicarboxylic acid residue (-CH (C (O) OH) CH 2 C (O) OH or the like) or a carbonate group (-OC (O) O-) is more preferable.
Further, from the viewpoint of not easily impairing the adhesiveness of the F layer to the metal foil, the oxygen-containing polar group is a polar group, a cyclic group or a ring-opening group thereof, a cyclic acid anhydride residue, a cyclic imide residue, and the like. Cyclic carbonate groups, cyclic acetal groups, 1,2-dicarboxylic acid residues or 1,2-glycol groups are particularly preferred, and cyclic acid anhydride residues are most preferred.
The oxycycloalkane group is preferably an epoxy group or an oxetanyl group.

Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）又はフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位（以下、「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、５０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％が特に好ましい。
ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥに基づく単位又はＨＦＰに基づく単位が好ましく、ＰＡＶＥに基づく単位が特に好ましい。ＰＡＥ単位は、２種類以上であってもよい。The F polymer includes a TFE unit, a unit based on hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) or fluoroalkylethylene (FAE) (hereinafter, also referred to as “PAE unit”), and an oxygen-containing polar group. A polymer containing a unit based on a monomer having (hereinafter, also referred to as “polar unit”) is preferable.
The ratio of TFE units is preferably 50 to 99 mol%, particularly preferably 90 to 99 mol%, out of all the units constituting the F polymer.
The PAE unit is preferably a unit based on PAVE or a unit based on HFP, and a unit based on PAVE is particularly preferable. The PAE unit may be two or more types.

ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥ又はＰＦＢＥが好ましい。
ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．５〜９．９７モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましい。The PAVEs include CF 2 = CFOCF 3 (PMVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFO. (CF 2 ) 8 F is mentioned, and PMVE or PPVE is preferable.
FAE includes CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F (PFEE), CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F (PFBE), CH 2 = CF (CF 2). ) 3 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 H, and PFEE or PFBE is preferable.
The ratio of PAE units is preferably 0.5 to 9.97 mol%, more preferably 0.5 to 9.97 mol%, out of all the units constituting the F polymer.

極性単位は、酸無水物残基、カーボネート基、環状アセタール基、１，２−ジカルボン酸残基、１，２−ジオール残基、又は１，３−ジオール残基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、環状酸無水物残基、又は環状カーボネート基を有するモノマー単位がより好ましく、環状酸無水物残基を有するモノマー単位がより好ましい。極性単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
環状酸無水物残基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましい。The polar unit is preferably a unit based on a monomer having an acid anhydride residue, a carbonate group, a cyclic acetal group, a 1,2-dicarboxylic acid residue, a 1,2-diol residue, or a 1,3-diol residue. , A cyclic acid anhydride residue, or a monomer unit having a cyclic carbonate group is more preferable, and a monomer unit having a cyclic acid anhydride residue is more preferable. The polarity unit may be one type or two or more types.
The monomer having a cyclic acid anhydride residue is itaconic acid anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter also referred to as "NAH") or maleine anhydride. Acids are preferred, NAHs are more preferred.
The ratio of polar units is preferably 0.01 to 3 mol% of all the units constituting the F polymer.

また、この場合のＦポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び極性単位以外の単位（以下、「他の単位」とも記す。）を、さらに含んでいてもよい。他の単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
他の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。他の単位は、エチレン、ＶＤＦ又はＣＴＦＥが好ましく、エチレンがより好ましい。
Ｆポリマーにおける他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。Further, the F polymer in this case may further contain a unit other than the TFE unit, the PAE unit and the polar unit (hereinafter, also referred to as “another unit”). The other units may be one type or two or more types.
Examples of the monomers forming other units include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VDF), and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Other units are preferably ethylene, VDF or CTFE, more preferably ethylene.
The proportion of the other units in the F polymer is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, of all the units constituting the F polymer.

Ｆポリマーの好適な態様としては、ＰＡＶＥに基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むＦポリマー、又は、数平均分子量が２０万以下であるＰＴＦＥが挙げられる。
なお、上記ＰＴＦＥの数平均分子量は、下式（１）に基づいて算出される値である。
Ｍｎ ＝ ２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６ ・・・ （１）
式（１）中、Ｍｎは、上記ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定される上記ＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。
上記ＰＴＦＥのＭｎは、１０以下が好ましく、５万以下がより好ましい。上記ＰＴＦＥのＭｎは、１万以上が好ましい。Preferable embodiments of the F polymer include an F polymer containing a PAVE-based unit (PAVE unit), or a PTFE having a number average molecular weight of 200,000 or less.
The number average molecular weight of the PTFE is a value calculated based on the following formula (1).
Mn = 2.1 × 10 10 × ΔHc −5.16 ... (1)
In the formula (1), Mn indicates the number average molecular weight of the PTFE, and ΔHc indicates the calorie of crystallization (cal / g) of the PTFE measured by the differential scanning calorimetry method.
The Mn of the PTFE is preferably 10 or less, more preferably 50,000 or less. The Mn of the PTFE is preferably 10,000 or more.

Ｆポリマーのより好適な態様としては、ＰＡＶＥに基づく単位を含み、酸素含有極性基を有するＦポリマー、又は、ＰＡＶＥに基づく単位を全単位に対して２．０〜５．０モル％含み、酸素含有極性基を有さないＦポリマーが挙げられる。
この態様のＦポリマーは、Ｆ層において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。A more preferred embodiment of the F polymer is an F polymer comprising PAVE-based units and having an oxygen-containing polar group, or containing 2.0-5.0 mol% of PAVE-based units relative to all units and oxygen. Examples thereof include F polymers having no contained polar group.
The F polymer of this embodiment tends to form microspherulites in the F layer, and tends to increase the adhesion to other components.

前者のポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９モル％、ＰＡＶＥ単位を０．５〜９．９７モル％及び極性単位を０．０１〜３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
後者のポリマーにおけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
後者のポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０〜９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含有するのが好ましい。The former polymer preferably contains 90 to 99 mol% of TFE units, 0.5 to 9.97 mol% of PAVE units and 0.01 to 3 mol% of polar units with respect to all the units. ..
The content of PAVE units in the latter polymer is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
The latter polymer consists only of TFE units and PAVE units, and preferably contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. ..

なお、後者のポリマーが酸素含有極性基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたりに対して、ポリマーが有する酸素含有極性基が、５００個未満であることを意味する。上記酸素含有極性基数は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましい。上記酸素含有極性基数の下限は、通常、０個である。
後者のポリマーは、ポリマー鎖の末端基として酸素含有極性基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、酸素含有極性基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する酸素含有極性基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９−１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。The latter polymer does not have oxygen-containing polar groups when the polymer has less than 500 oxygen-containing polar groups per 1 × 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. It means that there is. The number of oxygen-containing polar groups is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. The lower limit of the number of oxygen-containing polar groups is usually 0.
The latter polymer may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like that does not generate an oxygen-containing polar group as the terminal group of the polymer chain, and may be produced by using an F polymer having an oxygen-containing polar group (as a polymerization initiator). An F polymer or the like having an derived oxygen-containing polar group at the terminal group of the main chain of the polymer) may be fluorinated to produce the polymer. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314).

金属箔層１及び２とすべき金属箔を構成する金属としては、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、これらの合金（銅合金、ステンレス鋼、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム合金等）が挙げられる。
金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔、表裏の区別のある電解銅箔等の銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。
Ｆ層を形成する面は、圧延銅箔においてはいずれの面でもよく、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でもよい。
なお、金属箔は、中間層を介してキャリア上に積層されたキャリア付き金属箔であってもよい。The metals constituting the metal foils to be the metal foil layers 1 and 2 include copper, iron, nickel, aluminum, zinc, alloys thereof (copper alloy, stainless steel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum alloy). Etc.).
As the metal foil, a copper foil is preferable, a copper foil such as a rolled copper foil having no distinction between the front and back sides and an electrolytic copper foil having a distinction between the front and back sides is more preferable, and a rolled copper foil is further preferable. Since the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when the laminated body is processed into a printed wiring board. Further, it is preferable to use the rolled copper foil after immersing it in a hydrocarbon-based organic solvent to remove rolling oil.
The surface forming the F layer may be any surface in the rolled copper foil, and may be any surface in the electrolytic copper foil, either a precipitation surface or a glossy surface.
The metal foil may be a metal foil with a carrier laminated on a carrier via an intermediate layer.

また、金属箔は、上記金属で構成された基材層（例えば、銅箔）と、金属粒子（粗化粒子）で構成された粗化処理層とを有する積層構造であってもよい。この場合、粗化処理層の表面が金属箔の表面を構成する。上記粗化処理層としては、ニッケルを含有する金属粒子（粗化粒子）で構成された粗化処理層が挙げられる。
金属粒子は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛又はこれらの１種以上を含む合金で形成されるのが好ましく、銅、ニッケル、コバルト又はこれらの１種以上を含む合金で形成されるのがより好ましい。
金属粒子は、ニッケル単独、又はニッケルと、銅、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛の少なくとも１種との合金で形成されるのがさらに好ましく、ニッケルと、銅及びコバルトの少なくとも１種を含む合金で形成されるのが最も好ましい。かかる金属粒子は、基材層を構成する金属（特に、銅）との密着性に優れる。Further, the metal foil may have a laminated structure having a base material layer made of the above metal (for example, copper foil) and a roughened treatment layer made of metal particles (roughened particles). In this case, the surface of the roughening treatment layer constitutes the surface of the metal foil. Examples of the roughened layer include a roughened layer composed of nickel-containing metal particles (roughened particles).
The metal particles are preferably formed of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, zinc or an alloy containing one or more of these, preferably copper, nickel, cobalt or one or more of them. It is more preferably formed of a containing alloy.
The metal particles are more preferably formed of nickel alone or an alloy of nickel with at least one of copper, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt and zinc, with nickel and at least copper and cobalt. Most preferably, it is formed of an alloy containing one type. Such metal particles have excellent adhesion to the metal (particularly copper) constituting the base material layer.

また、ニッケルを含む粗化処理層は、積層体をプリント配線板に加工する際に、金属箔（金属箔層１及び２）から細幅かつ短い離間距離（例えば、３０μｍ以下）の配線を形成しても、配線同士の間でマイグレーションが発生するのを好適に防止できる。
さらに、ニッケルを含む金属粒子は、針状をなす金属粒子を含むように、基材層上に析出させやすい。針状をなす金属粒子を含む粗化処理層であれば、その表面に対するＦ層のアンカー効果がより向上し、Ｆ層の金属箔に対する接着性を充分に高められる。Further, the roughening treatment layer containing nickel forms wiring having a narrow and short separation distance (for example, 30 μm or less) from the metal foil (metal foil layers 1 and 2) when the laminated body is processed into a printed wiring board. Even so, it is possible to preferably prevent migration from occurring between the wirings.
Further, the metal particles containing nickel are likely to be deposited on the substrate layer so as to contain the metal particles forming needles. If the roughened treatment layer contains needle-shaped metal particles, the anchoring effect of the F layer on the surface thereof is further improved, and the adhesiveness of the F layer to the metal foil is sufficiently enhanced.

金属箔（金属箔層２）の表面に存在するニッケル原子の割合は、０．０３〜０．２５質量％であり、０．０４〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。上記範囲でニッケル原子が存在すれば、Ｆポリマーによる金属箔の表面の劣化（腐食）を防止する効果がより効果的に発揮されるとともに、ニッケル原子に変性が生じた場合でも、その影響が少ない。したがって、Ｆ層の金属箔（金属箔層２）の表面に対する接着性の低下が生じにくい。また、抵抗率が高いニッケル原子の割合が多過ぎないため、積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失の低減を防止できる。 The proportion of nickel atoms present on the surface of the metal foil (metal foil layer 2) is 0.03 to 0.25% by mass, preferably 0.04 to 0.2% by mass, and 0.05 to 0.15. More preferably by mass. If the nickel atom is present in the above range, the effect of preventing the deterioration (corrosion) of the surface of the metal foil due to the F polymer is more effectively exhibited, and even if the nickel atom is modified, the effect is small. .. Therefore, the adhesiveness to the surface of the metal foil (metal foil layer 2) of the F layer is unlikely to decrease. Further, since the proportion of nickel atoms having a high resistivity is not too large, it is possible to prevent reduction of transmission loss even when the laminated body is processed into a printed wiring board.

また、かかる積層構成の金属箔においては、粗化処理層の表面に、金属粒子の形状を反映した凹凸が形成される。このため、Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）の表面に対するアンカー効果が好適に発揮され、結果として、Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）に対する接着性（密着性）が向上する。この場合、金属粒子の平均粒径は、０．１〜０．２５μｍが好ましい。
Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）に対する接着性をより高める観点から、金属箔の表面（Ｆ層側の表面）の十点平均粗さは、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．３μｍがより好ましい。また、上記範囲の十点平均粗さであれば、金属箔の表面の凹凸の程度が大き過ぎないため、積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失の増大を抑制できる。Further, in the metal foil having such a laminated structure, irregularities reflecting the shape of the metal particles are formed on the surface of the roughening treatment layer. Therefore, the anchor effect on the surface of the metal foil (metal foil layers 1 and 2) of the F layer is suitably exhibited, and as a result, the adhesiveness (adhesion) to the metal foil (metal foil layers 1 and 2) of the F layer is exhibited. Is improved. In this case, the average particle size of the metal particles is preferably 0.1 to 0.25 μm.
From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness of the F layer to the metal foils (metal foil layers 1 and 2), the ten-point average roughness of the surface of the metal foil (the surface on the F layer side) is preferably 0.1 to 1.5 μm. , 0.3-1.3 μm is more preferable. Further, if the ten-point average roughness is within the above range, the degree of unevenness on the surface of the metal foil is not too large, so that an increase in transmission loss can be suppressed even when the laminated body is processed into a printed wiring board.

粗化処理層の表面の十点平均粗さは、金属粒子のサイズ、金属粒子の数等の設定により調整できる。
粗化処理層は、基材層を陰極とした電気めっき法により、金属粒子を基材層上に析出（電着）して形成されるのが好ましい。この場合、金属粒子のサイズ、金属粒子の数等の電着量は、主に電流密度及び電着時間の調整によって制御できる。
電気めっきには、以下に示すめっき条件（１）又はめっき条件（２）が好適に用いられる。The ten-point average roughness of the surface of the roughened treatment layer can be adjusted by setting the size of the metal particles, the number of metal particles, and the like.
The roughening treatment layer is preferably formed by depositing (electrodepositioning) metal particles on the base material layer by an electroplating method using the base material layer as a cathode. In this case, the amount of electrodeposition such as the size of the metal particles and the number of metal particles can be controlled mainly by adjusting the current density and the electrodeposition time.
For electroplating, the plating conditions (1) or plating conditions (2) shown below are preferably used.

