JP4633411B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、石油などの炭化水素から製造するガソリン組成物、特にはオクタン価を高めた、優れた燃費性能を示すガソリン組成物に関する。

夏期におけるガソリンの蒸気圧は２００５年から６５kPa以下に規制されることが決まっており、蒸気圧の高い軽質留分であるブタンやイソペンタン等のガソリンへの配合を少なくすることとなるが、これらの軽質留分は比較的オクタン価が高いため、ガソリンのオクタン価の低下と蒸留性状の重質化を引き起こすことになる。
その一方で、２０１０年から自動車の燃費規制が強化されることや京都議定書批准によるＣＯ_２排出量削減目標達成の方策の一つとして、ガソリン、特にはレギュラーガソリンのオクタン価を上げることによる燃費向上策が期待されている。

しかしながら、レギュラーガソリンのオクタン価を上げるために、比較的オクタン価の高い芳香族炭化水素（以下、単に「芳香族」ともいう）をガソリンに多く混合することで、前記の蒸気圧低下による影響と合わさって、蒸留性状がさらに重質化し、燃料噴射時の揮発性が悪化することで、車両の加速性低下、駆動力低下等が懸念される。すなわち、蒸気圧を低下させ、オクタン価を向上しても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持できるガソリン組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、車両の加速性や駆動力を維持しながらオクタン価を高めた、優れた燃費性能を示すガソリン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、レギュラーガソリン基材として流動接触分解ガソリンの軽質留分を使用し、重質留分をガソリン基材に使用しないで、レギュラーガソリンのオクタン価を上げることが出来るとの着想に至った。これにより、芳香族基材の混合量を増加させずに、比較的オクタン価が高く、軽質な留分のイソパラフィン及びオレフィンの炭素数分布を調整することで加速性を維持することができるとの着想を得、本発明に想到した。

すなわち、本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９２〜９６であり、蒸気圧が６５kPa以下であり、１０％留出温度が４７〜４８.５℃、５０％留出温度が９０℃〜１０３℃、７０％留出温度が１１０℃〜１３４℃、及び９０％留出温度が１６５℃以下であり、芳香族分が３０容量％以下であり、かつ、次の式（１）、及び（２）を満たすものである。
２９０≦Ｔ＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］）≦３１０ ・・・（１）
０.６１０≦Ａ＝（ＩＣ６＋Ｃ６Ｏ）／Ｃ６≦０.７００ ・・・（２）
ここで、Ｃ６は炭素数６の炭化水素の含有量［容量％］、ＩＣ６は炭素数６のイソパラフィンの含有量［容量％］、Ｃ６Ｏは炭素数６のオレフィンの含有量［容量％］をそれぞれ示す。

本発明のガソリン組成物は、チオール類による硫黄分が１.５質量ppm以下、及びドクター試験が陰性であることが好ましく、９０％留出温度が１５０℃〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含むことが好ましい。また、９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃の軽質流動接触分解ガソリンを１０〜３０容量％含有することが好ましい。

式（１）に規定するように５０％留出温度などの蒸留性状と、蒸気圧を所定の範囲とし、式（２）に規定するように炭素数６に占めるイソパラフィンまたはオレフィンの割合を高めることにより、蒸気圧を低下させても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持することができ、オクタン価の向上も可能となる。
さらに、オクタン価を上げることによる運転性向上や燃費向上が、現行のノックセンサー付き車両だけでなく、今後想定されるレギュラー仕様の高オクタン価適合車両に対しても、大きな効果をもたらすことが見こまれる。

本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（以下、単に「ＲＯＮ」ともいう）が９１.５以上であり、好ましくは９２〜９６、特に好ましくは９３〜９５である。リサーチ法オクタン価の測定法は、ＪＩＳ Ｋ ２２０２に規定される。

本発明によるガソリン組成物は、３７.８℃の蒸気圧が６５kPa以下、好ましくは６１〜６５kPaである。本明細書での蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に規定される。

本発明によるガソリン組成物は、１０％留出温度が４７℃以上、好ましくは４７.５〜４８.５℃であり、５０％留出温度が９０〜１０３℃、好ましくは９８〜１０３℃であり、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、好ましくは１１５〜１２５℃であり、９０％留出温度が１６５℃以下、好ましくは１５５〜１６５℃である。留出温度はＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定される。
Ｔ＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）
＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］）
≦３１５ ・・・（１）
を満たすものであり、このＴは、２９０〜３１０の範囲が好ましい。

