JP2001055584A - 硫黄含有量の低いガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリン生産量を減少させることなく、オレ
フィン類の水素化により引き起こされるオクタン価の減
少を最小限にして、硫黄含有ガソリン留分全体の等級を
上げ、ガソリン留分の全硫黄含有量を非常に低いレベル
に減少することができる、硫黄含有量の低いガソリンの
製造方法を提供する。 【解決手段】 硫黄含有量の低いガソリンの製造方法は
少なくとも下記の工程からなる。工程ａ１：ジオレフィ
ン類の少なくとも１つの選択的水素化、工程ｂ：工程ａ
１で得られるガソリンの、２つの留分すなわち軽質ガソ
リンおよび重質ガソリンへの少なくとも１つの分離、工
程ｃ：不飽和含硫黄化合物を分解または少なくとも部分
的に水素化できるようにする触媒上での、工程ｂで分離
される重質ガソリンの少なくとも１つの処理、工程ｄ：
含硫黄化合物を分解できるようにする触媒上での、工程
ｃの間に生成するＨ_２Ｓを除去しない、工程ｃで得られ
る重質ガソリンの少なくとも１つの処理。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリンの生産量
を顕著に減少させることなく、オレフィン類の水素化に
より引き起こされるオクタン価の減少を最小限にするこ
とにより、硫黄含有ガソリン留分全体の等級を上げ、該
ガソリン留分の全硫黄含有量を非常に低いレベルに減少
できるようにする、硫黄含有量の低いガソリンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】新しい環境基準に合致する、改質ガソリ
ンの製造は、特に、オレフィンの濃度がわずかにに減少
させられるが、芳香族（主にベンゼン）および硫黄の濃
度がかなりの程度まで減少させられることを要求する。
接触分解ガソリンは、ガソリンプールの３０〜５０％に
相当してもよいが、高いオレフィンおよび硫黄の含有量
を有する。改質ガソリン中に存在する硫黄は、ほとんど
９０％になることがあり、接触分解ガソリン（ＦＣＣ、
「流動接触分解」または流動床接触分解）に起因すると
考えられる。従って、ガソリンおよび主にＦＣＣガソリ
ンの脱硫（水素化脱硫）が規格値を達成することが明ら
かに重要である。

【０００３】接触分解に送られる供給原料の水素化処理
（水素化脱硫）は、典型的に１００ｐｐｍの硫黄を含有
するガソリンを生じる。

【０００４】しかしながら、接触分解供給原料の水素化
処理装置は厳しい温度および圧力条件下で作動し、この
ことは重要な投資の努力を想定する。加えて、供給原料
の全体は脱硫されるべきであり、このことは非常に大き
な体積の供給原料の処理を伴う。

【０００５】接触分解ガソリンの水素化処理（または水
素化脱硫）は、当業者に知られている標準条件下で行な
われるとき、留分の硫黄含有量を減少できるようにす
る。

【０００６】しかしながら、この方法は、水素化処理の
間、すべてのオレフィン類の飽和によって引き起こされ
る、留分のオクタン価の非常に著しい低下を引き起こす
という大きな欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、水素化処理
の前の軽質ガソリンと重質ガソリンとの分離は、米国特
許ＵＳ-Ａ-４３９７７３９号に既に記載されている。こ
のタイプの分離は、オレフィンに富み、硫黄含有量が低
い軽質留分を分離できるようにし、このことは、将来の
規格値と、オレフィンに乏しく、原料ガソリンの多量の
硫黄を含有する豊富な重質留分とはもはや両立できな
い。この米国特許は、ガソリンの軽質留分および重質留
分への分別と重質留分の特殊な水素化脱硫とを含む、ガ
ソリンの水素化脱硫方法を提案するが、軽質ガソリン中
に存在する硫黄を除去するための解決法は提案されてい
ない。

【０００８】対照的に、米国特許ＵＳ-Ａ-４１３１５３
７号は、ガソリンを沸点の関数としていくつかの留分、
好ましくは３つに分別し、異なってもよい条件下、元素
周期律表第VIB 族および／または第VIII族の少なくとも
１つの金属を含む触媒の存在下でそれらを脱硫すること
が有利であることを教示している。この特許は、ガソリ
ンが３つの留分に分別されるとき、および中間の沸点を
有する留分が温和な条件下で処理されるときに最大の利
益が得られることを示している。

【０００９】ヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ-０７５５９９
５号は、少なくとも２つの段階を含む、ＦＣＣガソリン
の脱硫方法について述べている。第１段階は、２００〜
３５０℃の温度での６０〜９０％の脱硫率を伴う接触水
素化脱硫であり、その段階は、０．１容量％未満の硫化
水素（Ｈ_２Ｓ）を含有する供給原料の存在下で行なわれ
る。第２段階も、このように場合によっては次の段階
であり、２００〜３００℃で、０．０５容量％未満のＨ
_２Ｓを含む供給原料の存在下で操作される接触水素 化
脱硫段階である。この段階で脱硫率は６０〜９０％であ
る。この方法において、Ｈ_２Ｓの濃度は非常に低いレベ
ルに保たれるべきである。従って、再循環される 過剰
の水素の場合には、再循環ガスが０．１容量％未満のＨ
_２Ｓを含有するよう に、一般にＨ_２Ｓを、例えばアミ
ン類を用いる吸収段階で、第２段階の後、およ び次の
段階で除去する必要がある。第２段階の入口で最大限の
Ｈ _２Ｓ含有量（０．０５容量％）を観測するために、第
１段階と第２段階との間でＨ_２Ｓを除去する のも好ま
しい。従って、第１段階において６０％より高い脱硫率
を考慮すると、硫黄上に供給されるガソリンについて、
このような除去が必要である。

【００１０】ヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ-０７２５１２
６号は、ガソリンが、脱硫しやすい化合物に富む、少な
くとも１つの第１留分と、脱硫しにくい化合物に富む第
２留分とを含む多くの留分に分離される、分解ガソリン
の水素化脱硫方法について述べている。この分離を行な
う前に、予め分析によって、含硫黄生成物の分布を決定
する必要がある。これらの分析は、装置および分離条件
を選択する必要がある。

【００１１】このヨーロッパ特許出願において、このよ
うに、軽質分解ガソリン留分が分別されずに脱硫される
とき、軽質分解ガソリン留分のオレフィン含有量および
オクタン価が著しく低下することが示される。対照的
に、該軽質留分を７〜２０の留分に分別し、ついでこれ
らの留分の硫黄およびオレフィンの含有量を分析する
と、最も含硫黄化合物に富む、１つまたは複数の留分を
決定できるようになり、これらの留分は、ついで同時に
または別々に脱硫され、脱硫されてもよい、またはよく
ない他の留分と混合される。このような方法は複雑で、
処理されるガソリンの組成の各変化において再生される
べきである。

【００１２】フランス特許出願９８／１４４８０号は、
ガソリンを軽質留分と重質留分とに分別し、ついでニッ
ケルをベースとする触媒上での軽質ガソリンの特殊な水
素化処理と、第VIII族の少なくとも１つの金属および／
または第VIb 族の少なくとも１つの金属を含む触媒上で
の重質ガソリンの水素化処理とを行なう利点を教示して
いる。