＜めっき条件（１）＞
液組成 ：銅塩１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル塩７〜１０ｇ／Ｌ、
コバルト塩７〜１０ｇ／Ｌ
液温 ：３０〜６０℃
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２
ｐＨ ：２．０〜３．０
電着時間：０．１２〜１．１５秒
なお、１ｄｍ２当たりの各金属の電着量は、銅１５〜４０ｍｇ、ニッケル１００〜１５００μｇ、コバルト７００〜２５００μｇが好ましい。<Plating conditions (1)>
Liquid composition: copper salt 10 to 20 g / L, nickel salt 7 to 10 g / L,
Cobalt salt 7-10g / L
Liquid temperature: 30-60 ° C
Current density: 1 to 50 A / dm 2
pH: 2.0-3.0
Electrodeposition time: 0.12 to 1.15 seconds The amount of electrodeposition of each metal per 1 dm 2 is preferably 15 to 40 mg of copper, 100 to 1500 μg of nickel, and 700 to 2500 μg of cobalt.

＜めっき条件（２）＞
・１次粒子めっき（１）
液組成 ：銅塩１０〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル塩０〜１０ｇ／Ｌ、
コバルト塩０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜６０ｇ／Ｌ
液温 ：２０〜４０℃
電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
電着時間：０．２〜５秒
・１次粒子めっき（２）
液組成 ：銅塩１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸７０〜１２０ｇ／Ｌ
液温 ：３０〜５０℃
電流密度：３〜３０Ａ／ｄｍ２
電着時間：０．２〜５秒
・２次粒子めっき
液組成 ：銅塩１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル塩０〜１５ｇ／Ｌ、
コバルト塩０〜１０ｇ／Ｌ
液温 ：３０〜４０℃
電流密度：１０〜３５Ａ／ｄｍ２
電着時間：０．２〜５秒<Plating conditions (2)>
・ Primary particle plating (1)
Liquid composition: copper salt 10 to 15 g / L, nickel salt 0 to 10 g / L,
Cobalt salt 0-20g / L, sulfuric acid 10-60g / L
Liquid temperature: 20-40 ° C
Current density: 10-50A / dm 2
Electrodeposition time: 0.2 to 5 seconds ・ Primary particle plating (2)
Liquid composition: copper salt 10 to 30 g / L, sulfuric acid 70 to 120 g / L
Liquid temperature: 30 to 50 ° C
Current density: 3 to 30 A / dm 2
Electrodeposition time: 0.2 to 5 seconds ・ Secondary particle plating solution composition: Copper salt 10 to 20 g / L, Nickel salt 0 to 15 g / L,
Cobalt salt 0-10g / L
Liquid temperature: 30-40 ° C
Current density: 10-35A / dm 2
Electroplation time: 0.2-5 seconds

なお、金属箔の表面に対して、ドライエッチング、ウェットエッチング等の粗化処理を施して、その表面の十点平均粗さを上記範囲に調整してもよい。
また、Ｆポリマーと、金属箔を構成する金属との組み合わせによっては、上記粗化処理を省略しても、Ｆ層と金属箔（金属箔層１及び２）との高い接着性が得られる。
さらに、金属箔は、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層のうちの少なくとも１つの層を備えてもよい。金属箔が積層構成である場合、これらの層は、粗化処理層の基材層と反対側の面、又は粗化処理層と金属箔との間に設けられる。なお、耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層の形成には、公知の方法を採用できる。また、耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層が金属箔の最外層を構成する場合、その表面が金属箔の表面を構成する。
金属箔の厚さは、積層体の用途に応じて適宜決定され、積層体をプリント配線板に加工して使用する場合には、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。また、極薄の金属箔と、支持金属箔とを積層した積層金属箔を使用する場合、極薄の金属箔の厚さは、２〜５μｍが好ましい。The surface of the metal foil may be roughened by dry etching, wet etching, or the like to adjust the ten-point average roughness of the surface within the above range.
Further, depending on the combination of the F polymer and the metal constituting the metal foil, high adhesiveness between the F layer and the metal foil (metal foil layers 1 and 2) can be obtained even if the roughening treatment is omitted.
Further, the metal foil may be provided with at least one layer of a heat resistant treatment layer, a rust preventive treatment layer and a chromate treatment layer from the viewpoint of improving various properties. When the metal foil has a laminated structure, these layers are provided on the surface of the roughening treatment layer opposite to the base material layer, or between the roughening treatment layer and the metal foil. A known method can be adopted for forming the heat resistant treatment layer, the rust preventive treatment layer or the chromate treatment layer. When the heat resistant treatment layer, the rust preventive treatment layer, or the chromate treatment layer constitutes the outermost layer of the metal foil, the surface thereof constitutes the surface of the metal foil.
The thickness of the metal foil is appropriately determined according to the use of the laminated body, and when the laminated body is processed into a printed wiring board and used, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 6 to 30 μm. Further, when a laminated metal foil in which an ultrathin metal foil and a supporting metal foil are laminated is used, the thickness of the ultrathin metal foil is preferably 2 to 5 μm.

本積層体の製造方法では、金属箔の表面をシランカップリング剤で処理することなく、金属箔の表面にＦ層を直接接触して形成し、金属箔で構成される金属箔層１の表面に直接接触して設けられたＦ層を有する本積層体１を製造するか、又は所定量でニッケル原子が存在する金属箔の表面にＦ層を直接接触して形成し、金属箔で構成される金属箔層２の表面に直接接触して設けられたＦ層を有する本積層体２を製造する。本積層体の製造方法では、必要に応じて、金属箔の表面にＦ層を形成するのに先立って、金属箔の表面を上述したようにして粗化処理するのが好ましい。
Ｆ層は、金属箔の表面に、Ｆポリマーのパウダーが溶媒に分散した分散液を付与して加熱する方法、又は金属箔の表面に、Ｆポリマーを含むフィルムを熱圧着する方法により形成するのが好ましい。In the method for producing this laminate, the F layer is formed by directly contacting the surface of the metal foil without treating the surface of the metal foil with a silane coupling agent, and the surface of the metal foil layer 1 composed of the metal foil is formed. The present laminate 1 having an F layer provided in direct contact with the metal foil is manufactured, or the F layer is formed by directly contacting the surface of a metal foil in which nickel atoms are present in a predetermined amount, and is composed of the metal foil. The present laminate 2 having an F layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer 2 is manufactured. In the method for producing the present laminate, it is preferable to roughen the surface of the metal foil as described above prior to forming the F layer on the surface of the metal foil, if necessary.
The F layer is formed by applying a dispersion liquid in which the powder of the F polymer is dispersed in a solvent to the surface of the metal foil and heating it, or by thermocompression bonding a film containing the F polymer to the surface of the metal foil. Is preferable.

金属箔の表面に分散液を付与して加熱する方法では、金属箔の表面に分散液を付与し、分散液が付与された金属箔を加熱すると、分散液から溶媒が除去されるとともに、パウダーの焼成によりＦ層が形成されて本積層体１及び２が得られる。
分散液を金属箔の表面に付与する方法としては、金属箔の表面に分散液からなる安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく金属箔の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。In the method of applying a dispersion liquid to the surface of the metal foil and heating it, when the dispersion liquid is applied to the surface of the metal foil and the metal foil to which the dispersion liquid is applied is heated, the solvent is removed from the dispersion liquid and the powder is powdered. The F layer is formed by the firing of, and the present laminated bodies 1 and 2 are obtained.
The method of applying the dispersion liquid to the surface of the metal foil may be any method as long as a stable liquid film (wet film) composed of the dispersion liquid is formed on the surface of the metal foil, and is a coating method, a droplet ejection method, or a dipping method. The method is mentioned, and the coating method is preferable. If the coating method is used, a liquid film can be efficiently formed on the surface of the metal foil with simple equipment.
The coating methods include spray method, roll coat method, spin coat method, gravure coat method, micro gravure coat method, gravure offset method, knife coat method, kiss coat method, bar coat method, die coat method, fountain Mayer bar method, and slot die coat. The law is mentioned.

加熱の際は、分散液が付与された金属箔を溶媒の揮発温度で保持して、分散液を乾燥させた後、乾燥被膜を溶媒の揮発温度を上回る温度で保持して、パウダーを焼成するのが好ましい。具体的には、分散液が付与された金属箔を溶媒の沸点以上の温度にて保持した後に、パウダーを焼成するのが好ましい。
「溶媒の揮発温度」は、溶媒の沸点±５０℃が好ましく、溶媒の沸点以上の温度がより好ましく、溶媒の沸点＋５０℃以下の温度がさらに好ましい。乾燥温度は、乾燥雰囲気の温度を意味する。
乾燥時に、溶媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定する程度まで揮発させればよい。具体的には、揮発させるべき溶媒の量は、分散液中に含まれる溶媒のうちの５０質量％以上が好ましい。At the time of heating, the metal foil to which the dispersion liquid is applied is held at the volatilization temperature of the solvent to dry the dispersion liquid, and then the dry film is held at a temperature higher than the volatilization temperature of the solvent to bake the powder. Is preferable. Specifically, it is preferable to bake the powder after holding the metal foil to which the dispersion liquid has been applied at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent.
The "solvent volatilization temperature" is preferably a boiling point of the solvent ± 50 ° C., more preferably a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, and further preferably a temperature of + 50 ° C. or lower of the boiling point of the solvent. The drying temperature means the temperature of the drying atmosphere.
At the time of drying, the solvent does not necessarily have to be completely volatilized, but may be volatilized to the extent that the layer shape after holding is stable. Specifically, the amount of the solvent to be volatilized is preferably 50% by mass or more of the solvent contained in the dispersion liquid.

乾燥は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
乾燥は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件で分散液を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、本積層体１及び２を好適に製造できる。Drying may be carried out in one step at a constant temperature, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
Examples of the drying method include a method using an oven, a method using a ventilation drying oven, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
Drying may be carried out under either normal pressure or reduced pressure.
The dry atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere (oxygen gas, etc.), a reducing gas atmosphere (hydrogen gas, etc.), and an inert gas atmosphere (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.). ..
The drying temperature is preferably 50 to 280 ° C, more preferably 120 to 260 ° C. The drying time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 20 minutes.
If the dispersion is dried under the above conditions, the laminates 1 and 2 can be suitably produced while maintaining high productivity.

焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
焼成の方法としては、パウダーを短時間で焼成でき、比較的コンパクトなサイズであるため、遠赤外線を照射する方法が好ましい。また、焼成の方法としては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせた方法でもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、パウダーの均一な焼成を促すため、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
なお、得られる本積層体１及び２の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で分散液の乾燥物を加圧してもよい。Examples of the firing method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
As a firing method, a method of irradiating far infrared rays is preferable because the powder can be fired in a short time and has a relatively compact size. Further, as the firing method, a method in which infrared heating and hot air heating may be combined may be used.
The effective wavelength band of far infrared rays is preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 7 μm, in order to promote uniform firing of the powder.
In addition, in order to improve the smoothness of the surfaces of the obtained laminates 1 and 2, the dried product of the dispersion liquid may be pressurized with a heating plate, a heating roll or the like.

焼成は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってよい。また、焼成雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気および不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。ただし、金属箔、形成されるＦ層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
焼成温度は、Ｆポリマーの種類に応じて設定され、１８０℃〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましく、２２０℃〜３７０℃がさらに好ましい。焼成温度は、焼成雰囲気の温度を意味する。
焼成時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
かかる条件でパウダーを焼成すれば、パウダーの焼成を促進させ、本積層体１及び２の生産性を高めるとともに、Ｆポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生を抑制しやすい。The firing may be carried out under either normal pressure or reduced pressure. Further, the firing atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere, a reducing gas atmosphere and an inert gas atmosphere. However, from the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of each of the metal foil and the F layer formed, the firing atmosphere is preferably a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
The firing temperature is set according to the type of F polymer, and is preferably 180 ° C to 400 ° C, more preferably 200 to 380 ° C, and even more preferably 220 ° C to 370 ° C. The firing temperature means the temperature of the firing atmosphere.
The firing time is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 1 to 15 minutes.
If the powder is fired under such conditions, it is easy to promote the firing of the powder, increase the productivity of the laminates 1 and 2, and suppress the generation of hydrofluoric acid due to the decomposition of the F polymer.

また、パウダーのＤ５０をＡとし、金属箔の表面の十点平均粗さをＢとしたとき、Ｂ／Ａは、０．１〜１．５が好ましく、０．３〜１．３がより好ましい。Ｂ／Ａが上記範囲であれば、Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）の表面に対するアンカー効果がより顕著に発揮される。
パウダーのＤ５０の具体的な値は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
また、上記Ｄ５０及びＤ９０のパウダーであれば、Ｆ層の金属箔（金属箔層１及び２）の表面に対するアンカー効果がより生じやすい。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。Further, when D50 of the powder is A and the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is B, the B / A is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.3. .. When the B / A is in the above range, the anchor effect on the surface of the metal foil (metal foil layers 1 and 2) of the F layer is more remarkably exhibited.
The specific value of D50 of the powder is preferably 0.05 to 6 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. In this range, the fluidity and dispersibility of the powder are good, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the F layer are most likely to be exhibited.
The D90 of the powder is preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less. In this range, the fluidity and dispersibility of the powder are good, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the F layer are most likely to be exhibited.
Further, in the case of the powders of D50 and D90, the anchor effect on the surface of the metal foil (metal foil layers 1 and 2) of the F layer is more likely to occur.
The sparse filling bulk density of the powder is preferably 0.05 g / mL or more, more preferably 0.08 to 0.5 g / mL. The dense filling bulk density of the powder is preferably 0.05 g / mL or more, more preferably 0.1 to 0.8 g / mL. When the sparsely filled bulk density or the tightly filled bulk density is within the above range, the handleability of the powder is excellent.

Ｆポリマーのパウダー粒子は、Ｆポリマーからなるのが好ましい。パウダー粒子におけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
パウダー粒子に含まれ得る他の成分としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。The powder particles of the F polymer are preferably made of the F polymer. The content of the F polymer in the powder particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
Other components that may be contained in the powder particles include aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides and the like.

分散液における溶媒は、２５℃で液体の化合物であり、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。
溶媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
溶媒は、金属箔の表面とＦポリマーとの濡れ性を増し、金属箔の表面の水酸基及び／又は金属原子とＦポリマーが有する酸素含有極性基とをより良好に相互作用させる観点から、極性溶媒が好ましく、水、アミド又はケトンが好ましく、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン又はメチルエチルケトンがより好ましい。The solvent in the dispersion is a compound that is liquid at 25 ° C., and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
The solvent is preferably water, amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone or glycol ether, more preferably water, ketone or amide, and even more preferably ketone or amide. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethyl ether, dioxane, ethyl lactate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl ether, cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
The solvent is a polar solvent from the viewpoint of increasing the wettability between the surface of the metal foil and the F polymer and better interacting the hydroxyl group and / or the metal atom on the surface of the metal foil with the oxygen-containing polar group of the F polymer. Is preferred, water, amides or ketones are preferred, water, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone or methylethylketones are more preferred.