本発明によるガソリン組成物の芳香族分は３０容量％以下、好ましくは２０〜２８容量％、特には２２〜２７容量％である。また、ベンゼン含有量は、１容量％以下が好ましい。

さらに、本発明によるガソリン組成物は、炭素数６のイソパラフィン及びオレフィンの含有量に関して、次の式（２）を満たす。
Ａ＝（ＩＣ６＋Ｃ６Ｏ）／（Ｃ６）≧０.６００ ・・・（２）
すなわち、Ａは０.６００以上、好ましくは０.６１０〜０.７００である。ここで、Ｃ６は炭素数６の炭化水素の含有量［容量％］であり、ＩＣ６は炭素数６のイソパラフィンの含有量であり、Ｃ６Ｏは炭素数６のオレフィンの含有量であり、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「ガスクロによる全成分試験方法」による含有量で規定される。なお、ここでイソパラフィンとは、直鎖構造でなく枝分かれして側鎖のある、広義のものをいう。また、オレフィンは、不飽和結合を少なくとも一つ有する炭化水素である。

本発明によるガソリン組成物の硫黄分は０.１〜１０質量ｐｐｍ、特に０.５〜５質量ｐｐｍが好ましい。チオール類による硫黄分が１.５質量ｐｐｍ以下、特には０.１〜１.２質量ｐｐｍが好ましく、硫黄分に占めるチオール類による硫黄分の割合が、３０％以下、特には１０〜３０％となることが好ましい。また、ドクター試験が陰性であることが好ましい。チオール類は、ＳＨ基を含む有機硫黄化合物であり、鎖状パラフィンにＳＨ基が付加した鎖状チオール類、環状パラフィンにＳＨ基が付加した脂環式チオール類、芳香環に直接ＳＨ基が付加した芳香族チオール類を含むものである。

本発明によるガソリン組成物は、９０％留出温度が１５０〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含むことが好ましい。該流動接触分解ガソリン基材は、９０％留出温度が１５５〜１７０℃、５０％留出温度が８５〜９７℃であることが好ましい。

流動接触分解ガソリン基材を製造するプロセスは、接触分解装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意の製造プロセスを採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。また、21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平６−２７７５１９に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることもできる。

接触分解装置の原料油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を硫黄分４０００質量ｐｐｍ以下、特には２０００質量ｐｐｍ以下、窒素分１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下となるように水素化精製処理したものが好ましく用いられる。

流動接触分解ガソリン基材は、接触分解装置から生成する留分のうち、上述の蒸留性状の留分を分取したものである。好ましくは、流動接触分解ガソリン基材はチオール類を減じる処理をなされた後にガソリン組成物に配合される。チオール類を減じる方法は、特に限定はしないが、水素化脱硫以外の方法であり、チオール類を選択的に減じることが好ましい。具体的には、アルカリ性物質と接触させて流動接触分解ガソリン中のチオール類をスイートニングする方法や硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と流動接触分解ガソリンを接触させる方法によってチオール類を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。

流動接触分解ガソリンは他のガソリン基材と比較して硫黄分を多く含む基材であるため、その硫黄分を低くする方法として、接触分解装置の原料油として硫黄分を低いものを用いることや、接触分解装置において脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加することの他に、流動接触分解ガソリンを脱硫する方法があげられる。流動接触分解ガソリンは水素化脱硫、吸着脱硫、収着脱硫等の既存の方法で脱硫することができるが、オクタン価ロス抑制の観点から分留して重質接触分解ガソリンのみを脱硫する方法が好ましい方法として挙げられる。また、重質接触分解ガソリンを分留した残りの流動接触分解ガソリンは、すなわち、軽質接触分解ガソリンは、比較的硫黄分が少なく、脱硫する必要がなく、またオクタン価が高いので、良好なガソリン基材として用いることができる。軽質接触分解ガソリンの蒸留性状は、５％留出温度が２５.０〜４３.０℃、９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃であることが好ましい。

従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われており、ペトロテック17（11），974（1994）や講談社サイエンティフィク社「石油精製プロセス」（1998）記載のマーロックス法などが好ましく用いられる。スイートニングにおいては、オレフィン類はそのまま保持されるのでＲＯＮは減少しない。ただし、脱硫重質接触分解ガソリン留分には重質接触分解ガソリン中のオレフィンに由来する重質なチオールが多く含まれているが、このようなチオールは従来のマーロックス法などでは反応性が低く、十分に転化できない可能性がある。その場合には、重質なチオールが除去できるスイートニングプロセスを選択する必要がある。具体的には、NPRA 2000 Annual Meeting AM-00-54記載のＭＥＲＩＣＡＴ−IIプロセスなどが挙げられる。

チオール類は苛性ソーダやアンモニア等のアルカリ性物質の存在によってジスルフィド類に転化する。このとき、添加剤や触媒を用いることによって転化効率を向上させることができる。また、抽出型のスイートニングプロセスはチオール類をアルカリ性物質と反応させ、油分から分離できるため、油中の硫黄分を減ずることができる。