【００１３】ガソリンを分別すること、ついで水素化脱
硫反応器の異なるレベルで留分を導入すること、および
異性化によって記録されるオクタン損失を埋め合わせる
ために、ＺＳＭ−５ゼオライト上で、脱硫された留分を
転換することからなる、ガソリンの水素化処理方法も、
例えば米国特許ＵＳ-Ａ-５２９０４２７号に提案されて
きた。

【００１４】これらの方法において、処理されるガソリ
ンは一般に７０℃より高い出発点を有している。しかし
また、軽質ガソリンを別々に（Ｃ５（５個の炭素原子を
有する炭化水素）と７０℃との間に沸点を有する化合物
に相当する留分）、例えばスイートニングによって処理
することが必要である。

【００１５】米国特許ＵＳ-Ａ-５３１８６９０号は、ガ
ソリンの分別と軽質留分のスイートニングとを用いる方
法を提案しており、一方、重質留分は脱硫され、ついで
ＺＳＭ−５上で転換され、温和な条件下で再び脱硫され
る。この技術は、メルカプタン類以外の含硫黄化合物が
実質的に欠けている軽質留分を得るための粗ガソリンの
分離に基づく。このことにより、メルカプタン類を除去
するスイートニングのみによって、該留分を処理できる
ようになる。

【００１６】重質留分は、このように、水素化処理の間
に部分的に飽和される、比較的多量のオレフィン類を含
有する。オレフィン類の水素化に関係するオクタン価の
低下を埋め合わせるために、その特許は、オレフィン類
を製造する、ゼオライトＺＳＭ−５上での分解を推奨す
るが、この方法は生産量に損害を与える。加えて、これ
らのオレフィン類は、メルカプタン類を改質するための
媒質中に存在するＨ_２Ｓと再結合することがある。従っ
て、スイートニングまたは付加的な水素化脱硫を行なう
ことが必要である。

【００１７】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を
解決し、ガソリンの生産量を顕著に減少させることな
く、オレフィン類の水素化により引き起こされるオクタ
ン価の減少を最小限にしながら、硫黄含有ガソリン留分
全体の、好ましくは接触分解ガソリン留分の等級を上
げ、該ガソリン留分中の硫黄含有量を非常に低いレベル
に減少できるようにする、硫黄含有量の低いガソリンの
製造方法を提供しようとすることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による方法は、硫黄を含有するガソリン留
分（原料ガソリン）からの硫黄含有量の低いガソリンの
製造方法である。その方法は少なくとも下記の段階から
なる。

【００１９】段階ａ１：原料ガソリン中に存在するジオ
レフィン類の少なくとも１つの選択的水素化、 段階ａ２：場合によっては、ガソリン中に存在する軽質
含硫黄生成物の分子量を増大させることを目的とする少
なくとも１つの段階。この段階ａ２は、場合によって
は、同じ反応器または異なる反応器内で、原料ガソリン
の全体または一部について、段階ａ１と同時に達成され
てもよい。この段階ａ２はまた、段階ａ１で水素化され
るガソリンの全体または一部について、別々に行なわれ
てもよい、 段階ｂ：段階ａ１または段階ａ２で得られるガソリン
の、２つの留分、すなわち実質的に硫黄が欠けておりか
つ原料ガソリンの最も軽質なオレフィン類を含有する一
方の留分（軽質ガソリンまたは軽質留分）、および原料
ガソリン中に最初に存在する含硫黄化合物の大部分が濃
縮される他方の留分（重質ガソリンまたは留分）への少
なくとも１つの分離、 段階ｃ：不飽和含硫黄化合物、特に、例えばチオフェン
化合物のような環状含硫黄化合物および芳香族含硫黄化
合物さえも分解または少なくとも部分的に水素化できる
ようにする触媒上での、この触媒上でのオレフィン類の
水素化が制限される条件下で適用されることによる、段
階ｂで分離される重質ガソリンの少なくとも１つの処
理、 段階ｄ：オレフィン類の制限された水素化を伴って、含
硫黄化合物、より好ましくは直鎖状および／または環状
飽和含硫黄化合物を分解できるようにする触媒上での、
段階ｃの間に生成するＨ_２Ｓを除去しない、段階ｃで得
られる重質ガソリンの少なくとも１つの処理。

【００２０】これらの接触処理は、２つの触媒を含有す
る単一の反応器内で、または少なくとも２つの異なる反
応器内で行なわれてもよい。処理が２つの反応器で行な
われるとき、２つの後者の反応器は直列に配置され、そ
れによって、好ましくは第１の反応器と第２の反応器と
の間で液体とガスとの分離なしに、第２の反応器が、好
ましくは第１の反応器の出口における流出液を完全に処
理する。段階ｃおよび／または段階ｄの一方および／ま
たは他方について、平行または直列のいくつかの反応器
を使用することもできる。

【００２１】さらに、段階ｃの流出液を段階ｄの１つま
たは複数の水素化脱硫反応器の入口に送る前に、段階ｃ
の間に生成するＨ_２Ｓを除去する必要はない。

【００２２】従って、本発明による方法の利点の一つ
は、段階ｃと段階ｄとの間でＨ_２Ｓ含有量を調節する必
要がないという事実にある。

【００２３】さらに、段階ｅが好ましくは段階ｄの後で
行なわれ、この段階は、段階ｂで分離される軽質ガソリ
ンと、段階ｄから得られる重質ガソリンとを混合するこ
とからなる。

【００２４】好ましくは、脱硫後に重質ガソリンに含ま
れる液体とガスとを分離することなく、段階ｄから得ら
れる脱硫された重質ガソリンのすべては、段階ｂから来
る軽質ガソリンと混合され、場合によっては、全体的に
脱硫された重質ガソリンからＨ_２Ｓを除去するために、
不活性ガスによる簡単なストリッピングを行なってもよ
い。

【００２５】いくつかの特殊な場合、軽質ガソリンおよ
び脱硫された重質ガソリンの開発は、別々に行なわれ
る。このとき段階ｅを行なう必要はない。

【００２６】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。

【００２７】本発明による方法の供給原料は、硫黄を含
有するガソリン留分、好ましくは、接触分解装置から得
られるガソリン留分であり、その沸点の範囲は、典型的
にほぼ、５個の炭素原子を有する炭化水素類（Ｃ５）の
沸点から約２５０℃までにわたる。ガソリン留分の終点
は、ガソリン留分が得られる製油所および市場での制約
に依存するが、終点は一般に、上記の限界内にとどま
る。

【００２８】本発明は、好ましくは接触分解装置から得
られ、制限された硫黄含有量を有するガソリンが得られ
るようにする方法について述べる。この方法において、
ガソリンは、まずジオレフィン類の選択的水素化処理
を、ついで場合によっては、ガソリンの最も軽質な含硫
黄化合物を重質にすることを目的とする段階を受け、そ
の化合物は分別後、軽質ガソリン中にあるべきであり、
ついで、少なくとも２つの適切な触媒、すなわち、例え
ばチオフェン化合物のような、ガソリン中に存在する不
飽和硫黄化合物の変換を促進する、少なくとも１つの第
１の触媒と、重質留分中に既に存在するか、第１段階の
間に製造される、直鎖状または環状飽和硫黄化合物の選
択的変換を促進する、少なくとも１つの第２の触媒との
組み合わせによる重質ガソリンの処理を受ける。