分散液は、さらにフッ素系分散剤を含むのが好ましい。フッ素系分散剤は、パウダー粒子の表面に化学的及び／又は物理的に吸着して、パウダー粒子を溶媒に安定的に分散させる機能を有する化合物である。かかるフッ素系分散剤を含む分散液では、パウダーの分散性がより向上し、金属箔の表面とＦポリマーとの濡れ性が増し、金属箔の表面の酸化物及び／又は金属原子とＦポリマーが有する酸素含有極性基とが高度に相互作用しやすい。
フッ素系分散剤は、フッ素原子を含有する疎水部位と親水部位とを有する化合物（界面活性剤）が好ましく、フルオロポリオール、フルオロシリコーン又はフルオロポリエーテルがより好ましく、フルオロポリオールがさらに好ましい。
また、フッ素系分散剤は、ノニオン性のポリマー状化合物が好ましい。
かかるフッ素系分散剤は、上記溶媒との相互作用が高く、よって分散液の塗膜形成性（チキソ比、接着性、透明性等）が向上しやすい。The dispersion liquid preferably further contains a fluorine-based dispersant. The fluorine-based dispersant is a compound having a function of chemically and / or physically adsorbing on the surface of powder particles to stably disperse the powder particles in a solvent. In the dispersion liquid containing such a fluorine-based dispersant, the dispersibility of the powder is further improved, the wettability between the surface of the metal foil and the F polymer is increased, and the oxide and / or the metal atom and the F polymer on the surface of the metal foil are formed. It is highly easy to interact with the oxygen-containing polar group.
The fluorine-based dispersant is preferably a compound (surfactant) having a hydrophobic moiety and a hydrophilic moiety containing a fluorine atom, more preferably a fluoropolyol, a fluorosilicone or a fluoropolyether, and even more preferably a fluoropolyol.
Further, the fluorine-based dispersant is preferably a nonionic polymer compound.
Such a fluorine-based dispersant has a high interaction with the above solvent, and thus the coating property (thixotropic ratio, adhesiveness, transparency, etc.) of the dispersion liquid is likely to be improved.

フルオロポリオールとは、Ｆポリマーと異なり、水酸基とフッ素原子とを有するポリマー状ポリオールである。また、ポリマー状ポリオールは、水酸基の一部が化学修飾され、変性されてもよい。
フルオロポリオールとしては、エチレン性不飽和モノマーに由来する炭素鎖からなる主鎖と、この主鎖から分岐する側鎖として、含フッ素炭化水素基と水酸基とを有する化合物が挙げられる。
かかるフルオロポリオールを含む分散液を使用した場合、分散液を付与し加熱する際のフルオロポリオールの分解物が、金属箔の表面に酸化物を形成させ易く、金属箔（金属箔層１及び２）とポリマー層とをより強固に接着させやすい。Unlike the F polymer, the fluoropolyol is a polymer-like polyol having a hydroxyl group and a fluorine atom. Further, the polymer-like polyol may be modified by chemically modifying a part of the hydroxyl group.
Examples of the fluoropolyol include a main chain composed of a carbon chain derived from an ethylenically unsaturated monomer and a compound having a fluorine-containing hydrocarbon group and a hydroxyl group as a side chain branched from the main chain.
When a dispersion liquid containing such a fluoropolypoly is used, the decomposition product of the fluoropolypoly when the dispersion liquid is applied and heated tends to form an oxide on the surface of the metal foil, and the metal foil (metal foil layers 1 and 2) And the polymer layer are more firmly adhered to each other.

フルオロポリオールは、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位と、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシアルキル基を有する親水性（メタ）アクリレートに基づく単位とを含むコポリマーが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びアクリレートのα位の水素原子が他の原子又は原子団で置換されたアクリレート誘導体の総称である。 Fluoropolyol is a copolymer containing a unit based on a fluorine-containing (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group and a unit based on a hydrophilic (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group or a hydroxyalkyl group. preferable. The (meth) acrylate is a general term for acrylates, methacrylates, and acrylate derivatives in which the hydrogen atom at the α-position of the acrylate is replaced with another atom or an atomic group.

含フッ素（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣ（ＣＦ３）（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２が挙げられる。Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate include CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F, CH. 2 = CClCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 4 OCF (CF 3 ) (C (CF (CF 3 ) 2 ) (= C (CF 3 ) 2 ), CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 4 OC (CF 3 ) (= C (CF (CF 3 ) 2 ) (CF (CF 3 ) 2 ), CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 NHCOOCH (CH 2 OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F) 2 , CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 NHCOOCH (CH 2 OCH 2 (CF 2 ) 6 F) 2 , CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 NHCOOCH (CH 2 OCH 2) (CF 2 ) 6 F) 2 can be mentioned.

親水性（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨが挙げられる。Specific examples of the hydrophilic (meth) acrylate include CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 OH, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 OH, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (OCH). 2 CH 2 ) 10 OH, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 4 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, H 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 4 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH (CH 3 )) 10 OH, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH (CH 3 )) 10 OH, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH 2 ) 23 OH, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH 2 ) 23 OH can be mentioned.

フルオロポリオールは、含フッ素（メタ）アクリレートに基づく単位と親水性（メタ）アクリレートに基づく単位とのみを含んでもよく、さらに他の単位を含んでもよい。
フルオロポリオールのフッ素含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
また、フルオロポリオールの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。The fluoropolypoly may contain only a unit based on a fluorine-containing (meth) acrylate and a unit based on a hydrophilic (meth) acrylate, and may further contain other units.
The fluorine content of the fluoropolypoly is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
The weight average molecular weight of the fluoropolyol is preferably 2000 to 80000, more preferably 6000 to 20000.

フルオロシリコーンとしては、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
また、フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。なお、フルオロポリエーテルには、上記化合物のモノオール体も包含される。Examples of the fluorosilicone include polyorganosiloxane having a CF bond in a part of the side chain.
Further, examples of the fluoropolyether include compounds in which a part of the hydrogen atom of the polyoxyalkylene alkyl ether is replaced with a fluorine atom. The fluoropolyether also includes a monool form of the above compound.

さらに、分散液は、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。Further, the dispersion may contain other materials. Other materials may or may not dissolve in the dispersion.
The other material may be a non-curable resin or a curable resin.
Examples of the non-curable resin include thermosetting resins and non-meltable resins. Examples of the heat-meltable resin include thermoplastic polyimide. Examples of the non-meltable resin include a cured product of a curable resin.

硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。Examples of the curable resin include a polymer having a reactive group, an oligomer having a reactive group, a low molecular weight compound, and a low molecular weight compound having a reactive group. Examples of the reactive group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group.
The curable resin is epoxy resin, thermosetting polyimide, polyamic acid which is a polyimide precursor, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polyfunctional cyanate ester resin, polyfunctional maleimide-cyan. Examples thereof include acid ester resin, polyfunctional maleimide resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, and melamine-urea cocondensation resin.

エポキシ樹脂の具体例としては、各型のエポキシ樹脂（ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、脂環式型、脂肪族鎖状型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、アラルキル型、ビフェノール型等）が挙げられる。
ビスマレイミド樹脂としては、特開平７−７０３１５号公報に記載される樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載される樹脂が挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、Ｆポリマーが有する酸素含有極性基と反応し得る反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。Specific examples of the epoxy resin include each type of epoxy resin (naphthalene type, cresol novolac type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, alicyclic type, aliphatic chain type, cresol novolac type, phenol novolac). Type, alkylphenol novolak type, aralkyl type, biphenol type, etc.).
Examples of the bismaleimide resin include the resin composition (BT resin) described in JP-A-7-70315 and the resin described in International Publication No. 2013/008667.
The polyamic acid usually has a reactive group capable of reacting with the oxygen-containing polar group of the F polymer.
Examples of the diamine and polyvalent carboxylic dianhydride forming the polyamic acid include [0020] of Japanese Patent No. 5766125, [0019] of Japanese Patent No. 5766125, and [0055] and [0055] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-145676. 0057] and the like.

熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。Examples of the thermosetting resin include thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide and thermosetting cured products of curable resins.
Examples of the thermoplastic resin include polyester resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylensulfide, polyallyl ether ketone, and polyamide. Examples thereof include imide, liquid crystal polyester and polyphenylene ether, and thermoplastic polyimide, liquid crystal polyester or polyphenylene ether are preferable.
In addition, such other materials include thixo-imparting agents, defoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, and more. Examples include whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, and flame retardant agents.

分散液の粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、７５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。
また、分散液のチキソ比は、１．０〜２．２が好ましく、１．４〜２．２がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の均質性が向上しやすい。なお、チキソ比は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度で除して算出される。The viscosity of the dispersion is preferably 50 to 10000 mPa · s, more preferably 75 to 1000 mPa · s, and even more preferably 100 to 500 mPa · s. In this case, not only the dispersibility of the dispersion liquid is excellent, but also the coatability thereof and the compatibility with the varnish of different kinds of resin materials are excellent.
The thixotropy of the dispersion is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.4 to 2.2, and even more preferably 1.5 to 2.0. In this case, not only the dispersibility of the dispersion liquid is excellent, but also the homogeneity of the F layer is likely to be improved. The thixotropy is calculated by dividing the viscosity of the dispersion measured under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity of the dispersion measured under the condition of a rotation speed of 60 rpm.

金属箔の表面にＦポリマーを含むフィルムを熱圧着する方法では、金属箔の表面にＦポリマーを含むフィルムを熱圧着すると、Ｆ層が形成されて、金属箔で構成される金属箔層１及び２の表面に直接接触して設けられたＦ層を有する本積層体１及び２が得られる。
フィルムは、Ｆポリマー自体、又はＦポリマーを含む組成物を、押出成形法、インフレーション成形法等によってフィルム状に成形する方法により作製できる。
積層体の製造は、具体的には、金属箔の表面にフィルムを重ね合わせた仮積層体を、搬送しながら厚み方向（積層方向）に加圧せずに加熱する予備加熱工程と、仮積層体を加熱しながら厚み方向（積層方向）に加圧して貼り合わせる熱圧着工程とを経て行われる。
仮積層体では、金属箔とフィルムとが互いに密着した状態であるが、未だ接着（圧着）されていない状態である。In the method of thermocompression bonding a film containing an F polymer to the surface of a metal foil, when a film containing an F polymer is thermocompression bonded to the surface of the metal foil, an F layer is formed, and the metal foil layer 1 and the metal foil layer 1 composed of the metal foil are formed. The present laminates 1 and 2 having an F layer provided in direct contact with the surface of 2 are obtained.
The film can be produced by a method of molding the F polymer itself or a composition containing the F polymer into a film by an extrusion molding method, an inflation molding method or the like.
Specifically, the production of the laminated body includes a preheating step of heating a temporary laminated body in which a film is laminated on the surface of a metal foil without applying pressure in the thickness direction (lamination direction) while transporting the temporary laminated body. It is performed through a thermocompression bonding step in which the body is heated and pressed in the thickness direction (stacking direction) to bond them together.
In the temporary laminate, the metal foil and the film are in close contact with each other, but have not yet been bonded (crimped).

なお、仮積層体を形成する前に、フィルムには、１００℃以上２５０℃未満（好ましくは１８０℃以上２５０℃未満）の温度で予め加熱処理を施してもよい。予め加熱処理を施しておけば、予備加熱工程および熱圧着工程におけるフィルムの収縮を小さくでき、その結果、積層体の反りを低減できる。
また、仮積層体を形成する前に、フィルムの表面（金属箔側の表面）には、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。予め表面処理を施せば、フィルムの表面に存在する酸素含有極性基の数を増大でき、得られる積層体において、Ｆ層の金属箔層１及び２に対する接着強度をより高められる。Before forming the temporary laminate, the film may be heat-treated in advance at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C. (preferably 180 ° C. or higher and lower than 250 ° C.). If the heat treatment is performed in advance, the shrinkage of the film in the preheating step and the thermocompression bonding step can be reduced, and as a result, the warp of the laminated body can be reduced.
Further, before forming the temporary laminate, the surface of the film (the surface on the metal foil side) may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment. By subjecting the surface treatment in advance, the number of oxygen-containing polar groups present on the surface of the film can be increased, and the adhesive strength of the F layer to the metal foil layers 1 and 2 can be further enhanced in the obtained laminate.

予備加熱工程では、仮積層体を、後段の熱圧着工程で圧着する前に、その積層方向（厚み方向）に加圧せずに予備加熱手段で加熱する。
予備加熱手段は、仮積層体に熱源を接触させる接触方式でもよく、非接触で仮積層体を加熱する非接触方式でもよい。金属箔とフィルムとを互いに密着させやすい点で、予備加熱手段は、接触方式が好ましい。具体的には、加熱された金属ロールに仮積層体を接触させた状態で搬送する方式が好ましい。
熱圧着工程において加圧される直前の仮積層体の温度（予備加熱の温度）は、Ｆポリマーの溶融温度より２０℃低い温度以上が好ましく、Ｆポリマーの溶融温度以上がさらに好ましい。予備加熱の温度は、熱圧着の温度以下が好ましい。予備加熱の温度が上記の範囲であると、フィルムの収縮や切れを良好に防止できる。In the preheating step, the temporary laminated body is heated by the preheating means without pressurizing in the laminating direction (thickness direction) before crimping in the subsequent thermocompression bonding step.
The preheating means may be a contact method in which a heat source is brought into contact with the temporary laminate, or a non-contact method in which the temporary laminate is heated in a non-contact manner. The contact method is preferable as the preheating means because the metal foil and the film can be easily brought into close contact with each other. Specifically, a method of transporting the temporary laminate in contact with the heated metal roll is preferable.
The temperature of the temporary laminate immediately before being pressurized in the thermocompression bonding step (preliminary heating temperature) is preferably 20 ° C. lower than the melting temperature of the F polymer, and more preferably 20 ° C. or higher than the melting temperature of the F polymer. The temperature of preheating is preferably equal to or lower than the temperature of thermocompression bonding. When the preheating temperature is in the above range, shrinkage and breakage of the film can be satisfactorily prevented.

予備加熱工程では、仮積層体を連続的に加熱してもよく、断続的に加熱してもよい。搬送中の仮積層体に対して予備加熱が開始される位置から、仮積層体が熱圧着工程において加圧される直前までの搬送時間（予備加熱の時間）は、１０〜３０秒間が好ましい。予備加熱の時間が上記範囲であると、フィルムの収縮や切れを良好に防止しつつ、得られる積層体においては、Ｆ層の金属箔層１及び２に対する接着力が高まる。
予備加熱工程を接触方式の予備加熱手段で行う場合、予備加熱の時間が上記範囲であれば、仮積層体の温度は、この仮積層体に接触させる熱源の表面温度と同じ温度になる。In the preheating step, the temporary laminate may be continuously heated or may be heated intermittently. The transport time (preheating time) from the position where the preheating of the temporary laminate during transportation is started to immediately before the temporary laminate is pressurized in the thermocompression bonding step is preferably 10 to 30 seconds. When the preheating time is within the above range, the adhesive strength of the F layer to the metal foil layers 1 and 2 is enhanced in the obtained laminated body while satisfactorily preventing the film from shrinking or breaking.
When the preheating step is performed by the contact type preheating means, the temperature of the temporary laminate is the same as the surface temperature of the heat source to be brought into contact with the temporary laminate if the preheating time is within the above range.