以上より、流動接触分解ガソリン系のガソリン基材としては、流動接触分解ガソリン自身、流動接触分解ガソリンを分留して得た軽質流動接触分解ガソリンと重質流動接触分解ガソリン、及び該重質流動接触分解ガソリンを各種の脱硫処理をして得た脱硫重質流動接触分解ガソリンが挙げられ、特に軽質流動接触分解ガソリン、脱硫重質流動接触分解ガソリンが好ましく使用できる。また、軽質流動接触分解ガソリンと脱硫重質流動接触分解ガソリンとを、任意の割合で、予め混合された脱硫流動接触分解ガソリンも好ましく、特に軽質流動接触分解ガソリンの混合比率を多くした軽質化脱硫流動接触分解ガソリンが好ましく使用できる。

本発明によるガソリン組成物は、流動接触分解ガソリン基材に他のガソリン基材を７０容量％未満、特には１０〜５０容量％、さらには２０〜４０容量％含むことが好ましい。他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等用いることができる。また、接触改質ガソリン基材としてはトルエンを８０容量％以上、特には９５容量％以上含む留分が好ましく用いられる。

好ましい配合量は、流動接触分解ガソリン基材を５０〜９０容量％、特には６０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜３５容量％特には７〜２５容量％、その他の基材を合計で０〜３０容量％、特には５〜２０容量％である。

さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

なお、本実施例において、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に、また、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成およびＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。ドクター試験はＪＩＳ Ｋ ２２７６に準拠して測定した。

表１に示す性状、及び成分組成を有するガソリン基材を用意した。各基材は、次の方法で用意した。
ＤＳ−ＬＧ：直留ガソリンであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。

ＦＣＣＧ：接触分解ガソリン留分を分留して５％留出温度が２５.０〜４３.０℃であって、かつ９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃である接触分解軽質ガソリン留分を得る。また、接触分解重質ガソリン留分を水素化脱硫によって硫黄分を低減した後、スイートニング処理でチオール低減処理を行い、前記の接触分解軽質ガソリン留分とを１：１の割合（容量比）で混合したものである。
ＦＣＣＧ（軽質）：前記軽質接触分解ガソリン留分と、前記の２段脱硫処理済重質接触分解ガソリン留分とを１：０.８の割合（容量比）で混合したものである。
ＦＬ：前記軽質接触分解ガソリン留分である。すなわち、接触分解ガソリン留分を分留して得られた５％留出温度が２５.０〜４３.０℃、９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃である軽質接触分解ガソリン留分である。

ＡＬＫＧ：アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。

ＡＣ７：軽質改質ガソリンであり、重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質し、蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する留分を得た。
ＡＣ９：重質改質ガソリンであり、重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質し、蒸留分離することにより炭素数９以上の炭化水素を９５％以上含有する留分を得た。

表１に示すガソリン基材を表２の比率で配合して、実施例１、２、比較例１、２のガソリンを調製した。調製したガソリンの性状・特性を表２に併せて示す。
なお、加速時間は、シャシダイナモ装置を用い、堀場製作所の自動運転装置（ＡＤＳ７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０km/hrから１０km/hrの車速に到達するまでの時間により測定した。

Ｔ（＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］））を３１５以下、Ａ（（ＩＣ６＋Ｃ６Ｏ）／Ｃ６）を０.６００以上とすることにより、実車試験における加速時間が速く、燃費も向上し、かつ、オクタン価（ＲＯＮ）も高いガソリン組成物をえることができる。

本発明のガソリン組成物は、その蒸気圧を低下させても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持することができ、オクタン価の向上も可能となる。したがって、本発明のガソリン組成物は、今後想定されるレギュラー仕様の高オクタン価適合車両に対しても、運転性向上や燃費向上が見こまれ、環境にやさしく、経済性にも優れたガソリンとして有用である。

Claims (4)

1. 蒸気圧が６５kPa以下であり、１０％留出温度が４７〜４８.５℃、５０％留出温度が９０℃〜１０３℃、７０％留出温度が１１０℃〜１３４℃、及び９０％留出温度が１６５℃以下であり、芳香族分が３０容量％以下であり、リサーチ法オクタン価が９２〜９６であり、かつ、次の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガソリン組成物。
   ２９０≦Ｔ＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］）≦３１０ ・・・（１）
   ０.６１０≦Ａ＝（ＩＣ６＋Ｃ６Ｏ）／Ｃ６≦０.７００ ・・・（２）
   （ここで、Ｃ６は炭素数６の炭化水素の含有量［容量％］、ＩＣ６は炭素数６のイソパラフィンの含有量［容量％］、及びＣ６Ｏは炭素数６のオレフィンの含有量［容量％］をそれぞれ示す。）
2. チオール類による硫黄分が１.５質量ppm以下、及びドクター試験が陰性である請求項１に記載のガソリン組成物。
3. ９０％留出温度が１５０〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含む請求項１もしくは２に記載のガソリン組成物。
4. 流動接触分解ガソリンを蒸留分離して得た９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃の軽質流動接触分解ガソリンを１０〜３０容量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。