【００２９】この構成によって、最後に、高い脱硫率に
ついても、オレフィン含有量またはオクタン価の著しい
減少のない、脱硫されたガソリンが得られるようにな
り、従って、このことによって、軽質ガソリンを処理す
るか、ガソリンのオクタン価を取り戻せるようにする方
法に頼る必要はない。この方法のために、以下に明記す
る適切な操作条件下で、著しい水素化脱硫率が達成され
る。

【００３０】本発明の方法によって処理される供給原料
に含まれる含硫黄基は、メルカプタン類、または例えば
チオフェン類もしくはアルキルチオフェン類のような複
素環式化合物、または例えばベンゾチオフェンもしくは
ジベンゾチオフェンのようなより重質な化合物であって
もよい。ガソリンが２つの留分、すなわちオレフィンに
富む軽質留分と、オレフィン類に欠ける重質留分とに分
別されるとき、軽質含硫黄化合物（例えばエチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタンおよび場合によってはチ
オフェン）が、部分的におよび完全にさえ軽質ガソリン
中に存在してもよい。このとき、この軽質留分が含有す
る硫黄を除去するために、軽質留分に付加的処理を適用
することが必要である。従来の方法では、この処理は、
ガソリンから、メルカプタンの形で存在する軽質硫黄化
合物を除去できるようにする抽出スイートニングであ
る。この処理が操作の費用を必然的に増加させるという
事実に加えて、ただ硫黄がメルカプタンの形であるなら
ば、この処理は使用できる。このように、軽質ガソリン
中にチオフェンを存在させないように、ガソリンの分別
点は制限される。それによって後者は、一定の数の炭化
水素類を有する共沸混合物を生成し、あまりにも多量の
チオフェン留分をこの留分に移動させないように、ガソ
リン中でＣ５オレフィン類とＣ６オレフィン類の小さい
部分のみを分離できる。

【００３１】軽質ガソリン中に存在するオレフィン類の
より大きな留分を、付加的な処理なしに、この留分の硫
黄含有量を制限しながら回収できるようにするため、軽
質含硫黄化合物を、より高い沸点を有し、分離後に重質
ガソリン中に再び見られる含硫黄化合物に変換できるよ
うにする条件下および触媒上で供給原料を処理すること
が好ましくは提案される。重質ガソリンは、規定された
条件下、オレフィン類の水素化率、従ってオクタンの損
失を制限しながら、高い脱硫レベルに到達できるように
する触媒体系を用いて脱硫される。

【００３２】接触分解（ＦＣＣ）によって製造されるガ
ソリン留分の硫黄含有量は、留分の終点と同様に、接触
分解（ＦＣＣ）において処理される供給原料の硫黄含有
量に依存する。一般に、ガソリン留分全体の硫黄含有
量、特に接触分解（ＦＣＣ）から得られる硫黄含有量
は、１００重量ｐｐｍより高く、最も多くの場合、５０
０重量ｐｐｍより高い。２００℃より高い終点を有する
ガソリンについて、硫黄含有量はしばしば１０００重量
ｐｐｍより高く、ある場合には、４０００〜５０００重
量ｐｐｍのオーダーの値に達することさえある。

【００３３】本発明による方法は、特にガソリンの高い
脱硫率が要求されるとき、すなわち脱硫されたガソリン
が、原料ガソリンの硫黄を多くても１０％、場合によっ
ては多くても５％、さらには、９０％より高い、さらに
９５％または９８％より高い脱硫率に相当する原料ガソ
リンの硫黄を多くても２％含有すべきであるときに適用
される。

【００３４】本発明による硫黄含有量の低いガソリンの
製造方法は、少なくとも下記の段階からなる。

【００３５】段階ａ１：好ましくはガソリン留分全体か
らなる供給原料の、オレフィン類を水素化することな
く、ガソリンのジオレフィン類を選択的に水素化できる
ようにする触媒上の通過によって行なわれる、少なくと
も１つの段階。

【００３６】段階ａ２：原料ガソリンまたは段階ａ１で
水素化されたガソリンの全部または一部、好ましくは原
料ガソリンまたは段階ａ１で水素化されたガソリンの全
部を、軽質含硫黄化合物（例えばエチルメルカプタン、
プロピルメルカプタン、チオフェン）またはオレフィン
類の全部または一部をより重質な含硫黄化合物に少なく
とも部分的に変換できるようにする触媒上を通過させる
ことからなる、場合によっては少なくとも１つの場合に
よる段階。

【００３７】この段階は、好ましくは、例えば原料ガソ
リンを、ジオレフィン類の水素化と軽質含硫黄化合物ま
たはオレフィン類のより重質な含硫黄化合物への変換の
両方ができる触媒上、またはしかしこの変換を段階ａ１
と同じ反応器内で行なえるようにする別個の触媒上を通
過させることによって、段階ａ１と同時に行なわれる。
場合によっては、あるタイプの供給原料中で、段階ａ１
または段階ａ２の最後にメルカプタン類の増加を観察す
ることができ、このメルカプタン類の増加は、おそらく
高分子量のジスルフィド類の水素化分解による。

【００３８】段階ｂ：原料ガソリンを軽質ガソリンと重
質ガソリンとに分離することを目的とする、少なくとも
１つの段階。軽質ガソリンの硫黄含有量を制限し、好ま
しくは付加的な後処理をすることなく、ガソリンプール
中で使用できるようにするために、軽質ガソリンと重質
ガソリンの分別点が決定される。

【００３９】段階ｃ：ガソリンの重質ガソリンの少なく
とも一部の、例えばチオフェン化合物のような、該供給
原料中に存在する不飽和含硫黄化合物の少なくとも一部
の、例えばチオファン類（またはチアシクロペンタン
類）またはメルカプタン類のような飽和化合物への、下
記式で表わされる一連の反応による変換を可能にする触
媒上での処理を含む、少なくとも１つの段階。

【００４０】

【化１】

【００４１】Ｈ_２Ｓの放出を伴う全体的な分解の反応も
可能である。この水素化反応は、例えば元素周期律表第
VIII族の少なくとも１つの金属および／または第VIb 族
の少なくとも１つの金属を、好ましくは少なくとも部分
的に硫化物の形で含む触媒のような、これらの反応を促
進するあらゆる触媒上で行なうことができる。このよう
な触媒が使用されるとき、オレフィン類の水素化を制限
しながら、チオフェン化合物のような不飽和化合物を少
なくとも部分的に水素化できるように、操作条件が調節
される。

【００４２】段階ｄ：原料ガソリン中に存在するか、段
階ｃで得られる飽和含硫黄化合物が、下式の反応例に従
ってＨ_２Ｓに転換される、少なくとも１つの段階。

【００４３】

【化２】

【００４４】この処理は、飽和硫黄化合物（主にチオフ
ァン型またはメルカプタン型化合物）の転換を可能にす
るあらゆる触媒上で行なうことができる。この処理は、
例えばニッケル、モリブデンまたはコバルトをベースと
する触媒上で行なうことができる。