熱圧着工程は、一対以上の熱圧着手段を備えた熱圧着装置等を用いて連続的に行われることが好ましい。熱圧着手段とは、上記仮積層体を加熱しながら加圧することによって圧着する手段を意味する。熱圧着手段として一対以上の金属ロールを備えた熱ロール圧着装置が好適に用いられる。
熱ロール圧着装置では、仮積層体が、所定の温度に加熱された一対の金属ロールの間を通過する際に、金属ロールとの接触により加熱されるとともに、厚さ方向の加圧力を受けて、フィルムが金属箔に圧着される。仮積層体が、複数対の金属ロールを順に通過する構成としてもよい。The thermocompression bonding step is preferably continuously performed using a thermocompression bonding device or the like provided with a pair or more of thermocompression bonding means. The thermocompression bonding means means a means for crimping by pressurizing the temporary laminate while heating it. As a thermocompression bonding means, a thermocompression bonding apparatus provided with a pair or more of metal rolls is preferably used.
In the thermal roll crimping device, when the temporary laminate passes between a pair of metal rolls heated to a predetermined temperature, it is heated by contact with the metal rolls and is subjected to pressure in the thickness direction. , The film is crimped to the metal foil. The temporary laminate may be configured to pass through a plurality of pairs of metal rolls in order.

仮積層体を加圧する金属ロールの表面温度（熱圧着の温度）は、Ｆポリマーの溶融温度以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。この場合、Ｆ層の金属箔層１及び２に対する良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
仮積層体を加圧する一対の金属ロール間の圧力（熱圧着の圧力）は、ロールの１ｃｍ幅あたりに付加される荷重で表されるロール線圧で、９８〜１４７０Ｎ／ｃｍが好ましい。この場合、熱圧着時にフィルムが切れにくく、Ｆ層の金属箔層１及び２に対する良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。The surface temperature (thermocompression bonding temperature) of the metal roll that pressurizes the temporary laminate is preferably the melting temperature or higher of the F polymer, and more preferably 400 ° C. or higher. In this case, good adhesive strength to the metal foil layers 1 and 2 of the F layer can be obtained, and peeling is unlikely to occur.
The pressure between the pair of metal rolls for pressurizing the temporary laminate (thermocompression bonding pressure) is a roll linear pressure represented by a load applied per 1 cm width of the roll, and is preferably 98 to 1470 N / cm. In this case, the film is hard to break during thermocompression bonding, good adhesive strength to the metal foil layers 1 and 2 of the F layer is obtained, and peeling is hard to occur.

仮積層体が一対の金属ロール間を通過する際の走行速度（熱圧着の速度）は、０．５ｍ／分以上が好ましく、１ｍ／分以上がより好ましい。この場合、充分に熱圧着が可能であり、本積層体１及び２の生産性も一層向上できる。熱圧着の速度は、８ｍ／分以下が好ましい。この場合、Ｆ層と金属箔層１及び２を強固に接着させやすい。 The traveling speed (thermocompression bonding speed) when the temporary laminate passes between the pair of metal rolls is preferably 0.5 m / min or more, and more preferably 1 m / min or more. In this case, thermocompression bonding is sufficiently possible, and the productivity of the laminated bodies 1 and 2 can be further improved. The thermocompression bonding speed is preferably 8 m / min or less. In this case, it is easy to firmly bond the F layer and the metal foil layers 1 and 2.

フィルムは、Ｆポリマーを含むフィルム（基材フィルム）の金属箔と反対側の面に耐熱性樹脂フィルムを有する積層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂を含み、必要に応じて添加剤等を含んでもよい。
耐熱性樹脂フィルム中の耐熱性樹脂の含有量は、耐熱性樹脂フィルムの耐熱性を高める観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。The film may be a laminated film having a heat-resistant resin film on the surface opposite to the metal foil of the film (base film) containing the F polymer.
The heat-resistant resin film contains a heat-resistant resin, and may contain additives and the like, if necessary.
The content of the heat-resistant resin in the heat-resistant resin film is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the heat-resistant resin film.

耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステルが挙げられる。
耐熱性樹脂は、より高い耐熱性が得られやすい点で熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。積層体の電気特性を向上させる観点からは、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミドが好ましい。
熱硬化性ポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましく、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合で製造される全芳香族ポリイミドがより好ましい。Examples of the heat-resistant resin include polyimide (aromatic polyimide, etc.), polyallylate, polysulfone, polyallylsulfone (polyethersulfone, etc.), aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulphide, polyallyl ether ketone, and polyamideimide. , Liquid crystal polyester.
As the heat-resistant resin, a thermosetting resin is preferable because higher heat resistance can be easily obtained.
Examples of the thermosetting resin include thermosetting polyimide, epoxy resin, and acrylic resin. From the viewpoint of improving the electrical characteristics of the laminated body, the thermosetting polyimide is preferable as the thermosetting resin.
As the thermosetting polyimide, aromatic polyimide is preferable, and all aromatic polyimide produced by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diamine is more preferable.

添加剤としては、比誘電率及び誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。
かかる無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛が挙げられる。なお、無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the additive, an inorganic filler having a low relative permittivity and a dielectric loss tangent is preferable.
Examples of such inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, Examples thereof include glass beads, silica-based balloons, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphite, carbon fibers, glass balloons, carbon burns, wood flour, and zinc borate. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

本積層体１及び２において、Ｆ層の金属箔層１及び２に対する剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、剥離強度の上限は、通常、２０Ｎ／ｃｍである。
本積層体１及び２の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。この場合、本積層体１及び２をプリント配線板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント配線板の伝送特性とが優れる。
本積層体１及び２の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下がより好ましい。この場合、本積層体１及び２をプリント配線板に加工し、さらにそれを多層化しやすい。In the laminated bodies 1 and 2, the peel strength of the F layer with respect to the metal foil layers 1 and 2 is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more. The upper limit of the peel strength is usually 20 N / cm.
The warpage rate of the laminated bodies 1 and 2 is preferably 25% or less, more preferably 7% or less. In this case, the handleability when the laminated bodies 1 and 2 are processed into a printed wiring board and the transmission characteristics of the obtained printed wiring board are excellent.
The dimensional change rate of the laminates 1 and 2 is preferably ± 1% or less, more preferably ± 0.2% or less. In this case, the laminated bodies 1 and 2 are processed into a printed wiring board, and it is easy to further increase the number of layers.

Ｆ層の表面の水接触角は、７０〜１００°が好ましく、７０〜９０°がより好ましい。この場合、Ｆ層と他の基板との接着性がより優れる。上記範囲が下限以上であれば、本積層体１及び２をプリント配線板に加工した際の電気特性がより優れる。
Ｆ層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。この範囲において、本積層体１及び２をプリント配線板に加工した際の電気特性と積層体の反り抑制効果とをバランスさせやすい。
なお、本積層体１及び２が金属箔層１及び２の両面にＦ層を有する場合、それぞれのＦ層の組成及び厚さは、本積層体１及び２の反りを抑制する点から、それぞれ同じであることが好ましい。The water contact angle on the surface of the F layer is preferably 70 to 100 °, more preferably 70 to 90 °. In this case, the adhesiveness between the F layer and another substrate is more excellent. When the above range is at least the lower limit, the electrical characteristics when the laminated bodies 1 and 2 are processed into a printed wiring board are more excellent.
The thickness of the F layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 15 μm. In this range, it is easy to balance the electrical characteristics when the laminated bodies 1 and 2 are processed into a printed wiring board and the warp suppressing effect of the laminated body.
When the laminated bodies 1 and 2 have F layers on both sides of the metal foil layers 1 and 2, the composition and thickness of the respective F layers are different from the viewpoint of suppressing the warp of the laminated bodies 1 and 2, respectively. It is preferable that they are the same.

Ｆ層の比誘電率は、１．９８以下が好ましく、１．９５以下がより好ましい。Ｆ層の比誘電率の下限は、通常、１．５０である。
Ｆ層の誘電正接は、０．００２４以下が好ましく、０．００１９以下がより好ましい。Ｆ層の比誘電率の下限は、通常、０．０００５である。
この場合、低誘電率が求められるプリント配線板等に本積層体１及び２を好適に使用できる。
なお、Ｆ層の比誘電率及び誘電正接は、測定器としてネットワークアナライザを使用して、空洞共振器摂動法により、測定周波数１０ＧＨｚで測定される値である。The relative permittivity of the F layer is preferably 1.98 or less, more preferably 1.95 or less. The lower limit of the relative permittivity of the F layer is usually 1.50.
The dielectric loss tangent of the F layer is preferably 0.0024 or less, more preferably 0.0019 or less. The lower limit of the relative permittivity of the F layer is usually 0.0005.
In this case, the laminated bodies 1 and 2 can be suitably used for a printed wiring board or the like that requires a low dielectric constant.
The relative permittivity and the dielectric loss tangent of the F layer are values measured at a measurement frequency of 10 GHz by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer as a measuring instrument.

本積層体１及び２は、プリント配線板に加工できる。
例えば、本積層体１及び２の金属箔層１及び２をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、本積層体１及び２を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用すれば、本積層体１及び２からプリント配線板を製造できる。
プリント配線板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、上記分散液によって形成してもよい。
プリント配線板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、上記分散液によって形成してもよい。
プリント配線板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、上記分散液によって形成してもよい。The laminates 1 and 2 can be processed into a printed wiring board.
For example, a method of processing the metal foil layers 1 and 2 of the laminates 1 and 2 into a conductor circuit (pattern circuit) having a predetermined pattern by etching or the like, or an electrolytic plating method (semi-additive method) of the laminates 1 and 2. A printed wiring board can be manufactured from the present laminates 1 and 2 by using a method of processing into a pattern circuit by the SAP method), the modified semi-additive method (MSAP method), or the like).
In the manufacture of the printed wiring board, after forming the pattern circuit, an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film. The interlayer insulating film may be formed by the above dispersion liquid.
In the manufacture of a printed wiring board, a solder resist may be laminated on a pattern circuit. The solder resist may be formed by the above dispersion liquid.
In the manufacture of the printed wiring board, a coverlay film may be laminated on the pattern circuit. The coverlay film may be formed by the above dispersion liquid.

本発明の複合積層体（本複合体）の製造方法は、所定の積層体（Ｆ層付金属箔）が有する金属箔層の少なくとも一部を除去し、露出したポリマー層にプリプレグを接着させ、少なくともポリマー層とプリプレグ層とが積層された複合積層体を得る方法である。
金属箔層の全てを除去すれば、ポリマー層とプリプレグ層とを有する２層構成の複合積層体が得られる。また、金属箔層の一部を除去して回路パターンを形成すれば、ポリマー層と、プリプレグ層と、これらに挟持された回路パターンとを有する３層構成の複合積層体が得られる。後者の複合積層体は、プリント配線板として好適に使用できる。
複合積層体の製造に使用される積層体は、十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、その表面に積層されたＦ層とを備えている。In the method for producing a composite laminate (the present composite) of the present invention, at least a part of the metal foil layer of a predetermined laminate (metal foil with F layer) is removed, and a prepreg is adhered to the exposed polymer layer. This is a method for obtaining a composite laminate in which at least a polymer layer and a prepreg layer are laminated.
By removing all of the metal foil layer, a two-layer composite laminate having a polymer layer and a prepreg layer can be obtained. Further, if a circuit pattern is formed by removing a part of the metal foil layer, a composite laminate having a three-layer structure having a polymer layer, a prepreg layer, and a circuit pattern sandwiched between them can be obtained. The latter composite laminate can be suitably used as a printed wiring board.
The laminate used for manufacturing the composite laminate includes a metal foil layer having a surface having a ten-point average roughness of 0.1 μm or more, and an F layer laminated on the surface.

金属箔層の表面は、十点平均粗さが０．１μｍ以上であり、微小な凹凸が不規則に存在している。この表面に形成されたＦ層は、金属箔層との接触面に、金属箔層の表面形状が転写される。このため、金属箔層の除去により露出するＦ層の接触面には、金属箔層の表面形状に対応する微小な凹凸が不規則に存在する。
本発明では、かかる表面性状の接触面にプリプレグを接着させて複合積層体を得るため、プリプレグのＦ層の接触面に対する高いアンカー効果が生じると考えられる。その結果、Ｆ層とプリプレグ層との間に高い接着力（剥離強度）が発現したと推察される。
以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発現する。The surface of the metal foil layer has a ten-point average roughness of 0.1 μm or more, and minute irregularities are irregularly present. In the F layer formed on this surface, the surface shape of the metal foil layer is transferred to the contact surface with the metal foil layer. Therefore, on the contact surface of the F layer exposed by removing the metal foil layer, minute irregularities corresponding to the surface shape of the metal foil layer are irregularly present.
In the present invention, since the prepreg is adhered to the contact surface having such a surface texture to obtain a composite laminate, it is considered that a high anchor effect is generated on the contact surface of the F layer of the prepreg. As a result, it is presumed that high adhesive strength (peeling strength) was developed between the F layer and the prepreg layer.
The above-mentioned effects are remarkably exhibited in the preferred embodiment of the present invention described later.

本複合体の製造方法におけるＦポリマーの態様は、好適な態様も含めて、本積層体におけるＦポリマーのそれと同様である。
本複合体の製造方法における金属箔層を構成する金属の態様は、好適な態様も含めて、本積層体における金属箔層を構成する金属のそれと同様である。The embodiment of the F polymer in the method for producing the complex is the same as that of the F polymer in the present laminate, including the preferred embodiment.
The aspect of the metal constituting the metal foil layer in the method for producing the present composite is the same as that of the metal constituting the metal foil layer in the present laminate, including the preferred embodiment.

本複合体の製造方法における金属箔層の表面の十点平均粗さは、０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上が好ましい。上記十点平均粗さは、７μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、上記範囲の十点平均粗さであれば、金属箔層の表面の凹凸の程度が大き過ぎないため、本複合体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失の増大を抑制できる。また、プリプレグを積層した場合に、プリプレグのマトリックス樹脂とＦポリマーが相溶化して、層間の接着力がより向上しやすい。 The ten-point average roughness of the surface of the metal foil layer in the method for producing this complex is 0.1 μm or more, preferably 0.3 μm or more. The ten-point average roughness is preferably 7 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. Further, if the ten-point average roughness is within the above range, the degree of unevenness on the surface of the metal foil layer is not too large, so that an increase in transmission loss can be suppressed even when the present complex is processed into a printed wiring board. Further, when the prepregs are laminated, the matrix resin of the prepregs and the F polymer are compatible with each other, and the adhesive strength between the layers is likely to be improved.

