JP4599545B2 - 無鉛ガソリン組成物の製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第1工程では、接触分解油を分留して5容量%留出温度が25.0〜43.0℃、好ましくは35.0〜43.0℃、かつ95容量%留出温度が55.0〜100.0℃、好ましくは55.0〜80.0℃である接触分解軽質留分を得る。5容量%留出温度が25.0℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。一方、95容量%留出温度が特に100.0℃を超えると、脱硫軽質留分の硫黄分が高くなったり、該ガソリン基材のRONが低下したりして所望の無鉛ガソリン組成物の調製が困難になる。5容量%留出温度が43.0℃を超えたり、95容量%留出温度が55.0℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、第1工程で得られる接触分解軽質留分の得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。
第1工程で用いる接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して主に高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解プロセスとして、例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載されるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
第1工程に供する接触分解油について、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行って第1工程に供することが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、第1工程において、含硫黄化合物を重質留分中に偏在させて除去することができ、第1工程で得られる接触分解軽質留分の硫黄分を低減することができる。具体的には、後述の方法により、接触分解軽質留分のチオールおよびチオール類の含有量を硫黄分として合計0.1質量ppm以下にすると一層好ましい。
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第2工程では、第1工程で得られた接触分解軽質留分を脱硫処理して、第3工程に供する脱硫軽質留分を得る。第2工程で得られる脱硫軽質留分の硫黄分が、3質量ppm以下に脱硫することが好ましく、2質量ppm以下、さらには1質量ppm以下にするとなお一層好ましい。また、脱硫軽質留分のオレフィン分は20〜50容量%、特には25〜45容量%であることが好ましい。
第3工程で混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびMTBE、エチル−t−ブチルエーテル(ETBE)、t−アミルエチルエーテル(TAEE)、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。第3工程で混合される他のガソリン基材の硫黄分は、第2工程から得られるガソリン基材と混合して得られる無鉛ガソリン組成物の硫黄分が1質量ppm以下になるならば、特に限定するものではない。好ましくは、硫黄分が0.5質量ppm以下であり、さらには0.1質量ppm以下である。他のガソリン基材の硫黄分が0.5質量ppmを超えると、第2工程から得られるガソリン基材の配合量が制約され、好ましくない。
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が96.0以上、好ましくは98〜102、50容量%留出温度が105℃以下、好ましくは80〜100℃、オレフィン分が10容量%以上、好ましくは10〜20容量%、および全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として65〜100質量%である。さらに、全硫黄分が1質量ppm以下であることが好ましく、また、オレフィン分の全体に占める沸点範囲25〜100℃のオレフィン分の割合が90容量%以上であることが好ましい。オレフィン分の全体に占める沸点範囲25〜100℃、特には、35〜80℃のオレフィン分の割合が90容量%未満だと、高いオクタン価をもつ軽質オレフィンの割合が減少し、満足な性能が得られなくなる。無鉛ガソリン組成物中のチオフェンを硫黄分として0.1〜1.0質量ppm含むことが好ましい。チオフェンは、該基材中に最も残留しやすい硫黄化合物の1つであるため、チオフェンを硫黄分0.1質量ppm未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の1種又は2種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を0.1重量%以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動床接触分解で得られた接触分解油A1を、酸化抽出処理(スイートニング)して接触分解油B1を得た。接触分解油B1を分留し、軽質分と重質分を除去して、接触分解軽質留分C1を得た。接触分解油A1、接触分解油B1、および接触分解軽質留分C1の性状は、表1のとおりであった。
別のロットの中東系原油の減圧軽油留分を用いた以外は、前記脱硫軽質留分の調製1と同様に処理して、接触分解軽質留分C1とは性状の異なる接触分解軽質留分C2を得た。この接触分解軽質留分C2 200mLを、酸化銅−アルミナ系脱硫剤(銅を金属原子として7.6質量%含有)15gと、室温で、2時間、フラスコ中で攪拌混合処理した。脱硫剤を濾別して脱硫軽質留分D2を得た。接触分解軽質留分C2と脱硫軽質留分D2の性状は、表2のとおりであった。接触分解軽質留分C2は、6.4質量ppmの硫黄分を含んでいたが、脱硫剤で処理することにより、硫黄分1.6質量ppmの脱硫軽質留分D2が得られた。得られた脱硫軽質留分D1は、チオフェンを1.6質量ppm含んでいたが、2−メチルチオフェンおよび3-メチルチオフェンは含まれていなかった。
さらに、別のロットの中東系原油の減圧軽油留分の水素化精製処理したものを用い、前記脱硫軽質留分の調製1と同様に流動床接触分解で処理して接触分解油A3を得、次いで酸化抽出処理(スイートニング)して接触分解油B3を得、さらに分留し、接触分解軽質留分C3を得た。この接触分解軽質留分C3 150mLを、水を5重量%含有するスルフォラン600mLと、室温で、1時間、フラスコ中で攪拌混合し抽出処理を行った。ラフィネート(スルフォランに抽出されなかったもの)100mLを水100mLで洗浄し、脱硫軽質留分D3を得た。接触分解油A3、接触分解油B3、接触分解軽質留分C3および脱硫軽質留分D3の性状を表3に示す。
上記にようにして得られた脱硫軽質留分を他のガソリン基材と混合して無鉛ガソリン組成物を調製した。他のガソリン基材として接触分解以外の公知技術で得た脱硫ナフサG、接触改質中質油H、接触改質重質油I、およびアルキレートガソリンJを用いた。それらの性状は表4に示すとおりである。接触改質中質油Hは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Iは、接触改質ガソリンから、炭素数9以上であって11未満の芳香族を蒸留分離したものである。
Claims (6)
- 接触分解油を分留して5容量%留出温度が25〜43℃、かつ95容量%留出温度が55〜100℃である接触分解軽質留分を得る第1工程、
第1工程で得られた接触分解軽質留分を、吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触させ、若しくはチオフェン類硫黄化合物の抽出が可能な溶媒で抽出することにより脱硫処理して硫黄分が3質量ppm以下の脱硫軽質留分を得る第2工程、および
第2工程で得られた脱硫軽質留分と他のガソリン基材とを混合する第3工程を含む、硫黄分が1質量ppm以下である無鉛ガソリン組成物の製造方法。 - 第3工程において、10〜45容量%の脱硫軽質留分と90〜55容量%の他のガソリン基材とを混合する請求項1記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
- 第2工程において、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤と接触分解軽質留分とを水素が実質的に存在しない状態で接触させて脱硫処理する請求項1または2記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
- 第2工程において、スルフォラン、3−メチルスルフォラン、2,4‐ジメチルスルフォラン、3‐エチルスルフォラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、N‐メチル‐2‐ピロリドン、N‐エチル‐2‐ピロリドン、N‐プロピル‐2‐ピロリドン、N‐ホルミルモルホリン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンから選ばれる少なくとも1種を含む抽出溶媒を用いる抽出処理によって接触分解軽質留分を脱硫処理する請求項1または2記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
- 接触分解軽質留分のチオフェン含有量が硫黄分として2.5質量ppm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
- 第1工程の分留を行う前に、予め接触分解油に対し、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行う請求項1〜5のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法。
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