【００４５】このように脱硫されたガソリンは、ついで
場合によっては、水素化脱硫の間に生成するＨ_２Ｓを除
去するためにストリップされる（すなわち、好ましくは
１つ以上の不活性ガスを含有するガス流をこのガソリン
に通じる）。段階ｂで分離された軽質ガソリンおよび段
階ｄで脱硫された重質ガソリンは、ついで場合によって
は、混合されて（段階ｅ）製油所のガソリンプールに送
られても、混合されずに別々に使用されてもよい。

【００４６】本発明による方法の利点の１つは、段階ｃ
と段階ｄとの間でＨ_２Ｓ含有量を調節する必要がないと
いう事実にある。段階ｃから得られる流出液は、Ｈ_２Ｓ
含有 量の調節なしに、好ましくは液体とガスとの分
離、またはこの流出液に含まれる化合物の中間の除去な
しに、直接段階ｄに送られてもよい。段階ｄの供給原料
中の、一般に０．０７容量％より高い、さらに０．１容
量％より高い含有量でのＨ_２Ｓの存在下で、実際に高い
水素化脱硫率に到達する。

【００４７】本発明による方法の段階について、以下に
より詳細に述べる。

【００４８】−ジオレフィン類の水素化（段階ａ１）：
ジエン類の水素化は、処理される硫黄を含有するガソリ
ン留分中に存在するジエン類のほとんどすべてを、水素
化脱硫の前に除去できるようにする段階である。水素化
は、好ましくは、一般に元素周期律表第VIII族の、好ま
しくは白金、パラジウムおよびニッケルによって形成さ
れる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属と支持体
とを含む触媒の存在下で、本発明による方法の第１段階
（段階ａ１）で起こる。例えば、アルミナ、シリカまた
はアルミナを少なくとも５０％含有する支持体のような
不活性な支持体に担持された、ニッケルをベースとす
る、またはパラジウムをベースとする触媒が使用され
る。

【００４９】使用される圧力は、反応器内の液相中で処
理される、６０重量％より高い、好ましくは８０重量
％、より好ましくは９５重量％のガソリンを維持するの
に適しており、最も一般的には約０．４〜約５ＭＰａ、
好ましくは１ＭＰａより高く、より好ましくは１〜４Ｍ
Ｐａである。処理される液体の毎時容積流量は、約１〜
約２０ｈ^−１（時間当たりの触媒の体積当たりの供給原
料の体積）、好ましくは４〜１０ｈ^−１、非常に好まし
くは５〜８ｈ^−１である。温度は、ジオレフィン類の十
分な転換を確実にするために、最も一般的には約５０〜
約２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましく
は１００〜１９０℃である。非常に好ましくは、温度は
１８０℃程度が良い。リットルで表わされる、供給原料
に対する水素の比は、一般に５〜５０リットル／リット
ル、好ましくは８〜３０リットル／リットルである。

【００５０】操作条件の選択は特に重要である。操作
は、最も一般的には、加圧下に、ジオレフィン類を水素
化するために必要な化学量論値に対して過剰の量の水素
の存在下で行なわれる。水素および処理される供給原料
は、上昇流または下降流で、好ましくは固定触媒床を含
む反応器に注入される。

【００５１】バイメタル触媒を形成するために、例えば
モリブデンまたはタングステンのようなもう１つの金属
を主金属に組み合わせてもよい。このような触媒配合の
使用は、例えばフランス特許ＦＲ２７６４２９９号に記
載されている。

【００５２】接触分解ガソリンは、ジオレフィン類を数
重量％まで含有してもよい。水素化後、ジオレフィン含
有量は、一般に３０００ｐｐｍ未満、さらに２５００ｐ
ｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満に減少さ
せられる。ある場合、５００ｐｐｍ未満の含有量を得る
ことができる。選択的水素化後のジエン含有量を、必要
に応じて、２５０ｐｐｍ未満に減少させることさえでき
る。

【００５３】本発明による方法の特別な実施態様による
と、ジエン類の水素化段階は、供給原料全体および所望
の反応を行なうために必要な量の水素が横断する接触反
応帯域を含む接触水素化反応器内で起こる。

【００５４】−軽質硫黄化合物のより重質な化合物への
変換（段階ａ２）：この場合による段階は、分離段階ｂ
の最後に軽質ガソリン中に見られる軽質硫黄化合物を、
重質ガソリン中に運ばれる、より重質な含硫黄化合物に
変換することからなる。この段階は、好ましくは、元素
周期律表第VIII族（新しい周期表の第８、９および１０
族）の少なくとも１つの元素を含む触媒上、または樹脂
を含む触媒上で行なわれる。

【００５５】この場合による段階を、場合によっては、
段階ａ１と同時に行なってもよい。例えば、ジオレフィ
ン類の水素化の間、メルカプタンの形の化合物の少なく
とも一部が変換されるような条件下で操作することが特
に有利であることがある。メルカプタン含有量の一定の
減少がこのように得られる。このことを行なうために、
パラジウムをベースとする触媒を有利に使用するヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ-Ａ-０８３２９５８号に記載されたジ
エン類を水素化する方法、またはフランス特許ＦＲ２７
２０７５４号に記載された方法を使用することができ
る。

【００５６】もう１つの可能性は、例えば米国特許ＵＳ
-Ａ-３６９１０６６号の方法において推奨される触媒の
ような、段階ａ１の触媒と同一または異なる、ニッケル
をベースとする触媒を使用することであり、その触媒
は、メルカプタン類（ブチルメルカプタン）を、より重
質な含硫黄化合物（メチルチオフェン）に変換できるよ
うにする。

【００５７】この段階を行なうためのもう１つの可能性
は、チオフェンを、沸点がチオフェンの沸点（１２１
℃）より高いチオファンに、少なくとも部分的に水素化
することにある。この段階を、ニッケル、白金またはパ
ラジウムベースを有する触媒上で行なってもよい。この
場合、温度は一般に１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２５０℃である。供給原料中に存在するオレフィン
類の水素化を減少させながら、チオフェン化合物の所望
の水素化を可能にするために、Ｈ_２／供給原料比は、５
〜２０リットル／リットル、好ましくは５〜１５リット
ル／リットルに調節される。容積流量は一般に１〜１０
ｈ^−１、好ましくは２〜４ｈ^−１であり、圧力は０．５
〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。

【００５８】この段階を行なうためのもう１つの可能性
は、メルカプタン類の形の含硫黄化合物のオレフィン類
への付加を行なえるようにし、かつこれらの同じオレフ
ィン類によるチオフェンのアルキル化反応を行なえるよ
うにする酸機能を有する触媒上をガソリンを通過させる
ことにある。この段階は、例えば処理されるガソリン
を、アンバリスト(Amberlyst)１５のような樹脂上を通
過させることにより行なうことができる。オレフィン類
のオリゴマー化の寄生反応を制限しながら、所望の転換
を行なうために、操作条件が調節される。操作は一般に
１０〜１５０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、液
相の存在下で行なわれる。操作圧力は０．１〜２ＭＰ
ａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａである。容積流量は一
般に０．５〜１０ｈ^−１、好ましくは０．５〜５ｈ^−１
である。この段階において、メルカプタン類の転化率
は、一般に５０％より高く、チオフェンの変換率は、一
般に２０％より高い。