本複合体の製造方法における金属箔層が粗化処理層を有する場合、その表面の十点平均粗さは、金属粒子のサイズ、金属粒子の数等の設定により調整できる。
粗化処理層は、基材層を陰極とした電気めっき法により、金属粒子を基材層上に析出（電着）して形成されるのが好ましい。この場合、金属粒子のサイズ、金属粒子の数等の電着量は、主に電流密度及び電着時間の調整によって制御できる。
電気めっきの条件は、本積層体における電気めっきの条件と同じ条件を採用できる。When the metal foil layer in the method for producing this composite has a roughened layer, the ten-point average roughness of the surface thereof can be adjusted by setting the size of the metal particles, the number of metal particles, and the like.
The roughening treatment layer is preferably formed by depositing (electrodepositioning) metal particles on the base material layer by an electroplating method using the base material layer as a cathode. In this case, the amount of electrodeposition such as the size of the metal particles and the number of metal particles can be controlled mainly by adjusting the current density and the electrodeposition time.
As the electroplating conditions, the same conditions as the electroplating conditions in the present laminate can be adopted.

なお、金属箔層の表面に対して、ドライエッチング、ウェットエッチング等の粗化処理を施して、その表面の十点平均粗さを上記範囲に調整してもよい。
また、金属箔層は、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層のうちの少なくとも１つの層を備えてもよい。金属箔層が積層構成である場合、これらの層は、粗化処理層の基材層と反対側の面、又は粗化処理層と金属箔との間に設けられる。なお、耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層の形成には、公知の方法を採用できる。また、耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層が金属箔層の最外層を構成する場合、その表面が金属箔層の表面を構成する。
金属箔層の厚さは、本積層体の金属箔層の厚さと同じ条件を採用できる。The surface of the metal foil layer may be roughened by dry etching, wet etching, or the like to adjust the ten-point average roughness of the surface within the above range.
Further, the metal foil layer may include at least one of a heat resistant treatment layer, a rust preventive treatment layer and a chromate treatment layer from the viewpoint of improving various properties. When the metal foil layer has a laminated structure, these layers are provided on the surface of the roughening treatment layer opposite to the base material layer, or between the roughening treatment layer and the metal foil. A known method can be adopted for forming the heat resistant treatment layer, the rust preventive treatment layer or the chromate treatment layer. When the heat-resistant treatment layer, the rust prevention treatment layer, or the chromate treatment layer constitutes the outermost layer of the metal foil layer, the surface thereof constitutes the surface of the metal foil layer.
As the thickness of the metal foil layer, the same conditions as the thickness of the metal foil layer of the present laminate can be adopted.

本複合体の製造方法におけるＦ層の態様は、その好適な態様、及びその形成法を含めて、本積層体におけるそれと同様である。 The aspect of the F layer in the method for producing the present complex is the same as that in the present laminated body, including the preferred aspect thereof and the method for forming the same.

本複合体の製造方法における金属箔層の除去は、ウェットエッチングにより行うのが好ましい。ウェットエッチングによれば、Ｆ層の接触面に転写された微小な凹凸形状にダメージを与えるのを防止しつつ、金属箔層の不要な部分を正確かつ充分に除去できる。
また、ウェットエッチングは、酸溶液を用いて行うのが好ましい。Ｆポリマーが上記酸素含有極性基として加水分解性の酸無水物残基を有する場合、酸溶液により酸素含有極性基が活性化するので、Ｆ層のプリプレグ層との接着力がさらに高まりやすい。ここで、酸素含有極性基の活性化の一例としては、酸無水物基の１，２−ジカルボン酸基への変換が挙げられる。
酸溶液には、塩酸、希硝酸又はフッ酸等の無機酸水溶液を使用できる。The removal of the metal foil layer in the method for producing this complex is preferably performed by wet etching. By wet etching, it is possible to accurately and sufficiently remove unnecessary portions of the metal foil layer while preventing damage to the minute uneven shape transferred to the contact surface of the F layer.
Further, it is preferable to perform wet etching using an acid solution. When the F polymer has a hydrolyzable acid anhydride residue as the oxygen-containing polar group, the acid solution activates the oxygen-containing polar group, so that the adhesive force of the F layer with the prepreg layer is likely to be further enhanced. Here, as an example of activation of the oxygen-containing polar group, conversion of an acid anhydride group into a 1,2-dicarboxylic acid group can be mentioned.
As the acid solution, an aqueous inorganic acid solution such as hydrochloric acid, dilute nitric acid or hydrofluoric acid can be used.

プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）にマトリックス樹脂を含浸させたシート状の基板である。マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。つまり、プリプレグ層は、プリプレグから形成される層である。プリプレグ層は、マトリックス樹脂が硬化性であればマトリックス樹脂の硬化物を含む層であり、マトリックス樹脂が熱可塑性であればマトリックス樹脂の溶融固化物を含む層である。
熱硬化性樹脂としては、上述した分散液の説明で挙げた樹脂が挙げられ、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル又はポリブタジエンが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、ビニル基を有するポリフェニレンエーテルがより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、上述した分散液の説明で挙げた樹脂が挙げられる。
マトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The prepreg is a sheet-like substrate in which a base material (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) is impregnated with a matrix resin. The matrix resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. That is, the prepreg layer is a layer formed from the prepreg. The prepreg layer is a layer containing a cured product of the matrix resin if the matrix resin is curable, and a layer containing a molten solidified product of the matrix resin if the matrix resin is thermoplastic.
Examples of the thermosetting resin include the resins mentioned in the description of the dispersion liquid described above, and epoxy resins, polyphenylene oxides, polyphenylene ethers, and polybutadienes are preferable. As the polyphenylene ether, a modified polyphenylene ether is preferable, and a polyphenylene ether having a vinyl group is more preferable.
Examples of the thermoplastic resin include the resins mentioned in the description of the dispersion liquid described above.
As the matrix resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

プリプレグのマトリックス樹脂としては、加工性の点から、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル又はポリブタジエンが好ましい。
また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグには硬化剤が含まれるのが好ましく、１分子中に硬化性基（イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等）を３つ以上有する硬化剤を含む硬化剤がより好ましい。
マトリックス樹脂として、フッ素原子を有する樹脂を用いてもよい。かかる樹脂としては、Ｆポリマー、フッ素原子を有するポリイミド、フッ素原子を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
マトリックス樹脂の好適な態様としては、フッ素原子を有さないマトリックス樹脂のみからなる態様、フッ素原子を有さないマトリックス樹脂とフッ素原子を有するマトリックス樹脂とからなる態様が挙げられる。As the prepreg matrix resin, an epoxy resin, polyphenylene oxide, polyphenylene ether or polybutadiene is preferable from the viewpoint of processability.
When the matrix resin is a thermosetting resin, the prepreg preferably contains a curing agent, and contains a curing agent having three or more curable groups (isocyanate group, blocked isocyanate group, etc.) in one molecule. Hardeners are more preferred.
As the matrix resin, a resin having a fluorine atom may be used. Examples of such a resin include an F polymer, a polyimide having a fluorine atom, and an epoxy resin having a fluorine atom.
Preferable embodiments of the matrix resin include an embodiment consisting of only a matrix resin having no fluorine atom, and an embodiment consisting of a matrix resin having no fluorine atom and a matrix resin having a fluorine atom.

強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成したクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス又はこれらを組み合わせ、複数の強化繊維束の積層物が挙げられる。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。強化繊維は、シランカップリング剤処理等の表面処理が施されていてもよい。The reinforcing fiber sheet includes a reinforcing fiber bundle composed of a plurality of reinforcing fibers, a cloth woven from the reinforcing fiber bundle, a unidirectional reinforcing fiber bundle in which a plurality of reinforcing fibers are aligned in one direction, and the unidirectional reinforcing fiber. Examples thereof include a unidirectional cloth composed of bundles or a laminate of a plurality of reinforcing fiber bundles in combination thereof.
As the reinforcing fiber, continuous long fibers having a length of 10 mm or more are preferable. The reinforcing fibers do not have to be continuous over the entire length in the length direction or the entire width in the width direction of the reinforcing fiber sheet, and may be divided in the middle. The reinforcing fiber may be subjected to a surface treatment such as a silane coupling agent treatment.

強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プリント基板材料用途における、強化繊維は、ガラス繊維が好ましい。Examples of the reinforcing fiber include inorganic fiber, metal fiber, organic fiber and the like.
Examples of the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber and the like.
Examples of the metal fiber include aluminum fiber, brass fiber, stainless steel fiber and the like.
Examples of the organic fiber include aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, nylon fiber, polyethylene fiber and the like.
One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Glass fiber is preferable as the reinforcing fiber in the printed circuit board material application.

Ｆ層にプリプレグを接着する方法は、上記積層体の少なくとも一部が露出したＦ層の接触面にプリプレグを接触させて、熱圧着する方法が好ましい。
熱圧着における温度は、Ｆポリマーの溶融温度以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２２０℃がさらに好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層とプリプレグ層とを強固に接着できる。
熱圧着における圧着圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。また、圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以下がより好ましい。この範囲において、プリプレグの破損を抑制しつつ、Ｆ層とプリプレグ層とをより強固に接着できる。
さらに、かかる熱温度又は圧着圧力にて、Ｆ層の接触面にプリプレグを熱圧着させた場合には、アンカー効果によりＦ層に入り込んだプリプレグ層と、Ｆポリマーとがより相溶一体化して、接着力がより向上しやすい。As a method of adhering the prepreg to the F layer, a method of bringing the prepreg into contact with the contact surface of the F layer where at least a part of the laminated body is exposed and thermocompression bonding is preferable.
The temperature in thermocompression bonding is preferably equal to or lower than the melting temperature of the F polymer, more preferably 120 to 300 ° C, still more preferably 160 to 220 ° C. In this range, the polymer layer and the prepreg layer can be firmly adhered to each other while suppressing thermal deterioration of the prepreg.
The crimping pressure in thermocompression bonding is preferably 0.2 MPa or more. The pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 4 MPa or less. In this range, the F layer and the prepreg layer can be more firmly adhered to each other while suppressing damage to the prepreg.
Further, when the prepreg is thermocompression-bonded to the contact surface of the F layer at such a thermal temperature or crimping pressure, the prepreg layer that has entered the F layer due to the anchor effect and the F polymer are more compatible and integrated. Adhesive strength is more likely to improve.

熱圧着は、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのがより好ましい。この範囲において、Ｆ層とプリプレグ層との界面への気泡混入が抑制でき、本複合体の酸化による劣化を抑制できる。
また、熱プレス時は上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。このようにすれば、Ｆ層が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性、密着性が発現する前の状態にて圧着されるので、気泡の発生を防止できる。The thermocompression bonding is preferably performed in a reduced pressure atmosphere, and more preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less. In this range, contamination of air bubbles at the interface between the F layer and the prepreg layer can be suppressed, and deterioration of the complex due to oxidation can be suppressed.
Further, during hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree. By doing so, since the F layer is crimped in the state before softening, that is, in the state before the development of a certain degree of fluidity and adhesion, it is possible to prevent the generation of bubbles.

本複合体の製造方法によれば、金属箔層の粗さが転写された、接着力の強いＦ層にプリプレグ層が積層されるため、露出したＦ層（接触面）の表面を親水化処理することなく、Ｆ層をそのままプリプレグ層と接着できる。親水化処理とは、露出したＦ層の表面に対する水の接触角を下げる処理であり、具体的には、プラズマ処理、電離線処理又はシランカップリング剤による処理が挙げられる。
本複合体において、Ｆ層のプリプレグ層に対する剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、剥離強度の上限は、通常、２０Ｎ／ｃｍである。
本複合体の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。この場合、本複合体（プリント配線板）の伝送特性が優れる。
本複合体の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下がより好ましい。この場合、本複合体を多層化しやすい。According to the method for producing this composite, the prepreg layer is laminated on the F layer having a strong adhesive force to which the roughness of the metal foil layer is transferred, so that the surface of the exposed F layer (contact surface) is hydrophilized. The F layer can be directly bonded to the prepreg layer without doing so. The hydrophilization treatment is a treatment for lowering the contact angle of water with respect to the surface of the exposed F layer, and specific examples thereof include plasma treatment, ionization wire treatment, and treatment with a silane coupling agent.
In this complex, the peel strength of the F layer with respect to the prepreg layer is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more. The upper limit of the peel strength is usually 20 N / cm.
The warpage rate of this complex is preferably 25% or less, more preferably 7% or less. In this case, the transmission characteristics of this complex (printed wiring board) are excellent.
The dimensional change rate of this complex is preferably ± 1% or less, more preferably ± 0.2% or less. In this case, the complex is likely to be multi-layered.

本複合体の製造方法において、上記積層体の前記金属箔層の一部を除去し、金属箔層から金属回路層（回路パターン）を形成した加工積層体は、はんだリフロー耐性に優れたプリント回路基板として有用である。
例えば、かかるプリント回路基板の多層構造を有し、最外層にＦ層を有する、多層プリント回路基板は、耐熱性に優れており、具体的には、２８８℃においても、プリプレグ層の界面での膨れや、金属回路層の界面での剥離が発生しにくい。特に、Ｆ層が所定の厚さ（１〜１５μｍ、特に３〜９μｍ）にある場合、かかる傾向が顕著になりやすい。
また、かかるプリント回路基板の多層構造を有し、最外層にプリプレグ層を有する、多層プリント回路基板も、耐熱性に優れており、具体的には、３００℃においても、プリプレグ層の界面での膨れや、金属回路層の界面での剥離が発生しにくい。特に、Ｆ層が所定の厚さ（１〜１５μｍ、特に３〜９μｍ）にある場合、かかる傾向が顕著になりやすい。In the method for manufacturing this composite, a processed laminate in which a part of the metal foil layer of the laminate is removed to form a metal circuit layer (circuit pattern) from the metal foil layer is a printed circuit having excellent solder reflow resistance. It is useful as a substrate.
For example, a multilayer printed circuit board having a multilayer structure of such a printed circuit board and having an F layer on the outermost layer has excellent heat resistance, and specifically, even at 288 ° C., at the interface of the prepreg layer. Bulging and peeling at the interface of the metal circuit layer are unlikely to occur. In particular, when the F layer has a predetermined thickness (1 to 15 μm, particularly 3 to 9 μm), this tendency tends to be remarkable.
Further, the multilayer printed circuit board having the multilayer structure of the printed circuit board and having the prepreg layer on the outermost layer also has excellent heat resistance. Specifically, even at 300 ° C., at the interface of the prepreg layer. Bulging and peeling at the interface of the metal circuit layer are unlikely to occur. In particular, when the F layer has a predetermined thickness (1 to 15 μm, particularly 3 to 9 μm), this tendency tends to be remarkable.

また、本発明によれば、十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に積層されたＦ層とを有する積層体（Ｆ層付金属箔）の前記金属箔の少なくとも一部を除去し、露出したＦ層にソルダーレジストを塗布し、硬化させてソルダーマスク層を形成し、少なくともＦ層とソルダーマスク層とが積層された積層体の製造方法が提供される。
この製造方法における、金属箔（金属箔層）、Ｆポリマー、Ｆ層、積層体、及び積層体の金属箔層の少なくとも一部を除去する態様は、好適な範囲も含めて、本複合体の製造方法のそれらと同様である。Further, according to the present invention, the metal of a laminate (metal foil with an F layer) having a metal foil layer having a surface having a 10-point average roughness of 0.1 μm or more and an F layer laminated on the surface. Provided is a method for producing a laminate in which at least a part of the foil is removed, a solder resist is applied to the exposed F layer, and the solder resist is cured to form a solder mask layer, and at least the F layer and the solder mask layer are laminated. NS.
In this manufacturing method, the embodiment of removing at least a part of the metal foil (metal foil layer), the F polymer, the F layer, the laminate, and the metal foil layer of the laminate includes a suitable range of the present composite. Similar to those in the manufacturing method.

ソルダーレジストは、公知のソルダーレジストを使用できる。また、ソルダーレジストの塗布と硬化は、使用するソルダーレジストの種類に応じて、適宜、決定すればよい。
この製造方法において、露出したＦ層は、その表面を酸溶液で処理し、そのまま直接、ソルダーレジストを塗布して、硬化させるのが好ましい。この場合、ソルダーマスク層の形成において、酸処理後に表面処理（バフ研磨）をする場合に比較して、より密着性に優れたソルダーマスク層を形成しやすい。As the solder resist, a known solder resist can be used. Further, the coating and curing of the solder resist may be appropriately determined according to the type of the solder resist to be used.
In this production method, it is preferable that the surface of the exposed F layer is treated with an acid solution, and the solder resist is directly applied as it is to cure the exposed F layer. In this case, in the formation of the solder mask layer, it is easier to form the solder mask layer having better adhesion as compared with the case where the surface treatment (buffing) is performed after the acid treatment.

また、本発明のポリマーフィルムの製造方法では、上記積層体（Ｆ層付金属箔）の金属箔層の全てを除去し、残存する単体のＦ層をポリマーフィルムとして使用できる。
かかるポリマーフィルムは、２つの基材を接着するための接着層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト層、カバーレイフィルム等として使用可能である。Further, in the method for producing a polymer film of the present invention, all of the metal foil layers of the laminate (metal foil with F layer) can be removed, and the remaining single F layer can be used as the polymer film.
Such a polymer film can be used as an adhesive layer for adhering two substrates, an interlayer insulating film, a solder resist layer, a coverlay film and the like.

以上、本発明の積層体及びその製造方法、複合積層体の製造方法、並びにポリマーフィルムの製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の積層体は、上記実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の積層体の製造方法、複合積層体の製造方法、及びポリマーフィルムの製造方法は、それぞれ、上述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。Although the method for producing the laminate and the method for producing the same, the method for producing the composite laminate, and the method for producing the polymer film of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
For example, the laminate of the present invention may be added to any other configuration in the configuration of the above embodiment, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
Further, in the method for producing a laminate, the method for producing a composite laminate, and the method for producing a polymer film of the present invention, any other steps may be added to the above-described embodiments in the configuration, and the same is true. It may be replaced with any step that exerts the function of.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分及び各部材の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）
Ｆポリマー２：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、酸素含有極性基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）
Ｆポリマー３：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含む、官能基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
1. 1. Preparation of each component and each member [F polymer]
F Polymer 1: Copolymer containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, 1.9 mol% of units based on TFE, NAH and PPVE in this order (melting temperature: 300 ° C., 380 ° C.) Melt viscosity: 3 × 10 5 Pa · s)
F Polymer 2: Copolymer having no oxygen-containing polar group containing 98.0 mol% and 2.0 mol% of units based on TFE and PVE in this order (melting temperature: 305 ° C. and 380 ° C.). Viscosity: 3 × 10 5 Pa · s)
F Polymer 3: A non-functional copolymer containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of units based on TFE and PPVE in this order (melting temperature: 305 ° C., melting viscosity at 380 ° C.: 3 x 10 5 Pa · s)

［パウダー］
パウダー１：Ｆポリマー１からなるパウダー（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）
パウダー２：Ｆポリマー２からなるパウダー（Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：９．２μｍ）
パウダー３：Ｆポリマー２からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：４．９μｍ）
パウダー４：Ｆポリマー１からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：５．２μｍ）
パウダー５：Ｆポリマー３からなるパウダー（Ｄ５０：１．９μｍ、Ｄ９０：５．５μｍ）
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。[powder]
Powder 1: Powder consisting of F polymer 1 (D50: 2.6 μm, D90: 7.1 μm)
Powder 2: Powder consisting of F polymer 2 (D50: 3.5 μm, D90: 9.2 μm)
Powder 3: Powder consisting of F polymer 2 (D50: 1.8 μm, D90: 4.9 μm)
Powder 4: Powder consisting of F polymer 1 (D50: 1.8 μm, D90: 5.2 μm)
Powder 5: Powder consisting of F polymer 3 (D50: 1.9 μm, D90: 5.5 μm)
D50 and D90 were measured by dispersing the powder in water using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.).

［フッ素系分散剤］
ＦＰ１：ノニオン性のフルオロポリオールである、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）とＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨのコポリマー
［シート］
シート１：Ｆポリマー１からなるシート（厚さ：１０μｍ）
シート２：Ｆポリマー３からなるシート（厚さ：１０μｍ）
［プリプレグ］
プリプレグ１：ポリフェニレンエーテル系樹脂とガラス繊維とシリカフィラーとを含む熱硬化性の樹脂組成物[Fluorine-based dispersant]
FP1: Nonionic fluoropolypoly, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 4 OCF (CF 3 ) (C (CF (CF 3 ) 2 ) (= C (CF 3 ) 2 )) and CH 2 = CHCOO (CH) 2 ) 4 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH copolymer [sheet]
Sheet 1: Sheet made of F polymer 1 (thickness: 10 μm)
Sheet 2: Sheet made of F polymer 3 (thickness: 10 μm)
[Prepreg]
Prepreg 1: Thermosetting resin composition containing polyphenylene ether-based resin, glass fiber, and silica filler.

２．分散液の調製
（分散液１）
４７質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、２．５質量部のＦＰ１と、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー１をＮＭＰに分散させて分散液１を調製した。
（分散液２）
パウダー１をパウダー２に変更した以外は、分散液１と同様にして、分散液２を調製した。2. 2. Preparation of dispersion (dispersion 1)
After 47 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2.5 parts by mass of FP1 and 50 parts by mass of powder 1 were put into the pot, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and the powder 1 was dispersed in NMP to prepare a dispersion liquid 1.
(Dispersion liquid 2)
The dispersion liquid 2 was prepared in the same manner as the dispersion liquid 1 except that the powder 1 was changed to the powder 2.

（分散液３）
パウダー１をパウダー３に変更した以外は、分散液１と同様にして、分散液３を調製した。
（分散液４）
パウダー１をパウダー４に、ＦＰ１の量を３質量部に変更した以外は、分散液１と同様にして、分散液４を調製した。
（分散液５）
パウダー１をパウダー５に、ＦＰ１の量を３質量部に変更した以外は、分散液１と同様にして、分散液５を調製した。(Dispersion liquid 3)
The dispersion liquid 3 was prepared in the same manner as the dispersion liquid 1 except that the powder 1 was changed to the powder 3.
(Dispersion liquid 4)
The dispersion liquid 4 was prepared in the same manner as the dispersion liquid 1 except that the powder 1 was changed to the powder 4 and the amount of the FP1 was changed to 3 parts by mass.
(Dispersion liquid 5)
The dispersion liquid 5 was prepared in the same manner as the dispersion liquid 1 except that the powder 1 was changed to the powder 5 and the amount of the FP1 was changed to 3 parts by mass.

３．金属箔の作製
（金属箔１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（基材層）を陰極として、以下の条件で電気めっきを行って、圧延銅箔の表面に粗化処理層を形成した。これにより、金属箔１を作製した。
その後、粗化処理層の表面に、耐熱処理層及びクロメート層を順次形成した。
なお、金属箔１の厚さは、１５μｍであり、表面の十点平均粗さは、０．６μｍであった。
＜１次粒子めっき（１）＞
液組成 ：硫酸銅五水和物１１ｇ／Ｌ、硫酸５２ｇ／Ｌ
液温 ：２２℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ２
電着時間：１秒
＜１次粒子めっき（２）＞
液組成 ：硫酸銅五水和物１９ｇ／Ｌ、硫酸１０１ｇ／Ｌ
液温 ：４２℃
電流密度：４Ａ／ｄｍ２
電着時間：３秒
＜２次粒子めっき＞
液組成 ：硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ
、硫酸コバルト七水和物７ｇ／Ｌ
液温 ：３７℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
電着時間：１秒3. 3. Fabrication of metal foil (metal foil 1)
Using a rolled copper foil (base material layer) having a thickness of 12 μm as a cathode, electroplating was performed under the following conditions to form a roughened layer on the surface of the rolled copper foil. As a result, the metal foil 1 was produced.
Then, a heat-resistant treatment layer and a chromate layer were sequentially formed on the surface of the roughening treatment layer.
The thickness of the metal foil 1 was 15 μm, and the ten-point average roughness of the surface was 0.6 μm.
<Primary particle plating (1)>
Liquid composition: Copper sulfate pentahydrate 11 g / L, sulfuric acid 52 g / L
Liquid temperature: 22 ° C
Current density: 40A / dm 2
Electrodeposition time: 1 second <Primary particle plating (2)>
Liquid composition: Copper sulfate pentahydrate 19 g / L, sulfuric acid 101 g / L
Liquid temperature: 42 ° C
Current density: 4A / dm 2
Electroplation time: 3 seconds <Secondary particle plating>
Liquid composition: Copper sulfate pentahydrate 15 g / L, Nickel sulfate hexahydrate 10 g / L
, Cobalt sulfate heptahydrate 7g / L
Liquid temperature: 37 ° C
Current density: 30A / dm 2
Electroplation time: 1 second

（金属箔２）
金属箔１の表面に、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭシリーズ」）を１体積％で含む溶液を用い、下記の条件で表面処理して、金属箔２を作製した。
なお、金属箔２の厚さは、１５μｍであり、表面の十点平均粗さは、０．６μｍであった。
＜処理条件＞
溶液の温度：２０℃
溶液のｐＨ：４．５
処理時間 ：３秒
塗布回数 ：１回
乾燥温度 ：１１０℃
乾燥時間 ：３０秒(Metal foil 2)
A metal foil 2 was prepared by surface-treating the surface of the metal foil 1 with a solution containing a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM series") in an amount of 1% by volume under the following conditions.
The thickness of the metal foil 2 was 15 μm, and the ten-point average roughness of the surface was 0.6 μm.
<Processing conditions>
Solution temperature: 20 ° C
Solution pH: 4.5
Treatment time: 3 seconds Number of applications: 1 time Drying temperature: 110 ° C
Drying time: 30 seconds

（金属箔３）
陽極として白金属酸化物で被覆したチタンを使用し、陰極として十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．７５μｍかつ厚さが１２μｍの電解銅箔を使用し、以下の条件で電気めっきを行って、電解銅箔の表面に粗化処理層を形成し、金属箔３を作製した。
＜めっき条件＞
液組成 ：硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物８．５ｇ／
Ｌ、硫酸ニッケル六水和物１．７ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２．５
液温 ：３８℃
電流密度：４５Ａ／ｄｍ２
電着時間：１秒
なお、金属箔３の表面の十点平均粗さは、１．０μｍであった。
また、金属箔３（粗化処理層）の表面を、測定径をφ３０ｍｍとして、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて分析した。その結果、ニッケル原子の割合（ニッケル原子の質量／全原子の質量）は、０．０６質量％であった。(Metal foil 3)
Titanium coated with white metal oxide was used as the anode, and an electrolytic copper foil having a ten-point average roughness (Rzjis) of 0.75 μm and a thickness of 12 μm was used as the cathode, and electroplating was performed under the following conditions. , A roughening treatment layer was formed on the surface of the electrolytic copper foil to prepare a metal foil 3.
<Plating conditions>
Liquid composition: Copper sulfate pentahydrate 15 g / L, cobalt sulfate heptahydrate 8.5 g / L
L, Nickel Sulfate Hexahydrate 1.7 g / L
pH: 2.5
Liquid temperature: 38 ° C
Current density: 45A / dm 2
Electrodeposition time: 1 second The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 3 was 1.0 μm.
Further, the surface of the metal foil 3 (roughened layer) was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX PrimusII manufactured by Rigaku Co., Ltd.) with a measurement diameter of φ30 mm. As a result, the ratio of nickel atoms (mass of nickel atoms / mass of all atoms) was 0.06% by mass.

（金属箔４）
以下に示す液組成に変更した以外は、金属箔３と同様にして、金属箔４を作製した。
液組成：硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物８．５ｇ／Ｌ
なお、金属箔４の表面の十点平均粗さは、１．０μｍであった。また、上記と同様にして測定された金属箔４（粗化処理層）の表面に存在するニッケル原子の割合は、０．００質量％であった。
（金属箔５）
以下に示す液組成に変更した以外は、金属箔３と同様にして、金属箔５を作製した。
液組成：硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物８．５ｇ／Ｌ
、硫酸ニッケル六水和物８．６ｇ／Ｌ
なお、金属箔５の表面の十点平均粗さは、１．０μｍであった。また、上記と同様にして測定された金属箔５（粗化処理層）の表面に存在するニッケル原子の割合は、０．３０質量％であった。(Metal foil 4)
The metal foil 4 was produced in the same manner as the metal foil 3 except that the liquid composition was changed as shown below.
Liquid composition: copper sulfate pentahydrate 15 g / L, cobalt sulfate heptahydrate 8.5 g / L
The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 4 was 1.0 μm. The proportion of nickel atoms present on the surface of the metal foil 4 (roughened layer) measured in the same manner as above was 0.00% by mass.
(Metal foil 5)
The metal foil 5 was produced in the same manner as the metal foil 3 except that the liquid composition was changed as shown below.
Liquid composition: copper sulfate pentahydrate 15 g / L, cobalt sulfate heptahydrate 8.5 g / L
, Nickel Sulfate Hexhydrate 8.6g / L
The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 5 was 1.0 μm. The proportion of nickel atoms present on the surface of the metal foil 5 (roughened layer) measured in the same manner as above was 0.30% by mass.

（金属箔６）
電解銅箔に電気めっき処理して粗化処理層を形成した後、粗化処理層上に耐熱処理層及びクロメート層を順次形成して金属箔６を製造した。なお、金属箔６の表面の十点平均粗さは０．２μｍであり、厚さは１２μｍであった。
（金属箔７）
金属箔６と同様にして、金属箔７を製造した。なお、金属箔７の表面の十点平均粗さは１．２μｍであり、厚さは１８μｍであった。
（金属箔８）
金属箔６と同様にして、金属箔８を製造した。なお、金属箔８の表面の十点平均粗さは７．７μｍであり、厚さは１８μｍであった。(Metal foil 6)
After electroplating the electrolytic copper foil to form a roughening treatment layer, a heat resistant treatment layer and a chromate layer were sequentially formed on the roughening treatment layer to produce a metal foil 6. The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 6 was 0.2 μm, and the thickness was 12 μm.
(Metal foil 7)
The metal foil 7 was manufactured in the same manner as the metal foil 6. The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 7 was 1.2 μm, and the thickness was 18 μm.
(Metal foil 8)
The metal foil 8 was manufactured in the same manner as the metal foil 6. The ten-point average roughness of the surface of the metal foil 8 was 7.7 μm, and the thickness was 18 μm.