【００５９】場合によっては使用される酸触媒のオリゴ
マー化活性を減少させるために、アルコール類、エーテ
ル類または水のような、酸触媒のオリゴマー化活性を抑
制するための既知の化合物でガソリンを補ってもよい。

【００６０】−ガソリンの２つの留分への分離（段階
ｂ）：この段階において、ガソリンは２つの留分に分別
される、すなわち −好ましくは硫黄含有量を減少させることを目的とする
他の処理なしに、この留分を使用できるようにする、制
限された残留硫黄含有量を有する軽質留分； −供給原料中に最初に存在する硫黄の大部分が濃縮され
る、重質留分。

【００６１】この分離は、好ましくは、分離器(splitte
r)とも呼ばれる標準の蒸溜塔を用いて行なわれる。この
精留塔は、小さな割合の硫黄を含有するガソリンの軽質
留分と、原料ガソリン中に最初に存在した硫黄の大部分
を含有する重質留分とを分離できるようにするべきであ
る。

【００６２】この塔は一般に、０．１〜２ＭＰａ、好ま
しくは０．２〜１ＭＰａの圧力で作動する。この分離塔
の理論段の数は、一般に１０〜１００、好ましくは２０
〜６０である。還流率は、溜出物の流れによって分割さ
れる塔内の液体通行量(liquid traffic)の比として表わ
され、ｋｇ／時で表わして、一般に単位未満、好ましく
は０．８未満である。

【００６３】分離の最後に得られる軽質ガソリンは、一
般にＣ５オレフィン類の少なくとも全部、好ましくはＣ
５化合物とＣ６オレフィン類の少なくとも２０％とを含
有する。一般に、この軽質留分は低い硫黄含有量を有す
る。すなわち、一般に、軽質留分を燃料として使用する
前に、軽質留分を処理することは不要である。

【００６４】しかしながら、ある極端な場合、軽質ガソ
リンのスイートニングを考慮してもよい。

【００６５】−不飽和硫黄化合物の水素化（段階ｃ）：
この段階は、分離段階ｂの最後に得られる重質ガソリン
に適用され、チオフェン化合物のような不飽和硫黄化合
物の少なくとも一部を、飽和化合物、例えばチオファン
類（またはチアシクロペンタン類）またはメルカプタン
類に変換すること、あるいはＨ_２Ｓを生成するために、
これらの不飽和含硫黄化合物を少なくとも部分的に水素
化分解することからなる。

【００６６】この段階は、例えば、約２１０℃〜約３２
０℃、好ましくは２２０℃〜２９０℃の温度で、一般に
約１〜約４ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａの圧力
下で、水素の存在下、元素周期律表第VIII族の少なくと
も１つの元素および／または第VIb 族の少なくとも１つ
の元素を、少なくとも部分的に硫化物の形で含む触媒上
の重質ガソリンの通過によって行なうことができる。液
体の容積流量は、約１〜約２０ｈ^−１（時間当たりの触
媒の体積当たりの液体の体積で表示）、好ましくは１〜
１０ｈ^−１、非常に好ましくは３〜８ｈ^−１である。Ｈ
_２／ＨＣ比は、１００〜 ６００リットル／リットル、
好ましくは３００〜６００リットル／リットルである。

【００６７】本発明の方法に従って、ガソリンの不飽和
含硫黄化合物の水素化を少なくとも一部行なうために
は、一般に、適切な支持体上に、第VIII族の少なくとも
１つの元素（新しい分類の第８、９および１０族の金
属、すなわち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムまたは白
金）および／または第VIb 族の少なくとも１つの元素
（新しい分類の第６族の金属、すなわちクロム、モリブ
デンまたはタングステン）を含む少なくとも１つの触媒
が使用される。

【００６８】酸化物で表わされる第VIII族の金属含有量
は、一般に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。第VIb 族の金属含有量は、一般に１．５〜
６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。

【００６９】第VIII族の元素は、存在するとき、好まし
くはコバルトであり、第VIb 族の元素は、存在すると
き、一般にモリブデンまたはタングステンである。コバ
ルト−モリブデンのような組み合わせが好ましい。触媒
の支持体は通常、多孔質固体、例えばアルミナ、シリカ
−アルミナまたは他の多孔質固体、例えば単独のまたは
アルミナもしくはシリカ−アルミナと混合されたマグネ
シア、シリカまたは酸化チタンである。重質ガソリン中
に存在するオレフィン類の水素化を減少させるために、
好ましくは、表面積の単位当たりのＭｏＯ_３の重量％で
表わされるモリブデン密度が０．０７より大きく、好ま
しくは０．１０より大きい触媒を使用することが有利で
ある。本発明による触媒は、好ましくは、１９０ｍ^２／
ｇ未満、よ り好ましくは１８０ｍ^２／ｇ未満、非常に
好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。

【００７０】１つまたは複数の元素の導入後、および場
合によっては、触媒が成形された後（この段階が、基本
元素を既に含有する混合物について行なわれるとき）、
触媒は第１活性化段階にある。この活性化は、酸化つい
で還元に、または直接還元に、または焼成単独に相当し
てもよい。焼成段階は、一般に空気流下、約１００〜約
６００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で行なわ
れる。還元段階は、卑金属の酸化された形の少なくとも
一部を金属に転換できるようにする条件下で行なわれ
る。この段階は、一般に水素流下、好ましくは少なくと
も３００℃に等しい温度で触媒を処理することからな
る。還元はまた、部分的に化学的還元剤を用いて行なわ
れてもよい。

【００７１】触媒は好ましくは、少なくとも一部、硫化
された形で使用される。硫黄の導入はすべての活性化段
階、すなわち焼成または還元段階の前または後で影響す
ることがある。硫黄または含硫黄化合物が触媒上に導入
されてきたとき、好ましくは酸化段階は行なわれない。
硫黄または含硫黄化合物は、現場外で(ex situ)、すな
わち本発明による方法が行なわれる反応器から離れて、
または現場で(in situ)、すなわち本発明による方法に
使用される反応器内で導入されてもよい。後者の場合、
触媒は好ましくは上記の条件下で還元され、ついで少な
くとも１つの含硫黄化合物を含有する供給原料の通過に
よって硫化される。その化合物は一旦分解され、硫黄の
触媒への付着に終わる。この供給原料は気体または液
体、例えばＨ_２Ｓを含有する水素、または少なくとも１
つの含硫黄化合物を含有する液体であ ってもよい。

【００７２】好ましい方法では、含硫黄化合物は現場外
で触媒に添加される。例えば焼成段階後、含硫黄化合物
は、場合によってはもう１つの化合物の存在下で触媒に
導入されてもよい。触媒はついで乾燥され、本発明によ
る方法を実施するために使用される反応器に移される。
この反応器内で、触媒はついで、主金属の少なくとも一
部を硫化物に変換するために、水素下で処理される。本
発明に特に適している方法は、フランス特許ＦＲ-Ｂ-２
７０８５９６号およびＦＲ-Ｂ-２７０８５９７号に記載
されている方法である。

【００７３】本発明による方法において、不飽和含硫黄
化合物の転化率は１５％より高く、好ましくは５０％よ
り高い。同じ段階において、オレフィン類の水素化率
は、この段階の間、好ましくは５０％未満、より好まし
くは４０％未満、非常に好ましくは３５％未満である。