４．積層体の製造
（例１）
まず、金属箔１の表面に、分散液１をダイコートによりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された金属箔１を、１２０℃にて３０分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて１５分間、加熱した。これにより、金属箔１の表面にＦ層が形成された積層体１を製造した。4. Manufacture of laminate (Example 1)
First, the dispersion liquid 1 was coated on the surface of the metal foil 1 by roll-to-roll with a die coat to form a liquid film. Next, the metal foil 1 on which the liquid film was formed was passed through a drying oven at 120 ° C. for 30 minutes and dried by heating. Then, the dry film was heated at 380 ° C. for 15 minutes in a nitrogen oven. As a result, the laminated body 1 in which the F layer was formed on the surface of the metal foil 1 was manufactured.

（例２（比較例））
金属箔１を金属箔２に変更した以外は、例１と同様にして、積層体２を製造した。
（例３（比較例））
分散液１を分散液２に変更した以外は、例１と同様にして、積層体３を製造した。(Example 2 (Comparative example))
The laminated body 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the metal foil 1 was changed to the metal foil 2.
(Example 3 (Comparative example))
The laminated body 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid 1 was changed to the dispersion liquid 2.

（例４）
金属箔１を金属箔３に変更した以外は、例１と同様にして、Ｆ層の厚さが１２μｍの積層体４を製造した。
この積層体４の２枚とポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ；宇部興産株式会社製、「ユーピレックス２５Ｓ」）の１枚とを使用し、ポリイミドフィルムの両面にそれぞれの積層体１のＦ層を当てて３６０℃にて加熱積層して、両方の最表面に金属箔層を有する積層体４１をさらに製造した。(Example 4)
A laminated body 4 having an F layer thickness of 12 μm was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the metal foil 1 was changed to the metal foil 3.
Using two of the laminates 4 and one of the polyimide films (thickness: 25 μm; manufactured by Ube Industries, Ltd., “UPIREX 25S”), the F layer of each laminate 1 is applied to both sides of the polyimide film. The laminate 41 was further heated and laminated at 360 ° C. to further produce a laminate 41 having a metal foil layer on both outermost surfaces.

（例５（比較例））
金属箔３を金属箔４に変更した以外は、例４と同様にして、Ｆ層の厚さが１２μｍの積層体５と積層体５１とを製造した。
（例６（比較例））
金属箔３を金属箔５に変更した以外は、例４と同様にして、Ｆ層の厚さが１２μｍの積層体６と積層体６１とを製造した。
（例７（比較例））
分散液１を分散液３に変更した以外は、例４と同様にして、Ｆ層の厚さが１２μｍの積層体７を製造した。(Example 5 (Comparative example))
A laminated body 5 and a laminated body 51 having an F layer thickness of 12 μm were manufactured in the same manner as in Example 4 except that the metal foil 3 was changed to the metal foil 4.
(Example 6 (Comparative example))
A laminated body 6 and a laminated body 61 having an F layer thickness of 12 μm were manufactured in the same manner as in Example 4 except that the metal foil 3 was changed to the metal foil 5.
(Example 7 (Comparative example))
A laminated body 7 having an F layer thickness of 12 μm was produced in the same manner as in Example 4 except that the dispersion liquid 1 was changed to the dispersion liquid 3.

（例８）
まず、金属箔７の表面に、分散液４をグラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された金属箔７を、１００℃、１２０℃及び１４０℃の乾燥炉のそれぞれに、計５分間、通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、金属箔層の表面にＦ層が形成された積層体８を製造した。なお、Ｆ層の厚さは５μｍであった。
次に、積層体８のＦ層側を真空プラズマ処理した後、積層体８のＦ層とプリプレグ１とを積層して、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１５分の条件にて熱圧着した。次に、積層体８の金属箔層の全てを酸溶液で除去し、その接触面（露出面）に、そのままプリプレグ１を積層して温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１５分の条件にて熱圧着した。これにより、露出したＦ層とプリプレグ層とが積層された複合積層体８を得た。(Example 8)
First, the dispersion liquid 4 was applied on the surface of the metal foil 7 by a roll-to-roll method by a gravure reverse method to form a liquid film. Next, the metal foil 7 on which the liquid film was formed was passed through drying furnaces at 100 ° C., 120 ° C., and 140 ° C. for a total of 5 minutes, and dried by heating. Then, the dry film was heated at 380 ° C. for 3 minutes in a far-infrared oven under a nitrogen atmosphere. As a result, the laminated body 8 in which the F layer was formed on the surface of the metal foil layer was manufactured. The thickness of the F layer was 5 μm.
Next, the F layer side of the laminated body 8 was subjected to vacuum plasma treatment, and then the F layer of the laminated body 8 and the prepreg 1 were laminated and thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 15 minutes. Next, the entire metal foil layer of the laminated body 8 is removed with an acid solution, and the prepreg 1 is laminated as it is on the contact surface (exposed surface) thereof, and heated under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 15 minutes. It was crimped. As a result, a composite laminate 8 in which the exposed F layer and the prepreg layer were laminated was obtained.

（例９）
金属箔７を金属箔６に、分散液４を分散液５に変更した以外は、例８と同様にして、複合積層体９を製造した。
（例１０）
分散液４を分散液５に変更した以外は、例８と同様にして、複合積層体１０を製造した。
（例１１（比較例））
金属箔７を金属箔８に変更し、Ｆ層の厚さを１５μｍとした以外は、例１０と同様にして、複合積層体１１を製造した。(Example 9)
The composite laminate 9 was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the metal foil 7 was changed to the metal foil 6 and the dispersion liquid 4 was changed to the dispersion liquid 5.
(Example 10)
The composite laminate 10 was produced in the same manner as in Example 8 except that the dispersion liquid 4 was changed to the dispersion liquid 5.
(Example 11 (Comparative example))
The composite laminate 11 was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the metal foil 7 was changed to the metal foil 8 and the thickness of the F layer was 15 μm.

（例１２）
まず、金属箔７の表面にシート１を積層し、窒素雰囲気下のオーブン中で３８０℃にて３分間、熱圧着した。これにより、金属箔層の表面にＦ層が形成された積層体を製造した。
次に、積層体のＦ層側を真空プラズマ処理した後、積層体のＦ層とプリプレグ１とを積層して、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１５分の条件にて熱圧着した。次に、積層体の金属箔層の全てを酸溶液で除去し、その接触面（露出面）に、そのままプリプレグ１を積層して温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１５分の条件にて熱圧着した。これにより、露出したＦ層とプリプレグ層とが積層された複合積層体１２を得た。
（例１３）
シート１をシート２に変更した以外は、例１２と同様にして、複合積層体１３を製造した。(Example 12)
First, the sheet 1 was laminated on the surface of the metal foil 7 and thermocompression bonded at 380 ° C. for 3 minutes in an oven under a nitrogen atmosphere. As a result, a laminate in which the F layer was formed on the surface of the metal foil layer was manufactured.
Next, the F layer side of the laminated body was subjected to vacuum plasma treatment, and then the F layer of the laminated body and prepreg 1 were laminated and thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 15 minutes. Next, all of the metal foil layer of the laminated body is removed with an acid solution, the prepreg 1 is laminated as it is on the contact surface (exposed surface), and thermocompression bonding is performed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 15 minutes. bottom. As a result, a composite laminated body 12 in which the exposed F layer and the prepreg layer were laminated was obtained.
(Example 13)
The composite laminate 13 was manufactured in the same manner as in Example 12 except that the sheet 1 was changed to the sheet 2.

５．積層体の評価
５−１．積層体の金属箔層とＦ層との間の剥離強度（その１）
例１〜例３の積層体を矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出して、５０個のサンプルを作製した。次に、各サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端からサンプルに対して９０°で、金属箔層とＦ層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
結果を、まとめて表１に示す。5. Evaluation of laminated body 5-1. Peeling strength between the metal foil layer and the F layer of the laminate (Part 1)
The laminates of Examples 1 to 3 were cut into a rectangular shape (length 100 mm, width 10 mm) to prepare 50 samples. Next, the position of 50 mm from one end in the length direction of each sample was fixed, and the metal foil layer and the F layer were peeled off from one end in the length direction at a tensile speed of 50 mm / min at 90 ° to the sample. The maximum load (N / cm) applied at the time was measured.
The results are summarized in Table 1.

Figure 2020158604
Figure 2020158604

積層体１では、金属箔の表面がシランカップリング剤で処理されていないため、高い剥離強度が得られ、サンプル間の剥離強度のばらつきが小さかった。
これに対して、積層体２では、金属箔の表面がシランカップリング剤で処理されているため、充分な剥離強度が得られないだけでなく、サンプル間の剥離強度のばらつきも大きかった。また、積層体３では、酸素含有極性基を有さないＦポリマー２を使用したため、表面がシランカップリング剤で処理されていない金属箔を使用したが、剥離強度が低かった。In the laminated body 1, since the surface of the metal foil was not treated with the silane coupling agent, high peel strength was obtained, and the variation in peel strength between the samples was small.
On the other hand, in the laminated body 2, since the surface of the metal foil is treated with the silane coupling agent, not only sufficient peel strength cannot be obtained, but also the peel strength varies greatly between the samples. Further, in the laminated body 3, since the F polymer 2 having no oxygen-containing polar group was used, a metal foil whose surface was not treated with a silane coupling agent was used, but the peel strength was low.

５−２．積層体の金属箔層とＦ層との間の剥離強度（その２）
５−２−１．積層体の金属箔層とＦ層との間の初期剥離強度
２つの積層体４を、Ｆ層同士が接触するように重ね合わせ、３４０℃にて２０分間、真空プレスし、サンプルを得た。このサンプルに対して、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．４．９．Ｅ ＭｅｔｈｏｄＡに準拠し、３．２ｍｍ幅にエッチングした金属箔層を９０°の角度で剥離して、その剥離強度を測定した。積層体５〜７のそれぞれについても、積層体４と同様にして作製したサンプルの剥離強度を測定した。
５−２−２．積層体の金属箔層とＦ層との間の加熱後剥離強度
５−２−１で作製したそれぞれのサンプルを、１５０℃のオーブンに入れて加熱し、１０００時間経過後に、５−２−１と同様の方法で剥離強度を測定した。
また、以下の計算式に従って、保持率（％）を求めた。
保持率（％）＝（加熱後の剥離強度）／（初期剥離強度）×１００
結果を、まとめて表２に示す。5-2. Peeling strength between the metal foil layer and the F layer of the laminate (Part 2)
5-2-1. Initial peel strength between the metal foil layer and the F layer of the laminate The two laminates 4 were laminated so that the F layers were in contact with each other, and vacuum pressed at 340 ° C. for 20 minutes to obtain a sample. For this sample, IPC-TM650-2.4.9. According to E Method A, the metal foil layer etched to a width of 3.2 mm was peeled off at an angle of 90 °, and the peeling strength was measured. For each of the laminated bodies 5 to 7, the peel strength of the sample prepared in the same manner as in the laminated body 4 was measured.
5-2-2. Peeling strength after heating between the metal foil layer and the F layer of the laminate Each sample prepared in 5-2-1 was placed in an oven at 150 ° C. and heated, and after 1000 hours, 5-2-1 The peel strength was measured by the same method as in.
In addition, the retention rate (%) was calculated according to the following formula.
Retention rate (%) = (peeling strength after heating) / (initial peeling strength) x 100
The results are summarized in Table 2.

Figure 2020158604
Figure 2020158604

５−３．伝送損失の測定
積層体４１を用い、マイクロストリップラインのサンプル回路を形成した。シグナル層の線幅は１２０μｍ、線長５０ｍｍ、裏面はベタのグランド層とした。ＵＴＦ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｕｒｅ）でサンプル回路を挟み込み、ネットワークアナライザを使用して４０ＧＨｚでの伝送損失を測定した。積層体５１及び積層体６１のそれぞれについても、積層体４１と同様にして、伝送損失を測定した。
結果を、まとめて表３に示す。5-3. Measurement of transmission loss A sample circuit of a microstrip line was formed using the laminated body 41. The line width of the signal layer was 120 μm, the line length was 50 mm, and the back surface was a solid ground layer. A sample circuit was sandwiched between UTFs (Universal Test Fixture), and a transmission loss at 40 GHz was measured using a network analyzer. For each of the laminated body 51 and the laminated body 61, the transmission loss was measured in the same manner as in the laminated body 41.
The results are summarized in Table 3.

Figure 2020158604
Figure 2020158604

５−４．複合積層体のプリプレグ層とＦ層と間の剥離強度（その３）
複合積層体８を矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出して、サンプルを作製した。次に、サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端からサンプルに対して９０°で、プリプレグ層とＦ層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。複合積層体９〜１３のそれぞれについても、複合積層体８と同様にして作製したサンプルの剥離強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：１５Ｎ／ｃｍ以上
〇：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△： ５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×： ５Ｎ／ｃｍ未満
結果を、まとめて表４に示す。5-4. Peeling strength between the prepreg layer and the F layer of the composite laminate (Part 3)
The composite laminate 8 was cut into a rectangular shape (length 100 mm, width 10 mm) to prepare a sample. Next, when the position of 50 mm from one end in the length direction of the sample was fixed and the prepreg layer and the F layer were peeled off at a tensile speed of 50 mm / min and 90 ° to the sample from one end in the length direction. The maximum load (N / cm) was measured. For each of the composite laminates 9 to 13, the peel strength of the sample prepared in the same manner as that of the composite laminate 8 was measured and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
⊚: 15 N / cm or more 〇: 10 N / cm or more and less than 15 N / cm Δ: 5 N / cm or more and less than 10 N / cm ×: less than 5 N / cm The results are summarized in Table 4.

Figure 2020158604
Figure 2020158604

６．ソルダーマスク層を備えた複合積層体の製造
（例１４）
積層体８のＦ層とプリプレグ１とを、例８と同様にして、積層して熱圧着した。次に、金属箔層の全てを酸溶液で除去し、その接触面（露出面）をソフトエッチング剤（四国化成工業社製、「グリブライトＧＢ−４３００」）にて処理した。なお、ソフトエッチング剤は、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液である。その後、処理済みの露出面に、そのまま（バフ研磨せずに）直接、ソルダーレジスト（太陽インキ社製、「ＰＳＲ−４０００ ＬＤ１Ｋ」）を厚さ３０μｍとなるように、スクリーン印刷法にて塗布した。6. Manufacture of composite laminate with solder mask layer (Example 14)
The F layer of the laminated body 8 and the prepreg 1 were laminated and thermocompression bonded in the same manner as in Example 8. Next, the entire metal foil layer was removed with an acid solution, and the contact surface (exposed surface) thereof was treated with a soft etching agent (“Griblite GB-4300” manufactured by Shikoku Chemicals Corporation). The soft etching agent is an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. Then, solder resist (“PSR-4000 LD1K” manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) was directly applied to the treated exposed surface as it was (without buffing) to a thickness of 30 μm by a screen printing method. ..

次に、ソルダーレジストを８０℃にて３分間乾燥し、４００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶ光を露光した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間、浸漬して現像した。その後、ソルダーレジストを１５０℃にて６０分間ポストキュアし、さらに１０００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶ光を露光してソルダーマスク層を形成し、露出したＦ層とソルダーマスク層とが積層された複合積層体１４を得た。Next, the solder resist was dried at 80 ° C. for 3 minutes , exposed to 400 mJ / cm 2 UV light, and then immersed in a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds for development. Then, the solder resist was post-cured at 150 ° C. for 60 minutes, and further exposed to UV light of 1000 mJ / cm 2 to form a solder mask layer, and a composite laminate in which the exposed F layer and the solder mask layer were laminated. I got 14.

（例１５）
金属箔８を使用した以外は、例１４と同様にして、複合積層体１５を得た。
（例１６）
Ｆ層の接触面（露出面）をソフトエッチング剤にて処理し、バフ研磨した後、ソルダーレジストを塗布した以外は、例１４と同様にして、複合積層体１６を得た。(Example 15)
A composite laminate 15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the metal foil 8 was used.
(Example 16)
The composite laminate 16 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the contact surface (exposed surface) of the F layer was treated with a soft etching agent, buffed, and then solder resist was applied.

７．密着性の評価
積層体１４〜１６のそれぞれについて、Ｆ層とソルダーレジスト層との密着性を、Ｋ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ ２４０９：１９９２）に規定される１００マスのクロスカット試験にて評価した結果、複合積層体１４は、カットの縁が完全に滑らかでどの格子の目にも剥がれが生じていなかった。
複合積層体１５は、カットの縁に沿って、大幅に剥がれが生じていた。
複合積層体１６は、カットの縁に沿って、かつカットの交差点において、一部に剥がれが確認された。7. Evaluation of Adhesion For each of the laminated bodies 14 to 16, the adhesion between the F layer and the solder resist layer was determined by a cross-cut test of 100 squares specified in K5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992). As a result of the evaluation, the composite laminate 14 had a completely smooth edge of the cut and no peeling occurred in the eyes of any of the lattices.
The composite laminate 15 was significantly peeled off along the edge of the cut.
The composite laminate 16 was partially peeled off along the edge of the cut and at the intersection of the cuts.

本発明の積層体及び本発明により製造される複合積層体は、電気特性及び接着性に優れ、金属箔層に強固に固定されたポリマー層を有するため、アンテナ部品、プリント配線板、パワー半導体の絶縁層、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。 Since the laminate of the present invention and the composite laminate produced by the present invention have excellent electrical characteristics and adhesiveness and have a polymer layer firmly fixed to the metal foil layer, they can be used for antenna parts, printed wiring boards, and power semiconductors. It can be processed and used as an insulating layer, aircraft parts, automobile parts, etc.

Claims (15)

金属箔層と、前記金属箔層の表面に直接接触して設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体であって、前記金属箔層が、前記表面にケイ素原子が存在しない金属箔層、又は前記表面を蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔層である、積層体。It has a metal foil layer and a polymer layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer and containing a tetrafluoroethylene-based polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. In the laminated body, the metal foil layer has a metal foil layer in which no silicon atom is present on the surface, or the proportion of nickel atoms detected when the surface is X-ray fluorescently analyzed is 0.03 to 0.25. A laminate, which is a metal foil layer that is a mass%. 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備える、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the metal foil layer includes a base material layer and a roughening-treated layer having a surface thereof, which is composed of metal particles. 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備え、前記金属粒子は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛又はこれらの１種以上を含む合金で形成されている、請求項１又は２に記載の積層体。 The metal foil layer includes a base material layer and a roughening-treated layer having the surface thereof, and the metal particles are copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and the like. The laminate according to claim 1 or 2, which is formed of zinc or an alloy containing one or more of them. 前記金属箔層が、基材層と、金属粒子で構成され、前記表面を有する粗化処理層とを備え、前記金属粒子は、針状をなす金属粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。 3. The laminate according to item 1. 前記金属箔層の前記表面の十点平均粗さが、０．１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the 10-point average roughness of the surface of the metal foil layer is 0.1 μm or more. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、数平均分子量が２０万以下であるポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。 Claims 1 to 5 where the tetrafluoroethylene polymer is a tetrafluoroethylene polymer containing a unit based on a perfluoro (alkyl vinyl ether) -based unit, or a polytetrafluoroethylene having a number average molecular weight of 200,000 or less. The laminate according to any one of the above items. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を全単位に対して２．０〜５．０モル％含み、酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。 The tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) and has a tetrafluoroethylene-based polymer having an oxygen-containing polar group, or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) is 2.0 for all units. The laminate according to any one of claims 1 to 6, which is a tetrafluoroethylene-based polymer containing ~ 5.0 mol% and having no oxygen-containing polar group. 前記ポリマー層の前記金属箔層に対する剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the peel strength of the polymer layer with respect to the metal foil layer is 10 N / cm or more. 金属箔の表面をシランカップリング剤で処理することなく、前記金属箔の前記表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を直接接触して形成し、前記金属箔で構成される金属箔層の表面に直接接触して設けられた前記ポリマー層を有する積層体を得る、積層体の製造方法。A polymer containing a tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s on the surface of the metal foil without treating the surface of the metal foil with a silane coupling agent. A method for producing a laminate, wherein the layers are formed in direct contact with each other to obtain a laminate having the polymer layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer composed of the metal foil. 蛍光Ｘ線分析したときに検出されるニッケル原子の割合が０．０３〜０．２５質量％である金属箔の表面に、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を直接接触して形成し、前記金属箔で構成される金属箔層の表面に直接接触して設けられた前記ポリマー層を有する積層体を得る、積層体の製造方法。On the surface of a metal foil in which the proportion of nickel atoms detected by X-ray fluorescence analysis is 0.03 to 0.25% by mass, the melt viscosity at 380 ° C. is 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. A laminate having the polymer layer provided in direct contact with the surface of the metal foil layer composed of the metal foil is obtained by directly contacting the polymer layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer of the above. Manufacturing method. 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層の少なくとも一部を除去し、露出した前記ポリマー層とプリプレグとを接着させ、少なくとも前記ポリマー層とプリプレグ層とが積層された複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。A metal foil layer having a surface with a ten-point average roughness of 0.1 μm or more and a tetrafluoroethylene polymer provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. At least a part of the metal foil layer of the laminate having the polymer layer including the polymer layer is removed, and the exposed polymer layer and the prepreg are adhered to obtain a composite laminate in which at least the polymer layer and the prepreg layer are laminated. , A method for manufacturing a composite laminate. 前記露出した前記ポリマー層の表面を親水化処理することなく、前記プリプレグと接着させる、請求項１１に記載の製造方法。 The production method according to claim 11, wherein the exposed surface of the polymer layer is adhered to the prepreg without being hydrophilized. 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層の少なくとも一部を除去し、露出した前記ポリマー層にソルダーレジストを塗布し、硬化させてソルダーマスク層を形成し、少なくとも前記ポリマー層とソルダーマスク層とが積層された複合積層体を得る、複合積層体の製造方法。A metal foil layer having a surface having a 10-point average roughness of 0.1 μm or more and a tetrafluoroethylene-based polymer provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. At least a part of the metal foil layer of the laminate having the polymer layer including the polymer layer is removed, and a solder resist is applied to the exposed polymer layer and cured to form a solder mask layer, and at least the polymer layer and the solder mask are formed. A method for manufacturing a composite laminate, which obtains a composite laminate in which layers are laminated. 前記露出した前記ポリマー層の表面を酸溶液で処理し、そのまま直接、ソルダーレジストを塗布し、硬化させてソルダーマスク層を形成する、請求項１３に記載の製造方法。 The production method according to claim 13, wherein the exposed surface of the polymer layer is treated with an acid solution, and the solder resist is directly applied and cured to form a solder mask layer. 十点平均粗さが０．１μｍ以上の表面を有する金属箔層と、前記表面に設けられ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓのテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体の前記金属箔層を除去して、残存する前記ポリマー層をポリマーフィルムとする、ポリマーフィルムの製造方法。A metal foil layer having a surface with a ten-point average roughness of 0.1 μm or more and a tetrafluoroethylene polymer provided on the surface and having a melt viscosity at 380 ° C. of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa · s. A method for producing a polymer film, wherein the metal foil layer of the laminate having the polymer layer including the polymer layer is removed, and the remaining polymer layer is used as a polymer film.
JP2020569583A 2019-01-30 2020-01-24 Laminate and its manufacturing method, composite laminate manufacturing method, and polymer film manufacturing method Active JP7230932B2 (en)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019014510 2019-01-30
JP2019014509 2019-01-30
JP2019014510 2019-01-30
JP2019014509 2019-01-30
JP2019044625 2019-03-12
JP2019044625 2019-03-12
JP2019192671 2019-10-23
JP2019192671 2019-10-23
PCT/JP2020/002517 WO2020158604A1 (en) 2019-01-30 2020-01-24 Laminate, method for producing same, method for producing composite laminate, and method for producing polymer film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020158604A1 true JPWO2020158604A1 (en) 2021-12-02
JP7230932B2 JP7230932B2 (en) 2023-03-01

Family

ID=71839973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020569583A Active JP7230932B2 (en) 2019-01-30 2020-01-24 Laminate and its manufacturing method, composite laminate manufacturing method, and polymer film manufacturing method

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7230932B2 (en)
KR (1) KR20210121048A (en)
CN (1) CN113365804A (en)
TW (1) TW202037488A (en)
WO (1) WO2020158604A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202206286A (en) 2020-07-28 2022-02-16 美商聖高拜塑膠製品公司 Dielectric substrate and method of forming the same
KR20230119121A (en) 2020-12-16 2023-08-16 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 Dielectric substrate and method of forming the same
CN115667276A (en) * 2020-12-28 2023-01-31 株式会社大赛璐 Compound, adhesive, bonded body, printed circuit board, and method for producing bonded body

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042781A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 ダイキン工業株式会社 Laminate body and method for producing laminate body
WO2014126193A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-21 三井金属鉱業株式会社 Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate obtained using surface-treated copper foil
WO2016159102A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 三菱鉛筆株式会社 Nonaqueous dispersion containing fluorine-based resin; polyimide precursor solution composition containing fluorine-based resin; polyimide, polyimide film and adhesive composition for circuit boards, each using said polyimide precursor solution composition containing fluorine-based resin; and production methods thereof
WO2017222027A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 旭硝子株式会社 Method for producing liquid composition containing fluorine resin powder
JP2018090903A (en) * 2016-12-05 2018-06-14 Ｊｘ金属株式会社 Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, laminate, method for producing printed wiring board, and method for producing electronic device
WO2018212285A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 Ａｇｃ株式会社 Fluorocarbon resin film and laminate, and production method for thermally-pressed laminate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4295800B2 (en) 2002-05-13 2009-07-15 三井金属鉱業株式会社 Electrolytic copper foil
JP4958045B2 (en) 2006-10-27 2012-06-20 三井金属鉱業株式会社 Surface-treated copper foil for producing flexible copper-clad laminate and flexible copper-clad laminate obtained using the surface-treated copper foil
US20160107376A1 (en) 2013-05-31 2016-04-21 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal-resin composite body, wiring material, and method for producing metal-resin composite body
JP6687409B2 (en) 2016-02-09 2020-04-22 福田金属箔粉工業株式会社 High chroma treated copper foil, copper clad laminate using the treated copper foil, and method for producing the treated copper foil
JP6728529B2 (en) 2016-07-15 2020-07-22 住友電工ファインポリマー株式会社 Prepreg and multilayer board

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013042781A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 ダイキン工業株式会社 Laminate body and method for producing laminate body
WO2014126193A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-21 三井金属鉱業株式会社 Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate obtained using surface-treated copper foil
WO2016159102A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 三菱鉛筆株式会社 Nonaqueous dispersion containing fluorine-based resin; polyimide precursor solution composition containing fluorine-based resin; polyimide, polyimide film and adhesive composition for circuit boards, each using said polyimide precursor solution composition containing fluorine-based resin; and production methods thereof
WO2017222027A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 旭硝子株式会社 Method for producing liquid composition containing fluorine resin powder
JP2018090903A (en) * 2016-12-05 2018-06-14 Ｊｘ金属株式会社 Surface-treated copper foil, copper foil with carrier, laminate, method for producing printed wiring board, and method for producing electronic device
WO2018212285A1 (en) * 2017-05-18 2018-11-22 Ａｇｃ株式会社 Fluorocarbon resin film and laminate, and production method for thermally-pressed laminate

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210121048A (en) 2021-10-07
JP7230932B2 (en) 2023-03-01
CN113365804A (en) 2021-09-07
TW202037488A (en) 2020-10-16
WO2020158604A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI824049B (en) Dispersions
JP7230932B2 (en) Laminate and its manufacturing method, composite laminate manufacturing method, and polymer film manufacturing method
TWI826452B (en) Method for manufacturing resin-coated metal foil, resin-coated metal foil, laminate and printed circuit board
TWI814836B (en) Dispersion liquid, method for manufacturing metal foil with resin, and method for manufacturing printed circuit board
JP2020158720A (en) Composite particles, dispersion liquid, method for producing laminate, method for producing film and method for producing coated woven fabric
JP2020180245A (en) Powder dispersion liquid, manufacturing method of laminate, laminate and manufacturing method of printed circuit board
CN112703107B (en) Laminate, printed board, and method for producing same
WO2021075504A1 (en) Non-aqueous dispersion liquid, and method for producing laminate
CN112334301A (en) Metal foil with resin
JP7248022B2 (en) LAMINATED PRODUCTION METHOD AND LAMINATED PRODUCT
JP2021075030A (en) Laminate, method for producing laminate, sheet and printed circuit board
JP2020070401A (en) Dispersion liquid
KR20230010621A (en) Method for producing a laminate having a layer containing a thermally meltable tetrafluoroethylene-based polymer
WO2020241607A1 (en) Liquid composition
JP2020083990A (en) Manufacturing method of composite, and composite
JP2020055241A (en) Metal foil with resin and method for producing metal foil with resin
JP7452534B2 (en) Powder dispersion liquid, method for manufacturing powder dispersion liquid, and method for manufacturing resin-coated substrate
JP2019181735A (en) Manufacturing method of laminate and manufacturing method of substrate
WO2020171024A1 (en) Laminate, and method for producing laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230117

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230130

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7230932

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150