【００７４】この第１水素化段階から得られる流出液
は、ついで好ましくは液体とガスとを分離することなく
段階ｄへ送られ、この段階は、Ｈ_２Ｓで飽和された含硫
黄化合物を分解できるようにする。

【００７５】−飽和硫黄化合物の分解（段階ｄ）：この
段階において、飽和硫黄化合物は、水素の存在下、適切
な触媒上で変換される。段階ｃの間に水素化されない不
飽和化合物の分解も同時に起こってもよい。この変換は
オレフィン類の著しい水素化なしに行なわれる。すなわ
ち、この段階の間、オレフィン類の水素化は、一般に原
料ガソリンのオレフィン含有量に対して２０容量％に制
限され、好ましくは原料ガソリンのオレフィン含有量に
対して１０容量％に制限される。

【００７６】本発明による方法のこの段階に適合できる
触媒は、制限しているこのリストなしに、一般に元素周
期律表第VIII族の元素から選択される、好ましくはニッ
ケル、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンに
よって形成される群の中から選ばれる少なくとも１つの
基本元素を含む触媒である。これらの金属は単独でまた
は組み合わせて使用されてもよく、好ましくは担持さ
れ、硫化された形で使用される。段階ｄの触媒は、好ま
しくは段階ｃで使用される触媒とは異なる性質および／
または組成を有する。

【００７７】本発明による触媒の卑金属含有量は、一般
に約１〜約６０重量％、好ましくは５〜２０重量％、非
常に好ましくは５〜９重量％である。好ましい方法で
は、触媒は一般に、好ましくは球、ペレット、押出物、
例えば三葉の形に成形される。金属は、予備成形された
支持体への担持によって触媒に組み込まれてもよく、ま
た、成形段階の前に支持体と混合されてもよい。金属は
一般に、例えば硝酸塩およびヘプタモリブデン酸塩のよ
うな、一般に水溶性の前駆体塩の形で導入される。この
導入法は本発明に特有ではない。当業者に知られている
他のあらゆる導入法が適している。

【００７８】本発明による方法のこの段階で使用される
触媒の支持体は、一般に、例えば酸化チタンおよび酸化
亜鉛と同様に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
マグネシアのような耐火性酸化物から選択される多孔質
固体であり、酸化チタンおよび酸化亜鉛は、単独でまた
はアルミナもしくはシリカ−アルミナとの混合物で使用
されてもよい。支持体は好ましくは、比表面積が２５〜
３５０ｍ^２／ｇに含まれる遷移アルミナまたはシリカで
ある。例えばケイ藻土またはカオリンのような天然化合
物も、本方法のこの段階で使用される触媒の支持体とし
て適している。

【００７９】卑金属が導入された後、および場合による
触媒の成形後（既に卑金属を含有する混合物から始め
て、この段階が行なわれるとき）、触媒は第１段階で活
性化される。この活性化は、酸化ついで還元に、または
直接還元に、あるいは焼成のみに相当してもよい。焼成
段階は、一般に空気流下、約１００〜約６００℃、好ま
しくは２００〜４５０℃の温度で行なわれる。還元段階
は、卑金属の酸化された形の少なくとも一部を金属に転
換できるようにする条件下で行なわれる。一般に、還元
段階は、水素流下、少なくとも３００℃に等しい温度で
触媒を処理することからなる。還元はまた、一部、化学
的還元剤を用いて行なわれてもよい。

【００８０】触媒は好ましくは、少なくとも一部、硫化
された形で使用される。このことは、始動段階の間、オ
レフィン類または芳香族化合物のような不飽和化合物の
水素化の危険をできるだけ多く制限するという利点を提
供する。硫黄の導入は、異なった活性化段階の間に起こ
ってもよい。好ましくは、硫黄または含硫黄化合物が触
媒上に導入されるとき、酸化段階は行なわれない。硫黄
または含硫黄化合物は、現場外で、すなわち本発明によ
る方法が行なわれる反応器から離れて、または現場で、
すなわち本発明による方法に使用される反応器内で導入
されてもよい。後者の場合、触媒は好ましくは上記の条
件下で還元され、ついで少なくとも１つの含硫黄化合物
を含有する供給原料の通過によって硫化される。その化
合物は一旦分解され、硫黄の触媒への付着に終わる。こ
の供給原料は気体または液体、例えばＨ_２Ｓを含有する
水素、または少なくとも１つの含硫黄化合物を含有する
液体 であってもよい。

【００８１】好ましい方法では、含硫黄化合物は現場外
で触媒に添加される。例えば焼成段階後、含硫黄化合物
は、場合によってはもう１つの化合物の存在下で触媒上
に導入されてもよい。触媒はついで乾燥され、本発明の
方法を実施するために使用される反応器に移される。こ
の反応器内で、触媒はついで、主金属の少なくとも一部
を硫化物に変換するために、水素下で処理される。本発
明に特に適している方法は、フランス特許ＦＲ-Ｂ-２７
０８５９６号およびＦＲ-Ｂ-２７０８５９７号に記載さ
れている方法である。

【００８２】硫化後、触媒の硫黄含有量は、一般に０．
５〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、非常に好
ましくは４〜１０重量％である。

【００８３】この段階の間に行なわれる水素化脱硫の目
的は、段階ｃの間に不飽和硫黄化合物の少なくとも１つ
の前の水素化を既に受けたガソリンの飽和含硫黄化合物
をＨ _２Ｓに転換することである。この水素化脱硫によっ
て、含硫黄化合物含有量の点で所望の規格値に合致する
流出液を得られるようになる。このように得られるガソ
リンは、小さなオクタン損失しか有しない。

【００８４】本方法の段階ｃから得られる飽和含硫黄化
合物を分解することを目的とする処理は、水素の存在
下、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステ
ンによって形成される群の中から選ばれる少なくとも１
つの卑金属を含む触媒を用いて、約２８０℃〜約４００
℃、好ましくは約２９０℃〜約３８０℃、より好ましく
は３１０℃〜３６０℃、非常に好ましくは３２０℃〜３
５０℃の温度で、約０．５〜約５ＭＰａ、好ましくは１
〜３ＭＰａ、より好ましくは１．５〜３ＭＰａの間で一
般に選択される圧力下で行なわれる。液体の容積流量
は、約０．５〜約１０ｈ^−１（時間当たりの触媒の体積
当たりの液体の体積で表示）、好ましくは１〜８ｈ^−１
である。Ｈ_２／ＨＣ比は、所望の水素化脱硫率に基づい
て、約１００〜約６ ００リットル／リットル、好まし
くは１００〜３００リットル／リットルの範囲に調節さ
れる。この水素の全部または一部は、場合によっては段
階ｃから来てもよく（未転換水素）、あるいは段階ａ
１、段階ａ２または段階ｄで消費されない水素の再循環
を形成してもよい。

【００８５】特別な操作条件下で、この段階でのこの第
２の触媒の使用によって、段階ｃから得られる流出液に
含まれる飽和化合物をＨ_２Ｓに分解できるようになるこ
とが見出だされてきた。この使用によって、オレフィン
類の飽和に由来するオクタン損失を最小限にしながら、
本発明による方法のすべての段階の最後に、高い、広範
囲にわたる水素化脱硫率を達成できるようになる。なぜ
なら、段階ｄの間のオレフィン類の転化率は、一般に、
多くてもオレフィン類の２０容量％、好ましくは多くて
も１０容量％に制限されるからである。加えて、一般に
軽質ガソリンを処理する必要はなく、このこともオレフ
ィンの損失を制限する。

【００８６】結論として、本発明による方法は、少なく
とも下記の段階からなる、硫黄含有量の低いガソリンの
製造方法である。

【００８７】段階ａ１：原料ガソリン中に存在するジオ
レフィン類の少なくとも１つの選択的水素化。

【００８８】段階ａ２：場合によっては、ガソリン中に
存在する軽質含硫黄生成物の分子量を増大させることを
目的とする少なくとも１つの段階。この段階は、場合に
よっては、同じ反応器または異なる反応器内で、原料ガ
ソリンの全体または一部について、段階ａ１と同時に達
成されてもよい。この段階はまた、段階ａ１で水素化さ
れるガソリンの全体または一部について別々に行なわれ
てもよい。

【００８９】段階ｂ：段階ａ１または段階ａ２で得られ
るガソリンの、２つの留分、すなわち実質的に硫黄が欠
けておりかつ原料ガソリンの最も軽質なオレフィン類を
含有する一方の留分（軽質ガソリン）、および原料ガソ
リン中に最初に存在する含硫黄化合物の大部分が濃縮さ
れる他方の留分（重質ガソリン）への少なくとも１つの
分離。

【００９０】段階ｃ：不飽和含硫黄化合物を分解または
少なくとも部分的に水素化できるようにする触媒上で
の、この触媒上でのオレフィン類の水素化が制限される
条件下での、段階ｂで分離される重質ガソリンの少なく
とも１つの処理。

【００９１】段階ｄ：オレフィン類の制限された水素化
を伴って、段階ｃで水素化されない不飽和含硫黄化合
物、より好ましくは直鎖状および／または環状飽和含硫
黄化合物を分解できるようにする触媒上での、段階ｃの
間に生成するＨ_２Ｓを除去しない、段階ｃで得られる重
質ガソリンの少なくとも１つの処理。

【００９２】本発明による方法はまた、ガソリン中に存
在する軽質含硫黄生成物の分子量を増大させることを目
的とする、少なくとも１つの段階ａ２を含んでもよい。

【００９３】場合によっては、および好ましくは、本発
明による方法の段階ａ１および段階ａ２は、同じ反応器
内で、同じ触媒上で同時に行なわれる。

【００９４】特別な操作条件下で、この段階でのこの第
２の触媒の使用によって、前の段階から得られる流出液
に含まれる飽和化合物をＨ_２Ｓに分解できるようになる
ことが見出だされてきた。この使用によって、オレフィ
ン類の飽和に由来するオクタン損失を減少させながら、
本発明による方法のすべての段階の最後に、高い、全般
的な水素化脱硫のレベルに到達できるようになる。なぜ
なら、段階ｄの間のオレフィン類の転化率は、一般に、
多くてもオレフィン類の２０容量％、好ましくは多くて
も１０容量％に制限されるからである。

【００９５】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を説明する。

【００９６】実施例１ 特性が表１に示される、接触分解装置から得られるガソ
リン（原料ガソリン）を、分別点が６３℃の温度に相当
する軽質留分および重質留分の２つの留分に分離する。
軽質ガソリンは原料ガソリンの２５重量％に相当し、原
料ガソリン中に存在した、５個の炭素原子を有するオレ
フィン化合物の８８％と６個の炭素原子を有するオレフ
ィン類の２３％とを集める。分離塔の特性は次の通りで
ある。すなわち、３０段の理論段、還流フラスコ内の圧
力＝０．５ＭＰａ、供給原料温度１００℃。

【００９７】軽質ガソリンおよび重質ガソリンの特性を
表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】これらの結果は、軽質ガソリンが、使用前
に水素化後処理を必要とすることがある、高いジオレフ
ィン含有量と、使用前に本質的な付加的処理を必要とす
る、主にメルカプタン類の形での硫黄含有量とを有する
ことを示す。

【０１００】実施例２ 特性が実施例１に記載されている、接触分解装置から得
られるガソリンを、供給原料中に存在する軽質含硫黄化
合物が部分的に、より重質な化合物に転換される条件下
で、ジオレフィン類の水素化処理にかける（同時の段階
ａ１および段階ａ２）。

【０１０１】この処理を連続的に上昇流で作動する反応
器内で行なう。触媒はニッケルおよびモリブデンベース
を有する（プロカタリーズ社の販売による触媒ＨＲ９４
５）。反応を１６０℃で、１．３ＭＰａの全圧下、６ｈ
^−１の容積流量比で行なう。供給原料のリットル当たり
の水素のリットルで表わされるＨ_２／供給原料比は１０
で ある。

【０１０２】ジオレフィン類が水素化された後の流出液
の特性およびガソリン中に存在する軽質化合物の転換を
表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】この処理の最後に、実施例１に記載されて
いる条件下で、ガソリンを２つの留分に分離する（段階
ｂ）。

【０１０５】軽質ガソリンおよび重質ガソリンの特性を
表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】この分離の最後に、軽質ガソリンは、使用
前にこの留分の付加的な処理をもはや行なう必要がない
ような、硫黄、メルカプタンおよびジオレフィンの含有
量を有する。

【０１０８】重質ガソリンを、等温管形反応器内で、触
媒体系上で水素化脱硫にかける。

【０１０９】モリブデンとコバルトとをヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形で含有する水
溶液による、１３０ｍ^２／ｇの比表面積と０．９ｍｌ／
ｇの細孔容積とを有する球形の遷移アルミナの「過剰の
溶液なしの」含浸によって第１の触媒（触媒Ａ、段階
ｃ）を得る。触媒をついで乾燥し、空気下５００℃で焼
成する。この試料のコバルトおよびモリブデンの含有量
は、ＣｏＯ３％およびＭｏＯ_３１４％である。

【０１１０】２ｍｍの直径を有する球形の遷移アルミナ
１４０ｍ^２／ｇから第２の触媒（触媒Ｂ、段階ｄ）を調
製する。細孔容積は支持体の１ｍｌ／ｇである。１ｋｇ
の支持体を１リットルの硝酸ニッケル溶液で含浸する。
触媒をついで１２０℃で乾燥し、空気流下４００℃で１
時間焼成する。触媒のニッケル含有量は２０重量％であ
る。

【０１１１】２５ｍｌの触媒Ａおよび５０ｍｌの触媒Ｂ
を、処理される供給原料（重質留分）が、最初に触媒Ａ
（段階ｃ）、ついで触媒Ｂ（段階ｄ）に出会うように、
同じ水素化脱硫反応器内に置く。段階ｃから得られる流
出液のサンプリングのための帯域を触媒ＡとＢとの間に
提供する。触媒を最初に、ｎ−ヘプタン中のジメチルジ
スルフィドの形の硫黄を２％含む供給原料と接触させ
て、４時間、３．４ＭＰａの圧力下、３５０℃での処理
によって硫化する。

【０１１２】水素化脱硫の操作条件は次の通りである。

【０１１３】全体の触媒床に対してＶＶＨ＝１．３３ｈ
^−１、Ｈ_２／ＨＣ＝４００リットル／ リットル、Ｐ＝
２．０ＭＰａ。触媒Ａを含む接触帯域の温度は２４０℃
であり、触媒Ｂを含む接触帯域の温度は３３０℃であ
る。

【０１１４】このように得られる流出液の特性を表４に
示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】脱硫された重質ガソリンと軽質ガソリンと
をついで再び混合して、組成が表５に示される全体の脱
硫されたガソリンを構成する。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】実施例３ 実施例２で得られる重質ガソリンを、等温管形反応器内
で、実施例２に記載されている触媒ＡおよびＢの体系上
で水素化脱硫にかける。

【０１１９】２５ｍｌの触媒Ａおよび５０ｍｌの触媒Ｂ
を水素化脱硫反応器内に置く。触媒を最初にｎ−ヘプタ
ン中のジメチルジスルフィドの形の硫黄を２％含む供給
原料と接触させて、４時間、３．４ＭＰａの圧力下、３
５０℃での処理によって硫化する。

【０１２０】水素化脱硫の操作条件は次の通りである。

【０１２１】全体の触媒床に対してＶＶＨ＝１．３３ｈ
^−１、Ｈ_２／ＨＣ＝４００リットル／ リットル、Ｐ＝
２．０ＭＰａ。触媒Ａを含む接触帯域の温度は２６０℃
であり、触媒Ｂを含む接触帯域の温度は２９０℃であ
る。

【０１２２】このように得られる流出液の特性を表６に
示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】脱硫された重質ガソリンと軽質ガソリンと
をついで再び混合して、組成が表７に示される全体の脱
硫されたガソリンを構成する。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】

【発明の効果】本発明の方法は、上述のように、硫黄含
有量の低いガソリンの製造方法であって、下記の段階、
すなわち、段階ａ１：原料ガソリン中に存在するジオレ
フィン類の少なくとも１つの選択的水素化、段階ｂ：段
階ａ１で得られるガソリンの、２つの留分、すなわち実
質的に硫黄が欠けておりかつ原料ガソリンの最も軽質な
オレフィン類を含有する一方の留分（軽質ガソリン）、
および原料ガソリン中に最初に存在する含硫黄化合物の
大部分が濃縮される他方の留分（重質ガソリン）への少
なくとも１つの分離、段階ｃ：不飽和含硫黄化合物を分
解または少なくとも部分的に水素化できるようにする触
媒上での、この触媒上でのオレフィン類の水素化が制限
される条件下での、段階ｂで分離される重質ガソリンの
少なくとも１つの処理、および段階ｄ：オレフィン類の
制限された水素化を伴って、段階ｃで変換されない不飽
和含硫黄化合物、より好ましくは直鎖状および／または
環状飽和含硫黄化合物を分解できるようにする触媒上で
の、段階ｃの間に生成するＨ _２Ｓを除去しない、段階ｃ
で得られる重質ガソリンの少なくとも１つの処理、を少
なくとも含むものであるから、本発明の方法によれば、
ガソリンの生産量を顕著に減少させることなく、オレフ
ィン類の水素化により引き起こされるオクタン価の減少
を最小限にしながら、硫黄含有ガソリン留分全体の、好
ましくは接触分解ガソリン留分の等級を上げ、該ガソリ
ン留分中の硫黄含有量を非常に低いレベルに減少させる
ことができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/40 Ｃ１０Ｇ 45/40 65/04 65/04 67/02 67/02 67/04 67/04 (72)発明者 ドゥニ ウジオ フランス国 マルリ ル ロワ スクワー ル サン ジェルマン ４ (72)発明者 ナタリ マルシャル フランス国 サン ジュニ ラヴァル ル ート デュ ミレネール 12

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の段階からなる、硫黄含
   有量の低いガソリンの製造方法。 段階ａ１：原料ガソリン中に存在するジオレフィン類の
   少なくとも１つの選択的水素化、 段階ｂ：段階ａ１で得られるガソリンの、２つの留分、
   すなわち実質的に硫黄が欠けておりかつ原料ガソリンの
   最も軽質なオレフィン類を含有する一方の留分（軽質ガ
   ソリン）、および原料ガソリン中に最初に存在する含硫
   黄化合物の大部分が濃縮される他方の留分（重質ガソリ
   ン）への少なくとも１つの分離、 段階ｃ：不飽和含硫黄化合物を分解または少なくとも部
   分的に水素化できるようにする触媒上での、この触媒上
   でのオレフィン類の水素化が制限される条件下での、段
   階ｂで分離される重質ガソリンの少なくとも１つの処
   理、 段階ｄ：オレフィン類の制限された水素化を伴って、段
   階ｃで変換されない不飽和含硫黄化合物、より好ましく
   は直鎖状および／または環状飽和含硫黄化合物を分解で
   きるようにする触媒上での、段階ｃの間に生成するＨ_２
   Ｓを除去しない、段階ｃで得られる重質ガソリンの少な
   くとも１つの処理。
2. 【請求項２】 段階ａ１と段階ｂとの間にさらに、ガソ
   リン中に存在する軽質含硫黄生成物の分子量を増大させ
   ることを目的とする少なくとも１つの段階ａ２を含む、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 段階ａ１および段階ａ２が同じ反応器内
   かつ同じ触媒上で同時に達成される、請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 軽質ガソリンが付加的な後処理を受けな
   い、請求項１または２記載の方法。
5. 【請求項５】 軽質ガソリンが抽出スイートニングを受
   ける、請求項１または２記載の方法。
6. 【請求項６】 段階ｃおよび段階ｄで脱硫される重質ガ
   ソリンが不活性ガスでストリップされる、請求項１また
   は２記載の方法。
7. 【請求項７】 段階ｃおよび段階ｄが少なくとも２つの
   異なる反応器内で行なわれる、請求項１または２記載の
   方法。
8. 【請求項８】 軽質ガソリンと重質ガソリンとが処理後
   に混合される、請求項１または２記載の方法。
9. 【請求項９】 段階ａ１、段階ａ２および段階ｄの触媒
   が、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属を含
   み、段階ｃの触媒が、第VIII族の元素と第VIb 族の元素
   とからなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を
   含む、請求項２または３記載の方法。
10. 【請求項１０】 段階ａ１および段階ａ２で１つの同じ
    触媒が使用される、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 段階ｃおよび段階ｄで使用される触媒
    が硫化される、請求項９または１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 段階ｃおよび段階ｄが、直列に配置さ
    れた２つの反応器内で行なわれ、それによって第２の反
    応器が、第１の反応器の流出液を完全に処理する、請求
    項１または２記載の方法。
13. 【請求項１３】 段階ｃおよび段階ｄが、直列に配置さ
    れた２つの反応器内で行なわれ、それによって第２の反
    応器が、第１の反応器の流出液を完全に処理し、そこで
    段階ａ１、段階ａ２および段階ｄの触媒が、元素周期律
    表第VIII族の少なくとも１つの元素を含み、段階ｃの触
    媒が、第VIII族の元素と第VIb 族の元素とからなる群の
    中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項３
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 段階ａ１および段階ａ２で１つの同じ
    触媒が使用される、請求項１３記載の方法。